TWI448423B - 碳化物／奈米碳管複合物及金屬催化劑的製備方法 - Google Patents

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Description

碳化物/奈米碳管複合物及金屬催化劑的製備方法
本發明是有關於一種碳化物/奈米碳管複合物的製備方法，及一種金屬催化劑的製備方法，特別是指一種碳化物/奈米碳管複合物的製備方法及一種用於氧化還原反應並含有該碳化物/奈米碳管複合物的金屬催化劑的製備方法。
奈米碳管(CNTs)，由於具有特殊的機械強度、高導電性及優越的化學穩定性，因此深受各領域研究者廣泛的注意。然而，由於受到奈米碳管結構本身的凡得瓦力(van der Waal force)及π-π作用力(π-π interaction)的影響，奈米碳管極容易聚集(aggregate)，因此使得奈米碳管幾乎在任何介質中都不易分散而造成加工的難度。而為了解決奈米碳管分散的問題已有多種有效的方法被提出。
目前在奈米碳管表面附著金屬顆粒的方法有研究提出利用氧化方式，將奈米碳管表面的部分共價鍵破壞並產生羧酸基團，利用這些羧酸基團提供金屬前驅物吸附位置，而可藉此讓金屬沉積於奈米碳管表面，而得到表面附著金屬顆粒的奈米碳管。然而，前述利用金屬前驅物吸附再沉積形成金屬顆粒的方式，不僅無法控制金屬顆粒的粒徑及其在奈米碳管表面的分佈結果，而且由於必須先破壞奈米碳管表面的鍵結，因此相對的也會對碳管的性質，例如導電性造成損害。但是沒有經過改質的奈米碳管，特別是在高奈米碳管含量的情形則通常會有分散性不佳及聚集的缺點，而且沒有經過改質的奈米碳管表面也缺乏足夠的鍵結位置支撐金屬前驅物或是金屬顆粒。
在奈米碳管上摻雜氮可以影響奈米碳管的導電性、微結構及其催化活性，因此，含氮的奈米碳管(N-CNTs)，已被研究其應用在燃料電池催化劑的可行性。
將鉑奈米粒子(Pt-based nanoparticals)經由同相分散在不同的碳材上做為燃料電池的催化劑目前已被廣泛使用，而將鉑奈米粒子 分散在該含氮的奈米碳管上則可提升鉑對氧氣還原反應的催化活性。此外，其它相關研究也指出由於奈米碳管與金屬之間特殊的作用力，及奈米碳管本身高導電性及優越的化學穩定性，因此利用奈米碳管做為燃料電池的金屬催化劑擔體，其金屬的催化活性會優於以碳黑做為擔體的催化活性。
與利用碳黑做為擔體相較，金屬以碳黑做為擔體時會被捕捉(trap)在碳黑結構的孔洞中，而以奈米碳管為擔體 時，金屬則是吸附在奈米碳管的表面，因此可以更有效率的跟反應物進行反應。但是，很不幸的，奈米碳管因為容易聚集的性質使得金屬的催化活性降低。
因此，如何開發具有良好分散性且可穩定分散在奈米碳管上的金屬離子及金屬奈米粒子，使其更適合應用於燃料電池的催化劑，為燃料電池技術極需改善的方向。
因此，本發明之目的，即在提供一種碳化物/奈米碳管複合物的製備方法。
此外，本發明之另一目的，即在提供一種金屬-碳化物/奈米碳管催化劑的製備方法。
於是，本發明一種碳化物/奈米碳管複合物的製備方法，包含以下三個步驟。
步驟A：預分散奈米碳管。
步驟B：在分散後的奈米碳管表面形成一含碳高分子化合物。
步驟C：將該含碳高分子化合物碳化，形成一層披覆該奈米碳管的碳化物層。
此外，本發明一種金屬-碳化物/奈米碳管催化劑的製備方法，包含以下四個步驟。
步驟A：預分散奈米碳管。
步驟B：在分散後的奈米碳管表面形成一含碳高分子化合物。
步驟C：將該含碳高分子化合物碳化，形成一層披覆該奈米碳管的碳化物層。
步驟D：於該奈米碳管上負載多個金屬催化劑顆粒。
本發明之功效在於：將形成在奈米碳管表面的含碳高分子進行碳化，而在奈米碳管形成一層碳化物層，利用該碳化物層令該奈米碳管複合物具有更大的表面積及粗糙度，可讓金屬奈米顆粒更穩定且均勻的分散在該碳化物/奈米碳管複合物上而具有較佳的催化活性。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。
本發明金屬-碳化物/奈米碳管催化劑的製備方法的一較佳實施例，是用以製備一種用於燃料電池的金屬-碳化物/奈米碳管催化劑，該金屬-碳化物/奈米碳管催化劑是將金屬顆粒負載在該碳化物/奈米碳管上，藉由該奈米碳管表面的碳化物層提升奈米碳管的表面積及粗糙度，可令奈米化的金屬顆粒穩定且均勻的分佈在該碳化物層，此外，還可藉由奈米碳管的側壁提供一個新的導電路徑而得以提升奈米碳管的導電性。
該較佳實施例包含步驟A~D四個步驟。
該步驟A：先預分散(debundled)奈米碳管。
為了降低原始取得之奈米碳管之間的聚集(aggregate)問題以利後續反應進行，該步驟A是先將原始取得的初始奈米碳管(pristine CNTs，以下簡稱p-CNTs)在一含有苯胺及極性有機溶劑的溶液中進行預分散。該步驟A是利用苯胺(aniline)作為p-CNTs的表面活化劑，由於苯胺具有苯環，因此可跟奈米碳管的共軛π電子作用而吸附於碳管表面，此外，由於苯胺還具有極性基團，因此苯胺的極性基團會與極性有機溶劑作用，也就是說可將苯胺視為一種兩性分子(amphiphlic molecule)，如此即可利用苯胺降低奈米碳管彼此間的π-π interaction，減低奈米碳管聚集的問題，並可有效地藉由苯胺的極性基團而將該p-CNTs分散於該溶液中。
要說明的是，該步驟A也可利用其它具有同時具有兩性基團的有機分子作為表面活化劑，例如，芳香基苯酚系烴化合物(aromatic arenic)、或是含有氨基(-NH2 )、羥基(-OH)、羧基(-COO-)，或醯胺基(-CO-NH2 )的短鏈脂肪族化合物，對p-CNTs進行預分散處理。
利用例如苯胺等兩性分子進行奈米碳管表面處理的優點是：其為利用物理性方法而非化學性方法對奈米碳管表面性質進行改質，因此不會破壞奈米碳管的表面鍵結，而不會改變奈米碳管原本的性質。除此之外，奈米碳管即使是在極低濃度的苯胺溶液中都可被分散成直徑小於50nm的碳管束，因此，預分散後的奈米碳管不僅可比未分散前的p-CNTs提供更大的孔隙體積，還可提供更多的介孔隙(mesopore)。
要再說明的是，適用於本發明的碳管可為單層奈米碳管(single-walled CNTs)、雙層奈米碳管(double-walled CNTs)、多層奈米碳管(multiple-walled CNTs)或奈米碳繩(rope CNTs)等，但不侷限於此。
該用於分散p-CNTs的溶液中含有苯胺及極性有機溶劑，該有機極性溶劑可選自含有，例如氨基(-NH2 )、羥基(-OH)、羧基(-COO-)，或羰基(-CO-)等極性基團的有機溶劑，此外，該溶液還可視該極性有機溶劑的種類而可混合適量的水。
該步驟B：於經過該步驟A的奈米碳管表面形成一含碳高分子化合物。
由於苯胺的苯環會與奈米碳管的雙鍵產生作用，所以，該經過苯胺分散後的奈米碳管表面會吸附苯胺分子，因此，可直接利用原位聚合(in-situ polymerization)方式自該吸附於奈米碳管表面的苯胺分子再聚合成聚苯胺，而可以在奈米碳管表面形成一含碳高分子化合物。
此外，要說明的是，該含碳高分子化合物也可直接在該經分散後的奈米碳管表面塗佈一層含氮或是不含氮的含碳高分子化合物而得到，例如可在分散後的奈米碳管上直接塗佈聚苯胺、呋喃甲醇樹脂(furfuryl alcohol resin)、酚醛樹脂(phenolic resin)等。
接著進行該步驟C：將該含碳高分子化合物碳化，形成一層披覆該奈米碳管的碳化物層。
前述該步驟B的聚合方法及步驟C的碳化方法可使用一般常用之聚合及碳化方法，例如該步驟B可在過硫酸鉀(potassium bisulfate)為催化劑在室溫下進行聚合反應，該步驟C則可在500~900℃的溫度條件下進行該含碳高分子化合物的碳化，即可在該奈米碳管表面形成一層碳化物層。
要說明的是，當該碳化物層是由聚苯胺高分子化合物形成時，由於聚苯胺含氮，所以在碳化後的碳化層中會有氮原子摻雜，因此可提升氧氣還原反應時的催化活性。於本實施例，高含量的氮會被摻雜至該奈米碳管。該碳化物/奈米碳管複合材的氮含量可達13.4%。
該步驟D：在該奈米碳管負載金屬顆粒。
適用於本發明的金屬顆粒可選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、鈷(Co)、金(Au)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鉻(Cr)，或前述其中一組合的材料構成。該金屬顆粒可利用一般常用之方法擔載於該碳化物層。
特別要說明的是，該步驟D可在該步驟C之後實施，或是在該步驟A與步驟B之間實施，或是在該步驟B與步驟C之間實施，而令該金屬顆粒擔載在該碳化物層、或是直接擔載在含有苯胺單體的奈米碳管，或是擔載在含有含碳高分子化合物的奈米碳管。
例如，可先將前述經過步驟A預分散後之奈米碳管與一含有金屬前驅物的溶液作用，令金屬前驅物吸附於該奈米碳管，接著再經過還原及鍛燒(calcinations)後即可於該含有苯胺單體的奈米碳管擔載金屬顆粒；或是可在經過該步驟C形成該碳化物層後再將該金屬顆粒附在於該碳化物層，或是也可在經過該步驟B，經過原位聚合反應形成聚苯胺高分子後，再令該金屬顆粒擔載在該含有含碳高分子化合物的奈米碳管。
值得一提的是，當進行原位聚合反應形成聚苯胺時，若同時配合使用發泡劑(blowing agent)，則經過碳化後會形成具有多孔結構的碳化物層；於本實施例中該金屬顆粒是嵌在該多孔結構中。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，進一步配合以下參考圖式之具體例進行詳細說明，但並不以此為本發明實施之限制。
I-1初始奈米碳管(p-CNTs)分散
具體例1A
將0.05g的p-CNTs加至一含有0.1g苯胺、10ml異丙醇與10ml水的溶液中，接著利用超音波震盪方式將p-CNT進行預分散，得到一含有分散後之奈米碳管的分散液1A。
具體例1B~1C
具體例1B~1C的分散方式與該具體例1A大致相同，不同的是該溶液中的苯胺含量分別為0.5g及2.0g，可得到含有分散後之奈米碳管的分散液1B及1C。
參閱圖1a~1d分別為該p-CNTs及經過該具體例1A~1C分散後之奈米碳管的穿透式電子顯微鏡(TEM)影像。
具體例1D
將0.05g的p-CNTs加至一含有0.1g苯甲酸(benzoic acid)、10ml異丙醇與10ml水的溶液中，接著利用超音波震盪方式進行p-CNTs預分散，即可得到含有分散後之奈米碳管的分散液1D。
具體例1E~1F
具體例1E~1F的分散方式與該具體例1D大致相同，不同的是該溶液中的苯甲酸含量分別為0.5g及2.0g，可得到含有分散後之奈米碳管的分散液1E及1F。
具體例1G
將0.05g的p-CNTs加至一含有水/乙醇(1:1)的共溶劑(co-solvent)及0.05g酚醛樹脂(phenolic resin)的溶液中，接著利用超音波震盪方式進行p-CNTs預分散，即可得到含有分散後之奈米碳管的分散液1G。
I-2　金屬-奈米碳管催化劑製備
具體例2A
將分散液1A與含有鉑(Pt4+ )金屬前驅物的溶液混合得到一混合液，接著利用檸檬酸鈉(Sodium citrate)將Pt4+ 還原，之後將該混合液過濾，將過濾物乾燥並移除溶劑後，再將該過濾物進行熱處理(熱處理條件：氫氣存在下，400℃、2小時)，即可得到金屬-奈米碳管催化劑(以Pt-CNTs表示)2A。
具體例2B~2C
金屬-奈米碳管催化劑2B~2C的製備方法與該具體例1A相似，不同處在於鉑金屬前驅物的濃度不同，可得到金屬-奈米碳管催化劑(Pt-CNTs)2B與2C。
參閱圖2a~2c，圖2a~2c分別為該金屬-奈米碳管催化劑2A~2C的穿透式電子顯微鏡(TEM)影像。此外，由熱重分析儀(TGA)分析該金屬-奈米碳管催化劑2A~2C得知其Pt含量分別為14.9%、29.1%，及49%。
II-1 NC-CNTs製作
具體例3A
取前述分散液1A，將0.5M硫酸溶液10ml(溶液中含有0.1mole的苯胺單體)加入該分散液1A中，並在室溫下攪拌24小時，之後，加入與苯胺單體莫耳比為0.1:1的氧化劑(過硫酸銨，(NH4 )2 S2 O8 )，在室溫下反應24小時，讓吸附在該奈米碳管上的苯胺單體進行氧化聚合反應(oxidation polymerization)，得到表面有聚苯胺的奈米碳管，接著將該表面有聚苯胺的奈米碳管進行碳化(碳化條件：800℃、3小時，Ar存在下)，令奈米碳管上的聚苯胺碳化，於該奈米碳管上形成一層碳化物層，而由於聚苯胺含氮，所以在碳化的過程中氮會摻雜至該奈米碳管，因此，經過碳化後即可得到表面具有碳化物層，且為具有氮摻雜的奈米碳管(以NC-CNTs表示)。參閱圖3，圖3為本具體例3A製得之NC-CNTs的結構示意圖。
II-2　C-CNT製備
具體例3B
取前述分散液1G，接著將不同含量(0.1~5.0g)的酚醛樹脂(phenolic resin)加入該分散液1G並在室溫下攪拌約24小時，然後進行熱硬化(熱硬化條件：100℃、24小時)，得到表面有酚醛樹脂的奈米碳管。
接著再將該表面有酚醛樹脂的奈米碳管進行碳化(碳化條件：800℃、3小時，Ar存在下)，令奈米碳管上的酚醛樹脂碳化，於該奈米碳管上形成一層碳化物層，即可得到表面具有碳化物層的奈米碳管(以C-CNTs表示)。
II-3　Pt-NC/CNT催化劑製備
具體例4A
取0.03g具體例3A製得之NC-CNTs，將其加入含有異丙醇10g和去離子水8g的溶液中分散得到一混合液，接著將苯甲胺加入該混合液中攪拌約1小時後，再將含有鉑(Pt4+ )前驅物(platinum precursor)的溶液加入該混合液中(Pt4+ 與苯甲胺的莫耳比為10:1)，於室溫下攪拌3小時。接著加入0.226g的檸檬酸鹽至該混合液中(Pt4+ 與檸檬酸鹽的莫耳比為1:1)，並將混合液的溫度升至115℃，並攪拌約30分鐘後於70℃的條件下進行真空乾燥。最後，將真空乾燥後的試樣放入高溫爐中進行燒結(燒結條件：400℃，Ar:H2 =1:1，3小時)即可得到該含有Pt金屬顆粒的催化劑(以Pt-NC-CNT表示)。
具體例4B~4C
具體例4B的製備方法與該具體例4A大致相同，不同處在於具體例4B是以苯胺單體分散後之奈米碳管取代該NC-CNTs，具體例4C與該具體例1A大致相同，不同處在於具體例4C是以苯胺單體分散後之奈米碳管取代該NC-CNTs且沒有使用苯甲胺。
茲將該具體例4A~4C的組成整理如表1所示。
III-1　多孔結構Pt-NC-CNT催化劑製備
具體例5A
取20ml分散液1A，接著加入10ml含有苯胺單體的硫酸溶液(0.5M)至該分散液1A攪拌，接著再加入適量的發泡劑及1.6ml的鉑(Pt4+ )溶液後於室溫下攪拌3小時，之後再於該分散液1A中加入含有硫酸銨((NH4 )2 S2 O8 )的硫酸溶液(0.5M)，令該苯胺單體在室溫下進行聚合反應至少20小時，得到一混合物。
該發泡劑可選自尿素(Urea)、碳酸鈣(CaCO3 )、苯甲酸(Benzoic acid)、苯甲胺(Benzylamine)，或1,2環己二胺四乙酸((2,2’,2”,2’’’-(ethane-1,2-diyldinitrilo)tetraaceticacid)。
之後再將該混合物在650℃、氬氣(100 sccm)條件下熱處理3小時令該聚苯胺碳化，而可得到具有氮摻雜且表面形成一層碳化層的奈米碳管，最後加入適量的硼氫化鈉(NaBH4 )至該混合物中(硼氫化鈉與Pt4+ 的莫耳比為15:1)，攪拌6小時後將該混合液過濾並將過濾物真空乾燥(70℃，24小時)，最後再將乾燥後的過濾物置入高溫爐中，以400℃、氬氣條件下熱處理2小時後，即可得到具有多孔結構的Pt-NC-CNT催化劑 。
具體例5B
該具體例5B催化劑製作方法與該具體例5A大致相同，不同處在於該具體例5B沒有使用發泡劑。
茲將該具體例5A及5B的相關成份用量整理於表2。
具體例5C
取前述該分散液1G，接著加入適量的發泡劑及1.6ml的鉑(Pt4+ )溶液後於室溫下攪拌3小時，之後將該含有發泡劑及鉑(Pt4+ )溶液的分散液1G置於100℃的條件下進行熱硬化(thermalsetting)20小時，接著將該經過熱硬化後的分散液1G進行熱處理(溫度：500~800℃，時間：3小時、氣體：氬氣)，令該酚醛樹脂碳化而於該奈米碳管表面形成一層碳化物層。要說明的是該發泡劑的種類與該具體例5A相同因此不再重複說明。
電催化(Electrocatalytic)性質量測
接著利用E-TEK 20%Pt/C(鉑負載量為1.0 mgcm-2 )為燃料電池的陽極材料，再分別以前述具體例2A製得的金屬-奈米碳管催化劑2A與商用催化劑(E-TEK 20% Pt/XC-72，以下簡稱E-TEK)作為陰極材料，進行Pt電催化效率量測。參閱圖8，圖8a為金屬-奈米碳管催化劑2A與商用催化劑為陰極的燃料電池極化行為(polarization behavior)，圖8b則為在70℃條件下，單一個直接甲醇燃料電池(DMFC)的功率密度曲線(power density curve)。
該用於量測催化劑電催化性質的燃料電池：活化面積為5cm2 ，甲醇(2.0M)通量(陽極)：2ml/min，氧氣通量(陰極)：200ml/min，該用於燃料電池的陰極薄膜製備方法說明如下：先將催化劑粉末與水混合(每1克催化劑需2ml的水)接著再加入異丙醇(每1克催化劑需20ml異丙醇)將該催化劑粉末分散，接著再加入分散劑(廠牌：Du Pont、規格：5.0% Nafion dispersion，每1克催化劑需0.8g的Nafion dispersion)即可得到一催化劑漿料。
接著將該催化劑漿料塗佈在5cm2 的氣體擴散膜(50%防水碳紙，Toray)上，形成一漿料薄膜，接著再將該漿料薄膜與一Nafion-117薄膜(Du Pont)經過熱壓(140℃，30kg/cm2 )即可製得該陰極薄膜。
茲將利用該金屬-奈米碳管催化劑2A與E-TEK製得之陰極薄膜的鉑負載量(Pt loading)、及製得之燃料電池的功率密度(power density)及總活性(mass activity)的結果整理如表3。
電催化(Electrocatalytic)性質量測--具體例4A及4B
為了瞭解含有高含量氮之碳化層的Pt-NC-CNT催化劑的電催化效能，利用該具體例4A、4B及E-TEK作為燃料電池的陰極材料，進行燃料電池的電催化性質量測，其結果如圖9所示。由於該燃料電池的陽極及製作該陰極薄膜的方式與前述相同因此不再多加贅述。茲將利用該具體例4A、4B及E-TEK製得之鉑金屬顆粒例徑、及製得之燃料電池的總活性(mass activity)結果整理如表4。
甲醇氧化活性測試--具體例5A、5B
以具體例5A及5B(Pt-NC/CNT)為，甲醇氧化反應(N2 saturated 0.5MH2 SO4 and 1.0M MeOH)催化劑的伏特-安培曲線(voltammetric curve)如圖10所示。
該甲醇氧化活性測試係利用CHI-608A電位/電流儀以三電極(three-electrodes)法進行電化學量測。
首先將GC盤形電極(GC disk electrode，直徑：5mm，Pine)作為支撐催化劑的支撐基材，接著將等量的催化劑漿料擔載到該支撐基材上(催化劑負載量：50.9μg催化劑/cm2 )，CV量測是在工作電極：-0.25~0.95循環電壓vs. Ag/AgCl電極(0.1M HClO4 )。
甲醇氧化反應是在室溫下、0.5M硫酸電解質及1.0M的甲醇在電壓為0~0.95V，掃瞄速度為20mV/s進行。
表5為具體例5A、5B及E-TEK的鉑含量(Pt%)及電化學量測結果。
參閱圖1a~1d，p-CNTs主要是呈糾纏成束的態樣分佈，直徑約為100~200nm，如圖1a所示；當加入0.5%苯胺為分散劑時，p-CNTs可被有效分散而得到直徑小於50nm的奈米碳管，如圖1b所示；而當苯胺添加量從0.5%增加到2.5%時，如圖1c所示，於IPA/H2 O混合液中的奈米碳管其分散性可具有更顯著的提升；然而，如圖1c所示，當苯胺的添加量增加到10%時，可以看出其對奈米碳管的分散性已無顯著的改變，也就是說，苯胺在低添加量時即可有效的分散在IPA/H2 O混合液中的p-CNTs。
參閱圖2a~2c，由圖2a~2c是具體例2A~2C製得之金屬-奈米碳管催化劑(Pt-CNTs)的TEM影像。由結果可知，具體例2A~2C製得之Pt-CNTs的鉑金屬顆粒平均粒徑為1.9±0.4、2.1±0.3、2.4±0.4nm，呈小粒徑分佈且均勻支撐在奈米碳管上；而由熱重分析結果可知具體例2A~2C製得之Pt-CNTs的鉑含量(Pt%)分別為14.9%、29.1%，及49.0%。圖2d為無利用苯胺分散奈米碳管的比較例，由結果知，其形成之金屬顆粒的粒徑大於具體例2A~2C製得之Pt-CNTs的鉑金屬顆粒平均粒徑。
參閱圖4a~4c，圖4a~4c是具體例3A所使用之CNTs、經苯胺分散後之CNTs，及含有氮摻雜碳化物層的奈米碳管(NC-CNTs)複合物的SEM影像。由圖4a可知，p-CNTs沒有利用苯胺分散時會糾結而成束存在，而在有苯胺的影響下，奈米碳管的直徑會降到約20~30nm(圖4b，具體例1A)，而利用將吸附在奈米碳管上的苯胺進行聚合及碳化後所製得的奈米碳管(NC-CNTs)，其整體直徑會變大(50nm，圖4c)，由此證明聚苯胺是均勻形成在該奈米碳管的表面並形成核-殼型態(core-shell morphology)。而由具體例3A，氮的吸附-脫附(adsorption-desorption)分析結果可知，在奈米碳管上引入含氮的碳化物可以提升奈米碳管的表面粗糙度。
由X射線能量散佈分析儀(EDS)分析結果可得出具體例3A之製得之NC-CNTs之碳化物層的氮含量約為13.4%，與習知利用氮氣(Nitrogen)、氨(ammonia)等方法進行奈米碳管氮摻雜的含氮量相較，本發明利用苯胺為分散劑製得之NC-CNTs可具有較高的含氮率。
參閱圖6a~6c，圖6a~6c是具體例4A~4C製得之催化劑的TEM影像。另外，由表2的粒徑分佈結果可知，具體例4C因為沒有苯甲胺，因此其鉑金屬顆粒平均粒徑大於具體例4A及4B。而具體例4A及4B則因為有使用苯甲胺，因此與商用催化劑(E-TEK)的鉑金屬顆粒相較，具體例4A及4B的鉑金屬顆粒粒徑較小且分佈較為均勻，由此可知苯甲胺可作為鉑金屬奈米顆粒(1.4±0.4nm)的穩定劑，而令鉑金屬奈米顆粒有效的穩定分佈在經由苯胺分散後的奈米碳管(aniline-dispersed CNTs)及NC-CNTs。
參閱圖7a~7c，圖7a~7b是具體例5A~5B製得之催化劑的TEM影像，由圖7a~7b可知，具體例5A及5B製得之Pt-NC-CNT催化劑，其鉑金屬顆粒的粒徑較小(2.8±1.3nm，1.6±0.3nm)且分布均勻性佳，此表示，聚苯胺的氮 或是分佈在碳化物層的氮 可以有效穩定Pt4+ /Pt0 ，並傾向形成較小粒徑的鉑金屬奈米顆粒。圖7c則是具體例5A製得之Pt-NC-CNT催化劑的高解析度TEM(HRTEM)影像，由圖7c可看出，鉑金屬奈米顆粒為被石墨層的多孔結構所包圍，此表示鉑金屬奈米顆粒是被該碳化層所遮蓋。
參閱圖8a~8b，圖8a及8b為利用金屬-奈米碳管催化劑2A與商用催化劑(以E-TEK表示)作為陰極薄膜製作之單一燃料電池單元的電化學量測結果，由結果可知，金屬-奈米碳管催化劑2A製得之燃料電池在高電流密度區域有較佳的極化性能表現。
參閱圖9，圖9為單一燃料電池單元的電化學量測結果，由結果可知，NC/CNTs類催化劑電極與商用催化劑電極相較，不僅可有效提升極化性能且可提升約40%的催化活性；此外，也因為NC/CNTs催化劑會在奈米碳管摻雜高含量的氮，因此氮與鉑金屬顆粒之間會產生較強的作用力，此可由399.5eV顯示的鍵能，觀察到氮與鉑金屬顆粒之間的作用力。
參閱圖10，圖10為具體例5A、5B及E-TEK為電極進行甲醇氧化反應(N2 saturated 0.5MH2 SO4 and 1.0M MeOH)的伏特-安培曲線(voltammetric curve)。由結果可知，具體例5A、5B及E-TEK的最大電流密度分別為13.2 mA/cm2 、0.51 mA/cm2 及10.8mA/cm2 ，而具體例5A由於鉑金屬顆粒露出的表面積較大因此顯示出最大的催化活性，由結果可知具體例5A的催化活性為具體例5B的25倍，E-TEK的1.2倍。由此顯示，在本發明的金屬催化劑合成方法中，起泡劑的使用可有效增加金屬催化劑於甲醇氧化反應的催化活性。
綜上所述，本發明藉由具有雙性結構的苯胺分子，可有效進行奈米碳管的分散，而不用破壞奈米碳管的表面鍵結，此外，進一步將形成在奈米碳管表面的含碳高分子進行碳化，而在奈米碳管形成一層碳化物層，利用該碳化物層令該奈米碳管複合物具有更大的表面積及粗糙度，可讓金屬奈米顆粒更穩定且均勻的分散在該碳化物/奈米碳管複合物上，而可得到對甲醇氧化及氧氣還原反應表現出較佳的催化活性的Pt-碳化物/奈米碳管催化劑，而可更適用於燃料電池。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳具體例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
圖1a~1d是說明具體例1A~1C中所使用之p-CNTs，及經由苯胺分散後之CNTs的TEM影像；
圖2a~2d是說明具體例2A~2C之Pt-CNTs複合催化劑及無苯胺分散奈米碳管製得之比較例的TEM影像；
圖3是說明具體例3A之Pt/NC-CNTs催化劑的結構示意圖；
圖4a~4c是說明具體例3A所使用之CNTs、經苯胺分散後之CNTs，及含有氮摻雜碳化物層的奈米碳管(NC-CNTs)複合物的SEM影像；
圖5是說明具體例5A~5B之鉑粒子分佈在Pt-CNTs複合催化劑之多孔結構中的結構示意圖；
圖6a~6c是說明具體例4A~4C之Pt-NC/CNTs複合催化劑的TEM影像；
圖7a~7c是說明具體例5A~5C之多孔結構Pt-NC-CNT催化劑的TEM影像，及具體例5A的高解析度TEM影像；
圖8a~8b是具體例2A及E-TEK催化劑作為直接甲醇燃料電池陰極量測而得的I-V曲線圖；
圖9是具體例4A、4B及E-TEK催化劑的電化學效率曲線圖；及
圖10是具體例5A、5B及E-TEK的CV曲線圖。

Claims (9)

  1. 一種金屬-碳化物/奈米碳管催化劑的製備方法，包含步驟A：將奈米碳管分散於一含有苯胺、水，及極性有機溶劑的溶液中，藉由該苯胺預分散奈米碳管；步驟B：將經過苯胺預分散後，表面吸附苯胺單體的奈米碳管，利用原位聚合反應將該苯胺單體聚合成聚苯胺，在該分散後的奈米碳管表面形成一含碳高分子化合物；步驟C：將該聚苯胺碳化，形成一層被覆該奈米碳管的碳化物層，且該碳化物層含有氮；及步驟D：在該步驟A與該步驟B之間實施，於該奈米碳管上擔載金屬顆粒，令該金屬顆粒負載在含有該苯胺單體的奈米碳管上；其中，該苯胺單體是在一發泡劑存在下進行原位聚合反應而形成具有多孔結構的聚苯胺，該金屬顆粒是分佈在該聚苯胺的多孔結構中，且該聚苯胺經過碳化後，該金屬顆粒是嵌在該碳化物層中。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述金屬-碳化物/奈米碳管催化劑的製備方法，其中該金屬顆粒是選自鉑、鈀、鈷、金、錳、鎳、鐵、鉻，或前述其中一組合的材料構成。
  3. 依據申請專利範圍第1項所述金屬-碳化物/奈米碳管催化劑的製備方法，其中該金屬顆粒是選自鉑。
  4. 依據申請專利範圍第1項所述金屬-碳化物/奈米碳管催化劑的製備方法，其中該極性有機溶劑選自異丙醇，且 該苯胺在溶液中的重量百分比濃度是0.5~10wt%。
  5. 依據申請專利範圍第1項所述金屬-碳化物/奈米碳管催化劑的製備方法，其中該含碳高分子化合物包括聚苯胺。
  6. 依據申請專利範圍第1項所述金屬-碳化物/奈米碳管催化劑的製備方法，其中該聚苯胺的碳化溫度介於500~900℃。
  7. 依據申請專利範圍第1項所述金屬-碳化物/奈米碳管催化劑的製備方法，其中該碳化物層的氮含量為13.4%。
  8. 依據申請專利範圍第1項所述金屬-碳化物/奈米碳管催化劑的製備方法，其中該步驟D是在該步驟B與步驟C之間實施，該金屬顆粒是擔載在該含有含碳高分子化合物的奈米碳管上。
  9. 依據申請專利範圍第8項所述金屬-碳化物/奈米碳管催化劑的製備方法，其中該金屬顆粒包括鉑金屬顆粒，且該鉑金屬顆粒是在苯甲胺存在下擔載至該奈米碳管。
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