CN113135562A - 一种制备碳纳米管和氢气的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能连续化生产碳纳米管和氢气的方法，所述方法包括制备催化剂前驱体，对催化剂前驱体进行预还原，在反应器中预先加入一定高度的碳纳米管作为堆积床,在保护性气体的存在下,对碳纳米管进行通电加热至气相沉积炉反应温度，将经过预还原的催化剂或未还原的催化剂前驱体投放至反应器中，在对反应器内固体物料进行搅拌的情况下，向反应器中通入碳源气体,经气相沉积炉反应生成新的碳纳米管和氢气，持续性排出部分碳纳米管和部分氢气，重复上述步骤以实现连续化制备碳纳米管。本发明还提供了用于该方法的装置，该装置具有结构简单，成本低，易于操作，原料利用率高的优点，能一次性制得大批量的高纯度碳纳米管，适用于工业化大规模生产。

Description

一种制备碳纳米管和氢气的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种制备碳纳米管和氢气的装置及方法,具体涉及一种通过将催化剂堆积在装有出料装置的反应器中经气相沉积反应制备碳纳米管和氢气的工艺方法和装置。
背景技术
碳纳米管具有非常优异的物理机械性能，碳纳米管的微观结构可看作是石墨片卷曲而成的一个无缝中空的管子，它的长径比很大，通常直径在1-100nm之间，长度在几微米到上百微米。碳纳米管具有优异的力学、电学等性能，它的硬度与金刚石相当，杨氏模量约为1.8TPa；拉伸强度约为200GPa，比钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。同时，碳纳米管的弹性应变最高可达到12％左右，拥有像弹簧一样良好的柔韧性。碳纳米管的电导率可达到铜的1万倍，导热性也非常好。由于具有优异的性能，碳纳米管在纳米电子器械、催化剂载体、电化学材料、复合材料等诸多领域都有广阔的应用前景。
近年来，随着环保意识的提高和国家政策的引导，氢燃料电池车与锂电池电动车一并成为了未来的发展趋势。随着科技的进步，曾经困扰氢燃料电池发展的诸如安全性、氢燃料的贮存技术等问题已经逐步攻克并不断完善，然而成本问题依然是阻碍氢燃料电池车发展的最大瓶颈。大量高纯度的氢气资源是实现低成本氢燃料电池车的基础资源和保证。
碳纳米管的生产，尤其是批量生产的解决是碳纳米管技术走向应用的前提，同时也是制约该技术产业化的瓶颈。制备碳纳米管的工业化批量制备目前采用电弧法制备单壁碳纳米管以及CVD方式制备多壁碳纳米管，其中CVD法制备多采用流化床、固定床、移动床。碳纳米管所用的碳源主要以低碳的烷烃、烯烃、醇类等为主，也可使用分子量较大的碳源如环己烷、苯、菲等。由于低碳烃类成本低,容易获得,希望采用低碳烃类,例如甲烷、丙烷、乙烯等作为碳源来制备碳纳米管,但由于低碳烃类的特殊性质,在采用甲烷作为碳源进行CVD反应制备碳纳米管的工业化生产时，传统的固定床尽管可以一定程度解决催化剂快速积碳失活问题，但固定床采用的形式通常是将少量的催化剂平铺在瓷舟中，在反应时存在传热传质差的明显短板，产能也较低，使得产能受到极大限制；而在流化床中因很难解决碳源裂解速度与碳管组装速度不匹配问题而失活。在采用低碳烃类作为碳源制备碳纳米管时,目前传统工艺中存在倍率低、产能小且碳源利用率不高等问题，现有技术很难解决单位体积产能小的技术问题，难以实现大规模工业化生产。
因此，现有技术仍需要开发一种以低碳烃类为碳源通过CVD反应制备碳纳米管和氢气的方法和装置，该装置应具有结构简单，成本低，并能提高催化剂和原料利用率的优点。采用该方法和装置能高倍率地制备得到碳纳米管，产量大，产能高,且碳源利用率高,所得的产品质量稳定，适用于工业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种能连续化生产碳纳米管和氢气的方法及装置，该装置具有结构简单，成本低，易于操作，原料利用率高的优点，能一次性制得大批量的高纯度碳纳米管，适用于工业化大规模生产。
因此，本发明的一个方面，提供了一种连续化制备碳纳米管和氢气的方法，所述方法包括：
(a)制备催化剂前驱体，或将催化剂前驱体预处理在载体上；
(b)对催化剂前驱体或负载在碳纳米管上的催化剂前驱体进行预还原；
(c)在反应器中预先加入一定高度的碳纳米管作为堆积床,在保护性气体的存在下,对碳纳米管进行通电加热至CVD反应温度；
(d)将步骤(b)得到的催化剂或负载在碳纳米管上的催化剂进料至反应器中；
(e)在对反应器内固体物料进行搅拌的情况下，向反应器中通入碳源气体,经CVD反应生成新的碳纳米管和氢气；
(f)保持碳纳米管床层处于一定料位，持续性排出部分碳纳米管和部分氢气；
(g)重复步骤(d)-(f),以实现连续化制备碳纳米管。
在本发明一个优选的实施方式中，所述载体为碳纳米管或炭黑。
在本发明一个优选的实施方式中，所述将催化剂前驱体预处理在载体上的方法选自沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法、熔融法或热分解法。
在本发明一个优选的实施方式中，所述将催化剂前驱体预处理在碳纳米管载体上的步骤包括采用活性金属盐溶液对碳纳米管载体进行浸渍处理，再进行沉淀、烘干、焙烧。
在本发明一个优选的实施方式中，在步骤(c)中，预先加入的碳纳米管堆积床的高度为反应器高度的1/5-4/5，优选1/2-4/5，从反应器底部起算。
在本发明一个优选的实施方式中，对碳纳米管进行直接通电加热，并任选地采用电阻丝加热、石墨电极加热、硅钼棒加热或其组合形式进行辅助加热。
在本发明一个优选的实施方式中，在步骤(e)中，持续或间歇通入特定比例的消碳气体，所述消碳气体为二氧化碳、氧气、水蒸气或它们的组合，优选二氧化碳。
在本发明一个优选的实施方式中，所述消碳气体与碳源气体的体积比例为0.02-0.3：1，优选0.04-0.15:1。
在本发明一个优选的实施方式中，在步骤(e)中，向反应器中通入碳源气体和载气的混合气体，所述载气选自氮气、氩气和氢气，所述载气与碳源气体的体积比例为0.2-10:1，优选1-5:1。
在本发明一个优选的实施方式中，所述碳源气体为具有等于或小于6个碳原子的烃类，优选甲烷、丙烷、乙烯，更优选甲烷和丙烷。
本发明的另一个方面，提供了一种用于连续化制备碳纳米管和氢气的装置，所述装置包括:
(a)用于进行CVD反应的主反应器，该主反应器具有催化剂进料口、气体进气口、反应物料出口和出气口；在主反应器的反应区域设置搅拌系统、加热控温系统；
(b)催化剂储罐，所述催化剂储罐设置在主反应器上方通过催化剂进料口与主反应器相连；
(c)出料装置，所述出料装置设置在主反应器底部，通过反应物料出口将碳纳米管产品排出反应器；
其中所述气体进气口位于主反应器底部，所述出气口位于主反应器顶部，用于排出反应尾气和氢气。
在本发明一个优选的实施方式中，所述气体进气口位于出料装置下方。
在本发明一个优选的实施方式中，所述气体进气口整合在出料装置上。
在本发明一个优选的实施方式中，所述出料装置为塔型炉箅、翻板炉箅或星型出料器。
在本发明一个优选的实施方式中，所述装置还包括在主反应器的催化剂进料口处设置的催化剂进料和布料器。
在本发明一个优选的实施方式中，所述装置还包括设置在催化剂进料口的压力锁装置，以及设置在产品出口的压力锁装置。
在本发明一个优选的实施方式中，所述装置还包括设置出气口前方的过滤器。
在本发明一个优选的实施方式中，所述装置还包括设置在主反应器反应区域的物料高度显示系统。
在本发明一个优选的实施方式中，反应器内气体的气速为0.02-10m/s，优选0.05-3m/s，更优选0.05-1m/s。
在本发明一个优选的实施方式中，反应温度设置为500℃-1100℃，优选650℃-900℃，更优选700℃-850℃；保护性气体的预热温度为550℃-1100℃，优选650℃-900℃；碳源气体的预热温度为500℃-800℃，优选650℃-800℃。催化剂前驱体的预还原温度为450℃-650℃，所述载气与碳源气体的体积比例为0.2-10:1，优选1-5:1。
附图说明
下面，结合附图对本发明进行说明。
附图中：
图1是本发明的一个实施方式中使用五层塔型炉箅作为出料装置的反应装置示意图；
图2是本发明的另一个实施方式中使用三层塔型炉箅作为出料装置的反应装置示意图；
图3是本发明的另一个实施方式中使用翻板炉箅作为出料装置的反应装置示意图；
图4是本发明的一个优选的实施方式中使用的五层塔型炉箅的示意图；
图5是本发明的一个优选的实施方式中使用的翻板阀的示意图；
图6-9分别是本发明实施例1至实施例4制备的碳纳米管的SEM照片。
具体实施方式
采用本发明的方法和装置可连续化制备碳纳米管和氢气，制备得到的碳纳米管的生长倍率达到120倍以上，纯度≥99％。
以下对所述连续化制备碳纳米管和氢气的方法和使用的反应装置进行描述：
(a)制备催化剂前驱体，或将催化剂前驱体预处理在载体上
用于制备碳纳米管的催化剂前驱体可采用本领域已知的方法进行，例如，沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法、熔融法、热分解法等，优选采用活性金属盐溶液对载体进行浸渍处理，再进行沉淀、烘干、焙烧。
将催化剂前驱体预处理在载体上可采用浸渍法、凝胶法等。浸渍法可采用活性金属盐溶液对载体进行浸渍处理后用沉淀剂进行沉淀，再经烘干、焙烧等处理制得碳纳米管催化剂混合物前驱体。沉淀剂可采用氨水、氢氧化钠水溶液、碳酸铵溶液等。凝胶法包括将活性金属盐溶液与柠檬酸混合后掺入载体，加热反应后蒸水至特定的溶液密度和粘度后停止反应，然后进行烘干和焙烧。所述载体可以是碳纳米管、炭黑等，优选碳纳米管。
(b)对催化剂前驱体或负载在碳纳米管上的催化剂前驱体进行预还原
对催化剂前驱体或负载在碳纳米管上的催化剂前驱体进行预还原的步骤可在反应器外预先进行，或者利用反应器内氢气在反应器内部进行。
在本发明中，将碳纳米管催化剂前驱体混合物预先经过还原，有效保持了催化剂活性位点的设计尺寸，最大程度弱化了金属颗粒的聚并和熟化效应，使得生长的碳纳米管具有分布窄的细小管径和更高比表面积。
(c)在反应器中预先加入一定高度的碳纳米管作为堆积床,在保护性气体的存在 下,对碳纳米管进行通电加热至CVD反应温度
在本发明的方法中，在反应器中预先加入一定高度的纯碳纳米管作为催化剂的支撑体。由于碳纳米管是松散的、内部含有气体通道的特殊材料，可以作为堆积床支撑催化剂。由于催化剂粒径小、密度大，在反应器中加入催化剂或负载在碳纳米管上的催化剂之后，催化剂将在搅拌和重力作用下混入碳纳米管堆积床的孔隙中，实现碳纳米管对催化剂的二次分散。
与采用固定床反应器相比，采用高度合适且疏松多孔的碳纳米管床层进行预填充后，催化剂加入后能够实现更好地传热和接触碳源，提高传热和传质效率；流化床中由于流化气速较大使得催化剂迅速失活，而在堆积床的情况下可以采用较小的气速进行持续生长而不会出现催化失活。针对甲烷、丙烷等低碳烃类碳源，采用堆积床形式进行反应是实现质量稳定且产能最大化的最佳选择方式。
在所述方法的步骤(c)中，预先加入的碳纳米管堆积床的高度为反应器高度的1/5-4/5，优选1/2-4/5，从反应器底部起算。床层过低时，少量的碳管不足以充分地对催化剂进行支撑和分散；床层过高时，催化剂的生长空间受到限制，不能及时与碳源进行有效接触。此外，碳纳米管床层是通电加热的导电介质，若用量太少不足以提供足够的热量。
优选地，在反应器内配置物料高度监测装置，可实时监测物料位置，可以实时了解反应器内物料高度情况，便于精细的自动化操作。通过监控物料的高度可以反馈反应的稳定情况，同时可以及时进行参数调整，调节催化剂的加入和物料的卸出。
在本发明中，术语“保护性气体”是指不会干扰碳源和催化剂反应的气体，其非限定性例子有，例如氮气、氦气、氩气等或它们的混合气。
在保护性气体的存在下，由于碳纳米管是良导体，可以对碳纳米管直接进行通电加热，以使反应器达到CVD反应温度。升温过程也可以利用外部加热进行或者同时对碳纳米管进行通电发热和外部加热。
所述反应加热形式可以为直接对碳管进行加热，优选使用电极对碳管进行直接通电的加热形式。任选地，还可以采用电阻丝加热、石墨电极加热、硅钼棒加热、外部燃气火力加热等形式进行辅助加热。采用对碳纳米管堆积床直接通电进行加热以提供反应温度的方式，极大简化了反应装置的配套设施，节省空间，减少能耗，控温更加精准。
(d)将步骤(b)得到的催化剂或负载在碳纳米管上的催化剂进料至反应器中
经过预还原的催化剂或碳纳米管载体催化剂储存在催化剂储罐中，催化剂储罐设置在主反应器上方通过催化剂进料口与主反应器相连，储罐中的催化剂经过催化剂进料口进入主反应器。
优选地，经过预还原的催化剂或碳纳米管载体催化剂通过催化剂进料及布料分布器加入到反应器中。所述催化剂进料及布料器是一种对进料至反应器的催化剂物料进行二次分散的装置，该装置是一种环形的类似钟表式的圆盘，上部具有刮刀，底部是具有多处环孔的槽型容器。催化剂持续落在圆盘的某个位置后，刮刀快速地旋转将催化剂通过圆孔均匀地刮到下方的碳纳米管床层上，使得催化剂均匀分散到下方碳纳米管床层中，而不堆积在一起。
(e)在对反应器内固体物料进行搅拌的情况下，向反应器中通入碳源气体,经CVD 反应生成新的碳纳米管和氢气
在本发明的主反应器中的反应区域设置有搅拌系统，搅拌系可以为从反应器顶部至底部上下一体的搅拌系统，也可以在反应器顶部和底部分别设置两套独立的搅拌系统。可以将两套搅拌系统设置为间断开启模式或者连续开启模式，更加机动灵活。搅拌装置可以使物料混匀并消除可能产生的气体沟流和反应物料结块。
所述搅拌系统为框式刮壁形式、多片桨叶形式，优选框式刮壁形式。对于适用于本发明的搅拌系统没有特别限制，只要能对物料进行物理搅拌，实现物料的均匀混合即可。
碳源气体通过位于主反应器底部的气体进气口进入主反应器。本发明方法中使用的碳源气体为具有等于或小于6个碳原子的烃类，优选甲烷、丙烷、乙烯，更优选甲烷和丙烷。在此步骤中，可以通入碳源气体和载气的混合气体。载气包括但不限于氮气、氩气和氢气，所述载气与碳源气体的体积比例为0.2-10:1，优选1-5:1。当载气为氮气或氩气时，起到惰性保护和稀释碳源气体浓度的作用,当载气为氢气时，氢气可以调控碳源气体的浓度以及刻蚀反应中产生的无定形碳，起到稀释作用。
对于通入气体的形式没有特别限制，碳源气体和载气可以混合气形式通入，也可以先后通入一定体积的碳源气体和载气。在步骤(e)中，载气与碳源气体的体积比例为0.2-10:1，优选1-5:1。
在本发明中，优选地，在步骤(e)中，持续或间歇通入特定比例的消碳气体，所述消碳气体为二氧化碳、氧气、水蒸气或它们的组合，优选二氧化碳。消碳气体与碳源气体的体积比例为0.02-0.3：1，优选0.04-0.15:1。以甲烷等低碳烃类为碳源生产碳纳米管时，在工业应用上极易导致催化剂包碳失活的问题，无法在催化剂上长出高倍率碳纳米管，本发明采用具有多气体孔道的碳纳米管颗粒堆积床配合在反应气体中混入特定比例消碳气体，很好地解决了以甲烷为碳源时催化剂的包碳失活问题，能实现以高碳源利用率制备碳纳米管和氢气。
(f)保持碳纳米管床层处于一定料位，持续性排出部分碳纳米管和部分氢气；
出料装置设置在主反应器底部，保持碳纳米管床层处于一定料位，例如，保持料位为反应器高度的1/5-4/5，优选1/2-4/5，从反应器底部起算，将部分碳纳米管产品通过出料装置排出反应器。反应尾气和氢气通过位于主反应器顶部的出气口排出反应器。
(g)重复步骤(d)-(f),以实现连续化制备碳纳米管。
重复步骤(d)-(f)，保持反应器上方催化剂持续进料下方持续出料，以实现连续化制备碳纳米管。
在本发明一个较好的实施例中，采用本发明所述反应装置连续化制备碳纳米管的方法包括如下具体步骤：
(1)制备催化剂前驱体，或将催化剂前驱体预处理在碳纳米管；
(2)将催化剂前驱体经过预还原或者利用反应炉内氢气进行还原；
(3)在反应器中加入特定高度的碳纳米管，通入一定流量预热后的保护气体，对碳纳米管开启通电升温到工艺温度，升温过程可以利用外部加热或者对碳纳米管进行通电发热或者二者同时进行加热；
(4)将催化剂或者碳纳米管载体催化剂通过催化剂定量进料压力锁及布料分布器加入反应器中；
(5)在反应过程中保持搅拌或者进行间歇性搅拌，经过气体分布器通入一定比例经过预热的碳源与保护气体的混合气，并持续或间歇通入特定比例的消碳气体；
(6)混合物料经CVD反应而进行碳纳米管的生长；反应器顶部尾气经分离器排出反应器；
(7)开启出料装置，其中翻板炉箅为间歇开启，塔型炉箅为连续刮刀排料，并在惰性气氛下通过出料口排出进入降温罐完成卸料和降温；物料降温后转移至成品储罐；
(8)如此重复(4)-(7)而保持上方催化剂持续进料下方持续出料实现连续生产制备。
在本发明一个较好的实施例中，反应器内气体的气速为0.05-1m/s。
在本发明一个较好的实施例中，反应温度设置为700℃-850℃；保护性气体的预热温度为650℃-900℃；碳源气体的预热温度为650℃-800℃。催化剂前驱体的预还原温度为450℃-650℃，载气与碳源气体的比例为0.2-10:1，优选1-5:1。
以下对连续化制备碳纳米管和氢气的装置的具体部件进行描述：
(1)主反应器
在本发明中，主反应器是指适于采用催化剂催化裂解碳源进行CVD反应制备碳纳米管的反应器，在该反应器中，在合适的温度下，例如500-1100℃，优选650-900℃，更优选700-800℃的条件下，碳源在催化剂的作用下，在催化剂载体上生长出碳纳米管。
在本发明中，反应器可采用堆积床反应器，其顶部或者底部带有搅拌系统且进料和出料处带有压力锁以实现高压操作。所述反应器的高度与直径的长径比为2-25：1，优选3-10：1，更优选3-6:1。
所述“堆积床”反应器是指反应器内部具有预先堆积至一定高度的碳纳米管床反应区域，催化剂均匀分散在碳纳米管堆积床的孔隙中，碳源气体在催化剂的作用下进行CVD反应生成新的碳纳米管。对于适用于本发明的反应器没有特别限制，只要能提供进行CVD反应的碳纳米管堆积床的反应区域即可。
在本发明中，所述反应器为内胆衬耐高温绝缘层的不锈钢反应器、金属反应器、石英管反应器、耐高温材料围成的桶状和窑状反应器或者他们的组合，优选内胆衬耐高温绝缘层的不锈钢反应器。
本发明的主反应器具有催化剂进料口、气体进气口、反应物料出口和出气口。
碳源气体、保护气体和载体通过位于主反应器底部的气体进气口进入主反应器。所述气体进气口可以设置在出料装置的下方，也可以设置在出料装置的上方，或者整合在出料装置上，与出料装置一体化设置，优选所述气体进气口整合在出料装置上。
在本发明中，所述出气口设置在主反应器的上部，所述主反应器还包括设置在出气口前方的过滤器。过滤器为高目数高温不锈钢粉末压制而成的具有微米级孔隙的过滤器，以实现气固分离。反应尾气和部分氢气经出气口排出反应器后，进入PSA系统进行氢气提纯，纯度可达99.99％。
在主反应器的反应区域设置搅拌系统、加热控温系统。所述搅拌系统为框式刮壁形式、多片桨叶形式，优选框式刮壁形式。对于适用于本发明的搅拌系统没有特别限制，只要能对物料进行物理搅拌，实现物料的均匀混合即可。
加热控温系统设置在预先堆积在反应器中的碳纳米管床上，其可以是简单的电极形式。可采用电极对碳纳米管床直接进行通电加热，任选地，采用电阻丝加热、石墨电极加热、硅钼棒加热、外部燃气火力加热等形式对碳纳米管床进行辅助加热。电极阴阳两极可以多层、多点布设以使温区均匀。通电电压为12-1000V,优选110-380V。
本发明的反应装置还包括设置在催化剂进料口的压力锁装置，以及设置在产品出口的压力锁装置，以实现高压操作。进料处的进料锁气阀和放料处的排料锁气阀，保证了反应器能够在高压下连续进行反应，有效提高反应温度，提高产能。反应器内压力范围为0-5Ma，优选0-2.0Mpa。
(2)催化剂储罐
催化剂储罐设置在主反应器上方通过催化剂进料口与主反应器相连，所述催化剂储罐用于放置经过预处理的催化剂或负载在碳纳米管上的催化剂。催化剂从催化剂储罐中经过催化剂进料口加入主反应器中。
优选地，在主反应器的催化剂进料口处设置催化剂进料和布料器。所述催化剂进料及布料器是一种对进料至反应器的催化剂物料进行二次分散的装置，该装置是一种环形的类似钟表式的圆盘，上部具有刮刀，底部是具有多处环孔的槽型容器。催化剂持续落在圆盘的某个位置后，刮刀快速地旋转将催化剂通过圆孔均匀地刮到下方的碳纳米管床层上，使得催化剂均匀分散到下方碳纳米管床层中，而不堆积在一起。
(3)出料装置
出料装置设置在主反应器底部，通过反应物料出口将碳纳米管产品排出反应器。
在本发明的反应装置中使用的出料装置为塔型炉箅、翻板炉箅或星型出料器。如图4所示，塔形炉箅为多层炉箅结构，呈现上窄下宽的宝塔形状，每个上层和下层之间有一定空隙，每层有多把排料刮刀将固体物料从上往下刮料，而气体可通过塔形炉箅层间的空隙从下往上输送，所述多层塔式炉箅为2-10层，优选3-5层，其上具有多把排料刮刀和耐磨片。
如图5所示，翻板炉箅为圆形的阀门炉箅，带孔的翻板沿转轴固定在反应器上，在开启时固定轴不动，其余部分进行翻转，将积聚在炉箅上的碳纳米管产品排出反应装置。
星型出料器中旋转的叶轮起着输送物料的作用，依靠物料的重力作用将仓内的物料卸出并连续均匀地喂入下一装置中。
塔型炉箅、翻板炉箅或星型出料器的结构中均具有空隙或孔，因此，除排料功能外可带有布气功能。因此，在本发明中，反应器的气体进气口可以设置在出料装置下方，也可以设置在出料装置上方或整合在出料装置上，优选一体化整合在出料装置上。混合气体由气体进气口从下往上经过塔形炉箅进入反应区域时，进入的气体从塔型炉箅每层的间隙处排出，以俯瞰的视角来看，即一个圆面内呈现从圆心辐射到四周多处的布气效果，以这种形式进行气体分布均匀性好，出气气速一致，有助于反应进行。混合气体经由翻板炉箅翻板上的孔或星型出料器的旋转叶轮进入反应区域时，也能实现类似的布气效果。
优选地，本发明的出料方式为采用翻板炉箅或者多层塔式炉箅后接压力锁。压力锁是在高压条件下能够实现连续化操作的一种设备，具有ABC三个部件，其中AC为阀门，B为一个大的物料空腔，反应器在保持高压的情况下，先打开A阀门，反应器内物料进入B腔内，待压力一致后，关闭A阀门，开启C阀门将物料排出，如此完成一次排料；可调节其AC的气动开启频率实现连续出料。本装置装配有压力锁，可以实现反应的高压操作，有利减少反应器直径的放大对传热的影响，并实现加快反应速度、提高单位体积的碳纳米管产量。
本发明的反应装置创新性地将混合气进气与翻板阀或者塔型炉箅整合在一起，大大节省了反应器内的构件空间，更利于反应气体的分布和反应的进行。
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细描述：
图1是本发明一个较好的实施方式中使用五层塔型炉箅作为出料装置的反应装置示意图。
图1中所示反应装置包括主反应器1，主反应器1反应区域设置有搅拌系统4和电极加热控温系统2，主反应器1底部设置有五层塔型炉箅3，在五层塔型炉箅下方设置有气体进气口9，在主反应器1顶部的催化剂进料处和反应物料出口处设置有压力锁6和6’，在催化剂进料处下方反应器顶部设置催化剂布料器7，出气口8位于主反应器1上部一侧。
使用图1所示的反应装置时，催化剂经过催化剂进料口5和压力锁6进入主反应器1，经过催化剂布料器7进行二次分散，然后进入反应器中预先堆积至主反应器高度3/4的碳纳米管堆积床，载气和碳源气体在预热后经过主反应器底部五层塔型炉箅3下方的进气口9，经过塔型炉箅3进气布气进入主反应器1，碳源气体在催化剂的作用下进行CVD反应生成碳纳米管和氢气；生成的碳纳米管逐渐增多，经过五层塔型炉箅3的刮刀排料排出反应器，进入压力锁装置6’，压力锁保持反应器内高压排料，经产品出料口10排出反应装置；反应尾气和氢气从主反应器上部的出气口8排出；保持反应器上方持续进料下方持续排料，实现连续化生产碳纳米管。
图2是本发明一个较好的实施方式中使用三层塔型炉箅作为出料装置的反应装置示意图。
图2中所示反应装置包括主反应器1，主反应器1反应区域设置有搅拌系统2，电极加热控温系统9和物料高度显示系统11，主反应器1底部设置有三层塔型炉箅3，在三层塔型炉箅下方设置有气体进气口13，在主反应器1顶部的催化剂进料处和反应物料出口处设置有压力锁7和7’，在催化剂进料处下方反应器顶部设置催化剂布料器8，出气口12位于主反应器1上部一侧，在出气口之前设置过滤器6。
使用图2所示的反应装置时，催化剂从催化剂储罐5经过催化剂进料口和压力锁7进入主反应器1，经过催化剂布料器8进行二次分散，然后进入反应器中预先堆积至主反应器高度3/5的碳纳米管堆积床，载气和碳源气体经过预热炉4预热后通过主反应器底部三层塔型炉箅3下方的进气口13，经过塔型炉箅3进气布气进入主反应器1，碳源气体在催化剂的作用下进行CVD反应生成碳纳米管和氢气；通过物料高度显示系统11实时监测反应器中的物料高度，生成的碳纳米管逐渐增多，经过三层塔型炉箅3的刮刀排料排出反应器，进入压力锁装置7’，压力锁保持反应器内高压排料，经产品出料口10排出反应装置；反应尾气和氢气经过过滤器6从主反应器上部的出气口12排出；保持反应器上方持续进料下方持续排料，实现连续化生产碳纳米管。
图3是本发明一个较好的实施方式中使用翻板炉箅作为出料装置的反应装置示意图。
图3中所示反应装置包括带扩大端的主反应器1，主反应器1反应区域设置有搅拌系统2，电极加热控温系统9和物料高度显示系统11，主反应器1底部设置有带混合气出气口的翻板炉箅3，在主反应器1顶部的催化剂进料处和反应物料出口处设置有压力锁7和7’，在催化剂进料处下方反应器顶部设置催化剂布料器8，出气口12位于主反应器1上部一侧，在出气口之前设置过滤器6。
使用图3所示的反应装置时，催化剂从催化剂储罐5经过催化剂进料口和压力锁7进入主反应器1，经过催化剂布料器8进行二次分散，然后进入反应器中预先堆积至主反应器高度1/2的碳纳米管堆积床，载气气体和碳源气体经过预热炉4预热后通过翻板炉箅3的混合气出气口进入主反应器1，碳源气体在催化剂的作用下进行CVD反应生成碳纳米管和氢气；通过物料高度显示系统11实时监测反应器中的物料高度，生成的碳纳米管逐渐增多，开启翻板阀，将碳纳米管卸料至冷却罐，排出反应器，进入压力锁装置7’，压力锁保持反应器内高压排料，经产品出料口10排出反应装置；反应尾气和氢气经过过滤器6从主反应器上部的出气口12排出；保持反应器上方持续进料下方持续排料，实现连续化生产碳纳米管。
本发明的有益效果在于：
(1)反应装置适合6碳以下的低碳烃类，尤其是甲烷或丙烷，原料便宜易得；
(2)反应装置将翻板阀或者塔型炉箅与反应器整合在一起，大大节省了反应器内的构件空间，更利于反应气体的分布和反应的进行；
(3)反应装置装配有压力锁，可以实现反应的高压操作，有利减少反应器直径的放大对传热的影响，能加快反应速度、提高单位体积的碳纳米管产量；
(4)本发明采用了具有多气体孔道的碳纳米管颗粒堆积床配合在反应气体中混入特定比例消碳气体，很好地解决了催化剂的包碳失活问题，尤其以甲烷为碳源时保持高碳源利用率制备碳纳米管和氢气；
(5)本发明采用对碳纳米管堆积床直接通电进行加热的方式以提供反应温度，极大简化了反应装置的配套设施，节省空间，减少能耗，控温更加精准；
(6)本发明的方法和装置能以高倍率制备得到高纯度的碳纳米管，产量高，适用于工业化连续化大规模生产。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。对于下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于摩尔量，除非特别说明。
原料来源及制备：
(1)碳源：
实施例中所用的甲烷、丙烷和乙烯均采购自山东安泽特种气体有限公司；
(2)碳纳米管：
阵列碳纳米管粉体为山东大展纳米材料有限公司生产的GT-210，纯度为95.5％；
聚团状碳纳米管粉体为山东大展纳米材料有限公司生产的GT-301，纯度为98.8％
(3)固体化学试剂：
九水硝酸铝、九水硝酸铁、六水硝酸镍、六水硝酸钴、六水硝酸锰和六水硝酸镁，购自淄博爱肯经贸有限公司；
产品性能测试：
(1)灰分测试：
根据国标GB/T 24490-2009测试碳纳米管的灰分，灰分主要成分即为测试过程中无法燃烧的磁性催化剂，灰分测定可以确定产品中的碳相含量，间接表征碳纳米管的纯度；
(2)比表面积测试：
根据国标GB/T 10722-2014使用氮气物理吸附仪测试产品比表面积；
(3)微观形貌测试：
通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)确定碳纳米管的外径、长度。
实施例1：
基于图1所述的反应装置，采用如下步骤制备碳纳米管：
(1)取20Kg纯化后阵列碳纳米管粉体，对阵列碳纳米管粉体进行预氧化，并用九水硝酸铁和九水硝酸铝的金属盐溶液浸渍12h；
(2)将得到的物料过滤后滤饼造粒，120℃烘干15h，400℃焙烧4h；
(3)将步骤2所得直径10mm的颗粒在600℃-630℃条件下通入氮气：氢气比例为100L/min:200L/min的混合气，并保持反应10min，降温后待用；
(4)所用反应器采用内部为氧化铝高温耐火材料外部为不锈钢反应器，取30KG的阵列碳纳米管预先加入到五层塔型炉箅的上方，加入到五层塔型炉箅的上方，塔型炉箅具有层间间隙和排料刮刀；主反应器在预热氮气保护下，先开启搅拌系统再开启电极对碳纳米管堆积床进行加热并升温至820℃-825℃；将步骤3制备好的碳纳米管催化剂造粒物通过压力锁、进料布料器均匀连续地加入反应器中；
(5)通入氮气：甲烷：二氧化碳比例为1000L/min:520L/min:50L/min的反应气体，保持反应器内压力在0.7±0.1MPa，在820℃±3℃条件下进行反应；
(6)反应生成的物料经塔型炉箅排料刮刀连续进入压力锁后从出料口排出反应器进入冷却罐；持续进行上述步骤(4)-(6)，即可连续化生产多壁碳纳米管；
(7)物料在冷却罐中通入低温氮气吹扫以及循环水盘管降温至50℃以下，再将其转移至成品物料储罐。
持续反应时间达到60min后，称量产物重量为62.9Kg，经测试，产物纯度≥99.23％，得到的碳纳米管产品的SEM照片如图6所示，其形貌为纤维的管状结构。
实施例2：
基于图3所述的反应装置，采用如下步骤制备碳纳米管：
(1)制备820g凝胶法制备的钴镍系催化剂前驱体，按照配方，称取定量的六水硝酸镍、六水硝酸钴以及柠檬酸溶解到纯化水中，加热反应4-8h，80℃蒸水至密度和粘度合格后，120℃烘干后600℃焙烧4h，过80目筛待用；
(2)将步骤1得到的前驱体在580℃-600℃条件下通入氩气：氢气比例为150L/min:200L/min的混合气，并保持反应20min；
(3)将步骤2得到的催化剂与40Kg聚团状碳纳米管粉体混合均匀；
(4)所用反应器采用石英反应器，取20Kg聚团状碳纳米管预先加入到石英反应器中的加入到翻板阀的上方，分布器的开孔率为9％,孔直径为6mm；主反应器在预热氮气保护下，先开启搅拌系统再开启电极对碳纳米管复合物进行加热并升温至785℃-800℃；将步骤3制备好的碳纳米管催化剂混合物通过压力锁、进料布料器均匀连续地加入到反应器内的碳管床层中；
(5)通入氩气：甲烷：二氧化碳比例为1200L/min:400L/min:60L/min的反应气体，保持反应器内压力在1.2±0.1MPa，在790℃±4℃条件下进行反应；
(6)反应生成的物料经翻板炉箅间歇进入压力锁后从出料口排出反应器进入冷却罐；持续进行上述步骤(4)-(6)，即可连续化生产多壁碳纳米管；
(7)物料在冷却罐中通入低温氮气吹扫以及循环水盘管降温至45℃以下，再将其转移至成品物料储罐。
连续反应时间达到75min后，称量产物重量为72.1Kg，经测试，产物纯度≥99.06％，得到的碳纳米管产品的SEM照片如图7所示，其形貌为纤维的管状结构。
实施例3：
基于图3所述的反应装置，采用如下步骤制备碳纳米管：
(1)制备10Kg的100-120目的活性片层催化剂前驱体，采用天然片层原料-蛭石，将100-120目的蛭石片浸泡于六水硝酸钴和九水硝酸铁的活性金属溶液中，静置4-7天后，过滤；
(2)将上述前驱体过滤后130℃烘干20h，450℃焙烧3h，研磨后过100目筛网，然后与50Kg阵列碳纳米管粉体进行混合干法造粒，造粒后球状颗粒直径为11mm；
(3)将步骤2所得产物中的21Kg直径11mm的颗粒在580℃-600℃条件下通入氩气：氢气比例为100L/min:160L/min的混合气，并保持反应15min；
(4)所用反应器采用全不锈钢反应器，取20Kg阵列碳纳米管预先加入到不锈钢反应器中的翻板阀的上方，分布器的开孔率为12％,孔直径为8mm；主反应器在预热氮气保护下，先开启搅拌系统再开启电极对碳纳米管进行加热并升温至770℃-780℃；将步骤3制备好的碳纳米管催化剂造粒物通过压力锁、进料布料器均匀连续地加入到反应器内的碳管床层中；
(5)通入氩气：丙烷：二氧化碳比例为300L/min:100L/min:6L/min的反应气体，保持770℃±5℃反应90min；
(6)反应时间达到90min后，停止通入反应气体，保持通入550L/min氮气,开启翻板阀，将碳纳米管卸料至冷却罐；持续进行上述步骤(4)-(6)，即可连续化生产多壁碳纳米管；
(7)物料在冷却罐中通入低温氮气吹扫以及循环水盘管降温至45℃以下，再将其转移至成品物料储罐。称量产物重量为54.3Kg，经测试，产物纯度≥99.06％，得到的碳纳米管产品的SEM照片如图8所示，其形貌为纤维的管状结构。
实施例4：
基于图2所述的反应装置，采用如下步骤制备碳纳米管：
(1)采用共沉淀法制备300g钴锰催化剂前驱体：按照配方将六水硝酸钴加入到硝酸锰溶液中，并用纯化水稀释至合适浓度，再加入九水硝酸铝和六水硝酸镁配成金属溶液；采用氢氧化钠稀溶液作为沉淀剂，采用共沉淀方法将两种溶液滴加混合，实现不同金属盐的共沉淀，反应完成后过滤，滤饼水洗至中性；
(2)将得到的滤饼，120℃烘干12h，600℃焙烧4h；
(3)将步骤2所得的颗粒在600℃-630℃条件下通入氮气：氢气比例为100L/min:200L/min的混合气，并保持反应15min，降温后待用；
(4)所用反应器采用内部为氧化铝高温耐火材料外部为不锈钢的反应器，取30KG的聚团碳纳米管预先加入到三层塔型炉箅的上方，塔型炉箅带有气体分布和排料刮刀；主反应器在预热氮气保护下，先开启搅拌系统再开启电极对碳纳米管堆积床进行加热并升温至650℃-660℃；
将步骤3制备好的碳纳米管催化剂造粒物通过压力锁、进料布料器均匀连续地加入到反应器内
(5)通入氮气：乙烯：二氧化碳比例为800L/min:650L/min:30L/min的反应气体，保持反应器内压力在0.3±0.1MPa，在660℃±3℃条件下进行反应；
(6)反应生成的物料经塔型炉箅排料刮刀连续进入压力锁后从出料口排出反应器进入冷却罐；持续进行上述步骤(4)-(6)，即可连续化生产多壁碳纳米管；
(7)物料在冷却罐中通入低温氮气吹扫以及循环水盘管降温至50℃以下，再将其转移至成品物料储罐。
持续反应时间达到60min后，称量产物重量为67.1Kg，经测试，产物纯度≥99.19％，得到的碳纳米管产品的SEM照片如图9所示，其形貌为纤维的管状结构。
经本发明所述方法制得的碳纳米管产量大、纯度高，可广泛用于导电材料、电磁屏蔽、太阳能电池、橡胶领域、提高复合材料力学性能等等。从本发明实施例可以看出，采用本发明所述反应装置可以连续制备碳纳米管，利用该反应装置制备碳纳米管的方法操作简单，催化剂和碳源的利用率高，可满足商业应用需求，适合工业化大规模生产。
本发明连续化制备碳纳米管和氢气的工艺方法，其原料配比用量及工艺参数不局限于上述列举的实施例。在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种连续化制备碳纳米管和氢气的方法，所述方法包括：
(a)制备催化剂前驱体，或将催化剂前驱体预处理在载体上；
(b)对催化剂前驱体或负载在碳纳米管上的催化剂前驱体进行预还原；
(c)在反应器中预先加入一定高度的碳纳米管作为堆积床,在保护性气体的存在下,对碳纳米管进行通电加热至CVD反应温度；
(d)将步骤(b)得到的催化剂或负载在碳纳米管上的催化剂投放至反应器中；
(e)在对反应器内固体物料进行搅拌的情况下，向反应器中通入碳源气体,经CVD反应生成新的碳纳米管和氢气；
(f)保持碳纳米管床层处于一定料位，持续性排出部分碳纳米管和部分氢气；
(g)重复步骤(d)-(f),以实现连续化制备碳纳米管。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将催化剂前驱体预处理在载体上的方法选自沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法、熔融法或热分解法。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，预先加入的碳纳米管堆积床的高度为反应器高度的1/5-4/5，优选1/2-4/5，从反应器底部起算。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对碳纳米管进行直接通电加热，并任选地采用电阻丝加热、石墨电极加热、硅钼棒加热或其组合形式进行辅助加热。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(e)中，持续或间歇通入特定比例的消碳气体，所述消碳气体为二氧化碳、氧气、水蒸气或它们的组合，优选二氧化碳。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源气体为具有等于或小于6个碳原子的烃类，优选甲烷、丙烷、乙烯，更优选甲烷和丙烷。
7.一种用于连续化制备碳纳米管和氢气的装置，其特征在于，所述装置包括:
(a)用于进行CVD反应的主反应器，该主反应器具有催化剂进料口、气体进气口、反应物料出口和出气口；在主反应器的反应区域设置搅拌系统、加热控温系统；
(b)催化剂储罐，所述催化剂储罐设置在主反应器上方通过催化剂进料口与主反应器相连；
(c)出料装置，所述出料装置设置在主反应器底部，通过反应物料出口将碳纳米管产品排出反应器；
其中所述气体进气口位于主反应器底部，所述出气口位于主反应器顶部，用于排出反应尾气和氢气。
8.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述出料装置为塔型炉箅、翻板炉箅或星型出料器。
9.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述装置还包括在主反应器的催化剂进料口处设置的催化剂进料和布料器。
10.如权利要求8所述的装置，其特征在于，所述装置还包括设置在催化剂进料口的压力锁装置，以及设置在产品出口的压力锁装置。
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