MX2010012853A - Metodo para producir cianuro de hidrogeno en un intercambiador de calor formado de particulas que se conducen circulantes en forma de un lecho turbulento movil. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para la producción continua de cianuro de hidrógeno mediante la reacción de amoniaco con hidrocarburos, siendo que la mezcla de gas de reacción se lleva a la temperatura de reacción mediante calentamiento indirecto por medio del contacto con un intercambiador de calor formado de partículas en lecho turbulento, y que se caracteriza porque el intercambiador de calor se conduce circulante en forma de un lecho turbulento móvil, siendo que el intercambiador de calor se calienta en un flujo de transporte ascendente y se le hace entrar en contacto con la mezcla de gas de reacción en un flujo de transporte descendente.

Description

METODO PARA PRODUCIR CIANURO DE HIDROGENO EN UN INTERCAMBIADOR DE CALOR FORMADO DE PARTICULAS QUE SE CONDUCEN CIRCULANTES EN FORMA DE UN LECHO TURBULENTO MOVIL Descripción de la Invención La invención se refiere a un método para producir cianuro de hidrógeno en intercambiador de calor formado de partículas que se conduce circulante en forma de un lecho turbulento móvil.

La producción industrial de cianuro de hidrógeno (HCN, ácido prúsico) se efectúa usualmente a partir de metano y amoniaco en la fase gaseosa de acuerdo a la ecuación de reacción CH4 + NH3 > HCN + 3H2 La reacción se desarrolla en gran medida en forma endotérmica con 252 kJ/mol y por lo mismo requiere una alta introducción de energía térmica y por motivos termodinámicos una muy alta temperatura de reacción, la mayoría de las veces por arriba de 1000 °C. Esta reacción típicamente se lleva a cabo de manera continua.

Como procesos industriales para la producción de cianuro de hidrógeno se han impuesto sustancialmente tres métodos .

En el método Andrussow la reacción química tiene lugar en redes metálicas Pt/Rh a aproximadamente 1150 °C. La Ref.:213930 introducción de energía tiene en este caso lugar mediante la combustión paralela de metano y amoniaco con oxígeno en el mismo sitio de la reacción. Como donador de oxígeno se usa tanto aire así como también aire enriquecido con oxígeno y hasta oxígeno puro. Es cierto que el método Andrussow es sencillo en la técnica de las plantas y el proceso y por lo tanto requiere de costos de inversión comparativamente bajos. Pero sin embargo, debido a la reacción de combustión simultánea para la introducción de energía el rendimiento de HCN con relación a NH3 es relativamente bajo con aproximadamente 64%. Además, la concentración de HCN con aproximadamente 7% en volumen debido a la dilución con los gases de combustión que se producen paralelamente es relativamente baja, lo cual conduce a un mayor gasto en la siguiente separación de HCN. También los volúmenes de los conductos de gas de proceso subsiguientes se deben dimensionar de manera correspondientemente grande por los mismos motivos.

En el método BMA ("ácido prúsico a partir de metano y amoniaco") la reacción tiene lugar a aproximadamente 1200°C en tubos cerámicos revestidos interiormente con catalizador, los cuales con el fin de la introducción de energía son calentados desde el exterior con un gas calentador. El método BMA supera las desventajas del método Andrussow favorablemente mediante un calentamiento indirecto de la reacción y obtiene, con relación a NH3, un rendimiento de HCN superior a 80% con una concentración de HCN en el gas sintético transformado a 20% en volumen. Sin embargo esta ventaja se paga caro con una desventaja considerable que reside en la complejidad de la planta y del método. Así, para una planta de producción con una capacidad de producción usual en la técnica de, por ejemplo 30,000 toneladas de HCN por año se requieren aproximadamente 6,000 tubos de cerámica que se deben acometer individualmente y que para fines de recambio se necesitan desconectar individualmente. Los tubos están constituidos típicamente de Al203. En las condiciones de elevada temperatura y con la transformación parcial en AIN que va aunada a la duración de operación, estos solamente tienen una vida útil limitada, y su vida útil individual es variable. Debido a esto aumenta considerablemente la complejidad del método, lo cual tiene por efecto costos de inversión y operación muy elevados a pesar del buen rendimiento de HCN.

En el método Shawinigan la reacción se lleva a cabo por arriba de 1200°C en un lecho turbulento de carbón, siendo que la energía térmica se alimenta mediante electrodos de alta tensión en forma de energía eléctrica. Aunque la técnica del método Shawinigan es relativamente elegante, es un proceso calentado mediante energía eléctrica. La energía eléctrica solamente se puede producir hoy en día con un grado de efectividad de aproximadamente 1/3 de la energía primaria disponible. Por este motivo el suministro de energía secundaria indirecta de este proceso es desproporcionadamente costoso, de manera que este proceso únicamente se realiza en regiones especiales y solamente en plantas muy pequeñas . Para el uso a escala industrial resulta antieconómico debido a los costos de producción variables muy elevados y por motivos energéticos .

Otros procesos de lecho turbulento descritos hasta ahora para la producción de cianuro de hidrógeno no se han impuesto, técnicamente, en virtud de que o bien tienen una complejidad técnica demasiado alta o bien debido a su circunstancia de construcción específica simplemente fallan técnicamente por los problemas de dilatación térmica y de requisitos a los materiales a muy altas temperaturas, y ante todo porque no se solucionó de manera suficientemente atractiva el problema económico de la introducción de energía .

Por este motivo todos los métodos conocidos tienen desventajas técnicas y económicas que se trata de superar.

Ahora se descubrió inesperadamente que este problema se puede resolver mediante un método para la producción continua de cianuro de hidrógeno mediante la reacción de amoniaco con hidrocarburos, siendo que la mezcla de gas de reacción se lleva a la temperatura de reacción mediante calentamiento indirecto por medio del contacto con un intercambiador de calor formado de partículas en lecho turbulento, en el cual el intercambiador de calor se conduce circulante en forma de un lecho turbulento móvil, siendo que el intercambiador de calor se calienta en un flujo de transporte ascendente y se le hace entrar en contacto con la mezcla de gas de reacción en un flujo de transporte descendente .

Por consiguiente el objeto de la invención es un método para la producción continua de cianuro de hidrógeno mediante la transformación de amoniaco con hidrocarburos en que la mezcla de gas de reacción se lleva a la temperatura de reacción en el lecho turbulento mediante calentamiento indirecto por medio del contacto con un intercambiador de calor formado de partículas, y que se caracteriza porque el intercambiador de calor se conduce circulante en forma de un lecho turbulento móvil, siendo que el intercambiador de calor se calienta en un flujo de transporte ascendente y se le hace entrar en contacto con la mezcla de gas de reacción en un flujo de transporte descendente.

El principio de la idea de la solución de conformidad con la presente invención es aprovechar la ventaja del alto rendimiento y de la elevada concentración de HCN en el flujo de producto del método BMA, pero simultáneamente evitar la conducción de la mezcla de gas de reacción por una multitud de tubos de cerámica estacionarios calentados desde el exterior, lo cual es desfavorable desde el aspecto técnico de la planta y el proceso. La idea central de la invención es en cambio efectuar la introducción térmica indirecta mediante un intercambiador de calor formado de partículas en un lecho turbulento móvil. El calentamiento del intercambiador de calor y la transmisión térmica a la mezcla de gas de reacción se deberá efectuar en forma temporal y espacialmente separada, pero siendo que el intercambiador de calor se conduce en forma circulante. El calentamiento del intercambiador de calor se efectúa en un flujo de transporte ascendente y el contacto con la mezcla de gas de reacción y su reacción en un flujo de transporte descendente.

La Figura 1 muestra ejemplarmente en representación esquemática el principio del método de conformidad con la invención y una planta correspondiente.

Dos reactores (1, 2) tubulares colocados verticalmente se encuentran comunicados uno con otro en forma circulante. En el reactor (1) tubular "ascendente" se efectúa en un flujo de transporte ascendente la turbulencia y el calentamiento (3) del intercambiador (4) de calor formado de partículas sometido y alimentado en la región inferior mediante una corriente (5) de gas calentador que se alimenta allí o que convenientemente se produce mediante la combustión de una mezcla (6, 7) de gas combustible. En la cabeza del reactor (1) tubular el lecho turbulento de transporte se conduce y alimenta a una separación de sustancias de intercambiador (4') de calor formado de partículas caliente y corriente de gas que se deriva como gas (8) de desecho. Convenientemente la separación de la fase gas-partículas sólidas se efectúa en un ciclón (9) . Las partículas calientes del intercambiador (41) de calor llegan a través de un dispositivo (10) dosificador a la cabeza (11) del reactor (2) tubular "descendente", en donde se alimenta la mezcla de gas de reacción de amoniaco e hidrocarburos (12), la cual mediante el contacto directo con las partículas calientes del intercambiador de calor se llevan súbitamente a la temperatura de reacción. La transformación en cianuro de hidrógeno tiene lugar en un flujo de transporte descendente en el reactor (2) tubular, en la capa de lecho turbulento de transporte móvil de acuerdo al principio relleno-flujo. En el extremo inferior del reactor (2) tubular la capa turbulenta de transporte se descarga y se alimenta nuevamente a una separación de sustancias de intercambiador (4' ') de calor formado de partículas caliente y corriente de gas, la cual se deriva como gas (13) de producto. Convenientemente también en este caso la separación de la fase gas-partículas sólidas se efectúa en un ciclón (14) . Las partículas (4' ') del intercambiador de calor separadas se retornan mediante una tubería (15) con un dispositivo (16) dosificador a la región inferior del reactor (1) tubular. Mediante una línea (17) de afluencia a la tubería (15) es posible que el intercambiador de calor formado de partículas separado de la corriente de gas se lave con un gas de expulsión para la expulsión de la porción de gases quemados entre los granos.

Las plantas adecuadas para el método de conformidad con la invención se pueden concebir, configurar y erigir de manera conocida. Los componentes de la planta se pueden producir de materiales adecuados para los procesos de alta temperatura. Una ventaja esencial consiste en que todos los componentes de la planta de este proceso de alta temperatura se pueden realizar en forma de módulos de construcción de paredes refractarias.

Como intercambiador de calor formado de partículas se usa material cerámico. Este consta preferiblemente en cada caso sustancialmente de óxido de aluminio, nitruro de aluminio o una fase mixta de óxido de aluminio y nitruro de aluminio .

El óxido de aluminio y el nitruro de aluminio poseen propiedades catalíticas para el proceso BMA, siendo que el óxido de aluminio tiene una mayor actividad que el nitruro de aluminio. Con un contacto más prolongado con el gas sintético amoniaco-hidrocarburo el óxido de aluminio se transforma sucesivamente en nitruro de aluminio, debido a lo cual disminuye la actividad catalítica y se reduce el rendimiento de HCN.

El método de conformidad con la invención no tiene esta desventaja. Esto se debe nuevamente a la separación espacial y temporal de la fase de calentamiento y la fase de reacción, en virtud de que la fase de calentamiento se puede controlar de manera que se oxida el nitruro de aluminio probablemente formado, o sea que se retransforma en óxido de aluminio.

Favorablemente es posible incrementar las propiedades catalíticas del intercambiador de calor formado de partículas, dotándolo con uno o varios elementos del grupo platino, paladio, iridio, rodio, cobre y níquel y otros elementos posibles. Los correspondientes materiales catalizadores cerámicos formados de partículas son en sí conocidos e idénticos o casi idénticos a los catalizadores que se usan durante el procesamiento de crudo para procesos de craqueo, reformación y fraccionamiento.

La corriente de gas caliente que sirve para la turbulencia y calentamiento del intercambiador de calor formado de partículas en el flujo de transporte ascendente ("riser" según se conoce en inglés) se produce preferiblemente mediante la combustión de una mezcla de combustible. La corriente de gas calentador se puede producir mediante la combustión de hidrógeno, metano, gas natural, hidrocarburos superiores o mezclas de estos combustibles con aire, mezclas de aire con oxígeno o con oxígeno. Para la combustión es posible recurrir, además de a los combustibles externos, a los gases residuales sobrantes de este proceso, los cuales en este caso consisten sustancialmente en hidrógeno, o cualesquiera gases residuales que se generan en el sitio de este proceso químico.

En el caso de usar hidrocarburos superiores se recomienda el uso adicional de hidrógeno para evitar las deposiciones de carbono. En total el método de conformidad con la invención es considerablemente insensible a las deposiciones de carbono en el intercambiador de calor formado de partículas, contrariamente a lo que sucede en el proceso BMA convencional, tanto en la fase de calentamiento como también en la fase de reacción, de manera que en lugar de usar gas metano lo más puro posible también es posible usar calidades inferiores y otros, en particular hidrocarburos superiores. Esto se debe a la separación espacial y temporal de la fase de calentamiento y la fase de reacción, en virtud de que la fase de calentamiento se puede controlar de manera que es posible calcinar las posibles deposiciones de carbono.

El caudal, el control de la temperatura y el tiempo de permanencia del intercambiador de calor formado de partículas en la fase de calentamiento se controlan en el flujo de transporte ascendente. Tras esto tiene lugar una separación de sustancias del flujo de gas calentador-partículas, convenientemente mediante un ciclón por el cual el gas calentador se deriva para un posible uso adicional o como gas de desecho.

El intercambiador de calor formado de partículas caliente se hace entrar en contacto con la mezcla de gas de reacción en un flujo de transporte descendente ("downer" como se conoce en inglés) , con lo que tiene lugar la transformación del gas sintético de amoniaco-hidrocarburo en cianuro de hidrógeno. Se comprobó que el calentamiento brusco de la mezcla de gas sintético característico del proceso de conformidad con la invención conduce a los rendimientos más altos. Esto se realiza mediante el método de conformidad con la invención en que el intercambiador de calor formado de partículas turbulento, sobrecalentado de manera definida, se hace entrar en contacto muy rápido con el gas sintético y después se mueve en una capa de lecho turbulento de transporte de acuerdo al principio relleno-flujo.

La reacción de la mezcla de gas de reacción de amoniaco, hidrocarburos y opcionalmente hidrógeno se efectúa a temperaturas de 750 a 1200°C, preferiblemente a 800 a 900 °C. Tras esto tiene lugar la separación de sustancias del flujo gas de producto-partículas, convenientemente mediante un ciclón por el cual el gas de producto se deriva del proceso para el procesamiento adicional y el aislamiento de cianuro de hidrógeno. El gas sintético transformado se disgrega de la manera usual para la obtención de cianuro de hidrógeno y se reacondiciona como se conoce en los procesos convencionales .

Tras la separación del gas de producto el intercambiador de calor formado de partículas circula de retorno a la fase de calentamiento. En este aspecto es conveniente que el intercambiador de calor formado de partículas separado del flujo de gas de producto se lave con un gas de expulsión para la expulsión de la porción de gases quemados entre los granos. El gas de expulsión puede consistir en cada caso sustancialmente de hidrógeno, metano o del gas de desecho parcialmente retornado de la corriente de gas calentador.

En comparación con los procesos conocidos para la producción de cianuro de hidrógeno el método de conformidad con la invención tiene numerosas y en parte inesperadas ventajas. Así, el rendimiento de producto se encuentra al menos dentro de la magnitud del amoniaco utilizado en el proceso BMA convencional, incluso es notablemente superior y genera en el gas de producto una concentración notableménte mayor de HCN. Es sustancialmente más sencillo y por consiguiente más económico en comparación con las plantas y las técnicas de proceso del método BMA convencional. A continuación el método de conformidad con la invención se describe ejemplarmente en la dimensión de una planta piloto.

Ejemplos experimentales Una planta piloto erigida para las pruebas experimentales de acuerdo a la figura 1 tiene las siguientes dimensiones : Reactor 1 tubular = riser: = ascendente Diámetro interior: 80 mm Longitud: 6700 mm Reactor 2 tubular = downer: = descendente Diámetro interior: 50 mm Longitud: 2000 mm Recipiente de separación del ciclón 9 : Diámetro interior: 600 mm Altura: 900 mm Recipiente de separación del ciclón 14 : Diámetro interior: 266 mm Altura: 625 mm La construcción consistió en una camisa de metal externa con un revestimiento interno completo de óxido de aluminio y una fibra cerámica intermedia para la compensación de tensiones térmicas. Para evitar considerablemente las perdidas de calor la planta se envolvió en el exterior con un aislamiento de lana de cuarzo con grosor de 400 mm, la cual centralmente dentro de esta capa estaba provista adicionalmente con una calefacción de apoyo alimentada eléctricamente en un nivel de 500°C. Al ciclón 9 y al ciclón 14 se les adicionó en cada caso un ciclón adicional subsiguiente para la separación considerablemente completa de las partículas.

Todos los flujos en que se podía influir desde el exterior se controlan y regulan mediante un sistema de mando del proceso.

Los flujos individuales -de la mezcla de reacción No. 12 se preestablecieron y ajustaron en cada caso como magnitud fija.

Las cantidades de combustible se regularon de manera que la temperatura en el gas de desecho No. 8 así como también la temperatura idéntica a este del portador 4 ' térmico caliente alcanzaron el valor deseado.

Los dispositivos No. 10 de dosificación se regularon de manera que en el gas de producto No. 13 se alcanzó la temperatura de gas de producto deseada y el dispositivo No. 16 de dosificación a manera de mantener constante el nivel de lleno en el recipiente de separación del ciclón 14.

Ejemplo 1 Como portador térmico/catalizador formado de partículas se usó un óxido de aluminio que tiene la designación Puralox SCCa 150-200 de la Cía. Sasol Alemania con un tamaño de grano promedio d50 de 150 micrómetros.

En el estado estacionario se manejaron los siguientes flujos de acuerdo a la estrategia de regulación precedente : No. 12 componente de gas de reacción 1 = amoniaco 1.55 kg/h No. 12 componente de gas de reacción 2 = metano 1.46 kg/h No. 6 componente de combustible 1 = hidrógeno 1.20 kg/h No. 7 componente de combustible 2 = aire 43.26 kg/h Cantidad circulante del portador térmico 170.44 kg/h (calculada en forma indirecta) La temperatura en el gas de desecho No. 8 resultó con 1030°C y en el gas de producto No. 13 con 880°C.

Después de una duración de operación de 9 horas se obtuvo en el gas de producto No. 13 el siguiente resultado de reacción estacionario: •Composición por cromatografía de gas: HCN 23.5% en volumen Hidrógeno 72.7% en volumen Nitrógeno 1.3% en volumen Metano 2.5% en volumen Amoniaco 0% en volumen La cantidad de HCN recolectada por balance de masa durante dos horas en un lavador subsiguiente con solución de NaOH fue de 2.238 kg/h. Esto corresponde a un rendimiento de 90.9% con relación a la cantidad de amoniaco utilizada.

Ej emplo 2 : Se repitió la prueba del ejemplo 1 con excepción de que el portador térmico/catalizador utilizado se revistió con platino (mediante solución de hexacloroplatinato y subsiguiente reducción con hidrógeno a 500°C/5 h) . El revestimiento de platino fue de 1.49% en peso.

Composición por cromatografía de gas: HCN 23.8% en volumen Hidrógeno 72.8% en volumen Nitrógeno 1.1% en volumen Metano 2.3% en volumen Amoniaco 0% en volumen La cantidad de HCN recolectada por balance de masa durante dos horas en un lavador subsiguiente con solución de NaOH fue de 2.267 kg/h. Esto corresponde a un rendimiento de 92.1% con relación a la cantidad de amoniaco utilizada.

Explicación de los símbolos de referencia Número Denominación 1 Reactor tubular 1 2 Reactor tubular 2 3 Zona de calentamiento en reactor tubular 1 4 Intercambiador de calor 1 Intercambiador de calor formado de partículas caliente 41 ' Intercambiador de calor formado de partículas caliente 5 Corriente de .gas calentador 6 Componente 1 de mezcla de combustible 7 Componente 2 de mezcla de combustible 8 Gas de desecho 9 Ciclón 10 Dispositivo dosificador 11 Cabeza 12 Mezcla de reacción de amoniaco e hidrocarburos 13 Gas de producto 14 Ciclón 15 Tubería 16 Dispositivo dosificador 17 Línea de alimentación Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Método para la producción continua de cianuro de hidrógeno mediante la reacción de amoniaco con hidrocarburos en que la mezcla de gas de reacción se lleva a la temperatura de reacción mediante calentamiento indirecto por medio del contacto con un intercambiador de calor formado de partículas en lecho turbulento, caracterizado porque el intercambiador de calor se conduce circulante en forma de un lecho turbulento móvil, siendo que el intercambiador de calor se calienta en un flujo de transporte ascendente- y se le hace entrar en contacto con la mezcla de gas de reacción en un flujo de transporte descendente.

2. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de la mezcla de gas de reacción de amoniaco, hidrocarburos y opcionalmente hidrógeno se efectúa a temperaturas de 750 a 1200 °C, preferiblemente a 800 a 900°C.

3. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la turbulencia y calentamiento en el flujo de transporte ascendente del intercambiador de calor formado de partículas se efectúa mediante una corriente de gas calentador producida mediante combustión.

4. Método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la corriente de gas calentador se produce mediante la combustión de hidrógeno, metano, gas natural, hidrocarburos superiores o mezclas de estos combustibles con aire, mezclas de aire-oxígeno o con oxígeno.

5. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en cada caso a continuación del flujo de transporte en ascenso y en descenso de la capa turbulenta de transporte tiene lugar una separación de las sustancias de intercambiador de calor formado de partículas y flujo de gas.

6. Método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la respectiva separación de intercambiador de calor formado de partículas y flujo de gas se efectúa mediante ciclones.

7. Método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el intercambiador de calor formado de partículas separado de la corriente de gas se lava con un gas de expulsión para la expulsión de la porción de gases quemados entre los granos.

8. Método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el gas de expulsión consiste en cada caso sustancialmente de hidrógeno, metano o el gas de desecho de la corriente de gas calentador.

9. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el intercambiador de calor formado de partículas consta en cada caso sustancialmente de óxido de aluminio, nitruro de aluminio o una fase mixta de óxido de aluminio y nitruro de aluminio .

10. Método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el intercambiador de calor formado de partículas se dota de uno o varios elementos del grupo platino, paladio, iridio, rodio, cobre y níquel.