WO2004112955A1 - 単層カーボンナノホーン吸着材およびその製造方法 - Google Patents

単層カーボンナノホーン吸着材およびその製造方法 Download PDF

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carbon
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Katsuyuki Murata
Katsumi Kaneko
Masako Yudasaka
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Definitions

  • the invention of this application relates to a single layer carbon nanohorn adsorbent and a method for producing the same. More specifically, the invention of this application extends over single-walled carbon nanohorn adsorbents which have a large amount of adsorbed methane and which are effective as methane adsorbents and a method for producing the same.
  • the tip of the tubular single-walled carbon nanotube has a conical shape that is pointed like a horn (horn), and like the single carbon nanotube, it is mainly composed of a carbon atom surface of graphite structure. ing.
  • this single-layer carbon nanohorn is a so-called dry carbon nanohorn aggregate in which a large number of single-layer carbon nanohorns are gathered in a spherical shape with a diameter of about 80 to 100 nm with the angular tip end outside. It is expected to be used as a lightweight, low-cost adsorption material, as it is manufactured and its carbon nano-ho aggregate is very large in surface area and easy to synthesize in high purity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 2 0 1 5 9 8 5 1
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 2-3 2 6 0 3 2
  • methane which is a raw material of natural gas
  • fuels such as coal and petroleum
  • various storage methods of methane have been proposed.
  • various carbon-based adsorbents such as activated carbon, activated carbon fiber, high specific surface area activated carbon, and metal complexes are expected as methane adsorbents.
  • single-walled carbon nanohorns SWN H: siiigle walled carbon nano orn
  • SWNH has a higher density than other carbon materials. It can be used to adsorb methane and is expected to be an excellent methane adsorbent, but it is currently targeted for practical use (US Department of Energy: 35 Pressure, slightly less than 150 v / v, or similar performance.
  • An object of the present invention is to provide a single-layer carbon nanohorn adsorbent useful as Disclosure of Invention--------
  • a single-layer carbon nanohorn adsorption is characterized in that a lanthanide metal is supported on a single-layer carbon nanohorn, and is characterized by having methane adsorbability.
  • lanthanide metal is supported on a single-layer carbon nanohorn at a loading amount of not less than 0.10 mm o 1 and not more than 5 mm o 1 per 1 g of single-layer force one-carbon nanohorn
  • the present invention provides a single-walled carbon nanohorn adsorbent characterized in that
  • the lanthanide metal is any one of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd and Tb. Single layer carbon nanohorn adsorption material.
  • single-walled carbon nanohorns are suspended in ethanol, then a predetermined amount of lanthanide nitrate ethanol solution is added, and after ultrasonication, the lanthanide metal is converted to single-walled carbon nanohorns by evaporation to dryness.
  • Single layer force one point special feature to support
  • the present invention provides a method of producing a nano horn adsorbent.
  • FIG. 1 is a graph showing the difference in adsorption density of methane according to the atomic number of the lanthanum metal of the single-walled carbon nanohorn adsorbent of the invention of this application.
  • FIG. 2 is a graph showing the measurement results of the adsorbed methane density of the single layer nano-carbon nanohorn adsorbent, the conventional single-layer carbon nanohorn and the activated carbon fiber of the present invention.
  • FIG. 3 is a bar graph showing the results of measuring the adsorbed methane density of the single-walled carbon nanohorn adsorbent of the invention of the present application, a conventional single-walled carbon nanohorn and activated carbon fibers, and other carbon materials.
  • FIG. 4 is a graph showing the adsorbed methane density of SWNH and Eu / SWNH- o X in the example of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the adsorption amount of methane of SWNH pellet and EuZ SWNH-ox pellet in the example of the present invention.
  • Fig. 6 is a graph showing the amount of adsorption of methane of conventional SWNH (heated ⁇ not heated), activated carbon fiber, and activated carbon.
  • the single-walled carbon nanohorn adsorbent of the invention of this application is characterized in that the lanthanide metal is supported on the single-walled carbon nanohorn, and it is a great feature that it has methane adsorbability.
  • a single layer force one carbon nano horn adsorbent can increase the adsorption amount of methane significantly as compared with a conventional single layer carbon nano horn, and in particular, it can reduce 0.10 mm per 1 g of single layer carbon nano horn. o 1 to 5 mm o 1
  • the loading amount of the following is preferable. By loading the lanthanide metal onto the single layer carbon nanohorn by such a loading amount, the methane adsorption amount of the single layer carbon nanohorn adsorbent is further improved. It becomes possible.
  • the methane adsorbed on the single-walled carbon nano-horn adsorption material on which the lanthanide metal is supported can be easily and quickly released from the single-wall carbon nano-horn adsorption material simply by reducing the pressure.
  • a single-layer carbon nanohorn is suspended in ethanol, then a predetermined amount of an lanthanide nitrate ethanolic acid solution is added, ultrasonicated, and evaporated to dryness.
  • the lanthanide metal can be suitably produced by a method in which the lanthanide metal is supported on the single layer carbon nanohorn, and further, the single layer carbon nanohorn is heated and oxidized in an oxygen stream before being suspended in ethanol.
  • the single layer force one carbon nanohorn having a supported lanthanide metal supported by heating / oxidation is an adsorption methane density which is lanthanide without heating / oxidation. It is smaller than metal-supported single-layer single-wall nanohorns, but the amount of methane adsorbed as a whole is increased. It is possible to
  • the single-walled carbon nanohorn (SWNH 2) in the invention of this application is generally produced as an aggregate
  • the lanthanide metal may be supported on the single-walled carbon nanohorn of this aggregate. Each is supported by a single carbon nanohorn It is also good.
  • SWNH Single-layer carbon nanohorns prepared by the so-called laser ablation method in which a solid carbon simple substance is irradiated with a laser beam in an inert gas atmosphere and evaporated by a carbon laser are suspended in ethanol. Then, a predetermined amount of a lanthanide nitrate ethanol solution was added, and after 5 minutes of sonication (sonication), evaporation to dryness was carried out to obtain a single-layer carbon nanohorn adsorbent having a lanthanide metal supported thereon.
  • the lanthanides used were La, Eu, Er and Lu, and the loadings were ⁇ ⁇ 1 mm ⁇ ⁇ ⁇ 1 per 1 g SWNH, respectively.
  • the activated carbon fiber A10 was subjected to the same treatment to support the lanthanide metal.
  • the amount of lanthanide supported on the activated carbon fiber A10 was ⁇ , and the amount of lanthanide metal supported was 0.1 mm o 1 per 1 g of A 10.
  • each carbon material was confirmed by nitrogen adsorption measurement at 77 K. As shown in Table 1, almost no change in pore volume was observed with the supported lanthanum metal. Also, the surface area was hardly changed.
  • SWNH a product obtained by oxidizing SWNH at high temperature (S WNH—ox in FIG. 3), S WNH supporting a lanthanide metal (L aZSWNH, E u / SWNH, E r in FIG.
  • L aZSWNH, E u / SWNH, E r in FIG. The measurement results of the adsorbed methane density of (SWZ NH, Lu / SWNH) and lanthanide metal supported and oxidized at a high temperature (E uZSWNH- ox) are shown.
  • SWNH single layer single carbon nano horn
  • a single layer single carbon nano horn (SWNH) prepared by a laser ablation method is oxidized at 693 K under oxygen flow, and then suspended in ethanol, and then a predetermined amount of lanthanide nitrate is added.
  • the ethanol solution was added, sonicated for 5 minutes and then evaporated to dryness.
  • the lanthanide used is Eu and the loading is 0.1 lmol / g SW NH.
  • the adsorbed methane density of SWNH oxidized at 693 K under oxygen flow was also measured. The results are shown in Table 2 and Figure 4. Table 2 In this case, as shown in Table 2, although the pore volume was slightly reduced by Eu loading, it can be seen from FIG. 4 that the density of adsorbed methane was increased.
  • the SWNH prepared by the laser ablation method was suspended in ethanol, a predetermined amount of ethanol solution of lanthanide nitrate was added, sonicated for 5 minutes, and then evaporated to dryness. After that, the sample was pelletized with a pelletizer.
  • the lanthanide used is Eu and the loading is 0.1 mmo / g of SWNH.
  • the results of measuring the adsorbed amount of methane are shown in FIG.
  • SWNH prepared by the laser ablation method was suspended in ethanol, and a pelletized sample was prepared using a pelletizer. It can be seen from FIG. 5 that, also in this case, the methane adsorption amount of SWNH pellets loaded with Eu increased approximately 1.5 times as compared with the case of ordinary SWNH pellets.
  • the invention of this application provides a single-layer carbon nanohorn adsorbent having a large amount of adsorbed methane and which is effective as a methane adsorbent, and a method for producing the same.

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Abstract

単層カーボンナノホーンにランタニド金属が担持されており、メタン吸着性を有する単層カーボンナノホーン吸着材とすることにより、メタンの吸着量が多く、メタン吸着材として有効な単層カーボンナノホーン吸着材を提供する。

Description

明 細 書
単層カーボンナノホーン吸着材およびその製造方法 技術分野
この出願の発明は、 単層カーボンナノホーン吸着材およびその 製造方法に関するものである。 さらに詳しくは、 この出願の発明 は、 メタンの吸着量が多く、 メタン吸着材として有効な単層カー ボンナノホーン吸着材およびその製造方法に闋するものである。 背景技術
単層カーボンナノホーンは管状の単層カーボンナノチューブの 先端部が角 （ホーン） 状に尖った円錐形状を有し、 力一ボンナノ チューブと同様に主にグラフアイ ト構造の炭素原子面から構成さ れている。 この単層カーボンナノホーンは、 一般に、 多数の単層 カーボンナノホーンが角状の先端部を外にして直径 8 0〜 1 0 0 nm程度の球状に集合した、 いわゆるダリヤ状カーボンナノホー ン集合体として製造され、 そのカーボンナノ-ホ^ 集合体は、 表 面積が非常に大きく、 高純度での大量合成が容易であることなど から、 軽量で低コス トな吸着材料 としての利用が期待されてい る （特許文献 1 (特開 2 0 0 2— 1 5 9 8 5 1 )および特許文献 2 (特開 2 0 0 2— 3 2 6 0 3 2 ))。
一方で、 近年エネルギー問題や環境問題を解決するため、 天然 ガスの原料であるメタンが、 石炭や石油などの燃料の代替として 期待されており、 種々のメタンの貯蔵方法が提案されており、 た とえば、 活性炭や活性炭素繊維や高比表面積活性炭素などの種々 の炭素系吸着材ゃ金属錯体などがメタン吸着材として期待されて いる。
メタン吸着用の炭素系吸着材として、 単層カーボンナノホーン ( S WN H :siiigle walled carbon nano orn) は前述のような特 徵を有しており、 SWNHは他の炭素材料と比較して高密度でメ タンを吸着させることができ、 優れたメタン吸着材として期待で きるが、 現在では実用化の目標 （アメリカエネルギー省 ： 3 5気 圧、 1 5 0 v/ v) をやや下回る、 または同程度の性能を有する に留まっている。 なお図 6に示すように、 SWNHを加熱するこ とで （図 6の口 （ 6 9 3 Kに加熱）） 加熱していない SWNH (図 6中の〇 （3 0 3 K)) に比べてメタンの吸着量を増加させること は可能であるが、 その場合においても図 6の△ (A 2 0 ： 活性炭 素繊維 （3 0 3 K)) や V (AX 2 1 :高比表面積活性炭素 （ 3 0 3 K)) と比べるとメタン吸着量は多いが、 ◊ (A 5 ：活性炭素繊 維 （3 0 3 K)) とはメタン吸着量の顕著な違いは見られず、 さら なるメタン吸着量の向上が求められていた。
そこで、 この出願の発明は、 以上のとおりの事情に鑑みてなさ れたものであり、 従来技術の問題点を解消し、 メタンの吸着量が 多く、 メタンの貯蔵を可能とする新しいメタン吸着材として有用 な、 単層カーボンナノホーン吸着材を提供することを課題として いる。 発明の開示 ―—―—― ——――
この出願の発明は、 上記の課題を解決するものとして、 まず第 1には、 単層カーボンナノホーンにランタニド金属が担持されて おり、 メタン吸着性を有することを特徵とする単層カーボンナノ ホーン吸着材を提供する。
第 2には、 この出願の発明は、 単層力一ボンナノホーン 1 g当 たり 0. 0 1 mm o 1以上 5 mm o 1以下の担持量で、 ランタニド 金属が単層カーボンナノホーンに担持されていることを特徴とす る単層カーボンナノホ一ン吸着材を提供する。
第 3には、 第 1または 2の発明において、 ランタニド金属が、 L a、 C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 E u、 Gdおよび T bの うちのいずれかであることを特徴とする単層カーボンナノホーン 吸着材を提供する。
第 4には、 単層カーボンナノホーンをエタノールに懸濁させ、 次いで所定量の硝酸ランタニドエタノール溶液を加え、 さらに超 音波処理を行った後、 蒸発乾固させることでランタニド金属を単 層カーボンナノホーンに担持させることを特徵とする単層力一ポ ンナノホーン吸着材の製造方法を提供する。
第 5には、 第 4の発明において、 単層カーボンナノホーンを、 ェ夕ノールに懸濁させる前に加熱して酸素気流下で酸化させるこ とを特徴とする単層カーボンナノホーン吸着材の製造方法を提供 する。 図面の簡単な説明
図 1は、 この出願の発明の単層カーボンナノホーン吸着材のラ ンタニド金属の原子番号によるメタン吸着密度の違いを示すグラ フである。
図 2は、 この出願め発明の単層力一ボンナノホーン吸着材、 通 常の単層カーボンナノホーンおよび活性炭素繊維の吸着メタン密 度を測定した結果を示すグラフである。
図 3は、 この出願の発明の単層カーボンナノホーン吸着材、 通 常の単層カーボンナノホーンおよび活性炭素繊維、 その他の炭素 材料の吸着メタン密度を測定した結果を示す棒グラフである。
図 4は、 この発明の実施例における SWNHと E u/SWNH ― o Xの吸着メタン密度を示したグラフである。
図 5は、 この発明の実施例における SWNHペレツ トと E uZ SWNH— o xペレツ トのメタンの吸着量を示したグラフである。 図 6は、 従来の SWNH (加熱 ·非加熱）、 活性炭素繊維、 活性 炭素のメタンの吸着量を示したグラフである。 発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は上記のとおりの特徵をもつものであるが、 以 下にその実施の形態について説明する。
この出願の発明の単層カーボンナノホーン吸着材は、 単層カー ボンナノホーンにランタニド金属が担持されており、 メタン吸着 性を有することを大きな特徵としている。 このような単層力一ポ ンナノホーン吸着材は、 メタンの吸着量を通常の単層カーボンナ ノホーンと比較して大幅に増加させることができ、 とくに、 単層 カーボンナノホーン 1 g当たり 0. 0 1 mm o 1以上 5 mm o 1 以下の担持量とするのが好ましく、 このような担持量で単層カー ボンナノホーンにランタ二ド金属を担持させることで、 その単層 カーボンナノホーン吸着材のメタン吸着量をさらに向上させるこ とが可能となる。
このとき、 他のランタニド金属を用いることももちろん可能で あるが、 とくに、 ランタ二ド金属として L a、 C e、 P r、 N d、 P m、 S m、 E u、 G dおよび T bのうちのいずれかを好適に選 択することができ、 これらのランタニド金属が担持された単層力 一ボンナノホーン吸着材は図 1に示すようにメタンをとくに高効 率で吸着させることができ、 メタン吸着材として極めて有用なも のとすることができる。 なお図 1の横軸はランタニド金属の原子 番号を示しており、 縦軸はランタニド金属を担持した単層カーボ ンナノホ一ン吸着材のメタン吸着密度を示している。
なお、 ランタニド金属が担持された単層カーボンナノホ一ン吸 着材に吸着させたメタンは、 減圧するだけで簡単かつ速やかに単 層カーボンナノホーン吸着材から離脱させること—ができる。
またこの出願の発明の単層カーボンナノホーン吸着材は、 単層 カーボンナノホーンをエタノールに懸濁させ、 次いで所定量の硝 酸ランタニドエタノール溶液を加え、 超音波処理を行った後、 蒸 発乾固させることでランタ二ド金属を単層カーボンナノホーンに 担持させる方法により好適に製造することができ、 さらに、 単層 カーボンナノホーンをエタノールに懸濁させる前に加熱して酸素 気流下で酸化させることで、 単層力一ボンナノホーンの細孔容量 を増大させることができることから、 加熱 ·酸化させてランタ二 ド金属を担持させた単層力一ボンナノホーンは、 吸着メタン密度 は加熱 · 酸化させずにランタニド金属を担持させた単層力一ボン ナノホーンに比べて小さくなるが、 全体としてのメタンの吸着量 については増大させることが可能となる。
そして、 この出願の発明における単層カーボンナノホーン （S W N H ) は、 通常、 集合体として生成されることから、 ランタ二 ド金属はこの集合組織体の単層カーボンナノホーンに担持されて いてもよいし、 各々単一のカーボンナノホーンに担持されていて もよい。
以下、 添付した図面に沿って実施例を示し、 この出願の発明の 実施の形態についてさらに詳しく説明する。 もちろん、 この発明 は以下の例に限定されるものではなく、 細部については様々な態 様が可能であることは言うまでもない。 実施例
ぐ実施例 1>
固体状炭素単体物質に対し、 不活性ガス雰囲気中で、 レーザ光 を照射して炭素レーザ蒸発させる、 いわゆるレ一ザアブレーショ ン法で調製された単層カーボンナノホーン （SWNH) をェタノ ールに懸濁させ、 次いで所定量の硝酸ランタニドエタノール溶液 を加え、 5分間ソニケーシヨン （超音波処理） を行った後に、 蒸 発乾固させ、 ランタニド金属が担持された単層カーボンナノホー ン吸着材を得た。 用いたランタニドは L a、 E u、 E rおよび L uであり、 担持量はそれぞれ SWNH 1 g当たり Ο· 1 mm ο 1 であった。 なお比較のため、 上記と同様の方法で活性炭素繊維 A 1 0に同じ処理を施しランタニド金属を担持させた。 なお、 活性 炭素繊維 A 1 0に担持させたランタニドは Ε ιιであり、 ランタ二 ド金属の担持量は l gの A 1 0当たり、 0. 1 mm o 1であった。
7 7 Kでの窒素吸着測定にてそれぞれの炭素材料の細孔構造を 確認したところ、 表 1に示すようにラン夕二ド金属担持での細孔 容量の変化はほとんど見られなかった。 また、 表面積もほとんど 変化していなかった。
サンプル 表面積 (m2g一1) 細孔容量（mLg一1)
SWNH as grown 310 0.11
La/SWNH 370
Eu/SWNH 340 0.101
Er/SWNH 350 0.101
Lu/SWNH 350 0.108
A10 1010 0.46
Eu/AlO 1050 0.46 次いで 3 0 3 K、 3 5気圧でそれぞれの炭素材料のメタン吸着 測定を行ったところ、 図 2に示すように、 ランタニド金属が担持 された単層力一ボンナノホーン （図 2中、 黒丸： L a/SWNH、 黒四角 ： E uZSWNH、 黒菱形 ： E r ZSWNH、 黒三角 ： L u/S WNH) はラン夕二ド金属が担持されていない単層カーボ ンナノホーン （図 2中の白丸） に比べて吸着メタン密度が約 1. 5倍に増加した。 とくに、 E uおよび L aを担持した炭素カーボ ンナノホーンは、 E rや L uを担持した炭素カーボンナノホーン よりもさらにメタンを高効率で吸着できたことがわかる。 一方、 A 1 0 (図 2中の白逆三角） ではランタニド金属 （E u) 担持さ せても吸着メタン密度の増加の効果は見られなかった （図 2中の 黒逆三角）。
また図 3の棒グラフに、 SWNH、 SWNHを高温で酸化させ たもの （図 3中の S WNH— o x)、 ランタニド金属を担持した S WNH (図 3中の L aZSWNH、 E u/SWNH、 E r/SW NH、 L u/S WNH), ランタニド金属を担持させて高温で酸化 させたもの （E uZSWNH— o x) の吸着メタン密度の測定結 果を示す。 なお比較としてメタン吸着材として A 5 (活性炭素繊 維）、 A 1 0 (活性炭素繊維）、 A 2 0 (活性炭素繊維）、 AX 2 1 (高比表面積活性炭） および MCMB (活性化メソカーボンマイ クロビーズ） の吸着メタン密度の測定も行った。 図 3より、 ランタニド金属を担持した SWNHに吸着した吸着 メタン密度は他の炭素材料の吸着メタン密度に比べて大きいこと が分かった。 ぐ実施例 2 >
次に、 レーザアブレーシヨン法で調製された単層力一ボンナノ ホーン （SWNH) を酸素気流下 6 9 3 Kで酸化させた後、 エタ ノールに懸濁させ、 次いで所定量の硝酸ランタ二ドエタノール溶 液を加え、 5分間ソニケーシヨン （超音波処理） を行った後に、 蒸発乾固させた。 用いたランタニドは E uであり、 担持量は SW NH l g当たり 0. lmmo lである。 比較のため、 SWNHを 酸素気流下 6 9 3 Kで酸化させたものの吸着メタン密度も測定し た。 その結果を表 2および図 4に示す。 表 2
Figure imgf000009_0001
この場合、 表 2に示すように E u担持によって細孔容量は若干 減少したが、 図 4より吸着メタンの密度は増大したことが分かる。
また、 表 2より明らかなように加熱 · 酸化させた SWNHの細 孔容量は表.1の加熱 ' 酸化させていない SWNHの細孔容量に比 ベて大きくなつている。 ぐ実施例 3 >
レーザアブレーシヨン法で調製された SWNHをエタノールに 懸濁させ、 所定量の硝酸ランタニドエタノール溶液を加え、 5分 間ソニケーシヨン （超音波処理） した後に乾固蒸発させた。 その 後その試料をペレツ ト形成器でペレツ ト化した。 用いたランタ二 ドは E uであり、 担持量は SWNH 1 g当たり 0. 1 mmo 1で ある。 それらのメタンの吸着量を測定した結果を図 5に示す。 ま た比較のため、 レーザアブレーシヨン法で調製された SWNHを エタノールに懸濁させ、 ペレツ ト形成器でペレツ ト化したサンプ ルを調製した。 図 5より、 この場合にも E u担持された SWNH ペレツ トのメタン吸着量は通常の SWNHペレツ トの場合と比べ て約 1. 5倍に増加したことが分かる。 産業上の利用可能性
以上詳しく説明したとおり、 この出願の発明によって、 メタン の吸着量が多く、 メタン吸着材として有効な単層カーボンナノホ ーン吸着材およびその製造方法が提供される。

Claims

請求の範囲
1 . 単層カーボンナノホーンにランタ二ド金属が担持されてお り、 メタン吸着性を有することを特徴とする単層力一ボンナノホ ーン吸着材。
2 . 単層力一ボンナノホーン 1 g当たり 0 . 0 1 mm o 1以上 5 m m o 1以下の担持量でランタニド金属が単層カーボンナノホー ンに担持されていることを特徴とする請求項 1記載の単層カーボ ンナノホーン吸着材。
3 . ランタニド金属が、 L a、 C e、 P r、 N d、 P m、 S m、 E u、 G dおよび T bのうちのいずれかであることを特徴とする 請求項 1または 2記載の単層カーボンナノホーン吸着材。
4 . 単層カーボンナノホーンをエタノールに懸濁させ、 次いで 所定量の硝酸ランタ二ドエタノ一ル溶液を加え、 さらに超音波処 理を行った後、 蒸発乾固させることでランタニド金属を単層カー ボンナノホーンに担持させることを特徵とする単層力一ボンナノ ホーン吸着材の製造方法。
5 . 単層カーボンナノホーンを、 エタノールに懸濁させる前に 加熱して酸素気流下で酸化させることを特徴とする請求項 4記載 の単層カーボンナノホーン吸着材の製造方法。
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