CN101804355A - 用于合成薄多壁碳纳米管的催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents
用于合成薄多壁碳纳米管的催化剂组合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101804355A CN101804355A CN200910225579A CN200910225579A CN101804355A CN 101804355 A CN101804355 A CN 101804355A CN 200910225579 A CN200910225579 A CN 200910225579A CN 200910225579 A CN200910225579 A CN 200910225579A CN 101804355 A CN101804355 A CN 101804355A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- olefin polymeric
- cnt
- carbon
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
- B01J21/185—Carbon nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/36—Diameter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/40—Fullerene composition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
- Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
- Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
- Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
- Y10S977/843—Gas phase catalytic growth, i.e. chemical vapor deposition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及用于合成薄多壁碳纳米管(MWCNT)的催化剂组合物和用于制备催化剂组合物的方法。更加具体地,本发明涉及多组分金属催化剂组合物,其包括:i)Fe和Al的主要催化剂,ii)Mg的无活性载体,以及iii)任选的助催化剂,至少一种选自Co、Ni、Cr、Mn、Mo、W、V、Sn或Cu。此外,本发明提供高收率的具有5~20nm直径和100~10,000长径比的薄多壁碳纳米管。
Description
发明领域
本发明涉及用于合成薄多壁碳纳米管(MWCNT)的催化剂组合物和用于制备催化剂组合物的方法。更加具体地,本发明涉及多组分金属催化剂组合物,其包括:i)Fe和Al的主要催化剂,ii)Mg的无活性载体,以及iii)任选的助催化剂,至少一种选自Co、Ni、Cr、Mn、Mo、W、V、Sn或Cu。此外,本发明提供高收率的具有5~20nm直径和100~10,000长径比的薄多壁碳纳米管。
背景技术
碳纳米管具有六角形蜂窝形状,其中一个碳原子与3个邻接的碳原子键合。此外,将石墨面轧制成具有纳米大小的直径的圆形。根据碳纳米管的大小和形状,显示出具体的物理性质。碳纳米管的重量比较轻,这是由于碳纳米管的中空结构。此外,电导率与铜的电导率一样好,而且导热率与金刚石的导热率一样好。当然,拉伸强度不比铁的拉伸强度差。碳纳米管根据其轧制形状,可被分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和绳状碳纳米管。
这种碳纳米管一般可通过电弧放电法、激光汽化法、等离子体增强化学气相沉积法、热化学气相沉积法、汽相生长法或电解法制备。其中,已优选使用热化学气相沉积法,因为可通过烃气与金属催化剂之间的直接反应,而不使用底物,来进行碳纳米管的生长。此外,根据热化学气相沉积法,可经济地大量制备高纯度的碳纳米管。
在热化学气相沉积法中,必须需要金属催化剂。在这些金属中,已通常使用Ni、Co或Fe。金属催化剂中的每个颗粒可作为形成碳纳米管的种子。因此,金属催化剂需要被形成为纳米大小的颗粒。当然,已经尝试了用于开发金属催化剂的许多研究。
就目前为止报道的金属催化剂的制备方法而言,已经公开了以下的制备方法。第一,已经公开了包括以下步骤的方法:i)制备含有催化金属和载体的溶液,ii)通过调节pH、温度和/或成分的量来使催化剂组合物共沉淀,以及iii)在空气或其他气体气氛下热处理沉淀物。第二,已经公开了通过干燥或蒸发含有催化金属和细粒载体的悬浮液的方法。第三,已经公开了包括以下步骤的方法:i)通过将催化金属盐和诸如沸石的阳离子颗粒载体混合来使金属离子化,和ii)在高温下通过氢气或其他还原剂将离子化的金属还原成金属颗粒。第四,已经公开了通过煅烧催化金属和固体氧化物载体材料诸如氧化镁、氧化铝和/或二氧化硅的方法。最后,已经公开了煅烧金属组合物的方法,其中在煅烧前,进行催化金属前体溶液的喷雾干燥。
根据催化化学气相沉积法,在合成碳纳米管的过程中缓慢消耗金属催化组分。通过包封使金属组分失活,而引起这种金属催化组分的消耗,其中碳原子包裹(encapsulate)金属催化颗粒。一般来说,失活的催化金属的重新活化既是不可能的,也是不经济的。在一些情况下,使用1g包括金属催化剂和载体材料的金属催化剂组合物仅可获得数克的碳纳米管。因此,需要开发高收率的金属催化剂组合物和合成条件,以便以商业上可用的规模生产碳纳米管。
以下技术已报道于迄今为止的专利公开或参考文献中。
根据Hyperion Catalysis International Inc.的美国专利第5,165,909号,已公开了用于生产碳细纤维的方法,其包括i)在由Al2O3负载Fe催化剂后,在约500℃下在空气气氛下煅烧催化剂组合物,ii)在约900℃下使用氢气还原催化剂组合物,以及iii)在约1,000℃通过使作为碳源的苯在氢气气氛下反应制备碳细纤维。然而,制备碳细纤维的催化收率不是那么好。此外,用于制备金属催化剂的方法需要煅烧和还原的复杂步骤以及高于800℃的高反应温度。
为了克服以上专利公开的这些缺点,美国专利第6,696,387号公开了催化剂组合物,其包括i)作为主要催化剂的Fe,ii)作为催化剂载体的氧化铝和/或氧化镁颗粒,和iii)选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt或镧系元素的至少一种任选的助催化剂。然而,使用这种催化剂组合物难以获得具有高催化收率的精确多壁碳纳米管,这是因为由于使用氧化铝和/或氧化镁载体材料而不能实现金属催化剂和载体材料之间的均匀的分散。
在PCT公布号WO 2007/33438中,已公开了用于多壁碳纳米管生产的催化剂系统。在此公开中,已公开了用于将烃选择性转化为多壁碳纳米管和氢气的催化剂系统,其包括式(Ni,Co)FeyOz(Al2O3)w的化合物。此外,已公开了作为优选的催化剂组合物的CoFe2O4(Al2O3)4.5、CoFe2O4(Al2O3)16和CoFe2O4(Al2O3)32。因此,已公开了包括以下的催化剂组合物:i)作为主要催化剂的(Ni,Co)和Fe,以及ii)作为催化剂载体的氧化铝。然而,使用这种催化剂组合物也难以获得具有高催化收率的精确多壁碳纳米管,这是因为由于使用氧化铝载体材料而不能实现金属催化剂和载体材料之间的均匀的分散。
为了克服当使用Al(OH)3、氧化铝和/或氧化镁作为载体材料时,由催化剂组合物的不均匀分散引起的低催化收率,本发明的发明人已尝试开发新型的催化剂组合物。结果,本发明的发明人已通过使用共沉淀方法在水溶液中制备所有的催化剂组分而开发了更加均匀地分散的催化剂组合物以增加催化收率。
因此,通过新型的催化剂组合物和使用新型的催化剂组合物的碳纳米管的制备方法已经解决了一些缺点,诸如低催化收率,由使用氢气引起的催化剂的预还原和催化剂组合物的不均匀的分散。在本发明中,已使用共沉淀方法制备含有载体材料的催化剂组合物,以便获得均匀分散的催化剂组合物。此外,在制备催化剂组合物的过程中,不引入氢还原步骤。最后,本申请的发明人已开发了多组分金属催化剂组合物,其包括:i)Fe和Al的主要催化剂,ii)Mg的无活性载体,以及iii)任选的助催化剂,至少一种选自Co、Ni、Cr、Mn、Mo、W、V、Sn或Cu。此外,本发明提供高收率的具有5~20nm直径和100~10,000长径比的薄多壁碳纳米管。
发明概述
本发明的目的是提供一种由下式表示的用于生产碳纳米管的催化剂组合物:
[Fea:Alb]x:My:Mgz
其中
Fe表示铁的催化金属、其氧化物或其衍生物;Al表示铝的催化金属、其氧化物或其衍生物;
Mg表示镁的无活性载体、其氧化物或其衍生物;
M表示选自Co、Ni、Cr、Mn、Mo、W、V、Sn或Cu的至少一种过渡金属、其氧化物或其衍生物。
x、y和z表示[Fe和Al的和]、M和Mg的摩尔分数,
x+y+z=10,2.0≤x≤8.0,0.0≤y≤2.5,0.5≤z≤8.0。
a和b表示Fe和Al的摩尔分数,
a+b=10,2.0≤a≤5.5,4.5≤b≤8.0。
此外,[Fe和Al的和]、M和Mg的摩尔分数优选是x+y+z=10,3.0≤x≤7.0,0.0≤y≤2.0,1.0≤z≤7.0。
Fe和Al的摩尔分数优选是a+b=10,2.4≤a≤.2,5.8≤b≤7.6。
本发明的其他目的是提供一种制备用于合成碳纳米管的催化剂组合物的方法,其包括i)将催化剂组合物([Fea:Alb]x:My:Mgz)的多组分金属盐溶解于去离子水中;ii)通过加入共沉淀剂溶液来使多组分催化剂组合物共沉淀或协同沉淀;iii)过滤、干燥并研磨所获得的共沉淀的催化剂组合物;iv)通过在400~1,200℃下热氧化来煅烧研磨过的催化剂组合物;和v)热氧化后干法研磨和干法碾压煅烧过的催化剂组合物。
优选硝酸盐、硫酸盐、醇盐、碳酸盐或氯化物的形式作为金属盐。
可使用没有金属组分的碱性水溶液作为共沉淀剂溶液。此外,优选碳酸氢铵(NH4HCO3)作为共沉淀剂。
另一方面,本发明的进一步的目的是提供一种用于制备碳纳米管的方法,其包括:i)制备用于合成碳纳米管的催化剂组合物;ii)在500~900℃下将氢气与选自具有1~4个碳原子的饱和烃或不饱和烃的至少一种碳源的混合气体供应于反应器中;和iii)根据热化学气相沉积法通过使所供应的碳源在催化剂组合物的表面上分解来生长并合成碳纳米管。
可使用垂直固定床反应器、水平固定床反应器、回转窑反应器、移动床反应器或流化床反应器作为反应器。
根据制备碳纳米管的方法,可获得具有5~20nm直径和100~10,000长径比的碳纳米管。
本发明的进一步的目的是提供一种使用碳纳米管作为聚合物复合材料中的导电和强度增强填料(filler)、金属复合材料中的导热和强度增强填料、燃料电池的催化剂载体、有机过程催化剂的载体材料、甲烷和氢气的储存材料、锂二次电池的电极材料、锂二次电池的导电材料、高容量双电层电容器的电极材料、显示器的场发射材料和膜材料的方法。
附图简述
图1显示根据本发明使用共沉淀方法制备催化剂组合物的图。
图2显示根据Fe和Al之间的摩尔比的变化在本发明的实施例1中获得的催化剂组合物的催化收率。
图3显示在本发明的实施例1中制备的碳纳米管的HR-TEM(透射电子显微镜)照片。
图4显示在本发明的实施例1中制备的碳纳米管的FE-SEM(扫描电子显微镜)照片。
发明详述
本发明涉及由下式表示的用于生产碳纳米管的催化剂组合物。
[Fea:Alb]x:My:Mgz
其中
Fe表示铁的催化金属、其氧化物或其衍生物;Al表示铝的催化金属、其氧化物或其衍生物;
Mg表示镁的无活性载体、其氧化物或其衍生物;
M表示选自Co、Ni、Cr、Mn、Mo、W、V、Sn或Cu的至少一种过渡金属、其氧化物或其衍生物。
x、y和z表示[Fe和Al的和]、M和Mg的摩尔分数,
x+y+z=10,2.0≤x≤8.0,0.0≤y≤2.5,0.5≤z≤8.0。
a和b表示Fe和Al的摩尔分数,
a+b=10,2.0≤a≤5.5,4.5≤b≤8.0。
此外,[Fe和Al的和]、M和Mg的摩尔分数优选是x+y+z=10,3.0≤x≤7.0,0.0≤y≤2.0,1.0≤z≤7.0。Fe和Al的摩尔分数优选是a+b=10,2.4≤a≤4.2,5.8≤b≤7.6。
本发明的催化剂组合物的特征之一是提供均匀分散的催化剂组合物。为了获得均匀分散的催化剂组合物,在沉淀催化剂组合物的多组分金属盐时,将溶液形式的共沉淀剂加入到多组分金属盐的混合溶液中。将共沉淀剂溶液逐滴加入到多组分金属盐的混合溶液中。
本发明的其他目的是提供一种制备用于合成碳纳米管的催化剂组合物的方法,其包括i)将催化剂组合物([Fea:Alb]x:My:Mgz)的多组分金属盐溶解于去离子水中;ii)通过加入共沉淀剂溶液来使多组分催化剂组合物共沉淀或协同沉淀;iii)过滤并在80~230℃下在烘箱中干燥所获得的沉淀的催化剂组合物;iv)研磨干燥过的催化剂组合物;v)通过在400~1,200℃下热氧化来煅烧研磨过的催化剂组合物;和vi)热氧化后干法碾压煅烧过的催化剂组合物。
优选硝酸盐、硫酸盐、醇盐、碳酸盐或氯化物的形式作为金属盐。
可使用没有金属组分的碱性水溶液作为共沉淀剂溶液。此外,优选碳酸氢铵(NH4HCO3)作为共沉淀剂。
为了制备碳纳米管,可将煅烧过的催化剂组合物置于垂直的或水平的固定床石英炉中。然后,在500~900℃下,供应具有1~4个碳原子的饱和烃或不饱和烃气体。可以高收率在催化剂的表面上制备碳纳米管。多种反应器可用于制备碳纳米管。例如,可使用垂直固定床反应器、水平固定床反应器、回转窑反应器、移动床反应器或流化床反应器。
在碳纳米管的制备方法中,以连续或不连续的方法进行催化剂组合物的供应和碳纳米管的回收。为了合成碳纳米管,必须供应碳源气体,诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯。当然,氢气或惰性气体可与碳源气体一起被供应。可在0.1~2bar的压力下以及在500~900℃的温度下进行反应。然而,必须控制反应条件,以便以合适的速率进行碳的沉积,而没有气相烃的自动分解。优选的反应温度是500~800℃。
优选煅烧过的粉末的形式。在完成碳纳米管的合成之后,碳纳米管中的催化剂组分可通过物理方法或化学方法除去。为这一目的,所获得的碳纳米管可用酸或碱以及高温下的热处理来处理。
根据本发明的制备方法,可以与常规方法相比的3~5倍的高收率制备具有5~20nm直径的碳纳米管。此外,可以不需要额外地除去碳纳米管中的催化剂,因为所获得的本发明的碳纳米管显示碳纳米管中剩余的催化剂组分的水平非常低。然而,可物理地或化学地处理所获得的碳纳米管,以便将官能团引入碳纳米管的表面或燃烧不纯的碳材料。
所获得的本发明的碳纳米管可用作聚合物复合材料中的导电和强度增强填料、金属复合材料中的导热和强度增强填料、燃料电池的催化剂载体、有机过程催化剂的载体材料、甲烷和氢气的储存材料、锂二次电池的电极材料、锂二次电池的导电材料、高容量双电层电容器的电极材料、显示器的场发射材料和膜材料。
本发明的突出的有利效应是提供高收率的具有5~20nm直径和100~10,000长径比的多壁碳纳米管。此外,本发明的催化剂组合物包括:i)Fe和Al的主要催化剂,ii)Mg的无活性载体,以及iii)任选的助催化剂,至少一种选自Co、Ni、Cr、Mn、Mo、W、V、Sn或Cu,因此能够在短时间诸如30分钟内以3~5倍的更高收率制备高纯度的多壁碳纳米管。
此外,本发明的另一个突出的有利效应是提供一种用于制备催化剂组合物的简单方法,其中没有引入氢还原步骤。由于催化剂组合物的简单制备步骤和本发明的高催化收率,所以可降低碳纳米管的生产成本。此外,降低的生产碳纳米管的成本使得碳纳米管可以经济的方式被应用于各种领域。
通过以下实施例和比较实施例可更加具体地解释本发明。然而,本发明的范围不应由以下实施例限定。
实施例
(实施例1)具有变化的摩尔量的Fe和Al的催化剂组合物的制备。
已制备由Fe、Al和Mg组成且不含过渡金属M的催化剂组合物。Fe+Al/Mg的摩尔比被固定为7/3。因此,这一催化剂组合物中没有过渡金属M。在制备具有变化的摩尔量的Fe和Al的催化剂组合物后,已使用这些催化剂组合物制备碳纳米管。测量催化剂组合物中的每一种的催化收率。
按照以下方法制备催化剂组合物。已制备含有选择量的Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O的去离子水溶液。另一方面,已制备含有选择量的碳酸氢铵的另一去离子水溶液作为共沉淀剂溶液。通过在室温下将碳酸氢铵溶液逐滴加入到多组分金属盐溶液中,且搅拌60分钟,来获得催化剂组合物的沉淀。使用滤纸过滤所获得的沉淀的催化剂组合物。然后,在120℃下在烘箱中将所获得的滤饼干燥24小时,随后使用干燥型的高速旋转式研磨机(high speed rotary mill)研磨滤饼。然后,将研磨过的催化剂组合物在600℃下在空气气氛下煅烧4小时以热氧化。最后,所获得的催化剂组合物通过干燥型的高速旋转式研磨机再次碾压。
使用所获得的催化剂组合物在固定床反应器中以试验规模制备碳纳米管。将选择量的催化剂组合物置于石英炉反应器的中间部分。反应器在氮气气氛下被加热到所需的温度。供应体积比为4∶1的乙烯和氢气的混合气体,并使之流动以合成碳纳米管。合成一小时后,已制备大量的多壁碳纳米管。测量碳纳米管的量。使用FE-SEM和HR-TEM分析来分析碳纳米管的结构和形状。通过以下方程式测量催化收率。催化收率=100x(Mtotal-Mcat)/(Mcat),其中Mtotal指碳纳米管和催化剂的重量的和,且Mcat指催化剂的重量。
表1显示使用实施例1中制备的催化剂组合物的碳纳米管的合成。如表1所示,当a+b=10的情况下,Fe和Al之间的摩尔比的范围在Fe 2.0≤a≤5.5和Al4.5≤b≤8.0内时,可以高催化收率制备碳纳米管。
表1.使用实施例1中制备的催化剂组合物的碳纳米管的合成。
备注:所有催化剂组合物中[Fe+Al]∶Mg的摩尔比恒定为7∶3。
(比较实施例1)具有变化的摩尔量的Fe和Al的催化剂组合物的制备。
已制备由Fe、Al和Mg组成且不含过渡金属M的催化剂组合物。Fe+Al/Mg的摩尔比被固定为7/3。因此,这一催化剂组合物中没有过渡金属M。在制备具有变化的摩尔量的Fe和Al的催化剂组合物后,已使用这些催化剂组合物制备碳纳米管。测量催化剂组合物中的每一种的催化收率。
用于制备催化剂组合物的其他条件与实施例1中显示的条件相同。此外,用于制备碳纳米管的条件也与实施例1中显示的条件相同。当然,使用与实施例1中相同的方式测量催化收率。
表2显示使用比较实施例1中制备的催化剂组合物的碳纳米管的合成。如表2所示,当a+b=10的情况下,Fe和Al之间的摩尔比的范围偏离Fe 2.0≤a≤5.5和Al4.5≤b≤8.0时,不能以高催化收率制备碳纳米管。
此外,在催化剂组合物中不使用Fe的情况下,催化收率显示为0%。因此,这表明单独的Al不起催化金属作用。换言之,Al具有Fe的助催化剂的作用,因为在与Al组合时Fe的催化收率被明显增强。
表2.使用比较实施例1中制备的催化剂组合物的碳纳米管的合成。
备注:所有催化剂组合物中[Fe+Al]∶Mg的摩尔比恒定为7∶3。
(实施例2)用于制备碳纳米管的催化剂组合物
已经制备用于合成碳纳米管的包括Fe、Al、M(过渡金属)和Mg的催化剂组合物。[Fe+Al]、M和Mg的摩尔分数是6∶1∶3,且Fe和Al的摩尔分数是3.2∶6.8。此外,多种过渡金属(M)已用于催化剂组合物。在制备碳纳米管后,测量每种催化剂组合物的催化收率。
按照以下方法制备催化剂组合物。已制备含有在去离子水中的选择量的Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O和在去离子水中的选择量的选自Cr(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)4·4H2O、(NH4)6Mo7O24·H2O、Co(NO3)3·9H2O或Cu(NO3)2·3H2O的一种化合物的溶液。另一方面,已制备含有选择量的碳酸氢铵的另一去离子水溶液作为共沉淀剂溶液。通过在室温下将碳酸氢铵溶液逐滴加入到多组分金属盐溶液中,且搅拌60分钟,来获得催化剂组合物的沉淀。使用滤纸过滤所获得的沉淀的催化剂组合物。然后,在120℃下在烘箱中将所获得的滤饼干燥24小时,随后使用干燥型的高速旋转式研磨机研磨滤饼。然后,将研磨过的催化剂组合物在600℃下在空气气氛下煅烧4小时以热氧化。最后,所获得的催化剂组合物通过干燥型的高速旋转式研磨机碾压。
使用所获得的催化剂组合物在固定床反应器中以试验规模制备碳纳米管。将选择量的催化剂组合物置于石英炉反应器的中间部分。反应器在氮气气氛下被加热到所需的温度。供应体积比为1∶4的氢气和选自乙烯、丙烷和乙烷的一种碳源的混合气体,并使之流动以合成碳纳米管。合成30或60分钟后,已制备大量的多壁碳纳米管。测量碳纳米管的量。使用FE-SEM和HR-TEM分析来分析碳纳米管的结构和形状。通过以下方程式测量催化收率。催化收率=100x(Mtotal-Mcat)/(Mcat),其中Mtotal指碳纳米管和催化剂的重量的和,且Mcat指催化剂的重量。
表3显示使用实施例2中制备的催化剂组合物的碳纳米管的合成。如表3所示,不管存在或不存在过渡金属M,如果在a+b=10的情况下,Fe和Al的摩尔分数的范围在Fe 2.0≤a≤5.5和Al 4.5≤b≤8.0内,则可以高催化收率制备碳纳米管。然而,如果将过渡金属M加入到催化剂组合物中,那么该催化收率与不含过渡金属M的催化剂组合物的催化收率相比,稍微增加10%~50%的范围。此外,当使用其他碳源诸如乙烷或丙烷时,本发明的催化剂组合物可以高收率提供碳纳米管。
表3.使用实施例2中制备的催化剂组合物的碳纳米管的合成。
备注:所有催化剂组合物中Fe和Al之间的摩尔分数比为3.2∶6.8。
(比较实施例2)用于制备碳纳米管的催化剂组合物
一般来说,将Al(OH)3、氧化铝或氧化镁用作无活性载体。因此,已制备具有作为主要催化剂的Fe或Fe+Al以及作为无活性载体的氧化铝或MgO粉末的催化剂组合物。然后,使用这些催化剂组合物制备碳纳米管。
此外,我们还制备不含Mg组分或含有过量的过渡金属M的催化剂组合物,以便测量催化收率。
使用所获得的催化剂组合物在固定床反应器中以试验规模制备碳纳米管。将选择量的催化剂组合物置于石英炉反应器的中间部分。反应器在氮气气氛下被加热到所需的温度。供应体积比为4∶1的乙烯和氢气的混合气体,并使之流动以合成碳纳米管。合成30分钟后,已制备大量的多壁碳纳米管。测量碳纳米管的量。使用FE-SEM和HR-TEM分析来分析碳纳米管的结构和形状。通过以下方程式测量催化收率。催化收率=100x(Mtotal-Mcat)/(Mcat),其中Mtotal指碳纳米管和催化剂的重量的和,且Mcat指催化剂的重量。
表4显示使用比较实施例2中制备的催化剂组合物的碳纳米管的合成的结果。如表4所示,使用常规无活性载体诸如氧化铝或MgO的催化剂组合物显示出非常低(小于200%)的催化收率。此外,不含Mg组分或含有过量的过渡金属M的催化剂组合物也显示出比本发明的催化剂组合物的催化收率低的催化收率。即使催化收率在使用过量的过渡金属M的情况下显示超过1,000%,但该收率仍然低于本发明的催化剂组合物的收率的一半。
表4.使用比较实施例2中制备的催化剂组合物的碳纳米管的合成。
Claims (10)
1.一种由下式表示的用于生产碳纳米管的催化剂组合物:
[Fea:Alb]x:My:Mgz
其中
Fe表示铁的催化金属、其氧化物或其衍生物;Al表示铝的催化金属、其氧化物或其衍生物;
Mg表示镁的无活性载体、其氧化物或其衍生物;
M表示选自Co、Ni、Cr、Mn、Mo、W、V、Sn或Cu的至少一种过渡金属、其氧化物或其衍生物,
x、y和z表示[Fe和Al的和]、M和Mg的摩尔分数,
x+y+z=10,2.0≤x≤8.0,0.0≤y≤2.5,0.5≤z≤8.0,
a和b表示Fe和Al的摩尔分数,
a+b=10,2.0≤a≤5.5,4.5≤b≤8.0。
2.根据权利要求1所述的用于生产碳纳米管的催化剂组合物,其中所述[Fe和Al的和]、M和Mg的摩尔分数是x+y+z=10,3.0≤x≤7.0,0.0≤y≤2.0,1.0≤z≤7.0,且所述Fe和Al的摩尔分数是a+b=10,2.4≤a≤4.2,5.8≤b≤7.6。
3.一种制备用于合成碳纳米管的催化剂组合物的方法,其包括:
i)将所述催化剂组合物([Fea:Alb]x:My:Mgz)的多组分金属盐溶解于去离子水中;
ii)通过加入共沉淀剂溶液来使多组分催化剂组合物共沉淀或协同沉淀;
iii)过滤、干燥并研磨所获得的共沉淀的催化剂组合物;
iv)通过在400~1,200℃下热氧化来煅烧研磨过的催化剂组合物;和
v)热氧化后干法碾压煅烧过的催化剂组合物。
4.根据权利要求3所述的用于制备催化剂组合物的方法,其中硝酸盐、硫酸盐、醇盐、碳酸盐或氯化物的形式用作金属盐。
5.根据权利要求3所述的用于制备催化剂组合物的方法,其中不含金属组分的碱性水溶液用作共沉淀剂溶液。
6.根据权利要求5所述的用于制备催化剂组合物的方法,其中所述不含金属组分的碱性水溶液是碳酸氢铵(NH4HCO3)溶液。
7.一种用于制备碳纳米管的方法,其包括:
i)制备用于合成权利要求1所述的碳纳米管的催化剂组合物;
ii)在500~900℃下将氢气与选自具有1~4个碳原子的饱和烃或不饱和烃的至少一种碳源的混合气体供应于反应器中;和
iii)根据热化学气相沉积法通过使所供应的碳源在催化剂组合物的表面上分解来生长并合成碳纳米管。
8.根据权利要求7所述的用于制备碳纳米管的方法,其中垂直固定床反应器、水平固定床反应器、回转窑反应器、移动床反应器或流化床反应器可用作反应器。
9.碳纳米管,其具有5~20nm直径和100~10,000长径比,所述碳纳米管由根据权利要求7所述的方法来制备。
10.一种使用权利要求9所述的碳纳米管的方法,其中将所述碳纳米管用作聚合物复合材料中的导电和强度增强填料、金属复合材料中的导热和强度增强填料、燃料电池的催化剂载体、有机过程催化剂的载体材料、甲烷和氢气的储存材料、锂二次电池的电极材料、锂二次电池的导电材料、高容量双电层电容器的电极材料、显示器的场发射材料和膜材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2009-0011712 | 2009-02-13 | ||
KR1020090011712A KR100976174B1 (ko) | 2009-02-13 | 2009-02-13 | 얇은 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101804355A true CN101804355A (zh) | 2010-08-18 |
Family
ID=42122790
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200910225579A Pending CN101804355A (zh) | 2009-02-13 | 2009-12-03 | 用于合成薄多壁碳纳米管的催化剂组合物及其制备方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8048821B2 (zh) |
EP (1) | EP2223743A1 (zh) |
JP (1) | JP5250535B2 (zh) |
KR (1) | KR100976174B1 (zh) |
CN (1) | CN101804355A (zh) |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102962087A (zh) * | 2011-08-31 | 2013-03-13 | 中国科学院金属研究所 | 一种碳纳米管/泡沫碳化硅催化复合材料及其制备方法 |
CN104619414A (zh) * | 2012-09-25 | 2015-05-13 | 锦湖石油化学株式会社 | 合成多壁碳纳米管用的催化剂组合物 |
CN104640633A (zh) * | 2012-09-18 | 2015-05-20 | 韩华石油化学株式会社 | 制备碳纳米管制备用的金属催化剂的方法和使用该催化剂制备碳纳米管的方法 |
CN105174244A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-23 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种碳纳米管的制备方法 |
CN105451883A (zh) * | 2013-07-19 | 2016-03-30 | 科思创德国股份公司 | 制造用于生成多壁碳纳米管的有效催化剂的方法、多壁碳纳米管和碳纳米管粉末 |
CN105964268A (zh) * | 2016-05-17 | 2016-09-28 | 深圳市河科科技有限公司 | 一种金属催化剂制备方法及其碳纳米管的制备方法 |
CN105964260A (zh) * | 2016-05-17 | 2016-09-28 | 深圳市河科科技有限公司 | 一种金属催化剂制备方法及其碳纳米管的制备方法 |
CN106379886A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-08 | 宁波埃飞化工科技有限公司 | 一种高担载量碳纳米管催化剂及用其制备碳纳米管的方法 |
CN107074546A (zh) * | 2014-11-14 | 2017-08-18 | 户田工业株式会社 | 碳纳米管及其制造方法、以及使用碳纳米管的锂离子二次电池 |
CN107311149A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-11-03 | 李永康 | 一种碳纳米管的制备方法 |
CN111032768A (zh) * | 2017-08-16 | 2020-04-17 | 锦湖石油化学株式会社 | 包含碳纳米管的轮胎用橡胶组合物及其制备方法 |
CN111514903A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-08-11 | 江西悦安新材料股份有限公司 | 一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法 |
CN112290021A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-01-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池用碳纳米管导电剂的制备方法 |
WO2022047600A1 (zh) * | 2020-09-04 | 2022-03-10 | 惠州学院 | 一种制备多壁碳纳米管的方法 |
CN114749184A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-15 | 深圳烯湾科技有限公司 | 金属载体催化剂及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8545936B2 (en) * | 2008-03-28 | 2013-10-01 | Asm International N.V. | Methods for forming carbon nanotubes |
KR100969860B1 (ko) * | 2008-12-29 | 2010-07-13 | 금호석유화학 주식회사 | 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 |
CA2768474A1 (en) * | 2009-07-17 | 2011-01-20 | Southwest Nanotechnologies, Inc. | Catalyst and methods for producing multi-wall carbon nanotubes |
KR101241034B1 (ko) | 2010-08-10 | 2013-03-11 | 금호석유화학 주식회사 | 분무 열분해 방법을 이용한 고수율 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법 |
KR101241035B1 (ko) | 2010-12-29 | 2013-03-11 | 금호석유화학 주식회사 | 높은 겉보기밀도를 지닌 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법 |
KR101350690B1 (ko) | 2012-02-13 | 2014-01-14 | 금호석유화학 주식회사 | 초저밀도 특성을 지닌 번들 구조의 고전도성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법 |
KR102035714B1 (ko) * | 2012-08-08 | 2019-10-23 | 연세대학교 원주산학협력단 | 탄화수소 개질용 니켈 촉매 |
EP2700740A3 (en) * | 2012-08-24 | 2014-03-19 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Carbon fibers and catalyst for production of carbon fibers |
IT201600125806A1 (it) | 2016-12-13 | 2018-06-13 | Pirelli | Pneumatico per ruote di veicoli |
KR102053726B1 (ko) * | 2017-03-03 | 2019-12-09 | 금호석유화학 주식회사 | 연속식 공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법 |
KR102384914B1 (ko) * | 2017-06-08 | 2022-04-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법 |
CN111495380B (zh) * | 2019-01-31 | 2023-07-07 | 江苏天奈科技股份有限公司 | 一种碳纳米管催化剂的制备方法及一种碳纳米管 |
CN110386655B (zh) * | 2019-07-30 | 2021-07-27 | 宜兴国际环保城科技发展有限公司 | 一种基于连续自由基发生器处理工业难生化污水的方法 |
US20230039945A1 (en) * | 2019-12-17 | 2023-02-09 | Qatar Foundation For Education, Science And Community Development | Catalysts for cargen, methods of preparing, and uses of same |
CN112158827B (zh) * | 2020-09-29 | 2022-05-13 | 北京科技大学 | 一种形貌可控的碳纳米管的制备方法 |
EP4308498A2 (en) * | 2021-03-19 | 2024-01-24 | Chasm Advanced Materials, Inc. | Long and narrow diameter carbon nanotubes and catalysts for producing same |
CN114669191B (zh) * | 2022-03-31 | 2023-05-19 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种锰铜矿材料及其在室温去除一氧化碳中的应用 |
IT202200008486A1 (it) | 2022-04-28 | 2023-10-28 | Pirelli | Pneumatico per ruote di veicoli |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5165909A (en) | 1984-12-06 | 1992-11-24 | Hyperion Catalysis Int'l., Inc. | Carbon fibrils and method for producing same |
RU94046136A (ru) * | 1992-05-22 | 1996-09-27 | Хайперион Каталайзис Интернэшнл | Способ изготовления фибриллообразующего катализатора, катализатор для получения углеродных фибрилл /варианты/. способ получения углеродных фибрилл /варианты/, углеродный фибриллярный материал, носитель для катализатора, углеродная фибрилла |
KR970702758A (ko) | 1994-04-29 | 1997-06-10 | 마이클 제이. 켈리 | 개선된 다이 립을 갖는 조합 롤 및 다이 피복 방법 및 장치(combination roll and die coating method and apparatus with improved die lip) |
US6319872B1 (en) * | 1998-08-20 | 2001-11-20 | Conoco Inc | Fischer-Tropsch processes using catalysts on mesoporous supports |
TWI268806B (en) * | 1999-09-15 | 2006-12-21 | Rohm & Haas | A catalyst useful for oxidation of alkanes |
US7250148B2 (en) | 2002-07-31 | 2007-07-31 | Carbon Nanotechnologies, Inc. | Method for making single-wall carbon nanotubes using supported catalysts |
KR100596677B1 (ko) * | 2003-03-20 | 2006-07-04 | 이철진 | 기상합성법에 의한 이중벽 탄소나노튜브의 대량 합성 방법 |
WO2004083113A1 (en) | 2003-03-20 | 2004-09-30 | Cheol-Jin Lee | Massive synthesis method of double-walled carbon nanotubes using the vapor phase growth |
KR100540639B1 (ko) * | 2003-10-06 | 2006-01-10 | 주식회사 카본나노텍 | 탄소나노선재 제조용 촉매의 제조방법과 탄소나노선재제조용 촉매 |
JP4797122B2 (ja) * | 2003-12-09 | 2011-10-19 | 三星電子株式会社 | 耐火性酸化物担体上に作られたカーボンナノチューブを精製する方法 |
DE102004054959A1 (de) * | 2004-11-13 | 2006-05-18 | Bayer Technology Services Gmbh | Katalysator zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zersetzung von gas-förmigen Kohlenverbindungen an einem heterogenen Katalysator |
JP2008529941A (ja) * | 2005-02-07 | 2008-08-07 | アルケマ フランス | カーボンナノチューブの合成方法 |
EP1868720A4 (en) * | 2005-02-07 | 2014-07-30 | Hyperion Catalysis Int | CATALYST WITH EASY CARBON CANNON |
JP2006231247A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ナノカーボン材料製造用触媒、触媒微粒子、ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法及びカーボン材料製造システム |
US20060223191A1 (en) * | 2005-04-05 | 2006-10-05 | Avetik Harutyunyan | Methods for measuring carbon single-walled nanotube content of carbon soot |
EP1797950A1 (en) | 2005-12-14 | 2007-06-20 | Nanocyl S.A. | Catalyst for a multi-walled carbon nanotube production process |
DE102006007147A1 (de) * | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren |
-
2009
- 2009-02-13 KR KR1020090011712A patent/KR100976174B1/ko active IP Right Grant
- 2009-05-27 US US12/472,925 patent/US8048821B2/en active Active
- 2009-11-26 EP EP09252685A patent/EP2223743A1/en not_active Withdrawn
- 2009-11-30 JP JP2009272504A patent/JP5250535B2/ja active Active
- 2009-12-03 CN CN200910225579A patent/CN101804355A/zh active Pending
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102962087A (zh) * | 2011-08-31 | 2013-03-13 | 中国科学院金属研究所 | 一种碳纳米管/泡沫碳化硅催化复合材料及其制备方法 |
CN104640633A (zh) * | 2012-09-18 | 2015-05-20 | 韩华石油化学株式会社 | 制备碳纳米管制备用的金属催化剂的方法和使用该催化剂制备碳纳米管的方法 |
CN104619414A (zh) * | 2012-09-25 | 2015-05-13 | 锦湖石油化学株式会社 | 合成多壁碳纳米管用的催化剂组合物 |
CN105451883A (zh) * | 2013-07-19 | 2016-03-30 | 科思创德国股份公司 | 制造用于生成多壁碳纳米管的有效催化剂的方法、多壁碳纳米管和碳纳米管粉末 |
CN107074546A (zh) * | 2014-11-14 | 2017-08-18 | 户田工业株式会社 | 碳纳米管及其制造方法、以及使用碳纳米管的锂离子二次电池 |
CN107074546B (zh) * | 2014-11-14 | 2019-06-21 | 户田工业株式会社 | 碳纳米管及其制造方法、以及使用碳纳米管的锂离子二次电池 |
CN105174244A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-23 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种碳纳米管的制备方法 |
CN105964268A (zh) * | 2016-05-17 | 2016-09-28 | 深圳市河科科技有限公司 | 一种金属催化剂制备方法及其碳纳米管的制备方法 |
CN105964260A (zh) * | 2016-05-17 | 2016-09-28 | 深圳市河科科技有限公司 | 一种金属催化剂制备方法及其碳纳米管的制备方法 |
CN106379886A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-08 | 宁波埃飞化工科技有限公司 | 一种高担载量碳纳米管催化剂及用其制备碳纳米管的方法 |
CN107311149A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-11-03 | 李永康 | 一种碳纳米管的制备方法 |
CN111032768A (zh) * | 2017-08-16 | 2020-04-17 | 锦湖石油化学株式会社 | 包含碳纳米管的轮胎用橡胶组合物及其制备方法 |
CN111032768B (zh) * | 2017-08-16 | 2022-08-16 | 锦湖石油化学株式会社 | 包含碳纳米管的轮胎用橡胶组合物及其制备方法 |
CN111514903A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-08-11 | 江西悦安新材料股份有限公司 | 一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法 |
WO2022047600A1 (zh) * | 2020-09-04 | 2022-03-10 | 惠州学院 | 一种制备多壁碳纳米管的方法 |
CN112290021A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-01-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池用碳纳米管导电剂的制备方法 |
CN112290021B (zh) * | 2020-09-28 | 2022-09-06 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池用碳纳米管导电剂的制备方法 |
CN114749184A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-15 | 深圳烯湾科技有限公司 | 金属载体催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8048821B2 (en) | 2011-11-01 |
JP2010188337A (ja) | 2010-09-02 |
JP5250535B2 (ja) | 2013-07-31 |
US20100207053A1 (en) | 2010-08-19 |
KR100976174B1 (ko) | 2010-08-16 |
EP2223743A1 (en) | 2010-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101804355A (zh) | 用于合成薄多壁碳纳米管的催化剂组合物及其制备方法 | |
US8202818B2 (en) | Catalyst composition for preparing carbon nanotube | |
US9186656B2 (en) | Catalyst composition for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes | |
US9409779B2 (en) | Catalyst for producing carbon nanotubes by means of the decomposition of gaseous carbon compounds on a heterogeneous catalyst | |
US9006132B2 (en) | Process for preparing catalyst composition for the synthesis of carbon nanotube with high yields using the spray pyrolysis method | |
Ahmed et al. | Effect of textural properties of alumina support on the catalytic performance of Ni/Al2O3 catalysts for hydrogen production via methane decomposition | |
Delpeux et al. | High yield of pure multiwalled carbon nanotubes from the catalytic decomposition of acetylene on in situ formed cobalt nanoparticles | |
US8673807B2 (en) | Catalyst composition for the synthesis of thin multi-walled carbon nanotube | |
JP2009508667A (ja) | 多層カーボンナノチューブ製造工程のための触媒系 | |
CN101903289A (zh) | 生产氮掺杂的碳纳米管的方法 | |
WO2016140227A1 (ja) | カーボンナノチューブ被覆触媒粒子 | |
CN102275963B (zh) | 一种氧化铝材料的制备方法 | |
CN100432009C (zh) | 碳纳米管/纳米粘土纳米复合材料及其制备方法 | |
CN111495381A (zh) | 一种片状催化剂的制备方法、片状催化剂及其在制备超细碳纳米管中的应用 | |
Jana et al. | Mild temperature hydrogen production by methane decomposition over cobalt catalysts prepared with different precipitating agents | |
CN102320601A (zh) | 一种多级多孔碳钨化合物微纳米粉体及其制备方法 | |
WO2021239903A1 (en) | Improved catalyst for mwcnt production | |
CN112705239B (zh) | 碳化镍纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
CN115364890B (zh) | 一种负载型甲烷热催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
Lu et al. | Insights into the role of Mo in boosting CHx* oxidation for CO2 methane reforming | |
JP2009041127A (ja) | 気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100818 |