WO2004103901A1 - カーボンナノホーン集合体の製造方法 - Google Patents

カーボンナノホーン集合体の製造方法 Download PDF

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WO2004103901A1
WO2004103901A1 PCT/JP2004/006463 JP2004006463W WO2004103901A1 WO 2004103901 A1 WO2004103901 A1 WO 2004103901A1 JP 2004006463 W JP2004006463 W JP 2004006463W WO 2004103901 A1 WO2004103901 A1 WO 2004103901A1
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WO
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carbon nanohorn
carbon
irradiation
laser beam
nanohorn aggregate
Prior art date
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PCT/JP2004/006463
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Azami
Daisuke Kasuya
Tsutomu Yoshitake
Yoshimi Kubo
Sumio Iijima
Masako Yudasaka
Original Assignee
Nec Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbon nanohorn aggregate.
  • Nanocarbon refers to a carbon material having a nanoscale microstructure, such as carbon nanotubes and carbon nanohorns.
  • the carbon nanohorn has a tubular body structure in which one end of a carbon nanotube in which a graphite sheet is rolled into a cylindrical shape has a conical shape.
  • the carbon nanohorns are aggregated in a form of cones protruding from the surface like corners (horns) around the tube by van der Phanoresca working between the conical parts, forming a carbon nanohorn aggregate.
  • the carbon nanohorn aggregate is expected to be applied to various technical fields due to its unique properties.
  • the carbon nanohorn aggregate may be manufactured by a laser evaporation method in which a carbon material (hereinafter, also referred to as "Daraphyte target”) is irradiated with laser light in an inert gas atmosphere. It has been reported (Patent Document 1). Patent Literature 1 describes that a laser beam applied to a graphite target has a pulse width of 20 500 msec, preferably continuous oscillation.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-64004
  • the present inventors have studied and found that in the conventional laser evaporation method, the ratio of carbon nanohorn aggregates (hereinafter, also referred to as “yield") contained in the soot-like material to be recovered is still higher. There was room for improvement. When amorphous carbon and graphite were included to a considerable extent in addition to the carbon nanohorn aggregate, it was necessary to purify the resulting soot-like substance and remove other substances. The purification process took time, and for example, it sometimes took more than a day to purify 10 g of soot.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a carbon nanohorn.
  • An object of the present invention is to provide a technique for obtaining an aggregate with high efficiency.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies on a technique for obtaining a carbon nanohorn aggregate with high efficiency, and as a result, there have been two approaches, namely, the energy of light applied to the graphite target and the temperature of the graphite target irradiated with light. It was found that it was important to precisely control the temperature, and the present invention was reached.
  • a process of irradiating a surface of a graphite target with a laser beam to evaporate carbon vapor from the graphite target and recovering the carbon vapor to obtain a carbon nanohorn A method of manufacturing a carbon nanohorn assembly including: irradiating a pulse light on the surface of the graphite target, moving an irradiation position of the laser light at a substantially constant speed, and reducing a power density of the pulse light.
  • a method for producing a carbon nanohorn aggregate characterized in that the pulse width of the laser light is not less than 0.5 seconds and not more than 1.25 seconds, and the pulse width of the laser light is not less than 5 kWZcm 2 and not more than 25 kW / cm 2 .
  • the surface of the graphite target is irradiated with pulsed light having a power density of 15 kW / cm 2 or more and 25 kW / cm 2 or less while moving the irradiation position. For this reason, a carbon nanohorn aggregate can be obtained with high efficiency.
  • the term “power density” refers to the power density of pulsed light that is actually applied to the surface of the graphite target, that is, the power density at the light irradiation site on the surface of the graphite target.
  • the irradiation position of the pulse light is moved at a substantially constant speed, the light irradiation is performed while adjusting the power density of the pulse light, and the pulse width of the light irradiation is set to 0.5. Seconds and 1.25 seconds.
  • the pulse width is 0.5 seconds or more and 1.25 seconds or less, the irradiation position is moved at a substantially constant speed, and light irradiation is performed while adjusting the power density of the pulse light. It is possible to improve the amount and yield of aggregates it can. The reason for this is not necessarily clear, but is presumed to be due to the fact that the energy required to generate the carbon nanohorn aggregates is accumulated while suppressing the excessive temperature rise at the light irradiation location.
  • the pause width of the pulse light may be 0.25 seconds or more. This makes it possible to more reliably suppress overheating of the graphite target. For this reason, the yield of the carbon nanohorn aggregate can be further improved.
  • the pulsed light may be represented by the following formula:
  • the irradiation position of the pulsed light may be moved at a speed of not less than 0.1 Olmm / sec and not more than 55 mm / sec.
  • the total amount of energy of light applied to the surface of the graphite target per unit area can be increased.
  • light energy can reach deep from the surface of the graphite target.
  • graphite has excellent thermal conductivity, the effect on the yield, etc., caused by the increase in the graphite target temperature due to the speed change is relatively low in the speed range from 0.1 Olmm / sec to 55 mm / sec. It is thought that there are few things.
  • pulse light may be applied to the side surface of the graphite target while rotating the cylindrical graphite target about the central axis.
  • the irradiation position can be moved while maintaining the angle of the incident light with respect to the light irradiation surface, that is, the irradiation angle of the pulse light substantially constant.
  • the term “irradiation angle” refers to the angle between the laser light and the normal to the surface of the graphite target at the laser light irradiation position.
  • the irradiation angle is preferably 30 ° or more and 60 ° or less.
  • the controllability of the light irradiation energy density is improved, and the yield of the carbon nanohorn aggregate can be more stably improved.
  • the irradiation position may be moved so that the irradiation position of the pulse light on the surface of the graphite target does not overlap. In this way, overheating of the graphite target due to overstrike can be suppressed. In addition, it is possible to prevent the pulse light from being overprinted on the roughened surface. For this reason, a carbon nanohorn aggregate can be stably produced at a high yield.
  • the irradiation position is moved at a substantially constant speed, and the pulse light irradiation condition is set within a specific range. Since it is set, the carbon nanohorn aggregate can be manufactured with high efficiency.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an apparatus for manufacturing a carbon nanohorn assembly according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a view showing a relationship between a production rate of a carbon nanohorn aggregate and a pulse width of an example.
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration of an apparatus for manufacturing a carbon nanohorn aggregate according to an embodiment.
  • FIG. 4 is a view for explaining laser light irradiation on a graphite target in the apparatus for manufacturing a carbon nanohorn assembly of FIG. 3.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the configuration of a nanocarbon production apparatus.
  • the nanocarbon production apparatus 347 shown in FIG. 3 has a laser light source 111 for irradiating a laser beam 103 to a production chamber 107, a nanocarbon recovery chamber 119, a transfer pipe 141, and a production chamber 107 through a laser light window 113. And a lens 123 for condensing the laser beam 103.
  • the nanocarbon production apparatus 347 includes an inert gas supply unit 127, a flow meter 129, a vacuum pump 143, and a pressure gauge 145.
  • Graphite rod 101 is used as a solid carbon simple substance serving as a target for laser beam 103 irradiation.
  • the graphite rod 101 is fixed to a rotating device 115, and is rotatable around a central axis. Further, the position of the graphite rod 101 can be moved.
  • the side of the graphite rod 101 is irradiated with a laser beam 103 from a laser light source 111, and a nanocarbon collection chamber 119 is provided via a transfer pipe 141 in the direction of generation of the plume 109 at that time.
  • the carbon nanohorn aggregate 117 is collected in the nanocarbon collection chamber 119.
  • the laser beam 103 is irradiated so that the irradiation angle is constant. This situation will be described with reference to FIG. FIG. 4 illustrates a case where the cylindrical surface of the graphite rod 101 is irradiated with the laser beam 103 at an irradiation angle of 45 °. As shown in FIG. 4, the laser beam 103 is incident on the cylindrical surface in a direction perpendicular to the long axis (center axis) of the graphite rod 101. The irradiation angle at the irradiation position is 45 °.
  • the graphite rod 101 While maintaining the irradiation angle of the laser beam 103 constant, the graphite rod 101 is rotated at a predetermined speed with respect to the center axis thereof, so that the circumferential direction of the side surface of the graphite rod 101 is reduced. In this direction, the laser beam 103 can be continuously irradiated at a constant power density. Further, by sliding the graphite rod 101 in its length direction, it is possible to continuously irradiate the laser beam 103 at a constant power density in the length direction of the graphite rod 101.
  • the irradiation angle at this time is preferably 30 ° or more and 60 ° or less.
  • the irradiation angle is the angle between the laser beam 103 and the perpendicular to the surface of the graphite target at the irradiation position of the laser beam 103.
  • the graphite rod 101 which is a cylindrical graphite rod target, is used, the angle between the line segment connecting the irradiation position and the center of the circle and the angle between the horizontal plane and the vertical plane in the longitudinal direction of the graphite rod 101 become.
  • the irradiation angle By setting the irradiation angle to 30 ° or more, it is possible to prevent reflection of the irradiation laser beam 103, that is, generation of return light. Further, the generated plume 109 is prevented from directly hitting the lens 123 through the laser light window 113. Therefore, it is effective to protect the lens 123 and to prevent the carbon nanohorn aggregate 117 from adhering to the laser light window 113. Therefore, the power density of the laser beam 103 applied to the graphite rod 101 can be stabilized, and the carbon nanohorn aggregate 117 can be stably manufactured with a high yield.
  • the irradiation angle is 45 ° ⁇ 5 °. By irradiating at about 45 °, the ratio of the carbon nanohorn aggregates 117 in the product can be further improved.
  • the nanocarbon production apparatus 347 is configured to irradiate the side face of the graphite rod 101 with the laser beam 103. Therefore, by adjusting the height of the graphite rod 101 with the position of the lens 123 fixed, the irradiation angle on the side surface can be changed. By changing the irradiation angle of the laser beam 103, the irradiation area of the laser beam 103 on the surface of the graphite rod 101 can be changed, the power density can be changed, and the power S can be adjusted reliably.
  • the power density can be increased by setting the irradiation angle to 30 °. Also, for example, set the irradiation angle to 60 ° Thereby, the power density can be controlled to be low.
  • the rotating device 115 holds the graphite rod 101 and rotates it around its central axis.
  • the graphite rod 101 can be rotated so that a portion irradiated with the laser beam 103 on the surface of the graphite rod 101 also keeps the irradiation direction force of the laser beam 103 away.
  • the graphite rod 101 can be rotated clockwise with respect to the central axis. This makes it possible to more reliably suppress the generation of return light.
  • the carbon nanohorn assembly 117 can be reliably recovered while stably providing a new irradiation surface for irradiation with the laser beam 103.
  • the graphite rod 101 By fixing the graphite rod 101 to the rotating device 115, it is possible to rotate the rod around the central axis. Further, the graphite rod 101 can be configured to be movable in the direction along the central axis or in the vertical direction, that is, in the vertical direction in FIG.
  • the graphite rod 101 can be rotated clockwise around the central axis and can be translated, so that the conditions of rotation and translation can be adjusted, and the irradiation position can be adjusted.
  • the laser beam 103 can be emitted while being shifted. Therefore, as will be described later, the conditions under which the graphite rod 101 is irradiated with the laser beam 103 can be easily adjusted. Therefore, the configuration is suitable for mass production of carbon nanohorn aggregates 117 having desired properties.
  • the transfer pipe 141 communicates with and connects to the production chamber 107 and the nanocarbon recovery chamber 119.
  • the side of the graphite rod 101 is irradiated with laser light 103 from a laser light source 111, and a nanocarbon recovery chamber 119 is provided via a transfer pipe 141 in the direction in which the plume 109 is generated.
  • the carbon nanohorn aggregate 117 is collected in the nanocarbon collection chamber 119.
  • the punolem 109 is generated in the direction perpendicular to the tangent to the graphite rod 101 at the irradiation position of the laser beam 103, that is, in the normal direction. Therefore, if the transfer pipe 141 is provided in this direction, the carbon vapor can be efficiently produced.
  • the powder is guided to the nanocarbon recovery chamber 119, and the powder of the carbon nanohorn aggregate 117 can be recovered. For example, when the irradiation angle is 45 °, the transfer pipe 141 can be provided in a direction that forms 45 ° with respect to the vertical.
  • the nanocarbon production apparatus 347 is configured to irradiate the side surface of the graphite rod 101 with the laser beam 103 while rotating in the circumferential direction.
  • Irradiation of the laser beam 103 is performed in a positional relationship in which the direction of the laser beam 103 does not coincide with the generation direction of the plume 109. In this way, the carbon nanohorn aggregate 117 can be efficiently recovered at a position where the irradiation path of the laser beam 103 is not interrupted.
  • the angle of the punolem 109 generated on the side surface of the graphite rod 101 can be predicted in advance. Therefore, the position and the angle of the transfer pipe 141 can be precisely controlled. Therefore, the carbon nanohorn assembly 117 can be efficiently produced under the conditions described later, and can be reliably recovered.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of another configuration of a manufacturing apparatus of the carbon nanohorn assembly 117.
  • the basic configuration of the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is the same as that of the apparatus shown in FIG. 3, but the positional relationship between the graph rod 101 and the laser beam 103 and the installation direction of the transfer pipe 141 are different.
  • a position slightly lower than the top of the side surface of the graphite rod 101 is irradiated with the laser beam 103, and the punolem 109 is generated in the normal direction of the irradiation surface.
  • a nano-force recovery chamber 119 is provided in a direction almost directly above the plume 109 along the generation direction.
  • this apparatus can also include an inert gas supply section 127, a flow meter 129, a vacuum pump 143, and a pressure gauge 145.
  • the surface of the graphite rod 101 is irradiated with a pulsed laser beam 103 to evaporate carbon vapor from the graphite rod 101, and the carbon vapor is collected to produce carbon nanohorns. obtain.
  • the carbon nanohorn is obtained as a carbon nanohorn aggregate 117.
  • the irradiation position of the pulse light is moved at a substantially constant speed, the power density of the pulse light is set to 5 kWZcm 2 or more and 25 kW / cm 2 or less, and the pulse light is irradiated. Pulse width is 0.5 seconds or more and 1.25 seconds or less.
  • high-purity graphite such as round bar-shaped sintered carbon or compression molded carbon, is used as the graphite rod 101. Can be.
  • the laser beam 103 for example, a high-power C ⁇ gas laser or the like is used. Irradiation of the graphite rod 101 Les one The first light 103 is performed Ar, you including noble gas reaction an inert gas atmosphere such as He, for example, 10 3 Pa or more 10 5 Pa in the following atmosphere. Further, after the evacuated beforehand example below 10- 2 Pa within the production chamber one 107, it is preferably an inert gas atmosphere.
  • the output, spot diameter, and irradiation of the laser beam 103 are set so that the power density of the laser beam 103 on the side surface of the graphit rod 101 is substantially constant in the range of 5 kWZcm 2 or more and 25 kW / cm 2 or less.
  • the angle is adjusted.
  • the output of the laser beam 103 is, for example, lkW or more and 50kW or less.
  • the laser beam 103 has a pulse width of 0.5 seconds or more, preferably 0.75 seconds or more. By doing so, it is possible to sufficiently secure the accumulated energy of the laser beam 103 applied to the surface of the graphite rod 101. Therefore, it is possible to efficiently produce the carbon nanohorn aggregate 117.
  • the pulse width of the laser beam 103 is set to 1.5 seconds or less, preferably 1.25 seconds or less. By doing so, it is possible to suppress the energy S of the surface of the graphite rod 101 from being excessively heated due to excessive heating, thereby suppressing a decrease in the yield of carbon nanohorn aggregates. More preferably, the pulse width of the laser beam 103 is 0.75 seconds or more and 1 second or less. By doing so, both the generation rate and the yield of the carbon nanohorn aggregate 117 can be improved.
  • the pause width in the irradiation of the laser beam 103 can be, for example, 0.1 seconds or more, and preferably 0.25 seconds or more. By doing so, overheating of the surface of the graphite rod 101 can be more reliably suppressed.
  • the pause width is set according to the pulse width so that the irradiation condition of the pulse light satisfies the following expression (1).
  • the preferable irradiation angle of the laser beam 103 on the surface of the graphite rod 101 is as described above, and the irradiation position is moved while keeping the irradiation angle of the pulse light substantially constant.
  • the spot diameter of the laser beam 103 on the side of the graphite rod 101 during irradiation can be, for example, 0.5 mm or more and 5 mm or less.
  • the position of the spot which is the irradiation position of the laser beam 103 on the surface of the graphite rod 101, can be moved at a speed (linear velocity) of, for example, 0.1 OlmmZsec or more and 55 mm / sec or less. If the linear velocity is high, the length of irradiation of the laser beam 103 on the surface of the graphite rod 101 in one time of laser irradiation is long, but the evaporation of carbon from the surface of the graphite rod 101 Limited to the area where the depth from is small.
  • linear velocity linear velocity
  • the amount of soot-like substance generated per unit time that is, the soot-like substance generation rate and the yield of carbon nanohorn aggregates 117 in the generated soot-like substance are determined by the moving distance of the irradiation position in one pulse light irradiation. It is presumed that it depends on the depth of carbon and carbon evaporation. If the depth at which the carbon evaporates is too deep, a substance other than the carbon nanohorn aggregate 117 is generated, and the yield decreases. Also, if the depth is too shallow, the carbon nanohorn aggregates 117 will not be sufficiently generated. By setting the linear velocity under the above conditions, the carbon nanohorn aggregate 117 can be efficiently produced with a high yield.
  • the moving speed of the graphite rod 101 can be, for example, 5 mm / sec or more, preferably 10 mm / sec or more. By doing so, the force-bon nanohorn aggregate 117 can be manufactured efficiently. Further, the moving speed of the graph rod 101 can be set to, for example, 32 mm / sec or less. By doing so, the surface of the graphite rod 101 can be reliably irradiated with the laser beam 103.
  • the graphite rod 10 which is a cylindrical graphite target is used. While rotating 1 around the central axis, a side surface of the graphite rod 101 is irradiated with noise light. Since the laser beam 103 is irradiated onto the surface of the graphite rod 101 while moving the irradiation position of the laser beam 103, the surface at the irradiation position is suppressed from becoming rough, and the surface of the Daraphyte rod 101 is irradiated. The power density of the laser beam 103 can be suppressed. Therefore, it is possible to stably produce the carbon nanohorn aggregate 117 having desired properties.
  • the rotating rod 115 rotates the graphite rod 101 having a diameter of 100 mm in the circumferential direction at a constant speed.
  • the above linear velocity can be realized by rotating the motor and setting the number of rotations to, for example, 0.1 Olrpm or more and 10 Orpm or less. At this time, it is preferable that the number of rotations be 2 rpm or more and 6 rpm or less. By doing so, the yield of the carbon nanohorn aggregate 117 can be further improved.
  • the rotation direction of the graphite rod 101 It is preferable to rotate the graphite rod 101 in a direction away from the laser beam 103. By doing so, the carbon nanohorn aggregate 117 can be more reliably recovered.
  • the irradiation position can be moved so that the irradiation positions of the pulse light on the surface of the graphite rod 101 do not overlap.
  • the rotation speed of the graphite rod 101 and the rest width of the pulse light are adjusted in accordance with the spot diameter of the laser light 103, and the region irradiated with the laser light in a certain pulse light irradiation is adjusted.
  • the next pulsed light irradiation can be prevented from being performed. In this way, the fluctuation of the power density at the light irradiation position on the surface of the graphite rod 101 can be suppressed more reliably. Therefore, the carbon nanohorn aggregate 117 having desired properties can be produced more stably with a high yield.
  • the irradiation conditions of the laser beam 103 to the graphite rod 101 are more specifically, for example,
  • the power density of the laser beam 103 on the side of the graphite rod 101 22 kWZcm 2 The pulse width lsec of the laser beam 103,
  • Graphite rod 101 linear speed 10mm / sec It can be. By doing so, the carbon nanohorn aggregate 117 can be produced more efficiently with a high yield.
  • the rotational speed of the graphite rod 101 around the central axis is 2 rpm, and the linear velocity of the graphite rod 101 is 10.5 mm. / sec.
  • the soot-like substance obtained by using the apparatus of Fig. 1 or Fig. 3 is a carbon nanohorn aggregate.
  • carbon nanohorn aggregate 117 mainly, for example, carbon nanohorn aggregate 117 is recovered as a substance containing 90 wt% or more.
  • the soot-like substance obtained by the irradiation with the laser beam 103 is configured to be recovered in the nanocarbon recovery chamber 119, so that a suitable force is applied to the substrate. It can also be collected by collecting it in a dust bag or by a method of collecting fine particles using a dust bag. Also, an inert gas can be circulated in the reaction vessel to recover soot-like substances by the flow of the inert gas.
  • the rotating device 115 or the laser light source is set so that the power density of the laser beam 103 applied to the surface of the graphite rod 101 becomes substantially constant. It may further include a control unit for controlling the operation of 111. This makes it possible to more reliably control the power density of the laser beam 103 applied to the surface of the graphite rod 101. For this reason, it is possible to provide a configuration capable of producing stable quality nanocarbon with high yield.
  • the control unit moves one of the graphite rod 101 and the laser light source 111 relatively to the other, and moves the irradiation position of the laser beam 103 on the surface of the graphite rod 101.
  • the control unit may include a moving unit control unit, and the moving unit control may be configured to adjust the irradiation angle of the laser light source 111 that irradiates the surface of the graphite rod 101 with the laser light 103.
  • the control unit has a laser light control unit.
  • the laser light control unit controls the laser while changing the intensity of the emitted light of the laser light 103.
  • the light 103 may be irradiated. This makes it possible to more precisely adjust the power density of the laser beam 103 irradiated on the graphite rod 101.
  • the shape, size, diameter, length, shape of the tip, and the distance between carbon molecules and carbon nanohorns of the carbon nanohorns constituting the carbon nanohorn assembly 117 are determined by the irradiation conditions of the laser beam 103. Can be controlled in various ways.
  • the shape of the graphite target is not limited to a cylindrical shape, and may be a sheet shape, a rod shape, or the like. It can also be.
  • a carbon nanohorn aggregate was manufactured by the laser ablation method.
  • Sintered round bar carbon with a diameter of 100 mm was used as a solid carbon material as a graphite target.
  • the graphite target is placed in a vacuum vessel, after evacuating the inside of the container at 10- 2 Pa Nima, Ar gas was introduced so that the atmosphere pressure 760torr (l. 01325 X 10 5 Pa).
  • the solid-state carbon material was irradiated with a high-power CO laser beam at room temperature for 30 minutes.
  • the laser output was 3 kW, and the power density on the surface of the solid carbon material was 22 kW / cm 2 .
  • the pulse width and the rest width were set to the respective conditions shown in Table 1, and the solid-state carbon material was irradiated with laser light while rotating at 6 rpm so that the irradiation angle was 45 °. At this time, the moving speed of the irradiation position is 31.4 mm / sec.
  • Table 1 shows the production rate and yield of carbon nanohorn aggregates under each irradiation condition.
  • production rate refers to the amount of soot-like substance produced per unit time
  • yield refers to the proportion of carbon nanohorns in the produced soot-like substance.
  • the carbon nanohorn was obtained as a carbon nanohorn aggregate.
  • the pause width was fixed at 10 seconds, and the production amount of the carbon nanohorn aggregate when the pulse width was changed was examined.
  • the power density on the surface of the solid carbon material was 15 kWZcm 2 .
  • Other conditions were the same as those described above.
  • the result is shown in figure 2.
  • the pause width was set to 10 seconds, so that sufficient time was secured to eliminate the influence of the previous pulse light irradiation history.
  • the results in Fig. 2 are considered to indicate a pulse width suitable for the production of carbon nanohorn aggregates. From Fig. 2, it can be seen that when the pulse width is set to 1 second, the generation amount of the carbon nanohorn aggregate reaches a peak.
  • the pulse width is 1 second
  • the pause width is 1 second
  • the power density on the surface of the solid carbon material is 22 kW / cm 2
  • the relationship between the number of rotations of the target, the production amount, and the yield I adjusted it.
  • the rotation speed was changed in the range of lrpm to lOrpm.
  • Table 2 shows the results. It was confirmed that when the rotation speed was in the range of 2 rpm to 6 rpm, the yield of carbon nanohorn aggregates was as high as 90 wt%, and carbon nanohorn aggregates were selectively formed. Comparing the amount of soot-like substance generated in this range of rotation speed, it was found that the amount of soot-like substance was the largest at 2 rpm.
  • the pulse width of the laser beam irradiation was set to 1 second, and the rest width was set to 0.25 sec, and the relationship between the number of rotations of the target on the surface of the graphitrod, the amount generated, and the yield was further investigated.
  • the number of revolutions was changed in the range from lrpm to 6rpm.
  • the influence of the power density on the soot-like substance generation rate and the yield of the carbon nanohorn aggregate was also examined by changing the laser beam power density. The above conditions were used for other conditions.
  • Tables 3 and 4 show the results when the power density of the laser beam was set to 15 kWZ cm 2 .
  • Table 4 shows the results when the power density of the laser beam was set to 22 kW / cm 2 .
  • the soot-like substance generation rate was 2 rpm, the highest strength was obtained.
  • Tables 3 and 4 it can be seen that when the power density of the laser beam is 22 kW / cm 2 , the soot-like substance generation rate is higher. Also shown in the table However, when the power density of the laser beam was higher than 22 kW / cm 2 , the soot-like substance generation rate tended to decrease.
  • the carbon nanohorn aggregate can be reliably produced.
  • the generation rate and yield of the carbon nanohorn aggregate mainly depend on the pulse width. If the pause width is 0.25 seconds or more, the pulse width must be in the range of 0.75 seconds to 1 second. Thereby, the generation rate can be particularly increased.
  • the linear velocity of the graphite target is set to 10 mm / sec or more and 32 mmZsec. Specifically, by setting the rotation speed of the graphite rod having a diameter of 100 mm to 2 rpm or more and 6 rpm or less, the production rate of the carbon nanohorn aggregate is increased. Increases further. Also, by adjusting the pulse width and the rest width so as to satisfy the above equation (1), the generation rate of the carbon nanohorn aggregate is further increased. In addition, the yield of carbon nanohorn aggregates can be improved by rotating and moving the graphite rod so that the irradiation positions of the noise light on the surface of the graphite rod do not overlap.
  • the pulse width of one laser beam is 1 sec
  • the pause width is 0.25 seconds
  • the rotation speed of the graphite rod is 2 i "pm
  • the graphite rod is By setting the power density of the laser beam on the surface of the surface to 22 kW / cm 2 , the yield and generation rate of carbon nanohorn aggregates can be further improved
  • Pulse width (second) Pause width (second) (pulse width) / (pulse width + pause width) Yield (%) Production rate (g / h)

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Abstract

　製造チャンバー（１０７）において、円筒形のグラファイトロッド（１０１）を回転装置（１１５）に固定し、グラファイトロッド（１０１）の長さ方向を軸として回転し、また長さ方向に左右に移動させることを可能とする。グラファイトロッド（１０１）の側面にレーザー光源（１１１）からレーザー光（１０３）を照射し、プルーム（１０９）の発生方向にナノカーボン回収チャンバー（１１９）を設ける。レーザー光（１０３）のパルス幅を、０．５秒以上１．２５秒以下とする。

Description

明 細 書
カーボンナノホーン集合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、カーボンナノホーン集合体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、ナノカーボンの工学的応用が盛んに検討されている。ナノカーボンとは、力 一ボンナノチューブやカーボンナノホーン等に代表される、ナノスケールの微細構造 を有する炭素物質のことをいう。このうち、カーボンナノホーンは、グラフアイトのシート が円筒状に丸まったカーボンナノチューブの一端が円錐形状となった管状体の構造 を有している。カーボンナノホーンは、通常、各々の円錐部間に働くファンデルヮー ノレスカによって、チューブを中心にし円錐部が角（ホーン）のように表面に突き出る形 態で集合し、カーボンナノホーン集合体を形成する。カーボンナノホーン集合体は、 その特異な性質から、様々な技術分野への応用が期待される。
[0003] カーボンナノホーン集合体は、不活性ガス雰囲気中で原料の炭素物質 (以下「ダラ ファイトターゲット」とも呼ぶ。）に対してレーザー光を照射するレーザー蒸発法によつ て製造されることが報告されている（特許文献 1)。特許文献 1には、グラフアイトター ゲットに照射するレーザー光はパルス幅を 20 500msecとし、好ましくは連続発振 とすることが記載されている。
特許文献 1：特開 2001 - 64004号公報
[0004] 発明の開示
[0005] ところ力 本発明者が検討したところ、従来のレーザー蒸発法では、回収されるす す状物質中に含まれるカーボンナノホーン集合体の比率（以下「収率」とも呼ぶ。）に ついてはなお改善の余地があった。カーボンナノホーン集合体以外にアモルファス カーボンや黒鉛が相当程度含まれている場合、得られたすす状物質を精製し、他の 物質を除去する必要があった。精製処理には時間を要し、たとえば 10gのすす状物 質の精製に 1日以上を費やすことがあった。
[0006] 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンナノホーン 集合体を高い効率で得る技術を提供することにある。
[0007] 本発明者は、カーボンナノホーン集合体を高い効率で得るための手法について鋭 意検討した結果、グラフアイトターゲットに照射される光のエネルギーおよび光照射さ れるグラフアイトターゲットの温度の 2つを精密に制御することが重要であることを見い だし、本発明に到達した。
[0008] すなわち、本発明によれば、グラフアイトターゲットの表面にノ^レス光を照射して前 記グラフアイトターゲットから炭素蒸気を蒸発させ、この炭素蒸気を回収してカーボン ナノホーンを得る工程を含むカーボンナノホーン集合体の製造方法であって、前記 グラフアイトターゲットの表面にパルス光を照射する際、前記ノ^レス光の照射位置を 略一定の速度で移動させ、前記パルス光のパワー密度を 5kWZcm2以上 25kW/c m2以下とし、前記ノ^レス光のパルス幅を 0. 5秒以上 1. 25秒以下とすることを特徴と するカーボンナノホーン集合体の製造方法が提供される。
[0009] 本発明に係る製造方法においては、グラフアイトターゲットの表面にパワー密度が 1 5kW/cm2以上 25kW/cm2以下のパルス光を、照射位置を移動させながら照射す る。このため、カーボンナノホーン集合体を高い効率で得ることができる。本明細書に おいて、「パワー密度」とは、グラフアイトターゲット表面に実際に照射されるパルス光 のパワー密度、すなわちグラフアイトターゲット表面の光照射部位におけるパワー密 度を指すものとする。
[0010] また、パルス光の照射位置を移動させながら光照射を行うことにより、グラフアイトタ 一ゲットの局所的な温度上昇を抑制することができる。このため、カーボンナノホーン 集合体を安定的に得ることができる。なお、グラフアイトターゲットの表面は光照射に より粗面化するため、一度光が照射された表面への再度の光照射の回数は少ないこ とが好ましく、再照射を行わなレ、ことがより一層好ましレ、。
[0011] 本発明は、上記のようにパルス光の照射位置を略一定速度で移動させ、パルス光 のパワー密度を調整しながら光照射を行った上で、光照射のパルス幅を 0. 5秒以上 1. 25秒以下としている。パルス幅を 0. 5秒以上 1. 25秒以下として照射位置を略一 定速度で移動させ、パルス光のパワー密度を調整しながら光照射を行うことにより、こ れらの相乗作用でカーボンナノホーン集合体の生成量および収率を向上することが できる。この理由は必ずしも明らかでなレ、が、光照射箇所において、過度な温度上昇 を抑制しつつ、カーボンナノホーン集合体の生成に必要なエネルギーが蓄積される ことによるちのと推察される。
[0012] 本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、前記パルス光の休止幅 を 0. 25秒以上としてもよレ、。こうすることにより、グラフアイトターゲットの過加熱をより 確実に抑制することができる。このため、カーボンナノホーン集合体の収率をさらに向 上させることができる。
[0013] 本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、前記パルス光が下記式
(1)を満たすようにしてもよい。
0. 5≤ (パルス幅）/ (パルス幅 +休止幅）≤0. 8 (1)
[0014] 上記式（1)において、 0. 5≤ (パルス幅） Z (パルス幅 +休止幅）とすることにより、 光照射の時間を好適に確保することができる。このため、カーボンナノホーン集合体 の生成量を向上させることができる。また、（パルス幅 +休止幅）≤0. 8とすることによ り、グラフアイトターゲットの過加熱をより一層、抑制することができる。このため、カー ボンナノホーン集合体の収率を向上させることができる。
[0015] 本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、パルス光の照射位置を 、 0. Olmm/sec以上 55mm/sec以下の速度で移動させてもよレ、。このようにゆつ くり移動させることにより、単位面積あたりのグラフアイトターゲットの表面に照射される 光のエネルギー総量を増加させることができる。この結果、グラフアイトターゲットの表 面から深い位置まで光エネルギーを到達させることができる。このため、カーボンナノ ホーンの生成量を増大させることが可能となる。なお、グラフアイトは熱伝導性に優れ ているため、 0. Olmm/sec以上 55mm/sec以下の速度の範囲では、速度変化に 伴うグラフアイトターゲット温度の上昇による収率等への影響は比較的少なレ、ものと考 られる。
[0016] 本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、円筒形のグラフアイトタ 一ゲットを中心軸周りに回転させながら、グラフアイトターゲットの側面にパルス光を照 射してもよレ、。こうした構成を採用することにより、装置の省スペース化を図りつつ、効 率よくグラフアイトターゲットに光照射することができる。こうした方式を採用した場合、 光照射面が曲面になることから、カーボンナノホーンの生成量や収率を安定にするこ とが一般に困難であるが、本発明によれば、こうした生産性の課題を有効に解決する こと力 Sできる。
[0017] 本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、光照射面に対する入射 光の角度、すなわちパルス光の照射角を略一定に保持しながら前記照射位置を移 動させることができる。本明細書において、「照射角」とは、レーザー光の照射位置に おけるグラフアイトターゲットの表面に対する法線とレーザー光とのなす角のことを指 す。略一定の照射角で光照射を行うことにより、カーボンナノホーン集合体を安定的 に生産することができる。なお、照射角を略一定にするとは、グラフアイトターゲットの 表面に照射されるレーザー光のパワー密度が実質的に一定となる程度に照射角の ぶれが抑制されてレ、ることを指す。
[0018] また、本発明において、照射角は、 30° 以上 60° 以下とすることが好ましい。照射 角を 30° 以上 60° 以下とすることにより、光照射エネルギー密度の制御性が良好と なり、カーボンナノホーン集合体の収率をより安定的に向上させることができる。
[0019] 本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、グラフアイトターゲットの 表面におけるパルス光の照射位置が重ならないように照射位置を移動させてもよレ、。 こうすれば、重ね打ちによるグラフアイトターゲットの過加熱を抑制することができる。 また、粗面化された面にパルス光が重ね打ちされないようにすることができる。このた め、カーボンナノホーン集合体を高い収率で安定的に製造することができる。
[0020] 以上説明したように本発明によれば、グラフアイトターゲットの表面にパルス光を照 射する際、照射位置を略一定の速度で移動させるとともに、パルス光照射条件を特 定の範囲に設定しているため、カーボンナノホーン集合体を高効率で製造することが できる。
図面の簡単な説明
[0021] 上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実 施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
[0022] [図 1]実施の形態に係るカーボンナノホーン集合体の製造装置の構成を示す図であ る。 [図 2]実施例のカーボンナノホーン集合体の生成率とパルス幅との関係を示す図であ る。
[図 3]実施の形態に係るカーボンナノホーン集合体の製造装置の構成を示す図であ る。
[図 4]図 3のカーボンナノホーン集合体の製造装置におけるグラフアイトターゲットへ のレーザー光照射について説明する図である。 発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
図 3は、ナノカーボンの製造装置の構成の一例を示す図である。図 3に示したナノ カーボン製造装置 347は、製造チャンバ一 107、ナノカーボン回収チャンバ一 119、 搬送管 141、製造チャンバ一 107にレーザー光窓 113を通じてレーザー光 103を照 射するためのレーザー光源 111、およびレーザー光 103の集光用のレンズ 123を備 える。さらに、ナノカーボン製造装置 347は、不活性ガス供給部 127、流量計 129、 真空ポンプ 143、および圧力計 145を備える。
[0024] レーザー光 103照射のターゲットとなる固体炭素単体物質として、グラフアイトロッド 101を用いる。グラフアイトロッド 101は回転装置 115に固定されており、中心軸周り に回転可能である。またグラフアイトロッド 101は位置移動も可能である。グラフアイト ロッド 101の側面にレーザー光源 111からレーザー光 103が照射され、その際のプ ルーム 109の発生方向に搬送管 141を介してナノカーボン回収チャンバ一 119が設 けられているため、生成したカーボンナノホーン集合体 117はナノカーボン回収チヤ ンバー 119に回収される。
[0025] レーザー光 103は、照射角が一定となるように照射される。この様子を図 4を用いて 説明する。図 4には、照射角 45° でグラフアイトロッド 101の円筒面にレーザー光 10 3を照射した場合が例示されている。図 4に示したように、レーザー光 103は、グラファ イトロッド 101の長軸（中心軸）に対して垂直方向に円筒面に入射する。そして、照射 位置における照射角は 45° となっている。
[0026] レーザー光 103の照射角を一定に保ちながら、グラフアイトロッド 101をその中心軸 に対して所定の速度で回転させることにより、グラフアイトロッド 101の側面の円周方 向にレーザー光 103を一定のパワー密度で連続的に照射することができる。また、グ ラフアイトロッド 101をその長さ方向にスライドさせることにより、グラフアイトロッド 101 の長さ方向にレーザー光 103を一定のパワー密度で連続的に照射することができる
[0027] このときの照射角は 30° 以上 60° 以下とすることが好ましい。なお、前述のように、 照射角とは、レーザー光 103の照射位置におけるグラフアイトターゲットの表面に対 する垂線とレーザー光 103とのなす角のことである。円筒形のグラフアイトターゲットで あるグラフアイトロッド 101を用いる場合、グラフアイトロッド 101の長さ方向に垂直な断 面において、照射位置と円の中心とを結ぶ線分と、水平面とのなす角となる。
[0028] この照射角を 30° 以上とすることにより、照射するレーザー光 103の反射、すなわ ち戻り光の発生を防止することができる。また、発生するプルーム 109がレーザー光 窓 113を通じてレンズ 123へ直撃することが防止される。このため、レンズ 123を保護 し、またカーボンナノホーン集合体 117のレーザー光窓 113への付着防止に有効で ある。よって、グラフアイトロッド 101に照射されるレーザー光 103のパワー密度を安定 化し、カーボンナノホーン集合体 117を高い収率で安定的に製造することができる。
[0029] また、レーザー光 103を 60° 以下で照射することにより、アモルファスカーボンの生 成を抑制し、生成物中のカーボンナノホーン集合体 117の割合、すなわちカーボン ナノホーン集合体 117の収率を向上させることができる。また、照射角は 45° ± 5° とすることが特に好ましい。約 45° で照射することにより、生成物中のカーボンナノホ ーン集合体 117の割合をより一層向上させることができる。
[0030] また、ナノカーボン製造装置 347では、グラフアイトロッド 101の側面にレーザー光 1 03を照射する構成となっている。このため、レンズ 123の位置を固定した状態で、グ ラフアイトロッド 101の高さを調節することにより、側面への照射角度を変えることがで きる。レーザー光 103の照射角度を変えることにより、グラフアイトロッド 101の表面に おけるレーザー光 103の照射面積を変え、パワー密度を可変とし、確実に調節する こと力 Sできる。
[0031] 具体的には、たとえば、レンズ 123の位置を固定した場合において、照射角を 30° とすれば、パワー密度を高くすることができる。また、たとえば照射角度を 60° とする ことにより、パワー密度を低く制御できる。
[0032] 図 3に戻り、回転装置 115は、グラフアイトロッド 101を保持し、その中心軸周りに回 転させる。たとえば、グラフアイトロッド 101の表面においてレーザー光 103が照射さ れた箇所が、レーザー光 103の照射方向力も遠ざかるようにグラフアイトロッド 101を 回転させることができる。具体的には、図 3において、グラフアイトロッド 101を中心軸 に対して右回り回転させることができる。こうすれば、戻り光の発生をより一層確実に 抑制することができる。
[0033] そして、レーザー光 103の照射に供する新たな照射面を安定的に提供しつつ、力 一ボンナノホーン集合体 117を確実に回収することができる。グラフアイトロッド 101を 回転装置 115に固定することにより、中心軸周りに回転させることが可能である。また グラフアイトロッド 101はたとえば中心軸に沿った方向または鉛直方向すなわち図 3の 上下方向に位置移動可能な構成とすることができる。
[0034] ナノカーボン製造装置 347では、グラフアイトロッド 101を中心軸周りに右回りに回 転させるとともに、並進移動させることができるため、回転移動および並進移動の条 件を調節し、照射位置をずらしながらレーザー光 103を照射することができる。このた め、後述するように、グラフアイトロッド 101へのレーザー光 103が照射される条件を 容易に調節することができる。このため、所望の性質のカーボンナノホーン集合体 11 7の大量生産に適した構成となっている。
[0035] 搬送管 141は、製造チャンバ一 107およびナノカーボン回収チャンバ一 119に連 通し、これらを接続する。グラフアイトロッド 101の側面にレーザー光源 111からレー ザ一光 103が照射され、その際のプルーム 109の発生方向に搬送管 141を介してナ ノカーボン回収チャンバ一 119が設けられており、生成したカーボンナノホーン集合 体 117はナノカーボン回収チャンバ一 119に回収される。
[0036] プノレーム 109は、レーザー光 103の照射位置におけるグラフアイトロッド 101の接線 に垂直な方向、すなわち法線方向に発生するため、この方向に搬送管 141を設けれ ば、効率よく炭素蒸気をナノカーボン回収チャンバ一 119に導き、カーボンナノホー ン集合体 117の粉体を回収することができる。たとえば、照射角が 45° の場合、鉛直 に対して 45° をなす方向に搬送管 141を設けることができる。 [0037] ナノカーボン製造装置 347では、グラフアイトロッド 101円周方向に回転させながら その側面にレーザー光 103を照射する構成となっている。レーザー光 103の方向と プルーム 109の発生方向が一致していない位置関係にてレーザー光 103照射がな される。こうすれば、レーザー光 103の照射経路をさえぎらない位置でカーボンナノ ホーン集合体 117を効率よく回収すること力できる。
[0038] また、ナノカーボン製造装置 347では、グラフアイトロッド 101の側面にて発生する プノレーム 109の角度を予め予測することができる。このため、搬送管 141の位置や角 度を精密に制御可能である。よって、後述する条件で効率よくカーボンナノホーン集 合体 117を製造し、また、確実に回収することができる。
[0039] 図 1は、カーボンナノホーン集合体 117の製造装置の別の構成の一例を示す図で ある。図 1に示した製造装置の基本的な構成は図 3の装置と同じであるが、グラフアイ トロッド 101とレーザー光 103との位置関係および搬送管 141の設置方向が異なる。 図 1に示した装置では、グラフアイトロッド 101の側面の頂部よりも少し下がった位置 にレーザー光 103が照射され、プノレーム 109は、照射面の法線方向に発生する。図 1に示した装置では、プルーム 109の発生方向に沿って、真上に近い方向にナノ力 一ボン回収チャンバ一 119が設けられている。このため、生成したカーボンナノホー ン集合体 117はナノカーボン回収チャンバ一 119に回収される。なお、図 1中には示 していないが、この装置についても、不活性ガス供給部 127、流量計 129、真空ボン プ 143、および圧力計 145を備えることができる。
[0040] 次に、図 1または図 3に示した製造装置を用いたカーボンナノホーン集合体 117の 製造方法について具体的に説明する。
[0041] 本実施形態の製造方法では、グラフアイトロッド 101の表面にパルス状のレーザー 光 103を照射してグラフアイトロッド 101から炭素蒸気を蒸発させ、この炭素蒸気を回 収してカーボンナノホーンを得る。ここで、カーボンナノホーンは、カーボンナノホー ン集合体 117として得られる。また、グラフアイトロッド 101の表面にパルス光を照射す る際、パルス光の照射位置を略一定の速度で移動させ、パルス光のパワー密度を 5k WZcm2以上 25kW/cm2以下とし、パルス光のパルス幅を 0. 5秒以上 1. 25秒以 下とする。 [0042] 図 1または図 3の製造装置を用いたカーボンナノホーン集合体 117の製造におい て、グラフアイトロッド 101として、高純度グラフアイト、たとえば丸棒状焼結炭素や圧 縮成形炭素等を用いることができる。
[0043] また、レーザー光 103として、たとえば、高出力 C〇ガスレーザーなどを用いる。レ 一ザ一光 103のグラフアイトロッド 101への照射は、 Ar、 He等の希ガスをはじめとす る反応不活性ガス雰囲気、たとえば 103Pa以上 105Pa以下の雰囲気中で行う。また、 製造チャンバ一 107内を予めたとえば 10— 2Pa以下に減圧排気した後、不活性ガス雰 囲気とすることが好ましい。
[0044] また、グラフアイトロッド 101の側面におけるレーザー光 103のパワー密度が前述し た 5kWZcm2以上 25kW/cm2以下の範囲でほぼ一定となるようにレーザー光 103 の出力、スポット径、および照射角を調節することが好ましい。
[0045] レーザー光 103の出力はたとえば lkW以上 50kW以下とする。また、レーザー光 1 03のノ^レス幅は 0· 5秒以上とし、好ましくは 0· 75秒以上とする。こうすることにより、 グラフアイトロッド 101の表面に照射されるレーザー光 103の累積エネルギーを充分 確保すること力 Sできる。このため、カーボンナノホーン集合体 117を効率よく製造する こと力 Sできる。また、レーザー光 103のパルス幅は 1. 5秒以下とし、好ましくは 1. 25 秒以下とする。こうすることにより、グラフアイトロッド 101の表面が過剰に加熱すること により表面のエネルギー密度が変動し、カーボンナノホーン集合体の収率が低下す るのを抑制すること力 Sできる。レーザー光 103のパルス幅は、 0. 75秒以上 1秒以下と することがさらに好ましい。こうすれば、カーボンナノホーン集合体 117の生成率およ び収率をともに向上させることができる。
[0046] また、レーザー光 103照射における休止幅は、たとえば 0. 1秒以上とすることがで き、 0. 25秒以上とすることが好ましい。こうすることにより、グラフアイトロッド 101表面 の過加熱をより一層確実に抑制することができる。
[0047] また、休止幅は、パルス幅に応じて、パルス光の照射条件が下記式（1)を満たすよ うに設定することが好ましい。
0. 5≤ (パルス幅）/ (パルス幅 +休止幅）≤0. 8 (1)
[0048] 上記式（1)において、 0. 5≤ (パルス幅） Z (パルス幅 +休止幅）とすることにより、 カーボンナノホーン集合体 117を効率よく製造することができる。また、（パルス幅 + 休止幅）≤0. 8とすることにより、カーボンナノホーン集合体 117の収率を向上させる こと力 Sできる。
[0049] また、グラフアイトロッド 101の表面におけるレーザー光 103の好ましい照射角は、 前述した通りであり、パルス光の照射角を略一定に保持しながら照射位置を移動さ せる。照射時のレーザー光 103のグラフアイトロッド 101側面へのスポット径は、たとえ ば 0. 5mm以上 5mm以下とすることができる。
[0050] また、グラフアイトロッド 101の表面におけるレーザー光 103の照射位置であるスポ ットの位置を、たとえば 0. OlmmZsec以上 55mm/sec以下の速度（線速度）で移 動させることができる。線速度が大きいと、一回のノ^レス照射においてグラフアイトロッ ド 101表面にレーザー光 103が照射される長さが長い一方、グラフアイトロッド 101の 表面から炭素の蒸発が生じるのは、表面からの深度が小さい領域に限られる。これに 対して、線速度が小さいと、一回のパルス照射においてグラフアイトロッド 101表面に レーザー光 103が照射される長さは短いが、グラフアイトロッド 101の表面からの深度 が大きレ、領域まで蒸発が生じる。
[0051] 単位時間あたりのすす状物質の生成量すなわちすす状物質の生成率および生成 したすす状物質中のカーボンナノホーン集合体 117の収率は、一回のパルス光照射 における照射位置の移動距離および炭素が蒸発する深度に依存するものと推察さ れる。炭素が蒸発する深度が深すぎると、カーボンナノホーン集合体 117以外のもの が生成し、収率が低下する。また、深度が浅すぎると、カーボンナノホーン集合体 1 1 7が充分に生成されてなレ、。線速度を上述の条件とすることにより、カーボンナノホー ン集合体 117を高レヽ収率で効率よく製造することができる。
[0052] また、さらに具体的には、グラフアイトロッド 101の移動速度を、たとえば 5mm/sec 以上、好ましくは 10mm/sec以上とすることができる。こうすることにより、効率よく力 一ボンナノホーン集合体 117を製造することができる。また、グラフアイトロッド 101の 移動速度を、たとえば 32mm/sec以下とすることができる。こうすることにより、グラフ アイトロッド 101の表面に確実にレーザー光 103を照射することができる。
[0053] ここで、本実施形態では、円筒形のグラフアイトターゲットであるグラフアイトロッド 10 1を中心軸周りに回転させながら、グラフアイトロッド 101の側面にノ^レス光を照射す る。レーザー光 103の照射位置を移動させながらグラフアイトロッド 101の表面にレー ザ一光 103を照射するため、照射位置における表面が粗面化することを抑制し、ダラ ファイトロッド 101の表面に照射されるレーザー光 103のパワー密度のぶれを抑制す ること力 Sできる。このため、所望の性質のカーボンナノホーン集合体 117を安定的に 製造すること力 Sできる。
[0054] 具体的には、たとえば、直径 100mmのグラフアイトロッド 101の表面にレーザー光 103を照射する場合には、回転装置 115によって直径 100mmのグラフアイトロッド 1 01を円周方向に一定速度で回転させ、回転数をたとえば 0. Olrpm以上 lOrpm以 下とすると、上記線速度を実現できる。また、このとき、回転数を 2rpm以上 6rpm以 下とすることが好ましい。こうすれば、カーボンナノホーン集合体 117の収率をさらに 向上させることができる。なお、グラフアイトロッド 101の回転方向に特に制限はない 力 レーザー光 103から遠ざ力る方向に回転させることが好ましい。こうすることにより 、カーボンナノホーン集合体 117をより一層確実に回収することができる。
[0055] また、レーザー光 103の照射の際に、グラフアイトロッド 101の表面におけるパルス 光の照射位置が重ならないように照射位置を移動させることができる。具体的には、 たとえば、レーザー光 103のスポット径に応じてグラフアイトロッド 101の回転速度およ びパルス光の休止幅を調節し、あるパルス光照射においてレーザー光が照射された 領域に、その次のパルス光照射がなされないようにすることができる。このようにすれ ば、グラフアイトロッド 101の表面の光照射位置におけるパワー密度のぶれをさらに確 実に抑制することができる。このため、所望の性質のカーボンナノホーン集合体 117 を高い収率でさらに安定的に製造することができる。
[0056] グラフアイトロッド 101へのレーザー光 103の照射条件は、さらに具体的には、たと えば、
グラフアイトロッド 101の側面におけるレーザー光 103のパワー密度 22kWZcm2 レーザー光 103のパルス幅 lsec、
レーザー光の休止幅 0. 25sec、
グラフアイトロッド 101の線速度 10mm/sec、 とすることができる。こうすれば、カーボンナノホーン集合体 117を高い収率でさらに 効率よく製造することができる。なお、直径 100mmのグラフアイトロッド 101の表面に レーザー光 103を照射する場合には、グラフアイトロッド 101の中心軸まわりの回転数 を 2rpmとすれば、グラフアイトロッド 101の線速度を 10. 5mm/sec程度とすることが できる。
[0057] 図 1または図 3の装置を用いて得られたすす状物質は、カーボンナノホーン集合体
117を主として含み、たとえば、カーボンナノホーン集合体 117が 90wt%以上含ま れる物質として回収される。
[0058] 以上、本発明を実施形態に基づき説明した。これらの実施形態は例示であり様々 な変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理 解されるところである。
[0059] たとえば、図 1または図 3の装置では、レーザー光 103の照射によって得られたす す状物質がナノカーボン回収チャンバ一 119に回収される構成となってレ、る力 適当 な基板上に堆積して回収することや、ダストバッグによる微粒子回収の方法によって 回収することもできる。また、不活性ガスを反応容器内で流通させて、不活性ガスの 流れによりすす状物質を回収することもできる。
[0060] また、図 1または図 3に示したナノカーボン製造装置において、グラフアイトロッド 10 1の表面に照射されるレーザー光 103のパワー密度が略一定となるように回転装置 1 15またはレーザー光源 111の動作を制御する制御部をさらに有してもょレ、。こうする ことにより、グラフアイトロッド 101の表面に照射されるレーザー光 103のパワー密度を より一層確実に制御することが可能となる。このため、安定した品質のナノカーボンを 高収率で製造可能な構成とすることができる。
[0061] また、このとき、制御部は、グラフアイトロッド 101とレーザー光源 111のうち一方を他 方に対して相対的に移動させ、グラフアイトロッド 101の表面におけるレーザー光 103 の照射位置を移動させればよい。たとえば、制御部は移動手段制御部を有し、移動 手段制御は、グラフアイトロッド 101の表面にレーザー光 103を照射するレーザー光 源 111の照射角度を調節する構成としてもよい。また、制御部はレーザー光制御部 を有し、レーザー光制御部はレーザー光 103の出射光強度を変化させながらレーザ 一光 103を照射する構成としてもよい。こうすることにより、グラフアイトロッド 101に照 射されるレーザー光 103のパワー密度をより一層精密に調節することが可能となる。
[0062] また、カーボンナノホーン集合体 117を構成するカーボンナノホーンの形状、径の 大きさ、長さ、先端部の形状、炭素分子やカーボンナノホーン間の間隔等は、レーザ 一光 103の照射条件などによって様々に制御することが可能である。
[0063] また、以上においては、グラフアイトターゲットとしてグラフアイトロッド 101を用いた場 合を例に説明をしたが、グラフアイトターゲットの形状は円筒形には限定されず、シー ト状、棒状等とすることもできる。
[0064] 以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるもの ではない。
[0065] (実施例）
本実施形態でレーザーアブレーシヨン法によるカーボンナノホーン集合体の製造を 行った。グラフアイトターゲットである固体状炭素物質として、直径 100mmの焼結丸 棒炭素を用いた。グラフアイトターゲットを真空容器内に設置し、容器内を 10— 2Paにま で減圧排気した後、 Arガスを 760torr ( l . 01325 X 105Pa)の雰囲気圧となるように 導入した。次いで、高出力の COレーザー光を固体状炭素物質に室温中、 30分照 射した。レーザーの出力を 3kWとし、固体状炭素物質表面におけるパワー密度を 22 kW/cm2とした。パルス幅および休止幅を表 1の各条件とし、固体状炭素物質を 6rp mで回転させながら、照射角が 45° となるようレーザー光を照射した。このとき、照射 位置の移動速度は、 31. 4mm/secとなる。
[0066] 各照射条件におけるカーボンナノホーン集合体の生成率および収率を表 1に示す 。なお、表 1および以降の表において、「生成率」は、単位時間に生成したすす状物 質の量を指し、「収率」は、生成したすす状物質中のカーボンナノホーンの割合を指 す。また、カーボンナノホーンは、カーボンナノホーン集合体として得られた。
[0067] 表 1より、本実施形態における休止幅 0. 25ms以上の条件では、パルス幅を 0. 75 秒以上とすることにより、カーボンナノホーン集合体の生成率および収率がともに高 レ、ことがわかる。また、（パルス幅）/ (パノレス幅 +休止幅）を 0. 5以上とすることにより 、カーボンナノホーン集合体の収率および生成率が高ぐ 0. 7以上とするとさらにこ れらを向上することができることがわかる。
[0068] 次に、休止幅を 10秒で一定とし、パルス幅を変化させた際のカーボンナノホーン集 合体の生成量について検討した。固体状炭素物質表面におけるパワー密度は 15k WZcm2とした。他の条件は上述の条件と同様にした。結果を図 2に示す。この検討 においては休止幅を 10秒としているため、前回のパルス光照射の履歴の影響を排 除しするのに充分な時間が確保されている。このため、図 2の結果は、カーボンナノ ホーン集合体の生産に適したパルス幅を示していると考えられる。図 2より、パルス幅 を 1秒とした際にカーボンナノホーン集合体の生成量がピークとなることがわかる。
[0069] さらに、パルス幅を 1秒、休止幅を 1秒とし、固体状炭素物質表面におけるパワー密 度を 22kW/cm2とした際の、ターゲットの回転数と生成量および収率との関係を調 ベた。このとき、回転数を lrpm以上 lOrpm以下の範囲で変化させた。他の条件には 上述の条件を用いた。結果を表 2に示す。回転数が 2rpm以上 6rpm以下の範囲で は、カーボンナノホーン集合体の収率はいずれも 90wt%と高ぐカーボンナノホーン 集合体が選択的に生成することが確かめられた。また、この回転数の範囲における すす状物質の生成量を比較すると、 2rpmとした際に生成量が最も多レ、ことがわかつ た。
[0070] 次に、レーザー光照射のパルス幅を 1秒、休止幅を 0. 25secとし、グラフアイトロッド 表面におけるターゲットの回転数と生成量および収率との関係をさらに調べた。この とき、回転数を lrpm以上 6rpm以下の範囲で変化させた。このとき、レーザー光のパ ヮー密度を変化させて、すす状物質の生成率およびカーボンナノホーン集合体の収 率へのパワー密度の影響についても検討した。他の条件には上述の条件を用いた。
[0071] 結果を表 3および表 4に示す。表 3は、レーザー光のパワー密度を 15kWZ cm2とし た場合の結果である。また、表 4は、レーザー光のパワー密度を 22kW/cm2とした 場合の結果である。これらのいずれについても、表 2に示した結果の場合と同様に、 回転数が 2rpm以上 6rpm以下の範囲では、カーボンナノホーン集合体の収率はレヽ ずれも 90wt%と高ぐこの回転数範囲において、すす状物質の生成率は 2rpmの場 合が最も高力、つた。さらに、表 3および表 4より、レーザー光のパワー密度が 22kW/ cm2である場合に、すす状物質の生成率がより高いことがわかる。また、表には示して いないが、レーザー光のパワー密度が 22kW/cm2より大きい場合、すす状物質の 生成率が低下する傾向が認められた。
[0072] 以上の結果より、以下のことがわかる。すなわち、レーザー光のパワー密度を本実 施例の条件とすることにより、カーボンナノホーン集合体を確実に製造することができ る。このとき、カーボンナノホーン集合体の生成率および収率は主としてパルス幅に 依存し、休止幅が 0. 25秒以上の条件では、パルス幅を 0. 75秒以上 1秒以下の範 囲とすることにより特に生成率を高めることができる。
[0073] また、グラフアイトターゲットの線速度を 10mm/sec以上 32mmZsecとする、具体 的には、直径 100mmのグラフアイトロッドの回転数を 2rpm以上 6rpm以下とすること によってカーボンナノホーン集合体の生成率はさらに増加する。また、パルス幅と休 止幅が上記式（1)を満たすように調整することによつても、カーボンナノホーン集合体 の生成率はさらに増加する。また、グラフアイトロッドの表面におけるノ^レス光の照射 位置が重ならないようにグラフアイトロッドを回転移動させるとともに光照射することに より、カーボンナノホーン集合体の収率を向上させることができる。
[0074] さらに、直径 100mmのグラフアイトロッドをグラフアイトターゲットとする場合、レーザ 一光のパルス幅を lsec、休止幅を 0· 25sec、グラフアイトロッドの回転数を 2i"pm、グ ラフアイトロッドの表面におけるレーザー光のパワー密度を 22kW/cm2とすることに より、カーボンナノホーン集合体の収率および生成率をさらに向上させることができる
[0075] [表 1]
酉i
表
パルス幅（秒） 休止幅（秒） (パルス幅）/ (パルス幅 +休止幅） 収率（％) 生成率 (g/h)
1 1 0.50 80 43.2
1 0.75 0.57 80 51 .0
1 0.5 0.67 80 44.8
1 0.25 0.80 80 54.4
0.75 0.25 0.75 80 62.2
0.5 0.5 0.50 50 40.6
0.25 0.75 0.25 38.8 26.0
表 2
Figure imgf000019_0001
パワー密度：〜 15kW/cm2、 Ar:30l_/miru 760torr
[0077] [表 3]
表 3
Figure imgf000019_0002
パワー密度：〜 15kW/cm2、Ar:30L/min、 760torr
[0078] [表 4]
表 4
Figure imgf000019_0003
パワー密度：〜 22kW/cm2、 Ar: 30L/min, 760torr

Claims

請求の範囲
[1] グラフアイトターゲットの表面にノ^レス光を照射して前記グラフアイトターゲットから炭 素蒸気を蒸発させ、この炭素蒸気を回収してカーボンナノホーンを得る工程を含む カーボンナノホーン集合体の製造方法であって、
前記グラフアイトターゲットの表面に前記パルス光を照射する際、前記パルス光の 照射位置を略一定の速度で移動させ、
前記パルス光のパワー密度を 5kW/ cm2以上 25kW/ cm2以下とし、 前記パルス光のノ^レス幅を 0· 5秒以上 1 · 25秒以下とすることを特徴とするカーボ ンナノホーン集合体の製造方法。
[2] 請求の範囲第 1項に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、前記 パルス光の休止幅を 0· 25秒以上とすることを特徴とするカーボンナノホーン集合体 の製造方法。
[3] 請求の範囲第 1項に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、前記 パルス光の照射条件が下記式（1)を満たすことを特徴とするカーボンナノホーン集合 体の製造方法。
0. 5≤ (パルス幅）/ (パルス幅 +休止幅）≤0. 8 (1)
[4] 請求の範囲第 1項乃至第 3項いずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造 方法において、前記パルス光の照射位置を、 0. OlmmZsec以上 55mm/sec以 下の速度で移動させることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法。
[5] 請求の範囲第 1項乃至第 4項いずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造 方法において、円筒形のグラフアイトターゲットを中心軸周りに回転させながら、前記 グラフアイトターゲットの側面に前記パルス光を照射することを特徴とするカーボンナ ノホーン集合体の製造方法。
[6] 請求の範囲第 1項乃至第 5項いずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造 方法において、前記パルス光の照射角を略一定に保持しながら前記照射位置を移 動させることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法。
[7] 請求の範囲第 1項乃至第 6項いずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造 方法において、前記グラフアイトターゲットの表面における前記パルス光の前記照射 位置が重ならないように前記照射位置を移動させることを特徴とするカーボンナノホ ーン集合体の製造方法。
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