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Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff
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Bekanntlich geht das sogenannte BMA-Verfahren zur Herstellung des
Cyanwasserstoffes bzw. der Blausäure von Methan und Ammoniak aus und arbeitet ohne
Gegenwart von Sauerstoff oder Luft.
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Die Reaktion an sich wird in hängenden Reaktionsrohren aus gesintertenAluminiumoxid,
die innen mit einem Platinkatalysator belegt sind, durchgeführt.
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Die Verbindung zwischen diesen keramischen Reaktionsrohren und der
Gasverteilung erfolgt zweckmässigerweise über eine Kupfertulpe, s. z.B. Fig. 4 und
DE-PS 959 364.
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Da die Reaktion endotherm verläuft, werden die Reaktionsrohre beheizt
und dabei Reaktionstemperaturen um 1300 OC erhalten. Um das Eintreten der Rückreaktion
zu vermeiden, muss das entstandene cyanwasserstoffhaltige Gasgemisch rasch auf Temperaturen
unterhalb von 400 bis 300 OC abgekühlt werden, was in einer wassergekühlten Kammer
aus Aluminium im Ofenkopf selbst erfolgt, s. Ullmann Enzyklopädie der technischen
Chemie, 4. Auflage, Bd, 9, Seite 659; Dechema - Monografie, 1959, Heft 33, Seite
28 bis 46 und auch DE-PS 959 364.
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Nach der DE-PS (Patentanmeldung 29 13 925.1-41) ist auch schon vorgeschlagen
worden, anstelle von Methan Flüssiggase einzusetzen.
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Beim Einsetzen von Methan liegen die Ausbeuten an Cyanwasserstoff
um 85 Vol.- der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Ammoniak, und um 90 Vol.-*
der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methan, s. Ullmann loc. cit. Ohne den Durchsatz
pro Rohr und Stunde wesentlich zu verringern, schienen höhere Ausbeuten bei dem
BMA-Verfahren nicht mehr erreichbar zu sein. Sie liegen Jedoch schon wesentlich
höher als die entsprechenden Ausbeuten bei dem technisch ebenfalls wichtigen Andrussow-Prozess,
s. Ullmann loc.cit.
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Das nicht umgesetzte Ammoniak kann nicht wieder gewonnen werden und
muss daher stets in irgendeiner Form, z.B.
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mit verdünnter Schwefelsäure als Ammoniumsulfat, aus dem Produktgasstrom
entfernt werden. Dies erfordr-t einen zusätzlichen Aufwand und ausserdem zusätzlich
- Kosten, die sich nur teilweise aus dem Erlös des Anim iumsulfats decken lassen.
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Zweck des erfindungsgemässen Verfahrens ist es daher, die Ausbeute
an Cyanwasserstoff im Blausäure-Methan-Ammoniak-Verfahren zu erhöhen und damit den
Anteil an Ammoniak im Produktgas zu reduzieren.
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Es wurde nun gefunden, dass sich die Ausbeute an Cyanwasserstoff im
sogenannten Blausäure-Methan-Ammoniak-Verfahren erhöhen lässt, wenn man das Gasgemisch
aus Ammoniak und aliphatischen kurzkettigen Kohlenwasserstoffen, bevorzugt Methan,
in einer nicht laminaren Strömung durch das Rohr führt, die spätestens ab 10 d,
bevorzugt 13 d, vom Rohranfang beginnt, wobei d den Rohrdurchmesser bedeutet, und
die möglichst bis zum Rohrende anhält, worauf man das erhaltene Produktgas in üblicher
Weise aufarbeitet.
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Als Kohlenwasserstoffe kommen neben Methan aliphatische Kohlenwasserstoffe
mit 3 und 4 C-Atomen, das sind die Flüssiggase Propan, n- und i-Butan, in Frage,
wobei bei Verwendung der Flüssiggase zusätzlich Wasserstoff vorhanden sein muss
und zwar in einem Atomverhältnis von C : N : H von 1 : 1 : 7,1 bis 1 : 1,33 : 13,
s. DE-PS (Patentanmeldung P 29 13 925.1-41).
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Technisch eingesetzt wird z. Zt. hauptsächlich Methan, dass sowohl
rein wie auch in handelsüblicher Form, z.B.
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als Erdgas oder Raffineriegas, verwendet wird. Bei Verwendung von
Erdgas und Raffineriegas sind Gase mit einem Gesamtanteil von Methan von 60 bis
nahezu 100 Vol.-* bevorzugt, die nur kleine Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen,
insbesondere an Aromaten, enthalten und deren Nebenbestandteile hauptsächlich noch
Stickstoff und/oder Wasserstoff sind.
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Die Reaktionsgasmischungen aus dem Kohlenwasserstoff und Ammoniak
werden in bekannter Weise hergestellt.
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Um den Wärmeübergang von der Rohrwand zu einem Fluid abschätzen zu
können, bedient man sich der bekannten dimensionslosen Kennzahlen, s. Ullmann, Enzyklopädie
der technischen Chemie, Bd. 2, S 455 ff., wobei die Reynoldszahl die Strömung beschreibt,
während die Nusseltsche Zahl ein Mass für den Wärmeübergang ist. Über die Prantl-Zahl
werden Strömung (Reynold) und Wärmeübergang (Nusselt) miteinander verknüpft.
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Die Reynoldszahl 2300 ist bekanntlich die kritische Zahl bei unregelmässigem
Rohreinlauf, bei der die laminare Strömung in eine turbulente übergeht, siehe Ullmann,
Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 19).
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Liegt die Reynoldszahl unterhalb des kritischen Punktes, so strömt
das Fluid laminar.
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Der Wärmeübergang zwischen Fluid und Wand ist bei einer laminaren
Strömung schlechter als bei Turbulenz, weshalb angestrebt wird, innerhalb des BMA-Rohres
eine möglichst starke turbulente Strömung zu erzeugen, womit man durch Verbesserung
des Wärmeübergangs von der Rohrwand auf das Gas die Aufheizstrecke verkürzt, damit
aber die Reaktionsstrecke verlängert und so die Ausbeute an Cyanwasserstoff gegenüber
der im laminar durchströmten Leerrohr wesentlich verbessert, s. I & EC Proc.
Des. & Developm. Vol. 12, No.4, 1973.
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Ganz besonders wichtig ist es, dass der laminaren Strömung form entgegengewirkt
wird, die sich bislang im keramischen Reaktionsrohr des BMA-Verfahrens entweder
von dem Ende der kurzen Anlaufstrecke an oder durch die Erhöhung der Viskosität
des Gasgemisches infolge der Erwärmung nach Passieren eines kurzen Rohrabschnittes
einstellt.
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Die nicht laminare Strömung, die erfindungsgemäss ab 10 d, bevorzugt
15 d, vom Anfang des Reaktionsrohres beginnt, und möglichst bis Rohrende anhält,
wird einmal durch stationäre Einbauten aus hitzebeständigem Material, die in beliebigen
Geometrien vorliegen können, erzeugt.
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Auch kommen Füllkörperschichten oder Wirbel schichten aus Körnern
eines hitzebeständigen und abriebfesten Materials, die durch das Gasgemisch selbst
erzeugt werden, in Frage.
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Die Oberfläche der Füllungen oder Einbauten können ganz oder teilweise
mit Katalysator belegt sein.
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Zwar ist es nach den Deutschen Patentschriften 1 008 719, 1 058 485,
1 068 681 und 1 161 870 bekannt, die Reaktion von Ammoniak und Kohlenwasserstoff
zu Cyanwasserstoff in einer Wirbelschicht durchzuführen.
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Es kam aber nach dem Zweck des erfindungsgemässen Verfahrens darauf
an, unter Beibehalten der wesentlichen Anlageteile des BMA-Verfahrens, wie Öfen,
Kühlkopf und Rohrdimension, eine Ausbeutesteigerung zu erreichen.
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Es ist nun möglich, mit den bisher üblichen Ausgangsstoffen und Reaktionsgasmischungen,sowie
den an sich üblichen Reaktionsrohren und vor allem unter Beibehaltung der betriebsüblichen
Durchsätze von mehr als 20 Mol Kohlenwasserstoff, bevorzugt Methan, pro Rohr und
Stunde, eine Ausbeute bis zu 95 Gew. -96, bezogen auf den betreffenden Kohlenwasserstoff
zu erhalten und zwar auf technisch einfache Weise.
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Eine derartige Steigerung der jahrzehntelang erhaltenen, unveränderten
Ausbeuten war völlig unvorhersehbar.
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Die Anmeldung wird an den folgenden Beispielen näher erläutert: Die
Versuche wurden in einer üblichen BMA-Apparatur -die aus einer Vorrichtung zur Gasdosierung
und Gasmischung sowie aus einem gasbeheizten Reaktionsofen, Brenner, Brennerraum
sowie dem Keramikrohr, das in eine Tulpe mündet, besteht, durchgeführt.
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Beispiel 1: (Vergleichsbeispiel) In der beschriebenen BAS-Apparatur
wird ein Gas der folgenden molaren Zusammensetzung eingeleitet: Methan zu Ammoniak
= 1 : 1 , 1, und auf kurzem Weg auf 1300 OC bei ca. 1 bar abs. erhitzt.
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Nach Durchlaufen des Reaktionsrohres wird das entstandene Produktgasgemisch
auf Temperaturen kleiner 400 0 und grösser 30°C im Ofenkopf in bekannter Weise gekühlt.
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Die Ausbeute betrug 82,7 Mol 96 Cyanwasserstoff, bezogen auf eingesetztes
Ammoniak, und 91 Mol-96, bezogen auf eingesetztes Methan. Das Restgas hatte nach
der an sich bekannten Absorption von nicht umgesetztem Ammoniak in Schwefelsäure
sowie von Cyanwasserstoff in z.B. wässriger Natronlauge, eine gaschromatographisch
ermittelte Zusammensetzung von 96 Vol- Wasserstoff, 1 Vol-* Stickstoff und 3 Vol-*
Methan.
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Beispiel 2: In einer an sich gleichen Apparatur wie in Beispiel 1
wird auch das dort verwendete Gasgemisch eingesetzt, nur mit dem Unterschied, dass
das Reaktionsrohr mit einer Schüttung aus Aluminiumoxidkörpern, die teilweise mit
Katalysator (Platin) belegt sind, etwa 140 cm hoch gefüllt wird. Vor dem Rohr beträgt
der Druck ca. 1,3 bar.
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Bei sonst gleichen Verhältnissen und gleicher molarer Zusammensetzung
der Ausgangsgase "Methan zu Ammoniak" von 1 : 1,1 betrugen die Ausbeuten 94,2 *,
bezogen auf eingesetztes Methanlund 85,6 96 bezogen auf eingesetztes Ammoniak.
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Die Zusammensetzung des Restgases betrug nach der analog Beispiel
1 durchgeführten Absorption 96,7Vato/ H2 1,9V96 cfl4 1,3V% N2 Beispiel 3: Analog
Beispiel 2 wird statt der Aluminiumoxidkörper das Rohr mit 50 ml Aluminiumoxidkugeln
mit einem Durchmesser bis zu max. 3 mm gefüllt und bei einem Rohrvordruck von ca.
1,1 bar abs. die Reaktion durchgeführt.
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Die Ausbeute betrug 95,3 96 bezogen auf eingesetztes und 86,6 96 bezogen
auf eingesetztes Ammoniak.
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Die Restgasanalyse ergab 1,2V% N2 97,2V% H2 1, 54V96cH4