JP2018039683A - 水素製造方法及び水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】より低温で炭化水素から水素を製造できる水素製造方法を使用する水素製造装置であり、簡易な構成であると共に触媒の再生も容易な水素製造装置を提供する。
【解決手段】水素製造装置１の構成を、多孔質セラミックスで形成された隔壁１１の複数が、単一の方向に延びて列設されていることにより区画されている複数のセル１５ａ，１５ｂ、及び、一端で開口しているセル１５ｂと他端で開口しているセル１５ａとが交互となるように、複数のセルそれぞれの両端の一方を封止している封止部１７ａ，１７ｂを備えたハニカム構造体１０と、セル１５ｂに充填された、グラファイトを含む触媒層２０と、を具備する構成とする。
【選択図】図７

Description

本発明は、炭化水素の分解により水素を製造する水素製造方法、及び、該水素製造方法を使用する水素製造装置に関するものである。

水素は、熱エネルギーを得るために燃焼させた時に副生するのが水だけであり、化石燃料とは異なり二酸化炭素が発生しないことから、環境に与える負荷の小さいエネルギー源として、高い関心を集めている。

また、エネルギー源としては、燃焼時に二酸化炭素が発生しないだけではなく、製造時にも二酸化炭素が発生しないことが望ましい。二酸化炭素を副生することなく水素を製造する方法として、炭化水素を熱分解して水素と固体状炭素とを生成させる方法が公知である。炭化水素を熱分解させるためには、極めて高い温度まで加熱する必要がある。この熱分解反応の触媒として、従前より、炭素触媒が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。

ここで、特許文献１は、有機物と遷移金属とを含む原料を炭素化することによって、炭素触媒を得る方法を提案している。一方、特許文献２は、外表面積が１ｍ^２／ｇ以上の微細な煤状の炭素質物質を触媒として、炭化水素を熱分解する方法を提案している。特許文献１，２の技術では何れも、反応管に炭素触媒を充填した触媒層に、メタン等の炭化水素を含む高温のガスを通過させて熱分解を行っている。

しかしながら、特許文献１，２の炭素触媒は、触媒作用が十分とは言えず、実施例では９００℃以上或いは９５０℃以上の高温で熱分解を行っている。そのため、より低温で、効率よく水素を製造できる方法が要請されていた。また、特許文献１，２の技術では、副生した固体状炭素は触媒作用を有していないため、生成した固体状炭素を炭素触媒から分離する等、触媒の再生処理が必要であると考えられる。ところが、特許文献１では、炭素触媒の再生に関しては何ら言及していない。一方、特許文献２では、熱分解により生成した炭素で汚染された炭素触媒を、熱分解を行う反応管とは別の反応器に導き、水または二酸化炭素を供給して反応させ、一酸化炭素に変えて除去することにより、炭素触媒を再生している。そのため、水素の製造用の設備とは別に、触媒の再生のための設備が必要であり、装置の構成が複雑であると共に処理に手間がかかるという問題があった。

特開２０１２−１１５７２５号公報 特開平８−１６５１０１号公報

そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、より低温で炭化水素から水素を製造できる水素製造方法、及び、該水素製造方法を使用する水素製造装置であり、簡易な構成であると共に触媒の再生も容易な水素製造装置の提供を、課題とするものである。

上記の課題を解決するため、本発明にかかる水素製造方法は、
「炭化水素を分解して水素及び炭素を生成させる水素製造方法であって、
グラファイトを含む触媒を使用し、炭化水素の分解により生成した炭素を、炭素原子が六角網目状に結合している基底面が間隔をあけて積層しているグラファイトの結晶構造における基底面の端部に、面方向に析出させる」ものである。

検討の結果、詳細は後述するように、グラファイトを触媒とした場合、ある温度を境に炭化水素の分解の機構が異なり、ある温度以下の低温の領域では炭化水素の分解は触媒作用が支配的であるが、それより高温の領域では、触媒作用による分解に加えて、熱分解が大きく寄与していると考えられた。そして、触媒作用による分解が支配的である低温の領域では、炭化水素の分解により生成した炭素が、グラファイトの結晶構造における基底面の端部（以下、「エッジ」と称する）に、面方向に析出することが分かった。つまり、グラファイトにおいて、基底面のエッジ部分が触媒作用の高い部分である。更に、詳細は後述するように、エッジに新たに析出した炭素は、触媒作用を損なうことなく、触媒の新たな作用点となると考えられた。

従って、本構成の水素製造方法によれば、熱分解に依存しない低温の領域で、炭化水素を分解して水素を製造することができる。加えて、炭化水素の分解により生成した炭素が、グラファイトの結晶構造におけるエッジに析出して触媒の新たな作用点となるため、特許文献１，２で例示した従来技術とは異なり、炭化水素の分解により生成した炭素が触媒作用の妨げとなることがない。

ここで、グラファイトとしては、天然黒鉛単結晶、溶融金属から析出させた黒鉛単結晶などの単結晶のほか、高配向熱分解黒鉛（Ｈｉｇｈｌｙ−ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｇｒａｐｈｉｔｅ：ＨＯＰＧ）を好適に使用することができる。ＨＯＰＧは、巨視的なスケールでグラファイト構造を保持している多結晶体であり、一辺が数ｍｍ〜２０ｍｍで、厚さが数十μｍ〜数ｍｍの板状である。黒鉛単結晶よりサイズがかなり大きいため、扱いが容易である。また、ＨＯＰＧを充填した隙間を埋める等の目的で、グラファイトの微細な結晶を含む炭素材料を、触媒としてＨＯＰＧと併用しても良い。なお、ＨＯＰＧにおける「高配向」は、モザイクスプレッドが５°以下で、平均面間隔が３．３６０Å以下と、定義することができる。

本発明にかかる水素製造方法は、上記構成に加え、
「炭化水素の分解は、７００℃〜８９０℃の温度下で行われる」ものとすることができる。

上述したように、グラファイトを触媒とする炭化水素の分解は、触媒作用が支配的である低温の領域と、熱分解が大きく寄与している高温の領域とがある。その境となる温度は、詳細は後述するように８９０℃であった。一方、温度が７００℃未満となると、グラファイトの触媒作用によっても、炭化水素の分解が進行しにくい。７００℃〜８９０℃という温度範囲は、工業用炉等の設備から排出されるガスの廃熱を、熱源として利用できる温度である。

本発明にかかる水素製造方法は、上記構成に加え、
「多孔質セラミックスで形成された隔壁の複数が、単一の方向に延びて列設されていることにより区画されている複数のセル、及び、一端で開口している前記セルと他端で開口している前記セルとが交互となるように、複数の前記セルそれぞれの両端の一方を封止している封止部を備えたハニカム構造体を使用し、
炭化水素を含むガスが導入される上流側に開口している前記セルに、グラファイトを含む前記触媒を充填し、反対の下流側に開口している前記セルから、炭化水素の分解により生成した水素を排出させる」ものとすることができる。

本構成で使用しているハニカム構造体は、多孔質セラミックスで形成された隔壁をガスが通過するウォールフロー型の構造体である。交互に目封止された複数のセルにおいて、グラファイトを含む触媒が充填されたセルと、何も充填されていないセルとが交互となるようにし、触媒が充填されたセルの開口（以下、「上流側開口」と称する）から、炭化水素を含むガスを導入する。セル内に導入されたガスは、触媒層を通過しながら触媒作用を受け、炭化水素が分解される。炭化水素の分解により生成した水素ガスと未反応のガスは、隔壁を通過して隣接するセルに流入し、反対側の開口（以下、「下流側開口」と称する）から排出される。触媒が充填されたセルと、生成した水素ガスが排出されるセルとは、多孔質セラミックスで形成された隔壁で区画されており、固体状炭素は隔壁を通過することがないため、炭化水素の分解により生成した水素と固体状炭素とが分離される。

また、グラファイトは結晶の異方性が大きいため、グラファイトをセル内に充填する際、グラファイトの結晶構造における基底面の面方向がセルの延びる軸方向と平行となるように充填され易い。つまり、グラファイトは、基底面のエッジ、すなわち触媒作用の高い部分を、セルの上流側開口に向けて充填され易い。従って、セルの上流側開口から導入された炭化水素は、グラファイトの基底面のエッジに接触し易く、触媒作用を効率よく受けて分解される。

更に、炭化水素の分解により生成した炭素が、グラファイトの結晶構造における基底面のエッジに析出することにより、セルに充填されたグラファイトは、基底面の面方向に成長していく。つまり、グラファイトの基底面が成長する方向は、セルの上流側開口に向かう方向となり易い。新たに炭素が析出した基底面のエッジは、触媒の新たな作用点となるため、触媒作用の高いエッジ部分が常にセルの上流側開口に向く状態で、基底面が成長し易い。従って、炭化水素の分解が進行しても、効率のよい触媒作用が維持され易い。

そして、本構成で使用するハニカム構造体はセラミックス製であるため、耐熱性が高い。そのため、ハニカム構造体を高温として触媒を加熱することにより、炭化水素の分解により生成した炭素の析出によって成長した炭素触媒を、焼却除去することができる。触媒の全量を焼失させることなくセル内に所定量を残せば、残存するグラファイトが引き続き触媒作用を発揮する。従って、本構成によれば、水素を製造するための構成のままの装置で、触媒の再生を行うことができるため、使用する装置の構成が簡易であると共に、再生処理が容易である。

次に、本発明にかかる水素製造装置は、
「多孔質セラミックスで形成された隔壁の複数が、単一の方向に延びて列設されていることにより区画されている複数のセル、及び、一端で開口している前記セルと他端で開口している前記セルとが交互となるように、複数の前記セルそれぞれの両端の一方を封止している封止部を備えたハニカム構造体と、
前記一端で開口している前記セルに充填された、グラファイトを含む触媒層と
を具備する」ものである。

これは、上記の水素製造方法のうち、ハニカム構造体を構成とする水素製造方法を使用する水素製造装置である。従って、本構成の水素製造装置は、ハニカム構造体のセルにグラファイトを含む触媒が充填されているのみの簡易な構成でありながら、従来の方法より低温で効率よく炭化水素を分解して水素を製造することができると共に、容易に触媒の再生を行うことができる。

以上のように、本発明の効果として、より低温で炭化水素から水素を製造できる水素製造方法、及び、該水素製造方法を使用する水素製造装置であり、簡易な構成であると共に触媒の再生も容易な水素製造装置を、提供することができる。

（ａ）異なる反応温度でグラファイトを含む炭素触媒を通過させたガスのガスクロマトグラムであり、（ｂ）炭素触媒を通過させたガスの全量に対する水素ガスの割合と反応温度との関係を示すグラフである。 炭素触媒を通過させたガスの全量に対する水素ガスの割合の対数を、温度の逆数に対してプロットしたグラフである。 （ａ）基底面にレーザ光を照射した場合、及び、（ｂ）基底面のエッジに向けてレーザ光を照射した場合、のラマン散乱スペクトルである。 （ａ）未使用のＨＯＰＧ、（ｂ）温度７００℃で使用したＨＯＰＧ、及び（ｃ）温度１１００℃で使用したＨＯＰＧ、の走査型電子顕微鏡による観察像である。 高グラファイト化炭素の質量を変化させた炭素触媒を通過させたガスのガスクロマトグラムである。 時間の経過に伴う炭素触媒の質量変化を示すグラフである。 （ａ）本発明の一実施形態の水素製造装置の断面図、及び、（ｂ）炭化水素の分解が進行した状態の水素製造装置の断面図である。

以下、本発明の一実施形態である水素製造方法、及び、該水素製造方法を適用した水素製造装置について説明する。まず、水素製造方法について説明する。本実施形態の水素製造方法は、炭化水素を分解して水素及び炭素を生成させるものであり、グラファイトを含む炭素触媒を使用する。

グラファイトは、炭素原子が六角網目状に結合している基底面が、間隔をあけて積層している層状の結晶構造を有している。基底面内の炭素原子同士の結合は共有結合であり、層間の結合はＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力による弱い結合である。本実施形態の製造方法では、炭化水素の分解は７００℃〜８９０℃の温度下で行われ、この温度範囲では、炭化水素の分解により生成した炭素は、グラファイトの結晶構造における基底面の端部に、面方向に析出する。

次に、上記構成の根拠となる検討結果について、図１乃至図６を用いて説明する。

高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）とグラファイト化の高い炭素粒子（以下、「高グラファイト化炭素」と称する）の混合物を炭素触媒とし、反応容器内に充填して触媒層とした。ＨＯＰＧとしては、ＳＰＩ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ社製、ＳＰＩ−３ Ｇｒａｄｅ，Ｔｈｉｎ Ｐａｃｋａｇｅ、サイズ２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍを１枚使用した。高グラファイト化炭素としては、デンカ株式会社製のアセチレンブラック（デンカブラック：登録商標）を５ｇ使用した。触媒層の内部に、メタン１０％−アルゴン９０％のガスを供給するパイプを通し、触媒層の上方から回収したガスを、ガスクロマトグラフィーで定性・定量分析した。反応容器を電気ヒータで加熱することにより、反応系の温度を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、または１１００℃とした。分析の結果を図１に示す。

図１（ａ）にガスクロマトグラムを示すように、反応系の温度が高くなるほどメタンのピーク高さが小さくなり、水素のピーク高さが大きくなっている。また、検量線を使用して定量した結果、図１（ｂ）に示すように、触媒層を通過させたガスの全量に対する水素ガスの割合は、反応系の温度が高くなるほど大きくなっている。これらの結果から、反応系の温度が高いほど、メタンの分解が進行して水素が多く生成していることが分かる。

この定量結果をもとに、アレニウスプロットに準拠し、温度の逆数に対して、炭素触媒を通過させたガスの全量に対する水素ガスの割合の対数をプロットすると、図２に示すように線形の関係が得られる。直線の傾きは、温度８９０℃を境にして、これより低温の領域Ｌと高温の領域Ｈとで異なっている。このことから、温度７００℃〜８９０℃の低温の領域Ｌと、８９０℃より高温の領域Ｈとでは、メタンの分解の機構が異なっており、低温の領域Ｌでは触媒作用による分解が支配的であるのに対し、高温の領域Ｈでは触媒作用による分解に加えて熱分解の寄与が大きいと考えられた。

そこで、二つの温度領域Ｌ，Ｈそれぞれで炭化水素の分解反応に使用した炭素触媒として、低温の領域Ｌ内の７００℃で使用したＨＯＰＧと、高温の領域Ｈ内の１１００℃で使用したＨＯＰＧについて、ラマン散乱スペクトルを測定した。グラファイトの結晶構造における基底面に対して垂直な方向からレーザ光を照射した場合、すなわち、基底面にレーザ光を照射した場合のラマン散乱スペクトルを図３（ａ）に、基底面に対して平行な方向からレーザ光を照射した場合、すなわち、基底面のエッジに向けてレーザ光を照射した場合のラマン散乱スペクトルを図３（ｂ）に示す。また、図３（ａ），（ｂ）には、触媒として未使用のＨＯＰＧのラマン散乱スペクトルを、共に示している。

図３（ａ），（ｂ）から分かるように、未使用のＨＯＰＧでは、１５８０ｃｍ^−１付近のシャープなＧバンドが観測される。これは、完全な結晶構造を有するグラファイトが示すラマンシフト（照射光の振動数からのシフト）である。温度７００℃で使用したＨＯＰＧでは、基底面にレーザ光を照射した場合は同じくＧバンドのみが認められるのに対し、基底面のエッジにレーザ光を照射した場合は、１３６０ｃｍ^−１付近のＤバンドが認められた。一方、温度１１００℃で使用したＨＯＰＧでは、基底面にレーザ光を照射した場合も基底面のエッジにレーザ光を照射した場合も同様に、Ｄバンドが認められると共にＧバンドが高振動数側にシフトしており、Ｇバンド及びＤバンドの双方がブロード化して、非晶質カーボンのラマン散乱スペクトルに近似していた。

Ｄバンドは、結晶構造の乱れや欠陥に起因すると考えられており、結晶構造に乱れや欠陥に生じると、Ｄバンドの出現、Ｇバンドの高振動数側へのシフト、Ｇバンド及びＤバンドのブロード化が認められるとされている。このことから、温度７００℃で使用したＨＯＰＧでは、基底面のエッジのみにおいて結晶構造に変化が生じていると考えられた。一方、温度１１００℃で使用したＨＯＰＧでは、基底面においても基底面のエッジにおいても、結晶構造に大きな変化が生じていると考えられた。

実際に、炭化水素の分解反応の触媒として、温度７００℃で使用したＨＯＰＧ、温度１１００℃で使用したＨＯＰＧについて、走査型電子顕微鏡で観察したところ、明らかに異なる微細構造が観察された。図４（ａ）に示すように、未使用のＨＯＰＧでは、平面状の基底面が層状に重なり合ったグラファイトの結晶構造が、明瞭に観察される。図４（ｂ）に示すように、温度７００℃で使用したＨＯＰＧも同様に、平面状の基底面が層状に重なり合ったグラファイトの結晶構造が明瞭であり、基底面のエッジに炭素の粒子が析出している様子が観察される。一方、温度１１００℃で使用したＨＯＰＧでは、図４（ｃ）に示すように、グラファイトの結晶構造は認められず、炭素の粒子が全体的に堆積している様子が観察された。なお、図４（ａ），（ｂ）において、矢印は基底面のエッジの例を指示している。

以上のことから、触媒作用が支配的な低温の領域Ｌでは、炭化水素の分解によって生じた炭素が、グラファイトの結晶構造における基底面のエッジに析出しており、触媒作用に加えて熱分解の寄与が大きい高温の領域Ｈでは、炭化水素の分解によって生じた炭素の析出に、そのような方向性はないと考えられた。

上記の炭素触媒は、ＨＯＰＧと高グラファイト化炭素５ｇの混合物であったが、高グラファイト化炭素の質量を増加させると、図５に示すように、炭化水素から生成する水素の量が増加する。図５は、反応系の温度を７００℃として、上記と同様にメタンとアルゴンの混合ガスを触媒層に通過させた後、ガスクロマトグラフィー分析をした結果である。このことから、結晶のサイズがＨＯＰＧほど大きくないグラファイトであっても、触媒作用を発揮していることが確認された。また、高グラファイト化炭素の質量の増加に伴って水素の生成量が増加するのは、グラファイトの結晶構造における基底面のエッジの数が、増加しているためと考えられた。

炭素触媒として高グラファイト化炭素のみを使用して、上記と同様に、低温の領域Ｌでメタンの分解を行った場合について、時間の経過に伴う炭素触媒の質量の変化を測定した結果を、図６に示す。上述したように、メタンが分解されて水素と共に固体状炭素が生成すると、新たに生成した炭素はグラファイトの結晶構造における基底面のエッジに析出するため、炭素触媒の質量は増加する。図６から明らかなように、時間の経過に伴って炭素触媒の質量は増加し続けている。このことから、メタンの分解により生成した炭素は、グラファイトの触媒作用を阻害することはなく、炭素が析出したエッジが触媒の新たな作用点になっていると考えられた。

上記の検討から、次のように結論するに至った。（１）７００℃〜８９０℃の低温の領域Ｌでは、８９０℃より高温の領域Ｈとは炭化水素の分解の機構が異なっており、グラファイトの触媒作用が支配的である。（２）低温の領域Ｌでグラファイトの触媒作用によって炭化水素を分解すると、生成した炭素はグラファイトの結晶構造における基底面のエッジに、面方向に析出する。（３）基底面のエッジに析出した炭素は、グラファイトの触媒作用を阻害することはなく、触媒の新たな作用点となる。

次に、上記の水素製造方法を適用した水素製造装置１について、図７を用いて説明する。水素製造装置１は、ハニカム構造体１０と、ハニカム構造体１０のセル１５ｂにグラファイトを含む炭素触媒が充填された触媒層２０と、を具備している。

ハニカム構造体１０は、多孔質セラミックスで形成された隔壁１１の複数が、単一の方向に延びて列設されていることによって、複数のセル１５ａ，１５ｂが区画されているものである。そして、複数のセル１５ａ，１５ｂは、炭化水素を含むガスが導入される上流側の端部（上流側開口）が封止部１７ａで封止されたセル１５ａと、下流側の端部（下流側開口）が封止部１７ｂで封止されたセル１５ｂとが、交互となっている。そして、グラファイトを含む炭素触媒は、一端が封止部１７ｂで封止されたセル１５ｂに充填されて、触媒層２０を形成している。

炭化水素の分解を行う際は、触媒層２０を有するセル１５ｂの上流側開口から、炭化水素を含むガスを導入する（図示、点線）。セル１５ｂ内に導入されたガスは、触媒層２０を通過しながら触媒作用を受け、炭化水素が分解される。炭化水素の分解により生成した水素ガスと未反応のガスは、隔壁１１を通過して隣接するセル１５ａに流入し、下流側開口から排出される（図示、一点鎖線）。触媒層２０を有するセル１５ｂと、生成した水素ガスが排出されるセル１５ａとは、多孔質セラミックスで形成された隔壁１１で区画されており、水素ガスと共に生成した固体状炭素は隔壁１１を通過することがないため、固体状炭素は水素ガスと分離される。

また、グラファイトは結晶の異方性が大きいため、セル１５ｂ内に充填する際に、セル１５ｂの軸方向にグラファイトの結晶構造における基底面の面方向を平行にした状態で充填され易い。つまり、グラファイトは、触媒の作用点である基底面のエッジを、セル１５ｂの上流側開口に向けて充填され易い。従って、セル１５ｂの上流側開口から導入された炭化水素は、グラファイトの基底面のエッジに接触し易く、触媒作用を効率よく受けて分解される。

更に、炭化水素の分解により生成した炭素が、グラファイトの結晶構造における基底面のエッジに析出することにより、セル１５ｂに充填されたグラファイトが、基底面の面方向に成長していく。新たに炭素が析出した基底面のエッジは、触媒の新たな作用点となるが、このエッジが常にセル１５ｂの上流側開口に向くような状態で、グラファイトが成長し易い。従って、炭化水素の分解が進行しても、効率のよい触媒作用が維持され易い。

そして、セラミックス製のハニカム構造体１０は耐熱性が高いため、高温まで加熱することができる。加熱は、電気ヒータやガスバーナなど外部熱源によって行うことができる。或いは、ハニカム構造体１０が、窒素がドープされた炭化珪素など電気伝導性を有するセラミックス製である場合は、通電により自己発熱させることができる。ハニカム構造体を外部加熱または自己発熱させることにより、炭化水素の分解により生成した炭素を含む触媒層２０がある程度成長した段階で、炭素触媒を焼却除去することができる。炭素触媒の全量を焼失させることなく、セル１５ｂ内に触媒層２０を残せば、残存するグラファイトが引き続き触媒作用を発揮する。

以上のように、本実施形態の水素製造装置１によれば、ハニカム構造体１０に炭素触媒が充填されたのみの簡易な構成でありながら、炭化水素の分解により生成した水素と固体状炭素とを、容易に分離することができる。また、ハニカム構造体１０が耐熱性の高いセラミックス製であるため、水素を製造するための構成のまま、加熱によって簡易に触媒層２０の再生を行うことができる。

加えて、ハニカム構造体１０ではセル１５ａ，１５ｂが軸方向に細長く延びているため、結晶構造の異方性の大きなグラファイトが基底面の面方向を軸方向に平行にした状態で、向きを揃えてセル１５ｂ内に充填され易い。そのため、グラファイトの結晶構造において触媒活性が高く、且つ、炭化水素の分解により生成した炭素が析出して触媒の新たな作用点となる基底面のエッジが、分解対象のガスが導入される上流側開口に向いている状態が維持され易い。

水素製造装置１に適用する水素製造方法は、７００℃〜８９０℃という低い温度で炭化水素の分解を行うため、製鉄・製鋼産業等の工業用炉などの施設から排出されるガスの廃熱を、熱源として有効に利用することができる。

以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。

例えば、炭化水素の分解が進行した段階で触媒層を再生する際、上流側のみでハニカム構造体を加熱することにより、新たに析出した炭素を主に含む部分の炭素触媒のみを、焼却することができる。

１ 水素製造装置
１０ ハニカム構造体
１１ 隔壁
１５ａ，１５ｂ セル
１７ａ，１７ｂ 封止部
２０ 触媒層

Claims (4)

1. 炭化水素を分解して水素及び炭素を生成させる水素製造方法であって、
   グラファイトを含む触媒を使用し、炭化水素の分解により生成した炭素を、炭素原子が六角網目状に結合している基底面が間隔をあけて積層しているグラファイトの結晶構造における基底面の端部に、面方向に析出させる
   ことを特徴とする水素製造方法。
2. 炭化水素の分解は、７００℃〜８９０℃の温度下で行われる
   ことを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。
3. 多孔質セラミックスで形成された隔壁の複数が、単一の方向に延びて列設されていることにより区画されている複数のセル、及び、一端で開口している前記セルと他端で開口している前記セルとが交互となるように、複数の前記セルそれぞれの両端の一方を封止している封止部を備えたハニカム構造体を使用し、
   炭化水素を含むガスが導入される上流側に開口している前記セルに、グラファイトを含む前記触媒を充填し、反対の下流側に開口している前記セルから、炭化水素の分解により生成した水素を排出させる
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素製造方法。
4. 多孔質セラミックスで形成された隔壁の複数が、単一の方向に延びて列設されていることにより区画されている複数のセル、及び、一端で開口している前記セルと他端で開口している前記セルとが交互となるように、複数の前記セルそれぞれの両端の一方を封止している封止部を備えたハニカム構造体と、
   前記一端で開口している前記セルに充填された、グラファイトを含む触媒層と
   を具備することを特徴とする水素製造装置。