JP2023500816A - 炭化水素の熱分解と電気化学的分離工程とを組み合わせることによって高純度の水素を製造するための方法 - Google Patents

炭化水素の熱分解と電気化学的分離工程とを組み合わせることによって高純度の水素を製造するための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、水素の製造方法であって、第１の段階で、炭化水素が、固体の炭素、及び水素含有生成物混合物に分解され、水素含有の気体状の生成物混合物が、主要成分であるＣＨ４、Ｎ２及びＨ２の組成を、２０～９５体積％Ｈ２、及び８０～５体積％ＣＨ４及び／又はＮ２で有し、及び５０～３００℃の温度で、第１の段階から排出され、及びこの出口温度から最大で１００℃異なる温度で、電気化学的分離工程に供給され、及びこの第２の段階で、水素含有生成物混合物が、電気化学的分離工程で、５０℃～２００℃の温度で、＞９９．９９％の純度の水素、及び残りの残留気体混合物に分離される、方法を含む。

Description

本発明は、水素の製造方法であって、第１の段階で、炭化水素が、固体の炭素、及び水素含有生成物混合物に分解され、水素含有の気体状の生成物混合物が、主要成分であるＣＨ４、Ｎ２及びＨ２の組成を、２０～９５体積％Ｈ２、及び８０～５体積％ＣＨ４及び／又はＮ２で有し、及び５０～３００℃の温度で、第１の段階から排出され、及びこの出口温度から最大で１００℃異なる温度で、電気化学的分離工程に供給され、及びこの第２の段階で、水素含有生成物混合物が、電気化学的分離工程で、５０℃～２００℃の温度で、＞９９．９９％の純度の水素、及び残りの残留気体混合物に分離される方法を含む。
水素：
水素は将来のエネルギー供給のキーとなるファクターになる所望の前提条件を提供する。特に、交通機関分野では、気候に優しいことが大きな課題になっている。ドイツでは交通機関は、ＣＯ２全体発生量の２０パーセントを担っており、その半分が個人の交通手段によっている。
電気自動車（これにはバッテリー－電気、及び燃料電池－電気走行車が含まれる）の導入と共に、交通分野では、石油に基づく動力用燃料への依存を減少させることが可能になる。交通分野では水素を使用して新しい燃料が導入され、ここで燃料電池技術を使用すると有害物質が製造されることがない。
製造される排出気体物質及び水素が製造される工程によって、種々の純度段階が存在する。水素を燃料電池に使用可能とするために、水素は非常に高い品質（９９．９７％、ＩＳＯ ＦＤＩＳ １４６８７－２に規定）で製造されるが、この理由は、触媒及び膜に汚染が作用するからである。
水素は現在、（中心から）離れて比較的大型のスチーム－メタン改質（ＳＭＲ）製造ユニット内で製造されるのが支配的であり、及びここでは水素は圧力転換吸着を使用して、製造した気体混合物から分離される。圧力変換（スイング）吸着の技術は、水素リッチな気体（同伴気体に依存して、好ましくは＞５０体積％）に制限され、更に水素の７０～８５％だけが分離され、ここで残りの水素が同伴する成分の脱着に使用される。分離された水素は液化され、又は濃縮され、及び高圧容器（５００バール）を備えた対応する輸送の乗物を使用して、使用される所定の場所、例えば水素充填ステーションに運ばれる。
代替として、内部で水素が種々の圧力水準に送られる水素パイプライン網が考えられる。このようなパイプライン網はしかしながら、非常な高いインフラストラクチャーコストを有し、及び更に、労力のかかる許可処理が必要になり、このために近い将来において実現化されることは考え難い。
更に、水素を分散して（中心から離れて）小さな製造ユニット内で、例えば電気分解又はスチーム改質を使用して製造すること、及びこれにより、輸送路を短縮すること又は全くなくすことが考えられる。
電気分解は、電気化学的な水素分離膜法（ＥＨＳ）のように膜処理法であり、少ないエコノミ－オブ－スケール（経営規模に基づく長所）のために、大きな設備よりも小さな設備にとって適切である。限定されたエコノミ－オブ－スケールのための基礎は、電気化学的に活性な面のキャパシティーの直接的な依存性であり、上記の面は膜－電極－ユニット及びスタックの対応する数に直される。水の水素及び酸素への電気的な分裂は、炭化水素を水素と炭素に熱的に分裂する場合よりも６倍のエネルギーを必要とする。このエネルギーは、電気分解の場合には、電気化学的な流れ（電流）の状態で運用される。製造される電流のカーボンフットプリントが小さい場合であっても、電気分解－水素は高い電流消費のために、熱分解－水素よりも高い炭素－跡（カーボンフットプリント）と結びつく（非特許文献１：O. Machhammer, A. Bode, W. Hormuth, ,,Financial and Ecological Evaluation of Hydrogen Production Processes on Large Scale“, Chem. Ing. Tech. 2015, 87, No. 4, 409）。
水素を脱中心化（分散）して、小規模な設備内で製造する更なる可能性は、大規模な設備用に設計されたスチーム－メタン改質（ＳＭＲ）の小規模化（ミニチュア化）である。このような小規模な設備は、ワールドスケールの設備の機械及び装置の数について異なっていない。単に機械と装置が小さくなっているに過ぎない。投入物質及びエネルギー並びに熱伝達性能（熱伝導容量）の特定の消費はしかしながら、ほぼ同等である。化学的設備のための投資コストが、この熱伝達性能に直接的に相関しているので、熱伝達性能（キャパシティー）は、所定の方法の経済的な評価という面で興味あるものである(非特許文献２：Lange J.-P., Fuels and chemicals: manufacturing guidelines for understanding and minimizing the production costs, CATECH, Volume 5, no. 2, 2001)。
大規模設備の処理構想について述べるならば、これは大抵の場合、脱中心的な小規模設備と比較して高い独特の投資コストをもたらす。全体設備のための投資コストは、個々の装置の総コストの金額よりも何倍にもなる。これを何倍にも多量にする乗数（積分因子）は、設備ファクターと呼ばれる。ワールドスケールの設備では、設備ファクターは３の規模である。設備コンセプトが同等に維持され、及び小さな機械及び装置が使用される一方で、製造キャパシティーが低減すれば、設備ファクターは１０に上昇する。
熱分解の従来技術：
熱分解は、熱的工程であり、これを使用して水素及び高純度の炭素が炭化水素（例えば天然ガス）から、少ないカーボンフットプリントで製造可能である。熱分解は、エネルギーを必要とする熱的平衡法である。気体相中のモル数が変換と共に多くなるので、温度が高くなり、及びＨ２分圧が小さくなる程、変換は高くなる。従って、８００～１６００℃の高い温度範囲で炭化水素の熱分解は行われる；高温－プラズマ法の場合、温度はこれを超えさえもする。炭素（熱分解－炭素）は、高純度の状態で発生し、及び価値の高いセグメント、例えば電極材料に、又はＬｉ－イオン電池用のグラファイトの製造に使用可能である。
この熱分解処理及びコークス製造での高い温度を実現するために、従来技術では、種々の解決手段が存在する：
特許文献１（ＤＥ６００１６５９Ｔ）、特許文献２（ＵＳ３２６４２１９）及び特許文献３（ＣＡ２３４５９５０）には、種々の方法で、熱源として酸化性処理が使用されている。
特許文献４（ＵＳ２３８９６３６）、特許文献５（ＵＳ２６０００７）、特許文献６（ＵＳ５４８６２１６）及び特許文献７（ＵＳ６６７００５８）には、固定床が熱媒体として記載されている。
特許文献８（ＷＯ２０１３／００４３９８Ａ２）には、気体状の熱媒体が提案されている。これは、好ましくはＨ２－又はＮ２－富化気体であり、該気体は外部の燃焼室で加熱され、及び熱分解領域に導入されるものである。
特許文献９（ＵＳ２７９９６４０）、特許文献１０（ＵＳ３２５９５６５）及び特許文献１１（ＤＥ１２６６２７３）には、電気的な熱源が使用されている。特許文献１２（ＵＳ２９８２６２２）は、抵抗加熱式流動床処理を記載している。ここで、炭素粒子で構成される流動床を抵抗的に加熱するために、炭素の導電容易性が利用されている。この処理は、移動床内で行われており、固体粒子が重力に従って上側から下側へと、及び分解（分裂）される天然ガスが下側から上側へと、反応器を通して導かれる。
特許文献１３（ＷＯ２０１８／０８３００２Ａ１）は、反応器と熱回収装置との組合せを備えた循環型の運転態様を記載している。反応器を通して、搬送粒子がクロック（サイクル）して導かれている。熱回収装置は不活性材料で満たされている。反応器及び熱回収装置は、燃焼室を介して互いに結合しており、この燃焼室内では熱分解的に生成された水素が、空気又はＯ２と、必要なエネルギー需要の充足用に燃焼されている。この流れの運転を介して、全ての生成物が冷却状態で装置から出る。
特許文献１４（ＤＥ２４３０５７９）には、所定の処理（方法）が記載されており、この処理は、誘導的に加熱された炭素床に基いている。
特許文献１５（ＤＥ６９２０８６８６Ｔ）、特許文献１６（ＷＯ２０１８／１６５４８３）及び特許文献１７（ＷＯ２０１６／１２６５９９）には、プラズマバーナーの使用が記載されている。
更なる開発の試みは、メタンの熱触媒的な分解（非特許文献３：Smolinka, T.; Guenther, M. (Fraunhofer ISE); Garche, J. (FCBAT): NOW-Studie "Stand und Entwicklungspotenzial der Wasserelektrolyse zur Herstellung von Wasserstoff aus regenerativen Energien"（再生可能エネルギーから水素を製造するための水電解の現状と開発の可能性）, Revision vom 05.07.2011）、液体金属中メタンの純粋な熱分解（非特許文献４：A.M. Bazzanella, F. Ausfelder, “Low carbon energy and feedstock for the European chemical industry”, DECHEMA-Technology study, June 2017）を含む。
低温－プラズマ－技術に関する従来技術は、非特許文献５（A.I. Pushkarev, et. al. ,,Methane Conversion in Low-Temperature Plasma, High Energy Chemistry, Vol. 43 No. 3, 2009）が提供している。
熱分解的に製造された水素の浄化（精製）については特に、圧力－変換（スイング）－吸着設備（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ乃至はＰＳＡ）及び膜処理、例えばセラミック膜及びＰｄベースの膜、並びに両方の変形の組合わせが記載されている（特許文献１８：ＵＳ６６５３００５及び特許文献１９：ＵＳ７１５７１６７）。高純度の水素を準備するために電気化学的な分解を使用することは、これらの文献には記載されていない。
従来技術 ＥＨＳ：
反応混合物からの水素の分離、特に熱力学的に限定された変換を伴う反応は、要求される生成物における高い収率を得るために、重要な挑戦的事項である。電気化学的な水素の分離（ＥＨＳ）は、電気化学的処理であり、これはイオン伝導性膜を通したプロトン（Ｈ＋－イオン）の輸送に基づくもので、及び燃料電池技術の新しい使用を表している（特許文献２０：ＷＯ２０１６／５０５００及び特許文献２１：ＷＯ２０１０／１１５７８６）。水素含有混合物がアノード室に導入され、このアノード室でプロトン及びエレクトロンに酸化される。電気的流れ（電流）の供給が、プロトンを触媒化膜を通して輸送するための駆動力を提供し、カソードで、「新しい」水素（電極において「発生した水素」とも称される）をもたらす。膜は、プロトンのみを輸送するので、気体混合物の更なる成分は排気システム内に残る。従ってＥＨＳは、高純度（＞９９．９９％Ｈ２）の水素を製造することが可能である。例えば燃料電池に必要とされるようなこの高い純度は、他のＨ２－分離工程、例えば低温気体分離（コールドボックス）、圧力変換吸着（圧力スイング吸着:Pressure Swing Adsorption、ＰＳＡ）、温度変換吸着（温度スイング吸着：Temperature Swing Adsorption、ＴＳＡ）及び水素選択性金属膜（例えば、パラジウム、パラジウム－合金）を使用した通常の膜分離技術では、これを行うのに非常に高い費用を伴う。
水素が気体流から分離されるＥＨＳとは対照的に、ＰＳＡ、ＴＳＡ及びコールドボックスでは、全ての気体成分が分離され、及び単に水素が生成気体流中に残留する。吸着性成分の分離は、気体圧力が高くなり、及び気体温度が低くなるに従い容易になる。通常の膜分離技術は、分圧の駆動力に基づいており、これによれば、より少ない量の輸送量しか達成することができない。これとは対照的に、電気的水素分離は水素－差分圧によって限定されていない。この理由は、電位差が駆動力として使用されるからである。
唯一沸点の差に基づいている、水素及び窒素を分離する方法、例えばコールドボックス、は、高価であり、及び純粋な水素を提供することができない。非特許文献６（Z.Riebel, Hydrogen management in refineries, Petroleum $ Coal, ISSN1337-7027, 54 (4), S. 357-368, 2012）に従えば、（極）低温分離法を使用して、最大で９８％の純度が達成される。ＰＳＡ又はＴＳＡを使用した分離では、９９．０～９９．９９９％の純度が達成可能である。しかしながら分離において、水素の少なくとも１０％が失われる。
ＰＳＡ又はＴＳＡ等の吸着法は特に、物質を容易に凝縮（濃縮）できる程、この物質を良好に吸収させることができるという効果に基づいている。全ての気体の水素は、非常に低い凝縮傾向を有しているので、全ての気体成分は、その前に吸着され、すなわち、気体流から分離される。凝縮温度又は沸点及び吸着傾向の間の関係は、何故、Ｈ２からＣＯ２又はＣＨ４を分離することが、Ｏ２又はＮ４を分離することよりも容易であるのかを説明している。環境圧力における沸点の順序は次のようである：ＣＯ２（－７８℃）、ＣＨ４（－１６２℃）、Ｏ２（－１８３℃）、Ｎ２（－１９６℃）、Ｈ２（－２５２℃）。
大きな設備キャパシティーのために、体積工程である水素分離技術、例えばＰＳＡ又はＴＳＡはより経済的である。これに対して小さな設備キャパシティーでは、これらの体積工程はＥＨＳに対して経済的に劣る。
設備キャパシティーが大きい場合（例えば＞１０００ｋｇ Ｈ２／ｈ）、熱分解の生成物流中の水素に同伴する成分の濃度は低く（例えば＜約２５モル％）、及び生成物中の同伴成分は容易に吸着できるので（例えばＣＨ４）、従って水素は、この生成物流から、両方の分離技術ＰＳＡ又はＴＳＡを使用して、９９．９％までの純度で経済的に得ることができる。
これに対して、設備キャパシティーが小さい場合（例えば＜１００ｋｇ Ｈ２／ｈ）、及び非常に高い純度の水素が所望される場合（例えば、燃料電池車用のＨ２－供給ステーション）、ＥＨＳはより経済的な分離方法である。個々のセルの膜面積が２５～３０００ｃｍ２に境界付けられているので、ＥＨＳ法は面積法である。キャパシティーの増加は、セル数の増加によってのみ達成可能である。このことは、より大きなキャパシティーを有する設備は特に、より小さなキャパシティーを有する設備よりも、本質的に安価にならないことを意味している。換言すれば：ＥＨＳは、単にエコノミー・オブ・スケールを有しているに過ぎない。更に、如何にして同伴する成分を良好に凝縮（濃縮）するかについては、ＥＨＳの経済性にとっては取るに足りない。
ＤＥ６００１６５９Ｔ ＵＳ３２６４２１９ ＣＡ２３４５９５０ ＵＳ２３８９６３６ ＵＳ２６０００７ ＵＳ５４８６２１６ ＵＳ６６７００５８ ＷＯ２０１３／００４３９８Ａ２ ＵＳ２７９９６４０ ＵＳ３２５９５６５ ＤＥ１２６６２７３ ＵＳ２９８２６２２ ＷＯ２０１８／０８３００２Ａ１ ＤＥ２４３０５７９ ＤＥ６９２０８６８６Ｔ ＷＯ２０１８／１６５４８３ ＷＯ２０１６／１２６５９９ ＵＳ６６５３００５ ＵＳ７１５７１６７ ＷＯ２０１６／５０５００ ＷＯ２０１０／１１５７８６
O. Machhammer, A. Bode, W. Hormuth, ,,Financial and Ecological Evaluation of Hydrogen Production Processes on Large Scale", Chem. Ing. Tech. 2015, 87, No. 4, 409）。 Lange J.-P., Fuels and chemicals: manufacturing guidelines for understanding and minimizing the production costs, CATECH, Volume 5, no. 2, 2001 Smolinka, T.; Guenther, M. (Fraunhofer ISE); Garche, J. (FCBAT): NOW-Studie "Stand und Entwicklungspotenzial der Wasserelektrolyse zur Herstellung von Wasserstoff aus regenerativen Energien", Revision vom 05.07.2011） A.M. Bazzanella, F. Ausfelder, "Low carbon energy and feedstock for the European chemical industry", DECHEMA-Technology study, June 2017 A.I. Pushkarev, et. al. ,,Methane Conversion in Low-Temperature Plasma, High Energy Chemistry, Vol. 43 No. 3, 2009 Z.Riebel, Hydrogen management in refineries, Petroleum $ Coal, ISSN1337-7027, 54 (4), S. 357-368, 2012
所定の場所、例えば水素充填ステーションに直接的に導入され、短期間で及び場合により一時的（非定常的）に、高純度の水素、特にＣＯ２フットプリントの少ない高純度の水素を製造可能な、小さくて柔軟であり及び安価な設備の開発に対する挑戦的事項が、将来において特に存在する。
従って、小さな製造キャパシティーであるにも拘わらず、小さな設備ファクターを有し、及び従って、固有の投資が少ない、所定の方法的コンセプトが調査される。更に、この方法コンセプトは可能な限り多くの工程段階を少ない装置内に備え、及び可能な限り少ない固有の熱伝導容量を有するべきである。
水素の製造方法であって、第１の段階で、炭化水素が、固体の炭素、及び気体状の水素含有生成物混合物に分解され、水素含有の気体状の生成物混合物が、主要成分であるＣＨ４、Ｎ２及びＨ２の組成を、２０～９５体積％Ｈ２、及び８０～５体積％ＣＨ４及び／又はＮ２で有し、及び５０～３００℃の温度で、第１の段階から排出され、及びこの出口温度から最大で１００℃異なる温度で、電気化学的分離工程に供給され、及びこの第２の段階で、水素含有生成物混合物が、電気化学的水素分離－膜処理で、５０℃～２００℃の温度で、＞９９．９９％の純度の水素、及び残りの残留気体混合物に分離される、方法。
図２は、リボルバー原理に基づいた反応器構想を示した図である。 図３は、個々の区域部分内の出来事を、任意の時点ｘで明確にするために、個々の区域部分（２ａ－ｄ）が、直線状に並べられて示されている図である。 図４は、ＡＴＰ＆ＥＨＳを示した図である。 図５は、ＬＴプラズマ＆ＥＨＳを示した図である。 図６は、ＲＨ熱分解＆ＥＨＳを示した図である。
第２段階では、水素含有生成物混合物が有利なことに、膜－電極－アセンブリのアノード側に供給され、次いで生成物気体中に含まれる水素の少なくとも一部が、膜－電極－アセンブリを使用して、電気化学的に分離され、ここで膜のアノード側で、少なくとも水素の一部がアノード－触媒においてプロトンに酸化され、及びプロトンが膜を横断して、カソード側において、カソード－触媒において水素に還元される。
水素供給ステーションのカーボンフットプリント(carbon footprint)に関し、「低コスト」メタン熱分解とＥＨＳとの組合せは、分散型（脱中心型）電気分解、ミニＳＭＲ又はワールドスケール設備での中心型Ｈ２－製造の充填ステーションへの搬送と結びついた使用と比較して、より目的にかなっている。「低コスト」熱分解については、独立型の熱分解と比較して、ＥＨＳとの組合せに基づいて、工程技術的制約が少ない熱分解であると理解される。
本発明において、「工程技術的制約が少ない」は以下の意味を表す：
－メタン変換（代謝）がより低くでき、好ましくは３０％～９９．９％、特に好ましくは６５％～９９．９％、特に８５％～９８％とすることができる。このことは、熱分解が、より低い温度で、好ましくは６５０～１２００℃、特に好ましくは７５０～１１００℃、好ましくは８００～１１００℃、好ましくは９００～１０５０℃、特に９５０～１０５０℃で、より高い圧力で、好ましくは１～３０バール、特に好ましくは１～１０バール、特に１～５バールで、及び／又はより短い滞留時間、有利には１秒～５分、好ましくは１～３０秒、特に１～５秒で運転することができることを意味している。好ましくは、反応温度は１１００～１２００℃であり、及び滞留時間は、１～５秒であり、又は反応時間は１０００～１１００℃であり、及び滞留時間は５秒～３０秒であり、又は反応温度は９００～１０００℃であり、及び滞留時間は３０秒～１分であり、又は反応温度は７５０℃～９００℃であり、及び滞留時間は１～５分である。
－より低い温度が装置消費（経費）、例えば材料選択、熱統合を低下させる。
－次にＨ２を数百バールに圧縮する必要が有る場合、熱分解でのより高い圧力が、圧縮経費を低下させる。例えば、１バールを１０バールに圧縮する場合、１０バールを１００バールに圧縮する場合とまさに同様のエネルギーが必要になる。
－更に、熱分解の生成気体中のメタン含有量が、経済性に大きな影響を与えないという事情が、熱統合にとって必要である、熱分解炭素のための循環の要求を容易化する。例えば、メタン（天然ガス）を、循環の気体的補助として使用することが可能となる。更に、熱分解装置内の工程領域の間の非圧縮性が、副次的な役割しか担わない。
電気化学的な水素分離－膜法（ＥＨＳ）の特別な特性は、希釈された気体からの、非常に高い純度に少ない費用を要した水素（Ｈ２）の分離である。これによって、上流側に置かれた水素を製造するための熱分解法を、非常に単純に及び安価に設計できる。
熱分解の説明：
第１の方法段階では、炭化水素の固体炭素及び水素を含む気体状の生成混合物への（熱的な）分解に、（熱的な）分解技術の分野の当業者にとって公知の全ての熱分解法を使用することが可能である。好ましくは、熱分解にとって必要なエネルギーのために、自熱的に、低温プラズマを介して、及び／又は電気的抵抗加熱の利用が可能である。
天然ガス費用の他に、熱的な分解の変動コストについて、コストを左右するものはエネルギー取り込みの形式である。炭化水素の空気との化学量未満の燃焼は、この関係において純酸素との燃焼又は電流の使用と比較して、より有利である。この理由は、燃焼を介して更に、炭化水素の一部がＣＯに改質され、及び炭素に熱分解されないからである。更に、気体流中の空気窒素（Ｎ２）は、水素の分圧を下げ、及びこれによって平衡代謝（平衡変換）を高める。エネルギー媒体として電流を使用することは、大きく変動するコストをもたらすが、これとは逆に固定コストが少ない結果、少ない装置費用をもたらす。更に、工程の電気化によって、実際にＣＯ２が生成されない。更に、電流の使用で、低温プラズマ反応を導入することが可能である。低温プラズマでは、分子でなく電子が活発化されるので、５０℃～５００℃の低温で、迅速なメタン変換を達成可能であり、これは少ない投資コストに導く。
全ての構想に有効な方法パラメーター：
原則的に、全ての炭化水素を反応領域内に導入し、及び分解することが可能であり、ここでしかしながら、軽量（低級）の炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンが好まれる。好ましくは、特に７５～９９．９％のモルフラクションのメタン部分を有する天然ガスである。
有利なことには、炭化水素の分解で発生する水素含有気体状生成混合物は、両主要成分ＣＨ４、Ｎ２及びＨ２に関して、以下の組成を体積％で有する：有利なことには１０～９９体積％Ｈ２及び９０～１体積％ＣＨ４及び／又はＮ２、好ましくは２０～９５体積％Ｈ２及び８０～５体積％ＣＨ４及び／又はＮ２、好ましくは４０～９０体積％Ｈ２及び６０～１０体積％ＣＨ４及び／又はＮ２、好ましくは６５～９０体積％Ｈ２及び３５～１０体積％ＣＨ４及び／又はＮ２、好ましくは８０～９０体積％Ｈ２及び２０～１０体積％ＣＨ４及び／又はＮ２。
熱分解炭素の析出
原則として２種の異なる炭素分離メカニズムが存在する：
１）搬送体の表面、例えば炭素の表面が既に存在する場合、及び気体体積が表面に対して非常に小さい場合、熱分解炭素はコンパクトな層として、存在する搬送体の表面の上に主として堆積する。搬送体の表面が気体体積よりも熱い場合、このメカニズムはなお補強される。
２）これに対して気体体積が表面（例えば反応器の内壁）に対して大きい場合、主に煤、多数の非常に小さい熱分解粒子も形成され、極端な場合には、反応器体積全体を閉塞し得る。煤の形成は、高い気体温度及び圧力によって強められる。煤が発生した場合、良好な熱統合の理由から、可能な限り反応温度で気体流から分離されなければならないが、この手段の例は、サイクロン、フィルター及び／又は充填材（粒子ベッド）である。
この関連で充填材は、深層フィルターのように作用する。ここで熱分解炭素は、存在する充填材粒子の表面を覆い、及び時間と共に粒子間の全空間を閉塞する。充填材（粒子ベッド）にかかる圧力損失が大きくなり過ぎると、充填材は新鮮で、被覆されていない粒子に交換しなければならない。
低温プラズマ
低温プラズマを使用して運転される炭化水素の熱分解は、低温プラズマ技術の当業者にとって公知であり、及び例えば“Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ，３，頁１５６－１６２中、”Ｍｅｔｈａｎｅ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｉｎ Ｌｏｗ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｔｅ Ｐｌａｓｕｍａ”、Ｐｕｓｈｋａｒｅｖら、に記載されている。
低温プラズマ熱分解法は、以下の工程段階を含むことが有利である：
１）搬送体材料で構成される充填材を供給する工程、
２）搬送体材料を有する充填材に、Ｃ－含有の熱い熱分解気体を当て、搬送体材料を有する充填材を加熱し、及び炭素を充填材中に沈澱させる工程、
３）抽出気体（反応気体）及び循環気体から構成される冷たい供給気体を、この加熱された充填材に導き、この供給気体を加熱し、及び炭素を積載した充填材を冷却する工程、
４）プラズマバーナーを介して、供給気体を更に加熱し、加熱した熱分解気体にする工程、
５）冷却した、積載した充填材を、冷たい充填材と交換する工程。
熱による熱分解：
低温プラズマとは対照的に、（熱的な）熱分解は、高い反応温度（＞１０００℃）を必要とする。
ここで投入される気体流を加熱するために必要とされるエネルギーは、熱分解反応エンタルピーの規模である。従って、可能な限り高い熱的統合が有利であり、例えば、加熱状態の生成物流の冷却を、供給流の加熱に利用するものである。ほぼ４５０℃を超えるとメタンは熱分解を開始し、このために復熱熱交換(recuperative heat exchange)が不可能になる。この理由は、４５０℃を超えると、熱交換表面に熱分解炭素が堆積し、及び熱交換が時間と共に閉塞されるからである。これに対して再生熱交換は有利である。この理由は、熱交換と同時に熱分解炭素を工程から排出する可能性が見込まれるからである。
熱分解法の温度は、（熱的な）熱分解の場合、有利には１０００～１６００℃、特に１１００～１３００℃の範囲である。
好ましくは、熱分解法の圧力は、第１段階における（熱的な）熱分解法の場合、１～１０バール、特に１～５バールである。
有利なことには、熱的変換（熱反応）は、固体状の搬送体、好ましくは熱伝達体の存在下に行われ、上記搬送体上に、炭化水素の分裂反応（クラッキング反応）で形成された炭素が主として、特に熱分解可能な炭素量に基づいて９０％以上堆積する。この固体搬送体は、再生式の熱統合に利用することが可能である。
熱的な分解は有利なことには、固定床－、流動床－又は移動床反応器内で行われ、ここで「流動床」は、反応領域における固体状の反応器内容物が少なくとも部分的に流動化され、及び反応領域の上側及び／又は下側で、固体状状の反応器内容物が動き、しかし流動化しない所定の製造床であると理解される。
好ましくは、搬送体は移動床として、反応空間を通じて導かれ、ここで分解された炭化水素が気体状態で搬送体に導かれる。有利なことには、反応空間は、垂直なシャフト（縦穴）として、場合によっては円錐状のシャフトとして仕上げられ、移動床の動きが重力の作用下のみで達成される。移動床は有利なことには、均質で及び均一に通り抜けて流れ得る。
この反応床の搬送体材料（キャリア材料）は有利なことには、１０００～１８００℃の範囲、好ましくは１３００～１８００℃、特に１５００～１８００℃、特に１６００～１８００℃の範囲で温度安定性である。
温度安定性搬送体材料として、有利なことには例えばセラミックス搬送体材料、特にＤＩＮ ＥＮ６０６７２－３に従う原材料、例えばアルカリ－アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート、チタネート、アルカリ土類金属シリケート、アルミニウム－及びマグネシウムシリケート、ムライト、アルミニウムオキシド、マグネシウムオキシド、及び／又はジルコニウムオキシドが考慮される。更に、非規格化セラミック高性能原材料、例えばクオーツガラス、シリコンカーバイド、ボロンカーバイド及び／又は窒化物が、温度安定性搬送体材料として使用可能である。これらの熱媒体材料は、その上に堆積する炭素に対して異なった伸長力を示すことが可能である。
更に、炭素含有材料を顆粒として使用することが有利である。炭素含有顆粒について、本発明では、有利なことには固体の粒で構成される材料であると理解される。炭素含有顆粒は有利なことには、球状である。顆粒は有利なことには粒度、すなわち等価直径を有するが、該等価直径は、設定されたメッシュの大きさを有する篩によって、０．０５～１００ｍｍ、好ましくは０．１～５０ｍ、更に好ましくは０．２～１０ｍｍ、特に０．５～５ｍｍの範囲に決定可能なものである。本発明の方法では、多数の異なる炭素含有顆粒を使用可能である。このような顆粒は例えば、炭素、コークス、コークスブリーズ、及び／又はこれらの混合物で主に構成される。更に、炭素含有顆粒は、顆粒の全体質量に基づいて、０～１５質量％、好ましくは０～５質量％の金属、金属酸化物及び／又はセラミックスを含む。
ＡＴＰ
自己発熱的に運転される炭化水素の熱的分解（熱分解）、ＡＴＰは、熱的分解の技術分野の当業者にとって公知であり、及び例えばManfred Voll, Peter Kleinschmit, ,,Carbon, 6. Carbon Black“, Ullmanns Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley, 2012に記載されている。
ＡＴＰは有利なことには、５００℃～１５００℃の範囲、好ましくは６００℃～１３００℃の範囲、特に好ましくは７００℃～１２００℃の範囲の温度で行われる。圧力は有利なことには、１～１０バールの範囲、好ましくは１～５バールの範囲、及び特に好ましくは１～３バールの範囲である。
ＥＨＳと結びついて、温度は有利なことには、より低くすることが可能であり、及びこれにより変換（反応）が少なくなり、及び有利なことには高価な純酸素の代わりに空気を使用することが可能になる。この理由は、熱分解生成気体中の高いメタン含有量も、高いＮ２含有量も、ＰＳＡに対するＥＨＳの経済性を低減させないからである。例えば、温度は６５０～１２００℃、好ましくは７５０℃～１１００℃、特に８００～１０００℃である。例えば圧力は１～３０バール、特に好ましくは１～１０バール、特に１～５バールである。
搬送体材料として、有利なことには例えば、セラミックス搬送粒子、特にＤＩＮ ＥＮ６０６７２－３に従う原材料、例えばアルカリ－アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート、チタネート、アルカリ土類金属シリケート、アルミニウム－及びマグネシウムシリケート、ムライト、アルミニウムオキシド、マグネシウムオキシド、及び／又はジルコニウムオキシドが考慮される。更に、非規格化セラミック高性能原材料、例えばクオーツガラス、シリコンカーバイド、ボロンカーバイド及び／又は窒化物が、温度安定性搬送体材料として使用可能である。これらの熱媒体材料は、その上に堆積する炭素に対して異なった伸長力を示すことが可能である。
特に好ましくは、顆粒化物質として炭素含有材料を使用することである。炭素含有顆粒化物質については、本発明では、これは有利なことには固体粒から構成されるものであると理解される。炭素含有顆粒化物質は有利なことには球形状である。顆粒は有利なことには粒度、すなわち等価直径を有するが、該等価直径は、設定されたメッシュの大きさを有する篩によって、０．０５～１００ｍｍ、好ましくは０．１～５０ｍ、更に好ましくは０．２～１０ｍｍ、特に０．５～５ｍｍの範囲に決定可能なものである。本発明の方法では、多数の異なる炭素含有顆粒を使用可能である。このような顆粒は例えば、炭素、コークス、コークスブリーズ、及び／又はこれらの混合物で主に構成される。更に、炭素含有顆粒は、顆粒（顆粒化物質）の全体質量に基づいて、０～１５質量％、好ましくは０～５質量％の金属、金属酸化物及び／又はセラミックスを含む。
ＡＴＰは有利なことには、以下の工程段階を含む：
１）非積載状態の搬送材料を有する粒子床（積層体又は充填材）を用意する段階、
２）遊離－又は生成物気体を空気を使用して燃焼させ、加熱状態の燃焼気体を形成し、反応エンタルピーを用意する段階、
３）加熱状態の気体を遊離気体（有利なことには天然ガス）と混合し、遊離気体をＨ２及び炭素に熱分解する段階、
４）Ｃ－含有の加熱状態の熱分解気体を非積載状態の搬送材料に当て、非積載状態の搬送材料を有する粒子床を加熱し、及び粒子床中に炭素を沈澱させる段階、
５）粒子床が加熱状態であり、及びもはや炭素を受け入れることができない場合、この粒子床を介して冷たい遊離気体を導く段階であり、ここで遊離気体が加熱され、及び炭素を積載した粒子床が冷却される段階、
６）冷却した積載した粒子床を、冷たい状態の粒子床（充填材料）と交換する段階。
ＡＴＰはＥＨＳと結び付いて、低コストの熱分解に最良の前提条件を提供する：エネルギー導入が有利なことに、遊離－又は生成気体の空気との燃焼によって行われる。従ってエネルギー導入のために、高価な電流も、高価な純酸素も必要とされない。燃焼空気を使用する際に、大抵の場合に存在する短所－水素含有生成物気体混合物が大量の窒素を含んでいるという短所－は、水素分離法としてのＥＨＳの使用では、不利な役割を演じない。
本発明に従い、リボルバー原理に基づいた（図２）所定の反応器構想が提案される。循環状に回転を継続する垂直に立つドラム（１）内に、区域的に、例えば４個の区域部分（２ａ－ｄ）が、星状に配置された断熱性が良好な隔壁によって分割されている。区域部分は、有利なことには、下側が開口しており、及び上側がプレート（３）によって閉められており、プレート（３）は、区域部分ごとに穴を有している（３ａ－ｄ）。プレート（３）の上側に有利なことには、据え付けのプレート（４）が、ただ３つの穴（４ａ－ｃ）を有した状態で存在し、３つの穴（４ａ－ｃ）は、（３ａ－ｃ）と同様の形状及び位置である。区域部分（２ｄ）は有利なことには、上側に向けて閉じているが、この理由は、この循環では、穴（４ｄ）が欠けているからである。
穴（４ｃ）及び（４ｂ）は有利なことには、管（５、点線で表示）を介して結合されており、その中には有利なことには、エネルギー導入用の装置（６ｃ、稲妻閃光で表示）が存在する。
エネルギー導入はこの替わりに、管の外側で、例えばバーナー（６ａ）内又はプラズマ発生器（６ｂ）内で、熱い気体が製造され、この気体が有利なことには、管５内に導入されるように行われ得る。
管（７、同様に点線で表示）が有利なことには、穴（３ａ）の上に立っている穴（４ａ）内に通じている。有利なことには、管（７）を通じて、区域部分（２ａ）に、搬送体材料とも称される粒子（Ｐ１）が供給され、これは、熱分解炭素の分離用の深層フィルターとして、及び／又は熱的統合用の再生器（リジェネレーター）として作用する。
有利なことには下側が開口しており、有利なことには段階ごとに回転可能な区域部分（２ａ－ｃ）が、固定して設けられたプレート（８）によって、下側（底部）が閉じられており、有利なことには、粒子がその下側に存在する空間（９）に達することができないようになっている。有利なことには、プレート（８）は、対応する開口部（８ｄ）のみを区分領域（２ｄ）のために有している。粒子（Ｐ２）は有利なことには、区分領域（２ｄ）を出て下の空間（９）に入る。
有利なことにはプレート（８）は、区域部分（２ｂ）及び（２ａ）の両方の下側で、管状供給部（１０ｂ及び１０ｃ、点線で表示）を有している。この管状供給部は有利なことには、気体が区域部分内に流れ込むことが可能であるが、しかしながら、区域部分から粒子が管内に到達することができないように仕上げられている。このことは例えば、目のつんだ篩織物によって達成され得る。管（１０ｂ）から、有利なことには、冷たい熱分解生成物気体（Ｇ４）が区域部分（２ｂ）から抜き取られ、及び管（１０ｃ）を通って、有利なことには、冷たい供給気体（Ｇ１）が区域部分（２ｃ）に流れる。
図３には、個々の区域部分内の出来事を、任意の時点ｘで明確にするために、個々の区域部分（２ａ－ｄ）が、直線状に並べられて示されている。暗い背景は、区域部分ないしはその中の粒子が冷たい状態であることを意味している。明るい背景は、区域部分ないしはそのその中の粒子が、熱い状態であることを意味している。暗い状態から明るい状態への移行、又は明るい状態か暗い状態への移行は、移行する温度前線を表している。矢印（Ｔｂ）及び（Ｔｃ）は、温度前線の移行方向を示している。
以下に１サイクルを記載する：
・区域部分（２ａ）が、管（７）の下側に存在し、及び新鮮な粒子（Ｐ１）が詰められている。
・区域部分（２ｂ）に、管（５）から加熱状態の反応気体（Ｇ３）が導かれ、新鮮で、なお冷たい粒子を反応温度に加熱する。
・区域部分（２ｃ）に、冷たい供給気体（Ｇ１）が流れ、及び上昇するに伴い、加熱状態の粒子充填材を冷却する。対向的に、導入された天然ガスが加熱状態の粒子によって加熱され、及び加熱状態の供給気体（Ｇ２）として管（５）内に達する。
エネルギー導入が、バーナー（６ａ）内で、燃焼気体と空気の混合物（Ｇ５）の燃焼によって行われるか、又は電気的に製造された高温プラズマ（６ｂ）を通して行われる場合、これらの両方の装置（６ａ）又は（６ｂ）は、非常に熱い気体を製造するので、管（５）内で事前に加熱された供給気体（Ｇ２）と、加熱状態の反応気体（Ｇ３）に混合される。
加熱状態の反応気体（Ｇ３）は、区域部分（２ｃ）に入る際に、既に形成された熱分解煤を含むことができる。本発明に従い、区域部分（２ｂ）内で、熱分解反応の相当な部分が行われる。
・区域部分（２ｄ）が、開口部（８ｄ）の上に到着し、冷却され、及び熱分解Ｃを積載した粒子（Ｐ２）が、その下側に存在する部屋（９）に落下することが可能であり、この箇所で排出され得る。
区域部分（２ｃ）内の粒子充填材が冷却されるのに必要とする限り、ドラムは所定の位置に留まっている。その後、１サイクルが終了し、及びドラムが１区域部分だけ更に回転する。前のサイクルであった区域部分（２ａ）は、新しいサイクルで区域部分（２ｂ）等になる。ここで、区域部分（２ｃ）内の粒子充填材の冷却よりも、区域部分（２ａ）を充填し、及び区域部分（２ｄ）を空にするための時間の方が短いと、想定される。
これらから理解されるように、本発明に従い、ただ１つの装置内で、４つの方法技術的な運転が統合されるが、これは本発明でなければ、４つまでの装置内で進行するものである：反応、反応熱の充足のための熱導入、熱分解炭素の分離及び熱再生（回収）（天然ガスの加熱及び熱分解炭素の冷却）。
代替は、ドラムが、区域部分数ＮＳｅｇｍｅｎｔ＝２＋２＊ｎ（但し、ｎ＝１、２、３、等）の区域部部分に分けられていることが可能である。
区域部分（ｄ）からの粒子充填材の処理（再生）及び循環導入は、固体導入技術の分野の当業者にとって公知である。
抵抗加熱：
抵抗加熱を使用して運転される、炭化水素の熱分解は、熱分解技術の当業者にとって公知であり、及び例えば、ＣＨ４０９８９０、ＵＳ２９８２６２２、国際出願であるＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０５１４６６に記載されている。
好ましい一実施の形態では、２つの電極が粒子床中に設置され、これらの電極間で粒子床（充填材）が電気的抵抗として機能し、及び電流を流すことによって、電流損失に基づいて加熱される。この際電流は、粒子床の流れ方向に対して横方向にも、及びこれに対する縦方向にも流れる。
全体的な変換工程でエネルギーが必要とされるので、本発明の方法の熱分解段階がハイブリッド法として整理され、これにより再生して得られた余剰電力を使用して運転され得ることが有利であり得る（ＷＯ２０１４／０９０９１４、欧州特許出願、Ｎｏ．１９１７８４３７．０、参照）。
ＥＨＳ：
電気化学的水素分離の技術は、プロトン（Ｈ＋）をを選択的に導くイオン伝導膜に基づいている。この膜は、他の用途、例えば電気隔膜、燃料電池及び水電気分解で公知である。水素分離のための構造は、燃料電池構造とほぼ同様である。ＥＨＳ設備の核は、膜－電極－アセンブリ（ＭＥＡ）である。アノード側で、水素分子が所定の触媒上でプロトンに酸化され、このプロトンは、電子が外部電流回路を通ってカソードに移動する間、プロトン選択膜を通って、カソード側に到達する。電流が適用されている限り、これによってＥＨＳ設備（システム）は、気体混合物から水素を分離する。電気化学的水素分離の技術は例えば、ＷＯ２０１６／５０５００及びＷＯ２０１０／１１５７８６に記載されている。
触媒的に活性な材料として、通常の、この技術分野の当業者にとって公知の化合物及び元素が使用可能であり、これらは、分子水素の原子水素への分離、水素のプロトンへの酸化、及びプロトンの水素への還元を触媒可能なものである。適切なものは例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、炭化タングステン、Ｍｏ、炭化モリブデン、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｙ、Ｎｂ及びこれらの合金及び混合物、好ましくは本発明に従い、Ｐｔである。触媒的に活性な材料は、担持された状態であることも可能であり、ここで好ましくは炭素が担体として使用される。膜－電極－アセンブリの更なる展開で、カソード触媒の触媒的に活性な材料の量は、アノード及びカソードの全体面積に基いて、０．１ｍｇ／ｃｍ２～２．００ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ２～１ｍｇ／ｃｍ２である。
本発明に従って使用される膜は、選択的にプロトンを伝え、すなわち特に、膜は電子伝導性ではない。本発明に従い、膜のために、この技術分野の当業者にとって公知の、プロトン伝導性膜を形成可能な全ての材料が使用可能である。燃料電池から公知の選択的プロトン伝導性膜も、本発明に従って使用可能である。
気密性及び選択的プロトン伝導性膜の製造に特に適切である材料は、ポリマー膜である。適切なポリマーは、スルホン（酸）化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ－ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール（Ｓ－ＰＢＩ）及びスルホン化フルオロ炭化水素ポリマー（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標））である。更にペルフルオロ化したポリスルホン酸、スチロールベースのポリマー、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、及びポリホスファゼンが使用可能である。
非常に特に好ましくは、膜はポリベンズアミダゾール、特にポリベンズイミダゾール及びホスホリック酸に基づいているＭＥＡｓ、例えばＢＡＳＦ ＳＥからのＣｅｌｔｅｃ－Ｐ（登録商標）の名称で販売されているものから作られている。
ＥＨＳ系の運転条件は、選択されるＭＥＡに強く依存している。Ｃｅｌｔｅｃ（登録商標）－技術の使用において、有利なことには、０．１～０．４Ｖの電圧及び０．１～１Ａ／ｃｍ２の電流が使用される。Ｈ２の分離は、差圧に基づいてはおらず、しかしながら電気化学に基づいている。従ってＥＨＳは、有利なことには、圧力（加圧）無しで運転される。アノードとカソードの間に圧力差が存在しない限り、より高い圧力が有利であり、これはより高い分離速度をもたらす。
段階１、熱分解段階からの水素含有生成物気体中の水素含有量は、有利なことには１体積％～９９体積％、好ましくは５体積％～９５体積％、好ましくは１０～９５体積％、好ましくは２０～９５体積％、好ましくは４０～９０体積％、特に６５～９０体積％水素である。水素の分離速度は典型的には、６０％～９９％の範囲、好ましくは７０～９５％の範囲、特に８０％～９０％の範囲であり、ここでＥＨＳの電気的なエネルギー需要が高い程、分離速度は速くなる。
有利なことには、水素含有供給気体中の水含有量は、０．５～５０％、好ましくは０．５～５％、特に０．５～１％の範囲である。
電流密度は有利なことには、０．１～１Ａ／ｃｍ２、好ましくは０．２～０．７Ａ／ｃｍ２、特に０．２～０．５Ａ／ｃｍ２である。電圧は有利なことには、１～１０００ｍＶ、好ましくは１００～８００ｍＶ、特に１５０～３５０ｍＶである。
これらの電気化学的水素分離系は、温度が有利なことには、５０～２００℃、好ましくは１２０～２００℃、好ましくは１５０～１８０℃、特に１６０～１７５℃で運転される。圧力は有利なことには、０．５～４０バール、好ましくは１～１０バール、特に１～５バールである。アノード側とカソード側の間の差圧は有利なことには、１バール未満、好ましくは０．５バール未満である。
これらの運転態様によって、気体不純物、例えばＣＯ（３％）及びＨ２Ｓ（１５ｐｐｍ）の高い許容差を達成することが可能である。
これらの比較的低い温度は、相対的に速く、及び材料にやさしい、スイッチオン、オフを可能とし、これは特に変動する水素の売れ行きを有する脱中心した設備、例えば充填ステーションにおける、連続運転でない場合に、特に有利である。
膜－電極－アセンブリの活性表面は有利なことには、５ｃｍ２～２００００ｃｍ２、好ましくは２５～１００００ｃｍ２、特に１５０～１０００ｃｍ２の範囲である。
膜－電極－アセンブリの厚さは有利なことには、２５０～１５００μｍの範囲、好ましくは６００～１０００μｍの範囲である。
エンドプレート、双極プレート、ガスケット及び膜－電極－アセンブリで構成される水素分離スタックは、１ｍ３の構造体積で有利なことには、１００～２００Ｎｍ３／ｈの水素を分離し、及びこれにより、物理的水素分離を有する設備よりも明確に小さいものである。
エネルギー消費は典型的には、気体の組成及び選択した分離速度に依存して、３～７ｋＷｈ／ｋｇＨ２の範囲である。
電気化学的分離は、気密で、高選択性のプロトン伝導性膜に基づいているので、製造された水素の純度は非常に高く、典型的には９９．９％を超え、好ましくは９９．９５％を超え、特に９９．９９％を超える。
特に好ましくは、以下の膜－電極－アセンブリの仕様である；
Figure 2023500816000002
２つの系の組合せの詳細：
有利なことには、炭化水素の分解及び電気化学的分離は、同じ圧力水準で行われる。有利なことには、両段階、熱分解及び電気化学的分離は絶対圧で、１バール～３０バールの範囲で行われる。両段階の間の圧力差は有利なことには、０．００１バール～５バールの範囲である。
有利なことには、水素含有生成気体混合物は、分解の段階で示したものと同じ温度水準で、電気化学的分離の工程段階に導入される。有利なことには、水素含有生成混合物は、分解の工程段階の後、２０～４００℃の温度を示し、好ましくは５０～３００℃、好ましくは８０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃、特に１２０～１８０℃の温度を示し、及び有利なことには、これらの温度で、第１の段階から排出される（出口温度）。反応温度から、この出口温度への熱い状態の生成物含有気体の冷却は例えば、固定床内で行われることが可能である。
水素含有生成混合物は、この出口温度とは有利なことには、最大で１００℃、好ましくは最大で５０℃、特に最大で２５℃異なっている温度で、電気化学的分離工程に供給される。
電気化学的分離工程の後に残留している残留気体混合物は有利なことには、少なくとも部分的に、第１の段階、熱分解反応に、（再）循環される。有利なことには、残っている残留気体の９９．９９～９０％、好ましくは９９．９５～９５％、好ましくは９９．９～９８％、特に９９．８～９９％が第１段階に再循環される。再循環されない残留気体は有利なことには、パージ気体として導出される。有利なことには、残っている残留気体の０．０１～１０％、好ましくは０．０５～５％、特に好ましくは０．１～２％、特に０．２～１％が、パージ気体として導出（排出）される。
第１段階での、供給（炭化水素）の循環気体（残留気体混合物）に対する比率は、ｋｇ／ｋｇで、有利なことには０．０１：１～１：５、好ましくは０．０３：１～１：２、特に０．０５～１：１である。
任意の中間段階：
ＥＨＳの前に、任意に、以下の段階の１つ以上を行うことが可能である：熱統合、ＮＨ３のＮ２及びＨ２への改質、多重結合の水素化、水－気体シフト（ＷＧＳ）。上述した中間段階の幾つかが導入される場合、有利なことには、熱分解からの水素含有の気体状の生成混合物が、水素化及び／又は水－気体シフトが行われる前に、最初に改質される。
ＮＨ３のＮ２及びＨ２への改質：
熱分解生成物流中の塩基性の同伴成分は、ＥＨＳ－膜が酸成分を含む場合には、これによって吸収され、及びその期間、膜の特性を否定的に変化させる。この場合、有利なことには、ＥＨＳの前に、塩基性成分を生成物流から除外する工程段階が導入される。例えば、ＮＨ３が、この技術分野の当業者にとって公知の触媒によって改質可能である。この選択的アンモニア改質（ＳＡＲ）は装置的には、非常に単純に構成可能である（例えば、ＡｄＢｌｕｅを使用した、自動車排ガス中のＮＯｘ－還元、参照）。
アンモニアの分離は、望ましくは、典型的には、１ｐｐｍ超、好ましくは１０ｐｐｍ超、及び特に２５ｐｐｍ超である。
多重結合の水素化：
多重結合を有するＣＨ－化合物（例えば、オレフィン又はアセチレン）は、ＥＨＳ－触媒によって吸収され、及びこれによってその活性が低下する。熱分解生成気体が１０モルｐｐｍを超える、多重結合を有するＣＨ－化合物を含む場合、所定の水素化工程が好ましい態様となるが、該所定の水素化工程では、多重結合が、水素化技術の記述分野の当業者にとって公知の触媒を使用して、生成気体中に存在する水素の一部と共に単結合に水素化され、これはＥＨＳにとって触媒毒を示さない。
ＣＨ－多重結合の除去は、典型的には１０００ｐｐｍを超え、好ましくは５０００ｐｐｍを超え、及び特に１００００ｐｐｍを超える値であることが推奨される。
水気体シフト（ＷＧＳ）：
一酸化炭素は同様に、ＥＨＳ－触媒によって吸着され、及びこれにより触媒の活性が低下する。従って、熱分解のためのエネルギー導入において、一酸化炭素が形成される場合、及び熱分解生成気体が３％を超えるＣＯを含む場合、有利なことには、これらのＥＨＳ－触媒にとって有害な一酸化炭素は、ＥＨＳに入る前に、低い温度（＜４００℃）で、同様に生成気体中に存在する燃料水の補助－又は必要に応じて－外部から供給される水蒸気の補助、及び水気体シフト技術の技術分野の当業者にとって公知のＷＧＳ触媒の補助下に、更なる水素及び二酸化炭素に変換することが可能である。二酸化炭素は、一酸化炭素とは異なって、ＥＨＳにとって触媒毒にならない。
ＣＯの除去は、気体流の割合で望ましくは、典型的には０．５体積％超、及び特に好ましくは１体積％超、特に３体積％超である。
水素自動車の燃料補給：
電気化学的な分離の後に存在する水素は、通常の技術に従って、水素自動車に供給される。
例：
ＡＳＰＥＮ＋－アナログ型の社内の熱力学シミュレーターを使用して実施例を計算した。反応器の設計は、熱力学的なシミュレーションに基づいてＥＸＣＥＬ内で行った。例示的に、１０００ｋｇ／ｄ～４２ｋｇ／ｈのＨ２－受容力について処理（工程）を計算した。値は、目下議論されている最大のＨ２－充填ステーション（スタンド）に基づいている。
比較用基準として、以下の工程パラメーターを使用した：
●変動コスト用の基準として：
－天然ガス、ないしはメタン需要
－電流消費
－可能な貸方記入（クレジット）としての熱分解Ｃの生産量
●投資コスト用の基準として：
－投資関連の熱伝導容量（熱伝導性能:heat-transfer capacity）、ないしは投資関連の移動する、及び生産量に関する比熱
－追加的に、なお今日、文献から入手可能な個別の投資コスト(specific investiment costs)が使用された。
●Ｈ２－充填ステーションの発展の主要な動機であるエコロジー用の基準として：
－工程のカーボンフットプリント、該カーボンフットプリントは、必要なネット電流（グリッド電気）のカーボンフットプリントを含む。
Ｈ２－充填ステーションの運転のためには、実際的にはネット電流のみが問題になる。この理由は、この運転は、全時間を通して天候及び太陽の状態とは独立して成さなければならないからである。
ネット電流のために、将来関係する、２０３０年用に予測されたＥＵ２７用電流ミックスが、１９％原子力、３３％化石燃料、及び４８％が再生エネルギー部分で採用された。データは、［７］から取り出され、及び欧州の平均を示している。これから、１９０ｋｇＣＯ２／ＭＷｈｅｌ．のカーボンフットプリントが、２０３０年におけるＥＵ２７の電流ミックスのために計算される。
更に、充填ステーションは、２５バール－天然ガスを封入していると仮定される。
工程の比較のために、全ての工程は、２０バール－Ｈ２を生産した。
全ての例は、損失無く計算された。
従来技術
電気分解：
本発明に従う方法を従来技術と比較するために、電気分解のための成績データを得たが、これはアルカリ電気分解について［８］に示されている。
データによれば、大気圧及び８０℃で作動する全体設備の作用度合（効率）は６８％であった。これは、４８．４ｋＷｈ／ｋｇＨ２の、個別の電気エネルギー消費(specific electrical energy consumption)に相当する。Ｈ２が、１バールから２０バールに濃縮される場合、更に１．６ｋＷｈ／ｋｇＨ２が加わる。
従って個別の電気エネルギー需要は、全部で５０．０ｋＷｈｅｌ／ｋｇＨ２であった。
個別のカーボンフットプリントは従って、９．５０ｋｇＣＯ２／ｋｇＨ２であった。
電気的エネルギーの３２％（＝１００％－６８％）が熱に変換され、及び熱交換面を介して環境に散逸されなければならなかった。これにより、個別の熱伝導エネルギーは２２．８ｋＷｈ／ｋｇＨ２であった。
［４］によれば、個別の投資は、３０７０ユーロａ／ｔＨ２であった。
１から２０バールへのＨ２－圧縮の中間冷却のために、１．７ｋＷｈ／ｋｇＨ２が必要であった。特定的に、ｋｇＨ２につき、全部で２２．８＋１．７＝２４．５ｋＷｈの熱が伝達された。
従って、電気分解は、ｋｇＨ２につき：
－５０．０ｋＷｈの電流
－２４．５ｋＷｈの熱伝達
を必要とし、及びｋｇＨ２につき：
－９．５０ｋｇＣＯ２
を引き起こした。
ミニ－ＳＭＲ：
［９］に、９０ｋｇ／ｈＨ２用のミニ－ＳＭＲ－設備についての詳細なデータを示す。これは、ここに、Ｈ２－充填ステーション用に置かれた４２ｋｇＨ２／ｈの受容力の僅か２倍の受容力であり、及び従って従来技術を本発明の変形例と比較するのに極めて適切である。工程データ及び［９］の機械－及び装置リストに基づいたコストデータの現実化を［１０］に示す。
これにより、ｋｇＨ２につき３．１ｋｇの天然ガス及び２．１ｋＷｈｅｌ電流が必要とされた。ここで天然ガスは、以下の組成を質量％で有する：８８．７％ＣＨ４、４．７％Ｃ２Ｈ６、３．９％Ｃ３Ｈ８、１．３％Ｎ２及び１．３％ＣＯ２。与えられた電流需要は工程の本来の需要をカバーするのみならず、工程前の天然ガスの７バールから２２バールへの圧縮及び工程後のＨ２の２１バールから２０７バールへの圧縮をもカバーする。実際の工程のために、与えられたデータから０．２ｋＷｈｅｌ／ｋｇＨ２の電流需要が生じる。ネット電流（グリッド電気）の供給から、０．０４ｋｇＣＯ２／ｋｇＨ２、及び生成物から、８．４２ｋｇＣＯ２／ｋｇＨ２が得られた。従来技術のミニ－ＳＭＲから、合計で１ｋｇのＨ２及び８．４６ｋｇのＣＯ２が生じた。
熱伝導器の与えられたデータから、導入された個別の熱伝導容量、（ｋｇＨ２／ｈにつき）１８．５ｋＷが計算された。しかしながら、改質器のコストについての熱伝導容量は、この中には含まれていない。このことに関する情報は得られなかった。
［９］によれば、ミニ－ＳＭＲの個別の投資は、１２１００ユーロａ／ｔＨ２であった。
従来技術と本発明に従う変形例との、より良好な比較を行うために、［９］に示したＳＭＲ工程が、自社の熱力学的な工程シミュレーターＣＨＥＭＡＳＩＭを使用して再計算されたが、このシミュレーターを使用して、本発明の変形例も計算された。この際に、［９］に与えられた導入数；運転パラメーター及び熱伝導容量が定められ、及びかくして、改質器の未知の熱伝導容量が求められた。これにより、これはｋｇＨ２／ｈにつき、８．９ｋＷであった。かくして、合計の特定（固有）の熱伝導容量が１８．５＋８．９＝２７．４ｋＷ（ｋｇＨ２／ｈにつき）であった。
この計算で、上述した組成を有する天然ガスの代わりに１００％ＣＨ４が使用される場合、導入数(unit ratio)及び熱伝導容量が、ただ付随的にのみ変化する。従って以下の結果は、単純化のために、導入気体として１００％ＣＨ４を使用したシミュレーションに基づいている。
ミニ－ＳＭＲは、ｋｇＨ２につき：
－３．１０ｋｇのＣＨ４
－０．２ｋＷｈの電流
－２７．４ｋＷｈの熱伝導
を必要とし、及びｋｇＨ２につき：
－８．４６ｋｇのＣＯ２を生じた。
チューブ－トレーラーＨ２：
［１１］に、９０５８ｋｇ／ｈＨ２用のワールドスケール－ＳＭＲ－設備のための詳細なデーターを示す。［Ｍａｊｏｒ－Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ］リストによれば、ミニ－ＳＭＲの場合、８４７．４ＭＭＢＴＵ／ｈｒの熱がこのために伝達され、これは２７．４ｋＷｈ／ｋｇＨ２に換算される。しかしながら、ワールドスケール設備の場合、ミニ－ＳＭＲの場合よりも多くの天然ガスを必要とする。従って、ワールド－スケール設備は、ミニ－ＳＭＲの場合の３．１０ｋｇ天然ガス／ｋｇＨ２の代わりに、３．３２ｋｇ天然ガス／ｋｇＨ２を必要とする。一方、ワールド－スケールの設備では、Ｈ２に加え、４．４ｋｇの水蒸気／ｋｇＨ２が生成される。水蒸気の評価（見積）は、局所的な状態に強く依存しているために、ここでは単純に、ワールドスケール設備はミニ－ＳＭＲと同様の導入数（unit ratio）を有していると設定する。ワールドスケール設備のミニ－ＳＭＲに対するコスト的な長所は、スケールの経済性(economy of scale)にある。
トレーラー上の５００バール容器内のＨ２が、路を通って充填ステーションにまで運ばれ、及びこの容器（コンテナ）が充填ステーションで、２１バールにまで空けられ、その後これらは再びワールドスケール設備に戻って輸送されることが、輸送のために想定される。輸送のために、ワールドスケール設備では、Ｈ２は２０バールから、５００バールに圧縮される必要が有る［５］。そのために、１．６ｋＷｈ／ｋｇＨ２が使用されなければならない。容器内のこの高い圧力は、自動車への補給のために、充填ステーションで、例えば９５０バールの最終圧力に圧縮する際に有利に作用する。しかしながら充填ステーションにおいて、容器が空の状態で、圧力は５００バールから２０バールに低減する場合、これは比較のために、他の変形例では、容器内で中間の事前圧力、（５００＋２０）／２＝２６０バールが想定される。これにより、２６０バールから例えば９５０バールへの更なる圧縮のための経費は、２０バールから９５０バールに対して、１．３ｋＷｈ／ｋｇだけ低減される。最終的に、Ｈ２輸送の場合、ミニ－ＳＭＲの場合よりも、１．６－１．３＝０．３ｋＷｈ／ｋｇＨ２の多くの電流が使用されなければならない。
圧縮のための個別の投資は、［５］に従い、４３０ユーロａ／ｔＨ２である。
５００バール容器を使用して目下、４０ｔタンク貨物自動車によって、最大で１３４４ｋｇＨ２を輸送油可能であり［５］、これは、充填ステーションで、２１バールにまで空けられる。従って、容器内に５４ｋｇＨ２が残り、これは再度ワールドスケール設備に戻って運ばれる。
充填ステーションにおける追加的な貯蔵経費のための個別の投資は、［５］に従い４７４０ユーロａ／ｔＨ２である。従って全体で、個別の投資は４３０＋４７４０＝５１７０ユーロａ／ｔＨ２である。
更に、このようなタンク貨物自動車は、１００ｋｍごとに３５Ｌのディーゼルを必要とすることが想定される。これは、エネルギー含有量に関し、これは１００ｋｍにつき３１ｋｇの天然ガスに相当し、及び現在のところ最良の値を示している。
４２ｋｇ／ｈＨ２のために、一日当たり０．７８回の走行が必要になる（＝４２＊２４／（１３４４―５４））。異なる距離、例えば中央のワールドスケール設備と脱中心の充填ステーションの間で、１００ｋｍ及び５００ｋｍについてエネルギー消費、及びこれに結びついたＣＯ２排出を計算した場合、以下の結果が生じる：
このチューブトレーラー変形例は、ｋｇＨ２につき：
－中央のワールド－スケール－設備用に、３．１０ｋｇのＣＨ４
＋１００ｋｍの距離用にディーゼルの形態で、０．０８ｋｇのＣＨ４等量
＋５００ｋｍの距離用にディーゼルの形態で、０．３０ｋｇのＣＨ４等量
－０．６ｋＷｈの電流
－２７．４ｋＷｈの伝熱器
を必要とし、及びｋｇＨ２につき：
－１００ｋｍの距離用に８．７５ｋｇのＣＯ２及び
－５００ｋｍの距離用に９．１８ｋｇのＣＯ２
を引き起こした。
本発明の方法変形例：
ＡＴＰ＆ＥＨＳ：（図４）
自己熱的に運転される熱分解（ＡＴＰ）、及びＥＨＳの組合せが例示的に計算された。この組合せの長所は、低い電流－及び天然ガス消費、及び低い熱伝導容量にある。
４２ｋｇ／ｈの高純度Ｈ２が製造された。
天然ガスは、事前に精製された。これは例えば、［９］に記載されているように、触媒的な脱硫によって生じたものである。
１４７ｋｇ／ｈの精製された天然ガスが、２５バールの圧力標準上で、環境温度（２５℃）での処理に供給された。
バーナー内で空気を使用して加熱状態の燃焼気体へと燃焼させ、エネルギー需要をカバーするために、これから２５ｋｇ／ｈが取り出された。４３０ｋｇ／ｈのバーナー空気が、環境圧力、及び環境温度から１．５（バール）に圧縮された。このために、５ｋＷび電力（仕事率）が必要であった。
天然ガスの残りは、２２７ｋｇ／ｈの再循環気体と一緒に、噴出ポンプ（ジェットポンプ）内で混合された。噴出ポンプ内では、天然ガスの事前圧力（初期圧力）が使用され、これにより、再循環気体が１．０バールから１．５バールに圧縮された。
供給気体は２８℃で、区域部分（２ｃ）の充填材（粒子床）に入り、及びこの中で、１０００℃に加熱される。ここで粒子床は冷却される。下側から上側へと移動する温度前線が発生する。ここで、１９９ｋＷが熱的に伝達される。
この加熱で、天然ガスの一部が既に熱分解する。
区域部分（２ｃ）を出た後、気体は加熱状態の燃焼気体と混合され、及び更なる反応を開始する。
触媒が同伴しないにも拘わらず、これから天然ガスの一部が燃焼の際に発生した水と一緒に、ＣＯ及びＨ２に改質される。ここで例えば、１０％の燃焼水が反応する。更に、形成された熱分解Ｃとの燃焼から生じたＣＯ２が、ブドワード平衡に対応して、区域部分（２ｂ）内の粒子床中でＣＯに消散される。
加熱状態の反応気体は、区域部分（２ｂ）内で、充填材（粒子床）を加熱し、及びこの際に自身が冷却される。これは類似して、１９９ｋＷの熱伝導を伴う。
１６０℃に冷却された生成気体（７５７ｋｇ／ｈ）は、１５モル％ＣＯを含んでいる。このＣＯは０．２％の残留濃度にまで、ＷＧＳ反応で水蒸気と一緒にＣＯ２及びＨ２に変換される。ここで、６９ｋＷの過剰の熱が発生し、この過剰の熱は、消散しなければならない。これが行われて５バールの水蒸気が生じると、該水蒸気は追加の蒸気（９３ｋｇ／ｈ）としてＷＧＳ反応に必要とされる。
ＥＨＳ内で、形成されたＨ２の９９％が電気的に、ＷＧＳの生成気体（８５０ｋｇ／ｈ）から分離される。このために、１７７ｋＷの電気的性能（電気キャパシティー又は電力）が必要になる。
残留するアノードオフ気体（８０８ｋｇ／ｈ）は、循環気体及び排気気体に分割され、循環気体は、工程に再導入され、及び排気気体はフレア内で燃焼され、及びここで２３２ｋｇＣＯ２／ｈが製造される。
４２ｋｇ／ｈＨ２が、１バールの圧力でＥＨＳを去る。２０バールでの圧縮のために、６８ｋＷｅｌの電気性能（電力）が必要とされる。中間冷却から、６５ｋＷが熱流として排出されなければならない。
１９９ｋＷの再生の熱伝導性能（容量）を区分領域（２ｂ）及び（２ｃ）内で使用可能とするために、１０３４ｋｇ／ｈの新鮮な熱分解Ｃが区分領域（２ａ）に詰め込まれる必要が有る。区分領域（２ｄ）から、１０８０ｋｇ／ｈの熱分解Ｃが抜き取られる。差分、４６ｋｇ／ｈが、熱分解Ｃ生成物として発生する。
ＡＴＰ＆ＥＨＳ工程は、これによりｋｇＨ２当たり、
－１．１ｋｇの高純度熱分解Ｃ
を生成し、及びこのために、ｋｇＨ２当たり：
－３．５ｋｇのＣＨ４
－６．０ｋＷｈの電流
－１０．０ｋｇのＣＯ２
を必要とし、及びｋｇＨ２当たり：
－６．７ｋｇのＣＯ２
を生成した。
ＬＴプラズマ＆ＥＨＳ：（図５）
例示的に、低温プラズマ（ＬＴプラズマ）を使用して運転される熱分解、及びＥＨＳで構成される組合せが計算された。ここでプラズマは、反応速度を高めるという役割を有している。この組合せの長所は、比較的低い工程温度及びＣＯの不存在にあり、これはＥＨＳのエネルギー需要に好都合に作用する。
４２ｋｇ／ｈの高純度Ｈ２が製造された。
天然ガスが事前精製された。これは例えば［９］に記載されているように、触媒的な脱硫によって生じ得るものである。
２５バールの圧力基準上の１６８ｋｇ／ｈの精製した天然ガスが、環境温度（２５℃）で工程に供給され、及び２０５ｋｇ／ｈの循環気体と、噴出ポンプ内で混合された。循環気体を１．０から１．５バールに圧縮するために、噴出ポンプ内で、天然ガスの事前圧力（初期圧力）が利用された。
供給気体（３７３ｋｇ／ｈ）が、２８℃の温度で、区分領域（２ｃ）の充填材（粒子床）内に入り、及びその中で、７００℃に加熱された。この際、粒子床が冷却される。これにより、下側から上側へと移動する温度前線が発生する。ここで、２４４ｋＷが熱的に伴う。
区分領域（２ｃ）から出た後、気体分子は例えば、パルス状のマイクロ波によって、低温プラズマ装置内で励起（刺激）され、及び次に区分領域（２ｂ）内に導かれる。
加熱状態の反応気体は、区域部分（２ｂ）内で粒子床を加熱し、及び自身はここで１６０℃に冷却される。ここで同様に、２４４ｋＷが熱的に伝導する。
１６０℃に冷却された生成気体（２４８ｋｇ／ｈ）は、ＥＨＳに導かれ、ＥＨＳで形成されたＨ２の９１％が、生成気体から電気化学的に分離される。このために、１０２ｋＷの電力が必要とされる。
不活性成分の蓄積を防止するために、残留するアノードオフ気体（２０６ｋｇ／ｈ）から、１ｋｇ／ｈがパージ流として抜き取られる。
４２ｋｇ／ｈＨ２が、１バールの圧力でＥＨＳから出る。２０バールに圧縮するために、６８ｋＷｅｌの電力が必要とされる。中間冷却から６５ｋＷが、熱流として取り出されなければならない。
２４４ｋＷの再生式の熱伝導容量を区分領域（２ｂ）及び（２ｃ）に供給可能とするために、１８２８ｋｇ／ｈの新鮮な熱分解Ｃが区分領域（２ａ）内に導入されなければならない。区分領域（２ｄ）から、１９５３ｋｇ／ｈの熱分解Ｃが抜き取られる。差分１２５ｋｇ／ｈは、熱分解Ｃ生成物として生じる。
ＬＴプラズマ＆ＥＨＳ工程は、ここでｋｇＨ２当たり、
－３．０ｋｇの高純度熱分解Ｃ
を生成し、及びこのためにｋｇＨ２当たり：
－４．０ｋｇのＣＨ４
－１０．４ｋＷｈの電流
－９．４ｋＷｈの熱伝導
を必要とし、及びｋｇＨ２当たり：
－２．０ｋｇのＣＯ２を生じた。
ＲＨ熱分解＆ＥＨＳ：（図６）
熱分解Ｃ充填床が抵抗加熱の役割を担う電気的加熱熱分解（ＲＨ熱分解）及びＥＨＳの組合せが例として計算された。ＲＨ熱分解の原理は例えば、ＵＳ２９８２６２２に記載されている。この組合せの長所は、反応器の単純性及び構造に条件付けられて可能な高い運転圧力にあり、これは、より小さな反応器寸法及び次いでＨ２のより少ない圧縮経費をもたらす。更に、ＣＯの不存在が、ＥＨＳのエネルギー需要に有利に作用する。ＲＨ熱分解のＥＨＳとの組合せによって、高いＨ２部分を有する気体循環を構築可能となる。より高いＨ２水準は、煤の形成を低減し、及び更にＥＨＳ内でのエネルギー需要を下げる。更に、循環気体の導入は、熱分解Ｃの輸送にとって新しい可能性を開示し（例えば、気体学輸送）、及びより良好な熱統合を可能にする。
４２ｋｇ／ｈの高純度Ｈ２が製造される。
天然ガスが事前に精製される。これは例えば、［９］に記載されているように、触媒的な脱硫によって成される。
１６７ｋｇ／ｈの精製天然ガスが、２５バールの圧力水準で、環境温度（２５℃）の温度で工程処理に供給され、及び６８ｋｇ／ｈの循環気体と一緒に、噴出ポンプ内で混合される。循環気体を５．０から５．２バールに圧縮するために、噴出ポンプ内では、天然ガスの事前圧力が利用される。
供給気体（２３５ｋｇ／ｈ）が２８℃で、流動床反応器の底部の充填材（粒子床）に入り、及びその中で１０００℃に加熱される。これとは対照的に、下側にスリップする熱分解Ｃ－充填層は冷却される。この対向流熱交換において、３６７ｋＷが熱的に伝導される。
８８８ｋｇ／ｈの粒子が２８℃で、反応器の底部から供給器を介して取り出される。７６３ｋｇ／ｈが、熱的統合（３６７ｋＷ＋３１５ｋＷ）のために再循環され、及び反応器に頂部から供給器を介して再び供給される。１２５ｋｇ／ｈの熱分解Ｃが高純度生成物として取出される。反応器内では、反応領域に、充填材（粒子床）を介して熱流（２６２ｋＷｅｌ）が、反応熱を補充するために導入される。このように運び込まれた２６２ｋＷの反応熱は、必要な熱分解Ｃ循環量に影響することなく、及び従って投資の高さに大きく影響しない。メタン分解で発生するＣは、熱分解Ｃ粒子の成長をもたらす。
メタン分裂（開裂）の生成気体は上側へと流れ、及びその際に下側へと滑り落ちる循環粒子を加熱する。これに対して生成気体は冷却される。循環気体の量によって、熱的統合の度合が操縦される。この対向流熱交換で、３１５ｋＷが熱的に伝導する。
１６０℃に冷却された生成気体（１１０ｋｇ／ｈ）は、ＥＨＳに導かれ、ＥＨＳ内で、形成されたＨ２の５０％が電気化学的に生成気体から切り離される。このために、６３ｋＷｅｌの電力が必要とされる。
残留するアノードオフガス（６８ｋｇ／ｈ）は再循環される。不活性成分の蓄積を回避するために、循環気体から０．１ｋｇ／ｈが取り出される。
４２ｋｇ／ｈＨ２が５バールの圧力でＥＨＳを去る。２０バールに圧縮するために、２９ｋＷｅｌの電力が必要とされる。中間冷却から、３８ｋＷが熱流として取り出されなければならない。
ＲＨ熱分解＆ＥＨＳ工程はこれによってＨ２当たり、
－３．０ｋｇの高純度熱分解Ｃ
を生成し、及びこのためにＨ２当たり：
－４．０ｋｇのＣＨ４
－８．４ｋＷｈの電流
－１９．２ｋＷｈの熱伝導
を必要とし、及びＨ２当たり：
－１．６ｋｇのＣＯ２
をもたらした。
比較：
表１に計算例の結果を示す。結果は、本発明の方法構成によって、Ｈ２が従来技術よりもより少ないカーボンフットプリントと共に製造可能であることを明確に示している。より少ないカーボンフットプリントが、Ｈ２可動性のための主たる駆動力である。
更に、本発明の方法構成において、投資に関わる熱伝導容量は、従来技術の場合のものよりも小さい。
本発明に従う方法構成において、高められた天然ガス消費は、高純度炭素の追加的な産出によってオフセットされる。これより、原料収量が高められ、及び従って価値創出が高められる。
従来技術に従えば、ＳＭＲは質量的に、導入されるメタンの約３２％（＝１ｋｇＨ２／３．１ｋｇＣＨ４）しか価値として処理しない。本発明に従う方法構成ではしかしながら、導入されるメタンは１００％（＝（１ｋｇＨ２＋３ｋｇＣ）／４ｋｇＣＨ４）まで使用可能である。
本発明に従う方法構成は更に、水の電気分解の電流需要の１／５～１／９しか有さない。少ない電流需要はしかし、再生可能なエネルギーの、将来必要になる拡張の観点で重要である。この理由は、他のエネルギー消費者に対して柔軟性が有るからである。
Figure 2023500816000003
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Claims (10)

  1. 水素の製造方法であって、
    第１の段階で、炭化水素が、固体の炭素、及び水素含有生成物混合物に分解され、
    水素含有の気体状の生成物混合物が、主要成分であるＣＨ４、Ｎ２及びＨ２の組成を、２０～９５体積％Ｈ２、及び８０～５体積％ＣＨ４及び／又はＮ２で有し、及び５０～３００℃の温度で、第１の段階から排出され、及びこの出口温度から最大で１００℃異なる温度で、電気化学的分離工程に供給され、及びこの第２の段階で、前記水素含有生成物混合物が、電気化学的分離工程で、５０℃～２００℃の温度で、＞９９．９９％の純度を有する水素及び残りの残留気体混合物に分離される、ことを特徴とする方法。
  2. 第２の段階での電気化学的分離工程で、膜－電極－アセンブリが使用され、及び前記膜が、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化フッ素化炭化水素ポリマー、過フッ素化ポリスルホン酸、スチレンベースのポリマー、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、及びポリホスファゼンから成る群から選ばれるポリマー膜であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. ポリマー膜としてポリベンズイミダゾール物が使用され、該ポリベンズイミダゾール物は、ポリベンズイミダゾール及びホスホリック酸に基づくことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 第１の段階での分解が、９００℃～１２００℃の温度、及び１秒～１分の滞留時間で行われることを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の方法。
  5. 残りの残留気体混合物の９０から９９．９９％が、電気化学的分離工程から第１の段階に再循環されることを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載の方法。
  6. 両段階が、１バール～３０バールの範囲の絶対圧で行われ、及び両段階の間の圧力差が０．００１バール～５バールの範囲であることを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載の方法。
  7. 第１の段階での分解反応のために必要とされるエネルギーが、自己発熱的に又は低温プラズマを介して提供されることを特徴とする、請求項１～６の何れか１項に記載の方法。
  8. 自己発熱的な熱分解処理が以下の段階：
    １）搬送材料で構成される粒子床を用意する段階、
    ２）反応－又は生成物気体を空気を使用して燃焼させ、加熱状態の熱分解気体を形成し、反応エンタルピーを用意する段階、
    ３）加熱状態の熱分解気体を反応気体と混合し、反応気体をＨ２及び炭素に熱分解する段階、
    ４）Ｃ－含有の加熱状態の熱分解気体を搬送材料の粒子床に接触させ、搬送材料の粒子床を加熱し、及び粒子床中に炭素を沈澱させる段階、
    ５）冷たい状態の反応気体を加熱された状態の粒子床に通し、反応気体を加熱し、及び炭素を積載した粒子床を冷却する段階、
    ６）冷却した積載した粒子床を、冷たい状態の粒子床と交換する段階、
    を含むことを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載の方法。
  9. 低温プラズマ熱分解が、以下の段階：
    １）搬送材料から構成される粒子床を用意する段階、
    ２）Ｃ－含有の加熱状態の熱分解気体を搬送材料の粒子床に接触させ、搬送材料の粒子床を加熱し、及び粒子床中に炭素を沈澱させる段階、
    ３）反応気体及び再循環気体から構成される、冷たい状態の供給気体を加熱状態の粒子床に導き、前記供給気体を加熱し、及び炭素を積載した粒子床を冷却する段階、
    ４）プラズマ燃焼器を使用して供給気体を熱分解気体へと更に加熱する段階、
    ５）冷却した積載した粒子床を、冷たい状態の粒子床と交換する段階、
    を含むことを特徴とする、請求項１～７の何れか１項に記載の方法。
  10. 電気化学的分離工程の後、存在する水素が水素自動車に供給されることを特徴とする、請求項１～９の何れか１項に記載の方法。
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