JP2002121673A - グラファイトナノファイバー薄膜形成用熱ｃｖｄ装置 - Google Patents
グラファイトナノファイバー薄膜形成用熱ｃｖｄ装置Info
- Publication number
- JP2002121673A JP2002121673A JP2000313028A JP2000313028A JP2002121673A JP 2002121673 A JP2002121673 A JP 2002121673A JP 2000313028 A JP2000313028 A JP 2000313028A JP 2000313028 A JP2000313028 A JP 2000313028A JP 2002121673 A JP2002121673 A JP 2002121673A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- substrate
- mixed gas
- supply system
- processed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 グラファイトナノファイバー薄膜形成用熱Ｃ
ＶＤ装置を、該薄膜形成プロセスに利用される炭素含有
ガスと水素ガスとの再利用により、その混合ガスの消費
量を少なくし、装置のランニングコストを低くできるよ
うに構成する。 【解決手段】 炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを
真空チャンバー１２に導入する混合ガス供給系１８が接
続された真空チャンバーに排ガス循環手段２１を付設す
る。この場合、該排ガス循環手段は、真空チャンバーか
ら排気されてくる排ガス中のＨ2Ｏをトラップして、Ｈ2
Ｏの除去された排ガスを混合ガス供給系に戻し、再利用
するように構成されている。
ＶＤ装置を、該薄膜形成プロセスに利用される炭素含有
ガスと水素ガスとの再利用により、その混合ガスの消費
量を少なくし、装置のランニングコストを低くできるよ
うに構成する。 【解決手段】 炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを
真空チャンバー１２に導入する混合ガス供給系１８が接
続された真空チャンバーに排ガス循環手段２１を付設す
る。この場合、該排ガス循環手段は、真空チャンバーか
ら排気されてくる排ガス中のＨ2Ｏをトラップして、Ｈ2
Ｏの除去された排ガスを混合ガス供給系に戻し、再利用
するように構成されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、被処理基板上にグ
ラファイトナノファイバー薄膜を形成するための熱ＣＶ
Ｄ装置に関する。
ラファイトナノファイバー薄膜を形成するための熱ＣＶ
Ｄ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラファイトナノファイバー薄膜は、例
えば、平面ディスプレー（電界放出型ディスプレー）や
ＣＲＴの電子管球の代用として電子発光素子を必要とす
る部品上に形成される。グラファイトナノファイバー薄
膜を形成するには、例えば熱ＣＶＤ（Chemical vapor d
eposition）装置が使用され、このような熱ＣＶＤ装置
は特願２０００−８９４６８号明細書から知られてい
る。
えば、平面ディスプレー（電界放出型ディスプレー）や
ＣＲＴの電子管球の代用として電子発光素子を必要とす
る部品上に形成される。グラファイトナノファイバー薄
膜を形成するには、例えば熱ＣＶＤ（Chemical vapor d
eposition）装置が使用され、このような熱ＣＶＤ装置
は特願２０００−８９４６８号明細書から知られてい
る。
【０００３】該熱ＣＶＤ装置は真空雰囲気の形成を可能
とする真空チャンバー（成膜室）を備えている。該真空
チャンバーの内部には、ガラスやＳｉなどの基板であっ
てＦｅやＣｏの薄膜が形成されたものが装着される基板
ホルダーが配設されている。また、真空チャンバーの上
部壁面には、基板ホルダーに装着される被処理基板に対
向して石英ガラスなどの耐熱性ガラスからなる赤外線透
過窓が設けられ、この透過窓の外側には加熱手段である
赤外線ランプが配設されている。さらに、成膜室には、
例えば、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスであっ
て、所定のガス比を有するものを真空チャンバー内に導
入する混合ガス供給系が接続されている。そして、赤外
線ランプを付勢して、被処理基板を５００℃に加熱した
状態で、混合ガス供給系に介設されたガス流量調節器で
約１０００ｓｃｃｍ程度に調整した混合ガス（ＣＯ：Ｈ
2＝３０：７０のガス比）を、真空チャンバーの側壁に
設けた１箇所のガス導入口から真空チャンバーに連続し
て導入し、所定の時間（例えば、１０分間）にわたって
被処理基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を成長
させる。
とする真空チャンバー（成膜室）を備えている。該真空
チャンバーの内部には、ガラスやＳｉなどの基板であっ
てＦｅやＣｏの薄膜が形成されたものが装着される基板
ホルダーが配設されている。また、真空チャンバーの上
部壁面には、基板ホルダーに装着される被処理基板に対
向して石英ガラスなどの耐熱性ガラスからなる赤外線透
過窓が設けられ、この透過窓の外側には加熱手段である
赤外線ランプが配設されている。さらに、成膜室には、
例えば、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスであっ
て、所定のガス比を有するものを真空チャンバー内に導
入する混合ガス供給系が接続されている。そして、赤外
線ランプを付勢して、被処理基板を５００℃に加熱した
状態で、混合ガス供給系に介設されたガス流量調節器で
約１０００ｓｃｃｍ程度に調整した混合ガス（ＣＯ：Ｈ
2＝３０：７０のガス比）を、真空チャンバーの側壁に
設けた１箇所のガス導入口から真空チャンバーに連続し
て導入し、所定の時間（例えば、１０分間）にわたって
被処理基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を成長
させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ここで、グラファイト
ナノファイバー薄膜形成プロセスを行っている間、真空
チャンバーの圧力は大気圧に保たれ、混合ガスは真空チ
ャンバー内へ連続して導入される。この場合、真空チャ
ンバーに存在している、グラファイトナノファイバーの
成長に利用されなかった一酸化炭素その他大半のガス
は、被処理基板上における一酸化炭素の解離で生じた酸
素と混合ガスの水素との反応で得られたＨ2Ｏと共に排
ガスとして真空チャンバーの外へ排出される。このた
め、混合ガスの消費量は多く、グラファイトナノファイ
バー薄膜形成用熱ＣＶＤ装置のランニングコストが高く
なるという問題があった。
ナノファイバー薄膜形成プロセスを行っている間、真空
チャンバーの圧力は大気圧に保たれ、混合ガスは真空チ
ャンバー内へ連続して導入される。この場合、真空チャ
ンバーに存在している、グラファイトナノファイバーの
成長に利用されなかった一酸化炭素その他大半のガス
は、被処理基板上における一酸化炭素の解離で生じた酸
素と混合ガスの水素との反応で得られたＨ2Ｏと共に排
ガスとして真空チャンバーの外へ排出される。このた
め、混合ガスの消費量は多く、グラファイトナノファイ
バー薄膜形成用熱ＣＶＤ装置のランニングコストが高く
なるという問題があった。
【０００５】そこで、本発明の課題は、上記問題点に鑑
み、混合ガスの再利用により、その混合ガスの消費量を
少なくし、装置のランニングコストを低くできる熱ＣＶ
Ｄ装置を提供することにある。
み、混合ガスの再利用により、その混合ガスの消費量を
少なくし、装置のランニングコストを低くできる熱ＣＶ
Ｄ装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明のＣＶＤ装置は、炭素含有ガスと水素ガスとの
混合ガスを真空チャンバーに導入する混合ガス供給系を
備え、基板加熱手段によって被処理基板を加熱しつつ、
真空チャンバー外部のガス源に接続された混合ガス供給
系から混合ガスを真空チャンバー内に導入することで被
処理基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成す
る熱ＣＶＤ装置において、該真空チャンバーに排ガス循
環手段が付設され、該排ガス循環手段は、真空チャンバ
ーから排気されてくる排ガス中のＨ2Ｏをトラップし
て、Ｈ2Ｏの除去された排ガスを混合ガス供給系に戻
し、再利用するように構成されていることを特徴とす
る。
に本発明のＣＶＤ装置は、炭素含有ガスと水素ガスとの
混合ガスを真空チャンバーに導入する混合ガス供給系を
備え、基板加熱手段によって被処理基板を加熱しつつ、
真空チャンバー外部のガス源に接続された混合ガス供給
系から混合ガスを真空チャンバー内に導入することで被
処理基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成す
る熱ＣＶＤ装置において、該真空チャンバーに排ガス循
環手段が付設され、該排ガス循環手段は、真空チャンバ
ーから排気されてくる排ガス中のＨ2Ｏをトラップし
て、Ｈ2Ｏの除去された排ガスを混合ガス供給系に戻
し、再利用するように構成されていることを特徴とす
る。
【０００７】本発明によれば、排ガス循環手段を設ける
ことで、排ガス中に存在するＨ2Ｏをトラップした後、
真空チャンバーに存在している、グラファイトナノファ
イバー薄膜の成長に利用されなかった炭素含有ガスその
他のガスを排ガスとして排出せず、混合ガス供給系に戻
すので、混合ガスの再利用が図られ、混合ガスの消費量
を少なくすることができ、グラファイトナノファイバー
薄膜形成用熱ＣＶＤ装置のランニングコストを低くでき
る。
ことで、排ガス中に存在するＨ2Ｏをトラップした後、
真空チャンバーに存在している、グラファイトナノファ
イバー薄膜の成長に利用されなかった炭素含有ガスその
他のガスを排ガスとして排出せず、混合ガス供給系に戻
すので、混合ガスの再利用が図られ、混合ガスの消費量
を少なくすることができ、グラファイトナノファイバー
薄膜形成用熱ＣＶＤ装置のランニングコストを低くでき
る。
【０００８】ところで、混合ガス供給系を介して混合ガ
スを成膜室に導入する場合、従来の熱ＣＶＤ装置のよう
に、被処理基板の上方に位置して該成膜室の側壁に設け
た１箇所のガス導入口から混合ガスを導入するのでは、
比較的大きな基板や矩形の基板に対してグラファイトナ
ノファイバー薄膜の膜厚分布を均一にするのは困難であ
る。この場合、該真空チャンバー内への混合ガスの導入
が、被処理基板の高さ位置より下側であって、被処理基
板をその外周の近傍で囲繞するように設けた混合ガス供
給系に接続されたガス噴射ノズル手段を介して行なわ
れ、ガス噴出ノズル手段を、その内部にガス流路を有す
ると共に、その上面に、ガス流路に連通する複数のガス
噴射口が列設されているように構成すれば、ガス噴出ノ
ズル手段の上面に列設された複数のガス噴射口から一旦
上方に向かって噴出された混合ガスが、被処理基板の上
方全体に亘って均一に拡散し、次いで、下方に向かって
均等に下降して被処理基板全体に亘って一様に到達し、
被処理基板が比較的大きな寸法を有していたり、矩形の
外形を有していても、被処理基板のサイズや外形に関係
なく該被処理基板上に膜厚分布の均一なグラファイトナ
ノファイバー薄膜を形成できる。
スを成膜室に導入する場合、従来の熱ＣＶＤ装置のよう
に、被処理基板の上方に位置して該成膜室の側壁に設け
た１箇所のガス導入口から混合ガスを導入するのでは、
比較的大きな基板や矩形の基板に対してグラファイトナ
ノファイバー薄膜の膜厚分布を均一にするのは困難であ
る。この場合、該真空チャンバー内への混合ガスの導入
が、被処理基板の高さ位置より下側であって、被処理基
板をその外周の近傍で囲繞するように設けた混合ガス供
給系に接続されたガス噴射ノズル手段を介して行なわ
れ、ガス噴出ノズル手段を、その内部にガス流路を有す
ると共に、その上面に、ガス流路に連通する複数のガス
噴射口が列設されているように構成すれば、ガス噴出ノ
ズル手段の上面に列設された複数のガス噴射口から一旦
上方に向かって噴出された混合ガスが、被処理基板の上
方全体に亘って均一に拡散し、次いで、下方に向かって
均等に下降して被処理基板全体に亘って一様に到達し、
被処理基板が比較的大きな寸法を有していたり、矩形の
外形を有していても、被処理基板のサイズや外形に関係
なく該被処理基板上に膜厚分布の均一なグラファイトナ
ノファイバー薄膜を形成できる。
【０００９】また、Ｈ2Ｏの除去された排ガスをそのま
ま混合ガス供給系に戻したのでは、混合ガスを構成する
炭素含有ガスと水素ガスとのガス比が変化する。この場
合、排ガス循環手段を介してＨ2Ｏの除去された混合ガ
スを混合ガス供給系に戻す際、ガス源からの炭素含有ガ
ス及び水素ガスの少なくとも一方の供給量を制御して混
合ガスのガス比を調整すれば、所定のガス比を維持した
ままグラファイトナノファイバーの成長を行い得る。
ま混合ガス供給系に戻したのでは、混合ガスを構成する
炭素含有ガスと水素ガスとのガス比が変化する。この場
合、排ガス循環手段を介してＨ2Ｏの除去された混合ガ
スを混合ガス供給系に戻す際、ガス源からの炭素含有ガ
ス及び水素ガスの少なくとも一方の供給量を制御して混
合ガスのガス比を調整すれば、所定のガス比を維持した
ままグラファイトナノファイバーの成長を行い得る。
【００１０】
【発明の実施の形態】図１を参照して、例えば、Ａ４サ
イズの矩形の被処理基板Ｓ上にグラファイトナノファイ
バー薄膜を形成する熱ＣＶＤ装置１は、ロードロック室
１１と成膜室１２とを備え、ロードロック室１１と成膜
室１２とはゲートバルブ１３を介して接続されている。
ロードロック室１１は、ガラスやＳｉなどの被処理基板
Ｓであって、成膜面にＦｅやＣｏなどの金属薄膜が形成
されたものを一旦真空雰囲気に曝すことで、被処理基板
表面の水分等を除去する役割を果たす。このため、該ロ
ードロック室１１には、真空ポンプ１１１が接続されて
いると共に、その真空度をモニターする真空計１１２が
配設されている。また、該ロードロック室１１には、被
処理基板Ｓが装着された基板ホルダー１６を搬送する搬
送アーム１５が設けられている。該搬送アーム１５は、
サーボモータ（図示せず）を備えた回転軸１５１の上端
に固着された第１アーム１５２と、各第１アーム１５２
の他端に枢支された第２アーム１５３と、該第２アーム
１５３の他端に枢支されると共に、被処理基板Ｓが装着
された基板ホルダー１６を下側から支持するフォーク状
の支持部を備えた第３アーム１５４とからなる。そし
て、第２及び第３の各アーム１５３、１５４を旋回させ
ることで搬送アーム１５は伸縮自在となる。また、被処
理基板Ｓを装着した基板ホルダー１６の受渡等のため回
転軸１５１は短いストロークで昇降自在である。この搬
送アーム１５によって外部から、基板ホルダー１６に装
着された被処理基板Ｓをロードロック室１１に収容し、
所定の真空度（例えば、０．０１Ｔｏｒｒ程度）まで真
空排気した後、ゲートバルブ１３を開けて、所定の真空
度（例えば、０．０１Ｔｏｒｒ程度）に真空排気した成
膜室１２に被処理基板Ｓを基板ホルダー１６と共に搬送
する。そして、搬送アーム１５を再びロードロック室１
１に戻してゲートバルブ１３を閉じる。
イズの矩形の被処理基板Ｓ上にグラファイトナノファイ
バー薄膜を形成する熱ＣＶＤ装置１は、ロードロック室
１１と成膜室１２とを備え、ロードロック室１１と成膜
室１２とはゲートバルブ１３を介して接続されている。
ロードロック室１１は、ガラスやＳｉなどの被処理基板
Ｓであって、成膜面にＦｅやＣｏなどの金属薄膜が形成
されたものを一旦真空雰囲気に曝すことで、被処理基板
表面の水分等を除去する役割を果たす。このため、該ロ
ードロック室１１には、真空ポンプ１１１が接続されて
いると共に、その真空度をモニターする真空計１１２が
配設されている。また、該ロードロック室１１には、被
処理基板Ｓが装着された基板ホルダー１６を搬送する搬
送アーム１５が設けられている。該搬送アーム１５は、
サーボモータ（図示せず）を備えた回転軸１５１の上端
に固着された第１アーム１５２と、各第１アーム１５２
の他端に枢支された第２アーム１５３と、該第２アーム
１５３の他端に枢支されると共に、被処理基板Ｓが装着
された基板ホルダー１６を下側から支持するフォーク状
の支持部を備えた第３アーム１５４とからなる。そし
て、第２及び第３の各アーム１５３、１５４を旋回させ
ることで搬送アーム１５は伸縮自在となる。また、被処
理基板Ｓを装着した基板ホルダー１６の受渡等のため回
転軸１５１は短いストロークで昇降自在である。この搬
送アーム１５によって外部から、基板ホルダー１６に装
着された被処理基板Ｓをロードロック室１１に収容し、
所定の真空度（例えば、０．０１Ｔｏｒｒ程度）まで真
空排気した後、ゲートバルブ１３を開けて、所定の真空
度（例えば、０．０１Ｔｏｒｒ程度）に真空排気した成
膜室１２に被処理基板Ｓを基板ホルダー１６と共に搬送
する。そして、搬送アーム１５を再びロードロック室１
１に戻してゲートバルブ１３を閉じる。
【００１１】成膜室１２の底面には、搬送アーム１５に
よって搬送されてきた被処理基板Ｓを装着した基板ホル
ダー１６を載置する３本の支柱１２１が、該基板ホルダ
ー１６の面積に対応して略三角形を形成するように配設
されている。そして、該支柱１２１のうち、ロードロッ
ク室１１側に位置するものが第３アーム１５４のフォー
ク状の支持部相互の間隙に位置して該搬送アーム１５の
ガイドとしての役割を果たす。尚、本実施の形態では、
被処理基板Ｓが装着された基板ホルダー１６を搬送する
こととしたが、成膜室１２内の支柱１２１上に基板ホル
ダー１６を固定しておき、被処理基板Ｓを搬送するよう
に構成することもできる。
よって搬送されてきた被処理基板Ｓを装着した基板ホル
ダー１６を載置する３本の支柱１２１が、該基板ホルダ
ー１６の面積に対応して略三角形を形成するように配設
されている。そして、該支柱１２１のうち、ロードロッ
ク室１１側に位置するものが第３アーム１５４のフォー
ク状の支持部相互の間隙に位置して該搬送アーム１５の
ガイドとしての役割を果たす。尚、本実施の形態では、
被処理基板Ｓが装着された基板ホルダー１６を搬送する
こととしたが、成膜室１２内の支柱１２１上に基板ホル
ダー１６を固定しておき、被処理基板Ｓを搬送するよう
に構成することもできる。
【００１２】また、成膜室１２の上部壁面には、被処理
基板Ｓに対向して石英ガラスなどの耐熱性ガラスからな
る赤外線透過窓１２２が設けられている。この透過窓１
２２の外側には、所定の配列を有してなる加熱手段であ
る複数本の赤外線ランプ１７が配設され、被処理基板Ｓ
をその全面に亘って均等に加熱する。そして、該成膜室
１２にもまた、ロードロック室１１と同様に、真空雰囲
気の形成が可能であるように真空ポンプ１２３が設けら
れていると共に、その真空度をモニターする真空計１２
４が配設されている。また、真空ポンプ１２３をバイパ
スする配管がバルブ１２３ｃを介在させて設けられてい
る。
基板Ｓに対向して石英ガラスなどの耐熱性ガラスからな
る赤外線透過窓１２２が設けられている。この透過窓１
２２の外側には、所定の配列を有してなる加熱手段であ
る複数本の赤外線ランプ１７が配設され、被処理基板Ｓ
をその全面に亘って均等に加熱する。そして、該成膜室
１２にもまた、ロードロック室１１と同様に、真空雰囲
気の形成が可能であるように真空ポンプ１２３が設けら
れていると共に、その真空度をモニターする真空計１２
４が配設されている。また、真空ポンプ１２３をバイパ
スする配管がバルブ１２３ｃを介在させて設けられてい
る。
【００１３】また、成膜室１２には混合ガス供給系１８
が接続されている。該混合ガス供給系１８は、バルブ１
８１ａからガス流量調節器１８１ｂ、圧力調整器１８１
ｃ及びバルブ１８１ｄを介して一酸化炭素などの炭素含
有ガスボンベ１８１ｅにガス配管にて直列に連なってい
る炭素含有ガス供給系１８１と、バルブ１８２ａからガ
ス流量調節器１８２ｂ、圧力調整器１８２ｃ及びバルブ
１８２ｄを介して水素ガスボンベ１８２ｅにガス配管に
て直列に連なっている水素ガス供給系１８２とからな
る。そして、炭素含有ガス供給系１８１と水素ガス供給
系１８２とは、バルブ１８１ａ、１８２ａと成膜室１２
との間で合流し、成膜室１２内に炭素含有ガスと水素ガ
スとの混合ガスが導入される。ここで、グラファイトナ
ノファイバー薄膜を形成するのに、炭素含有ガスの他に
水素ガスを用いるのは、気相反応における希釈及び触媒
作用のためである。
が接続されている。該混合ガス供給系１８は、バルブ１
８１ａからガス流量調節器１８１ｂ、圧力調整器１８１
ｃ及びバルブ１８１ｄを介して一酸化炭素などの炭素含
有ガスボンベ１８１ｅにガス配管にて直列に連なってい
る炭素含有ガス供給系１８１と、バルブ１８２ａからガ
ス流量調節器１８２ｂ、圧力調整器１８２ｃ及びバルブ
１８２ｄを介して水素ガスボンベ１８２ｅにガス配管に
て直列に連なっている水素ガス供給系１８２とからな
る。そして、炭素含有ガス供給系１８１と水素ガス供給
系１８２とは、バルブ１８１ａ、１８２ａと成膜室１２
との間で合流し、成膜室１２内に炭素含有ガスと水素ガ
スとの混合ガスが導入される。ここで、グラファイトナ
ノファイバー薄膜を形成するのに、炭素含有ガスの他に
水素ガスを用いるのは、気相反応における希釈及び触媒
作用のためである。
【００１４】さらに、成膜室１２には、該成膜室１２
と、炭素含有ガス供給系１８１と水素ガス供給系１８２
との合流点の下流側との間をバイパスする配管を備えた
排ガス循環手段２１が付設されている。この排ガス循環
手段２１の配管の経路の途中にはＨ2Ｏ除去装置２１ｂ
が介設されている。該Ｈ2Ｏ除去装置２１ｂは、一酸化
炭素の解離で生じた酸素と水素との反応で得られたＨ2
Ｏを効率よく完全に除去するものであればよく、例え
ば、ガス流路に公知の吸着材を装填して、該ガス流路を
通過するＨ2Ｏを選択的に吸着するように構成できる。
また、Ｈ2Ｏ除去装置２１ｂは、ガス流路にクライオト
ラップを設けてＨ2Ｏを凝縮除去するように構成するこ
ともできる。さらに、排ガス循環手段２１の配管には、
ダイアフラムポンプなどの循環ポンプ２１ａやガス流量
調節器２１ｃなどが介設されていてもよい。
と、炭素含有ガス供給系１８１と水素ガス供給系１８２
との合流点の下流側との間をバイパスする配管を備えた
排ガス循環手段２１が付設されている。この排ガス循環
手段２１の配管の経路の途中にはＨ2Ｏ除去装置２１ｂ
が介設されている。該Ｈ2Ｏ除去装置２１ｂは、一酸化
炭素の解離で生じた酸素と水素との反応で得られたＨ2
Ｏを効率よく完全に除去するものであればよく、例え
ば、ガス流路に公知の吸着材を装填して、該ガス流路を
通過するＨ2Ｏを選択的に吸着するように構成できる。
また、Ｈ2Ｏ除去装置２１ｂは、ガス流路にクライオト
ラップを設けてＨ2Ｏを凝縮除去するように構成するこ
ともできる。さらに、排ガス循環手段２１の配管には、
ダイアフラムポンプなどの循環ポンプ２１ａやガス流量
調節器２１ｃなどが介設されていてもよい。
【００１５】ところで、混合ガス供給系１８を介して混
合ガスを成膜室１２に導入する場合、従来の熱ＣＶＤ装
置のように、被処理基板Ｓの上方に位置して該成膜室１
２の側壁に設けた１箇所のガス導入口から混合ガスを導
入するのでは、比較的大きな基板や矩形の基板に対して
グラファイトナノファイバー薄膜の膜厚分布を均一にす
るのは困難である。そこで、本実施の形態では、混合ガ
スの導入を、被処理基板Ｓの高さ位置より下側であっ
て、被処理基板Ｓをその外周の近傍で囲繞するように設
けたガス噴射ノズル手段１９を介して行なうこととし
た。
合ガスを成膜室１２に導入する場合、従来の熱ＣＶＤ装
置のように、被処理基板Ｓの上方に位置して該成膜室１
２の側壁に設けた１箇所のガス導入口から混合ガスを導
入するのでは、比較的大きな基板や矩形の基板に対して
グラファイトナノファイバー薄膜の膜厚分布を均一にす
るのは困難である。そこで、本実施の形態では、混合ガ
スの導入を、被処理基板Ｓの高さ位置より下側であっ
て、被処理基板Ｓをその外周の近傍で囲繞するように設
けたガス噴射ノズル手段１９を介して行なうこととし
た。
【００１６】図２及び図３を参照して、環状のガス噴射
ノズル手段１９はその内部に混合ガス流路１９１を備
え、その上面には、該ガス流路１９１に連通する複数個
のガス噴射口１９２が列設されている。また、ガス噴射
ノズル手段１９の上面には、ガス流路１９１に通じる継
手を備えた混合ガス供給部１９３が開設され、該継手に
は混合ガス供給系１８のガス配管の一端が接続されてい
る。ここで、このようにガス噴射ノズル手段１９を形成
した場合、赤外線ランプ１７によって被処理基板Ｓと共
にガス噴射ノズル手段１９自体も加熱され得る。そし
て、該ガス噴射ノズル手段１９の表面温度が所定の温度
以上になると、そこにグラファイトナノファイバー薄膜
が成長し得る。グラファイトナノファイバー膜が成長す
るとコンタミネーションの原因になるので、ガス噴射ノ
ズル手段１９を頻繁にクリーニング或いは交換する必要
が生じる。このため、本実施の形態では、ガス噴射ノズ
ル手段１９を、熱伝導率の高い金属材料である銅から形
成し、冷却可能な成膜室１２の底面に面接触させて配設
した。なお、本実施の形態では、ガス噴射ノズル手段１
９を環状としたが、成膜室１２内に混合ガスを均一に噴
射し得るものであればその外形は問わない。また、基板
ホルダー１６が載置される支柱１２１の高さ寸法は、ガ
ス噴射ノズル手段１９の配設位置に対応して、ガス噴射
ノズル手段１９のガス噴射口１９２から上方に向かって
噴出された混合ガスが赤外線ランプ１７で所定温度以上
に加熱されることなく、被処理基板Ｓに到達するように
定寸されている。
ノズル手段１９はその内部に混合ガス流路１９１を備
え、その上面には、該ガス流路１９１に連通する複数個
のガス噴射口１９２が列設されている。また、ガス噴射
ノズル手段１９の上面には、ガス流路１９１に通じる継
手を備えた混合ガス供給部１９３が開設され、該継手に
は混合ガス供給系１８のガス配管の一端が接続されてい
る。ここで、このようにガス噴射ノズル手段１９を形成
した場合、赤外線ランプ１７によって被処理基板Ｓと共
にガス噴射ノズル手段１９自体も加熱され得る。そし
て、該ガス噴射ノズル手段１９の表面温度が所定の温度
以上になると、そこにグラファイトナノファイバー薄膜
が成長し得る。グラファイトナノファイバー膜が成長す
るとコンタミネーションの原因になるので、ガス噴射ノ
ズル手段１９を頻繁にクリーニング或いは交換する必要
が生じる。このため、本実施の形態では、ガス噴射ノズ
ル手段１９を、熱伝導率の高い金属材料である銅から形
成し、冷却可能な成膜室１２の底面に面接触させて配設
した。なお、本実施の形態では、ガス噴射ノズル手段１
９を環状としたが、成膜室１２内に混合ガスを均一に噴
射し得るものであればその外形は問わない。また、基板
ホルダー１６が載置される支柱１２１の高さ寸法は、ガ
ス噴射ノズル手段１９の配設位置に対応して、ガス噴射
ノズル手段１９のガス噴射口１９２から上方に向かって
噴出された混合ガスが赤外線ランプ１７で所定温度以上
に加熱されることなく、被処理基板Ｓに到達するように
定寸されている。
【００１７】次に、上記装置を使用したグラファイトナ
ノファイバー薄膜形成プロセスについて説明する。
ノファイバー薄膜形成プロセスについて説明する。
【００１８】被処理基板Ｓとして、ＥＢ蒸着法によりガ
ラス基板上にＦｅを１００ｎｍの厚さで蒸着したものを
使用する。このようにＦｅが蒸着された被処理基板Ｓを
基板ホルダー１６上に装着したものを、ロードロック室
１１の外側から搬送アーム１５によって該ロードロック
室１１に一旦収納し、真空ポンプ１１１を起動して真空
計１１２で測定しながら０．０１Ｔｏｒｒ程度まで真空
排気を行う。それに併せて、成膜室も、真空ポンプ１２
３を起動して真空計１２４で測定しながら０．０１Ｔｏ
ｒｒ程度になるまで真空排気を行う。そして、ロードロ
ック室１１及び成膜室１２が所定の真空度に達した後、
所定の時間経過後にゲートバルブ１３を開けて成膜室１
２の基板ホルダー用支柱１２１上に被処理基板Ｓが装着
された基板ホルダー１６を載置する。この状態で、一酸
化炭素ガスボンベ１８１ｅと水素ガスボンベ１８２ｅと
の元栓を開き、圧力調整器１８１ｃ、１８２ｃにより約
１気圧（絶対圧力）に調整し、そしてバルブ１８１ａ、
１８２ａを開き、ガス流量調節器１８１ｂ、１８２ｂに
より、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガス（ＣＯ：
Ｈ2＝３０：７０のガス比）を約１０００ｓｃｃｍ程度
に調整して、成膜室１２内に、被処理基板ホルダー１６
の下方から、ガス噴射ノズル手段１９を介して導入し、
ガス置換を行った。この時、真空ポンプ１２３を停止
し、真空ポンプ１２３の前後に設けたバルブ１２３ａ、
１２３ｂを閉状態にしてバイパス配管のバルブ１２３ｃ
を開状態にしておき、成膜室１２がほぼ大気圧（７６０
Ｔｏｒｒ）となるようにした。この場合、赤外線ランプ
１７を付勢して被処理基板Ｓを５００℃に加熱した状態
で混合ガスを導入した。
ラス基板上にＦｅを１００ｎｍの厚さで蒸着したものを
使用する。このようにＦｅが蒸着された被処理基板Ｓを
基板ホルダー１６上に装着したものを、ロードロック室
１１の外側から搬送アーム１５によって該ロードロック
室１１に一旦収納し、真空ポンプ１１１を起動して真空
計１１２で測定しながら０．０１Ｔｏｒｒ程度まで真空
排気を行う。それに併せて、成膜室も、真空ポンプ１２
３を起動して真空計１２４で測定しながら０．０１Ｔｏ
ｒｒ程度になるまで真空排気を行う。そして、ロードロ
ック室１１及び成膜室１２が所定の真空度に達した後、
所定の時間経過後にゲートバルブ１３を開けて成膜室１
２の基板ホルダー用支柱１２１上に被処理基板Ｓが装着
された基板ホルダー１６を載置する。この状態で、一酸
化炭素ガスボンベ１８１ｅと水素ガスボンベ１８２ｅと
の元栓を開き、圧力調整器１８１ｃ、１８２ｃにより約
１気圧（絶対圧力）に調整し、そしてバルブ１８１ａ、
１８２ａを開き、ガス流量調節器１８１ｂ、１８２ｂに
より、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガス（ＣＯ：
Ｈ2＝３０：７０のガス比）を約１０００ｓｃｃｍ程度
に調整して、成膜室１２内に、被処理基板ホルダー１６
の下方から、ガス噴射ノズル手段１９を介して導入し、
ガス置換を行った。この時、真空ポンプ１２３を停止
し、真空ポンプ１２３の前後に設けたバルブ１２３ａ、
１２３ｂを閉状態にしてバイパス配管のバルブ１２３ｃ
を開状態にしておき、成膜室１２がほぼ大気圧（７６０
Ｔｏｒｒ）となるようにした。この場合、赤外線ランプ
１７を付勢して被処理基板Ｓを５００℃に加熱した状態
で混合ガスを導入した。
【００１９】そして、成膜室１２内の圧力が大気圧にな
った後、５００℃で１０分間にわたって、熱ＣＶＤ法に
より該基板上でグラファイトナノファイバーの成長反応
を行った。一酸化炭素ガスが被処理基板Ｓ上に達する
と、一酸化炭素が解離し、被処理基板上に蒸着されたＦ
ｅ薄膜上にのみグラファイトナノファイバー薄膜が形成
した。
った後、５００℃で１０分間にわたって、熱ＣＶＤ法に
より該基板上でグラファイトナノファイバーの成長反応
を行った。一酸化炭素ガスが被処理基板Ｓ上に達する
と、一酸化炭素が解離し、被処理基板上に蒸着されたＦ
ｅ薄膜上にのみグラファイトナノファイバー薄膜が形成
した。
【００２０】このようにしてグラファイトナノファイバ
ーを成長させる場合、成膜室１２に導入した混合ガスの
うち、グラファイトナノファイバーの成長に利用されな
かった一酸化炭素その他大半のガスを、被処理基板Ｓ上
における一酸化炭素の解離で生じた酸素と水素ガスとの
反応で得られたＨ2Ｏと共にバルブ１２３ｃを介して排
出したのでは混合ガスの消費量が多くなり、熱ＣＶＤ装
置１のランニングコストが高くなる。そこで、本発明の
実施の形態では、成膜室１２に、循環ポンプ２１ａを備
えた排ガス循環手段２１を付設して、成膜室１２内の圧
力を大気圧に保持するように循環ポンプ２１ａを介して
排気しつつ、Ｈ2Ｏ除去装置２１ｂによって排ガス中の
Ｈ2Ｏを除去し、Ｈ2Ｏの除去された排ガスを混合ガス供
給系１８に戻すこととした。これにより、排ガス循環手
段２１を付設しない場合に比べて、混合ガスの使用効率
が１０％程度から８０％まで改善できた。尚、排ガス循
環手段２１を作動させている間、バイパス配管のバルブ
１２３ｃが閉状態に保持される。
ーを成長させる場合、成膜室１２に導入した混合ガスの
うち、グラファイトナノファイバーの成長に利用されな
かった一酸化炭素その他大半のガスを、被処理基板Ｓ上
における一酸化炭素の解離で生じた酸素と水素ガスとの
反応で得られたＨ2Ｏと共にバルブ１２３ｃを介して排
出したのでは混合ガスの消費量が多くなり、熱ＣＶＤ装
置１のランニングコストが高くなる。そこで、本発明の
実施の形態では、成膜室１２に、循環ポンプ２１ａを備
えた排ガス循環手段２１を付設して、成膜室１２内の圧
力を大気圧に保持するように循環ポンプ２１ａを介して
排気しつつ、Ｈ2Ｏ除去装置２１ｂによって排ガス中の
Ｈ2Ｏを除去し、Ｈ2Ｏの除去された排ガスを混合ガス供
給系１８に戻すこととした。これにより、排ガス循環手
段２１を付設しない場合に比べて、混合ガスの使用効率
が１０％程度から８０％まで改善できた。尚、排ガス循
環手段２１を作動させている間、バイパス配管のバルブ
１２３ｃが閉状態に保持される。
【００２１】ところで、Ｈ2Ｏの除去された排気ガスを
そのまま混合ガス供給系１８に戻したのでは、混合ガス
を構成する一酸化炭素と水素とのガス比が変化する。こ
の場合、排ガス循環手段２１を介して炭素含有ガスを混
合ガス供給系に戻す際、炭素含有ガス供給系１８１及び
水素ガス供給系１８２の少なくとも一方のガス流量調節
器１８１ｂ、１８２ｂを制御して混合ガスのガス比を調
整すれば、所定のガス比を維持したままグラファイトナ
ノファイバーの成長を行い得る。
そのまま混合ガス供給系１８に戻したのでは、混合ガス
を構成する一酸化炭素と水素とのガス比が変化する。こ
の場合、排ガス循環手段２１を介して炭素含有ガスを混
合ガス供給系に戻す際、炭素含有ガス供給系１８１及び
水素ガス供給系１８２の少なくとも一方のガス流量調節
器１８１ｂ、１８２ｂを制御して混合ガスのガス比を調
整すれば、所定のガス比を維持したままグラファイトナ
ノファイバーの成長を行い得る。
【図１】本発明のＣＶＤ装置の構成を概略的に示す図
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図
【図３】ガス噴射ノズル手段
１ 熱ＣＶＤ装置 １２ 成膜室 １７ 赤外線ランプ １８ 混合ガス
供給系 １９ ガス噴射ノズル手段 ２１ 排ガス循
環手段 ２１ｂ Ｈ2Ｏ除去装置 Ｓ 被処理基
板
供給系 １９ ガス噴射ノズル手段 ２１ 排ガス循
環手段 ２１ｂ Ｈ2Ｏ除去装置 Ｓ 被処理基
板
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 9/127 Ｄ０１Ｆ 9/127 (72)発明者 古瀬 晴邦 神奈川県茅ヶ崎市萩園2500番地 日本真空 技術株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CA01 CA02 CB03 CB08 CC06 CC09 4G075 AA24 AA30 BC04 CA02 CA65 DA01 EB01 EC01 4K030 AA14 AA17 BA27 BB12 CA06 CA17 EA05 EA06 EA12 HA04 JA05 JA06 KA41 4L037 CS04 FA02 PA03 PA06 PA19
Claims (3)
- 【請求項１】 炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを
真空チャンバーに導入する混合ガス供給系を備え、基板
加熱手段によって被処理基板を加熱しつつ、真空チャン
バー外部のガス源に接続された混合ガス供給系から混合
ガスを真空チャンバー内に導入することで被処理基板上
にグラファイトナノファイバー薄膜を形成する熱ＣＶＤ
装置において、 該真空チャンバーに排ガス循環手段が付設され、該排ガ
ス循環手段は、真空チャンバーから排気されてくる排ガ
ス中のＨ2Ｏをトラップして、Ｈ2Ｏの除去された排ガス
を混合ガス供給系に戻し、再利用するように構成されて
いることを特徴とするＣＶＤ装置。 - 【請求項２】 該真空チャンバー内への混合ガスの導入
は、被処理基板の高さ位置より下側であって、被処理基
板をその外周の近傍で囲繞するように設けた混合ガス供
給系に接続されたガス噴射ノズル手段を介して行われ、
ガス噴出ノズル手段はその内部にガス流路を有すると共
に、その上面に、ガス流路に連通する複数のガス噴射口
が列設されていることを特徴とする請求項１記載の熱Ｃ
ＶＤ装置。 - 【請求項３】 該排ガス循環手段を介してＨ2Ｏの除去
された排ガスを混合ガス供給系に戻す際、ガス源からの
炭素含有ガス及び水素ガスの少なくとも一方の供給量を
制御して混合ガスのガス比を調整することを特徴とする
請求項１または請求項２記載の熱ＣＶＤ装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000313028A JP4677088B2 (ja) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | グラファイトナノファイバー薄膜形成用熱ｃｖｄ装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000313028A JP4677088B2 (ja) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | グラファイトナノファイバー薄膜形成用熱ｃｖｄ装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002121673A true JP2002121673A (ja) | 2002-04-26 |
| JP4677088B2 JP4677088B2 (ja) | 2011-04-27 |
Family
ID=18792511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000313028A Expired - Lifetime JP4677088B2 (ja) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | グラファイトナノファイバー薄膜形成用熱ｃｖｄ装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4677088B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004007820A1 (ja) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Bussan Nanotech Research Institute Inc. | 微細炭素繊維の製造方法 |
| JP2004155628A (ja) * | 2002-11-08 | 2004-06-03 | Japan Science & Technology Agency | 原料循環カーボン構造物製造方法および装置 |
| JP2006182640A (ja) * | 2004-12-01 | 2006-07-13 | Nissin Electric Co Ltd | カーボンナノチューブの形成方法及び形成装置 |
| JP2006315891A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-24 | Japan Steel Works Ltd:The | 低級炭化水素の直接分解による機能性ナノ炭素及び水素の製造方法 |
| KR100710206B1 (ko) | 2005-09-13 | 2007-04-20 | 동부일렉트로닉스 주식회사 | 반도체 소자의 박막 증착 장비 및 이의 박막 증착 방법 |
| KR100965019B1 (ko) * | 2002-07-12 | 2010-06-21 | 메씨어-부가띠 | 탄소 직물의 고온 열처리 및 화학증기침투에 의한조밀화를 위한 방법 및 설비 |
| JP2011195397A (ja) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | Hitachi Zosen Corp | カーボンナノチューブ形成用のｃｖｄ装置 |
| US8454728B2 (en) | 2006-09-13 | 2013-06-04 | Edwards Limited | Method of recycling hydrogen |
-
2000
- 2000-10-13 JP JP2000313028A patent/JP4677088B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100965019B1 (ko) * | 2002-07-12 | 2010-06-21 | 메씨어-부가띠 | 탄소 직물의 고온 열처리 및 화학증기침투에 의한조밀화를 위한 방법 및 설비 |
| WO2004007820A1 (ja) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Bussan Nanotech Research Institute Inc. | 微細炭素繊維の製造方法 |
| JP2004155628A (ja) * | 2002-11-08 | 2004-06-03 | Japan Science & Technology Agency | 原料循環カーボン構造物製造方法および装置 |
| JP2006182640A (ja) * | 2004-12-01 | 2006-07-13 | Nissin Electric Co Ltd | カーボンナノチューブの形成方法及び形成装置 |
| JP2006315891A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-24 | Japan Steel Works Ltd:The | 低級炭化水素の直接分解による機能性ナノ炭素及び水素の製造方法 |
| JP4697941B2 (ja) * | 2005-05-11 | 2011-06-08 | 株式会社日本製鋼所 | 低級炭化水素の直接分解による機能性ナノ炭素及び水素の製造方法 |
| KR100710206B1 (ko) | 2005-09-13 | 2007-04-20 | 동부일렉트로닉스 주식회사 | 반도체 소자의 박막 증착 장비 및 이의 박막 증착 방법 |
| US8454728B2 (en) | 2006-09-13 | 2013-06-04 | Edwards Limited | Method of recycling hydrogen |
| JP2011195397A (ja) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | Hitachi Zosen Corp | カーボンナノチューブ形成用のｃｖｄ装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4677088B2 (ja) | 2011-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5820731B2 (ja) | 基板処理装置および固体原料補充方法 | |
| JP5720406B2 (ja) | ガス供給装置、熱処理装置、ガス供給方法及び熱処理方法 | |
| JP5247528B2 (ja) | 基板処理装置、半導体装置の製造方法、基板処理方法及びガス導入手段 | |
| US7482283B2 (en) | Thin film forming method and thin film forming device | |
| US6777352B2 (en) | Variable flow deposition apparatus and method in semiconductor substrate processing | |
| TWI524424B (zh) | 膜沉積方法及膜沉積裝置 | |
| JP2007154297A (ja) | 成膜方法および成膜装置 | |
| JP3913723B2 (ja) | 基板処理装置及び半導体デバイスの製造方法 | |
| JP4694209B2 (ja) | 基板処理装置及び半導体装置の製造方法 | |
| JP2002121673A (ja) | グラファイトナノファイバー薄膜形成用熱ｃｖｄ装置 | |
| JP6994483B2 (ja) | 半導体装置の製造方法、プログラム、及び基板処理装置 | |
| JPH11251255A (ja) | 半導体ウエハ製造方法及び装置 | |
| US11993841B2 (en) | Substrate processing method and substrate processing apparatus | |
| JP2744933B2 (ja) | 縦型処理装置及び処理装置 | |
| JP4627860B2 (ja) | グラファイトナノファイバー薄膜形成用熱ｃｖｄ装置 | |
| JPH01189114A (ja) | 気相成長装置 | |
| JP4627861B2 (ja) | グラファイトナノファイバー薄膜形成用熱ｃｖｄ装置 | |
| JP4252142B2 (ja) | ガス処理装置およびそれに用いられる原料供給系のパージ機構 | |
| KR20190124900A (ko) | 기판 처리 장치 및 이 장치를 이용한 기판 처리 방법 | |
| JP2002121668A (ja) | グラファイトナノファイバー薄膜形成用熱ｃｖｄ装置 | |
| JP2005197541A (ja) | 基板処理装置 | |
| JP2009200298A (ja) | 基板処理装置 | |
| JP2597245B2 (ja) | Ｃｖｄ装置のための排気装置 | |
| JP4067792B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JP2007227804A (ja) | 半導体装置の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070517 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070517 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071005 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100107 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101026 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101224 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110118 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110131 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140204 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4677088 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |