DE102022105023A1

DE102022105023A1 - Verfahren zum Herstellen von Graphen

Info

Publication number: DE102022105023A1
Application number: DE102022105023.8A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Dixon; James Griffiths; Ross Matthew Griffin; Ivor Guiney; Simon Thomas
Original assignee: Paragraf Ltd
Current assignee: Paragraf Ltd
Priority date: 2021-03-04
Filing date: 2022-03-03
Publication date: 2022-09-08
Also published as: GB2604377B; GB2604377A; GB202103041D0; US20220332585A1

Abstract

Bereitgestellt wird ein Verfahren zum Herstellen von Graphen, wobei das Verfahren umfasst: Bilden von Graphen auf einer nicht-metallischen Oberfläche eines Substrats durch CVD in einer CVD-Reaktionskammer, wobei der Schritt des Bildens von Graphen das Einleiten eines Vorläufers in einer Gasphase und/oder suspendiert in einem Gas in die CVD-Reaktionskammer umfasst; wobei der Vorläufer aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die aus einer organischen C4-C10-Verbindung ausgewählt sind; wobei die organische Verbindung verzweigt ist, so dass die organische Verbindung mindestens drei Methylgruppen aufweist; und wobei die organische Verbindung aus Kohlenstoff und Wasserstoff und optional aus Sauerstoff, Fluor, Chlor und/oder Brom besteht.

Description

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen von Graphen bereit. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, umfassend das Bilden von Graphen auf einer nicht-metallischen Oberfläche eines Substrats durch CVD in einer CVD-Reaktionskammer, wobei der Vorläufer für die Graphenbildung eine organische Verbindung mit mindestens drei Methylgruppen umfasst.
Zweidimensionale Materialien, von denen Graphen eines der bekanntesten ist, stehen derzeit im Mittelpunkt intensiver Forschung. Insbesondere Graphen hat sowohl theoretisch als auch in den letzten Jahren praktisch außergewöhnliche Eigenschaften gezeigt. Die elektronischen Eigenschaften von Graphen sind besonders bemerkenswert und haben die Produktion von elektronischen Geräten ermöglicht, die im Vergleich zu Geräten, die nicht auf Graphen basieren, wesentlich besser sind. Dennoch besteht nach wie vor ein Bedarf an Verfahren, die qualitativ hochwertiges Graphen liefern, vor allem an Verfahren, die die Bildung von Graphen auf nicht-metallischen Substraten ermöglichen, die für die direkte Verwendung bei der Herstellung elektronischer Geräte geeignet sind, wodurch zusätzliche Prozessschritte, die andernfalls das Graphen verunreinigen könnten, minimiert und/oder vermieden werden.
Es ist in der Fachwelt bekannt, dass Graphen direkt auf nicht-metallischen Oberflächen von Substraten synthetisiert, hergestellt und gebildet werden kann. Diese beinhalten Silizium, Saphir und Ill-V-Halbleitersubstrate. Die vorliegenden Erfinder stellten fest, dass das effektivste Verfahren zum Herstellen von hochwertigem Graphen, insbesondere direkt auf solchen nicht-metallischen Oberflächen, das in WO 2017/029470 und beispielsweise GB 2570126 offenbarte ist. Diese Veröffentlichung offenbart Verfahren zum Herstellen von Graphen; diese beruhen in erster Linie auf dem Erhitzen eines Substrats, das sich in einer Reaktionskammer befindet, auf eine Temperatur, die innerhalb des Zersetzungsbereichs eines auf Kohlenstoff basierenden Vorläufers für das Graphenwachstum liegt, dem Einleiten des Vorläufers in die Reaktionskammer durch einen relativ kühlen Einlass, um einen ausreichend steilen thermischen Gradienten zu erzeugen, der sich von der Substratoberfläche weg zu dem Punkt erstreckt, an dem der Vorläufer in die Reaktionskammer eintritt, so dass der Anteil des Vorläufers, der in der Gasphase reagiert, niedrig genug ist, um die Bildung von Graphen aus dem vom zersetzten Vorläufer freigesetzten Kohlenstoff zu ermöglichen. Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung einen Brausekopf mit mehreren Vorläufereintrittspunkten oder -einlässen, deren Abstand zur Substratoberfläche variiert werden kann und vorzugsweise weniger als 100 mm beträgt. Das Verfahren von WO 2017/029470 wird idealerweise mit einem MOCVD-Reaktor durchgeführt. MOCVD steht zwar für metallorganische chemische Gasphasenabscheidung, da sie ursprünglich zur Herstellung von Halbleitermaterialien wie AIN und GaN aus metallorganischen Vorläufern wie AlMe₃ (TMAI) und GaMe₃ (TMGa) diente, doch sind solche Vorrichtungen und Reaktoren auch für nicht-metallorganische Vorläufer geeignet, wie Fachleuten bekannt ist. MOCVD kann synonym mit metallorganischer Gasphasenepitaxie (metal organic vapour phase epitaxy - MOVPE) verwendet werden.
Während das Verfahren der WO 2017/029470 die Produktion von hochwertigem Graphen mit hervorragender Gleichmäßigkeit und einer konstanten Anzahl von Schichten (wie gewünscht) über seine gesamte Fläche auf dem Substrat ohne zusätzliche Kohlenstofffragmente oder -inseln ermöglicht, besteht aufgrund der strengen Anforderungen bei der Herstellung elektronischer Geräte weiterhin die Notwendigkeit, die elektronischen Eigenschaften des Graphens zu verbessern und Verfahren bereitzustellen, die zuverlässiger und effizienter für die industrielle Herstellung von Graphen sind, insbesondere von großflächigem Graphen auf nicht-metallischen Substraten.
DE 102013111791 A1 offenbart die Bildung von Graphen auf einem Siliziumdioxidsubstrat unter Verwendung eines CVD-Reaktors, wobei ein gasförmiger Kohlenwasserstoff in die Prozesskammer eingeleitet wird, z. B. Methan, Ethan, Propan oder Butan.
Die Herstellung von Graphen aus Methan (CH₄) ist in der Fachwelt allgegenwärtig. Methan ist der einfachste Vorläufer für das Wachstum von Graphen, da es ein einzelnes, mit Wasserstoff gesättigtes Kohlenstoffatom enthält. Methan ist ein reichlich vorhandener Vorläufer, der in ausreichend hoher Reinheit für das Wachstum von Graphen verfügbar ist. Als gasförmiger Vorläufer eignet sich Methan besonders gut für die Verwendung in MOCVD-Vorrichtungen sowie in den meisten anderen Vorrichtungen für die chemische Dampfphasenabscheidung. Aus ähnlichen Gründen ist Acetylen (C₂H₂) einer der häufigsten Vorläufer für das Graphenwachstum.
Aufgrund des Wunsches, verbesserte Methoden für das Graphenwachstum zu finden, wurden natürlich auch viele andere Vorläufer untersucht. Nanotechnology Reviews 2020; 9: 1284-1314 „Synthesis of graphene: Potential carbon precursors and approaches“ (Graphensynthese: Potenzielle Kohlenstoffvorläufer und Ansätze) bezieht sich auf eine breite Palette potenzieller Graphenvorläufer, die von Methan und anderen verflüssigten Erdölgasen wie z. B. Propan und Butan bis hin zu komplexeren synthetischen Polymeren und sogar „grünen“ Materialien wie natürlichen Ölen, Biomasse, Glukose und Schmalzabfällen reichen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass keiner dieser Stoffe ausreichend Vorteile bietet, um die üblichen Vorläuferstoffe wie Methan und Acetylen zu übertreffen. Soweit untersucht, wurden die typischeren gasförmigen und flüssigen organischen Vorläuferverbindungen, z. B. Ethan, Ethanol und Benzol, verwendet, um den Mechanismus der katalytischen Graphenbildung auf metallischen Substraten (wie Cu, Ni und Pt) zu untersuchen. In jedem Fall wird in diesem Bericht festgestellt, dass „Methan für die kommerzielle Herstellung von Graphen am besten geeignet ist“.
Molecules 2020, 25(17), 3856 „Chemical Vapour Deposition of Graphene-Synthesis, Characterisation, and Application: A Review!“ gibt einen Überblick über die führenden CVD-Verfahren für das Graphenwachstum.
New Carbon Materials, 2020, 35(3): 193-208 „A review of graphene synthesis at low temperatures by CVD methods“ (Eine Übersicht über die Graphensynthese bei niedrigen Temperaturen durch CVD-Verfahren) gibt einen Überblick über das Wachstum von Graphen bei niedrigen Temperaturen und offenbart, dass die C-H-Bindungsenergie ein entscheidender Faktor ist, der die Wachstumstemperatur von Graphen beeinflusst, und offenbart die Verwendung von Vorläufern wie Ethan, Acetylen, Ethylen und Toluol neben dem am häufigsten verwendeten Vorläufer Methan.
WO 2014/110446 offenbart ein Verfahren zum Bilden von Graphen durch plasmaverstärkte CVD (plasma enhanced CVD - PECVD) auf Kupfersubstraten. Offenbart wird eine Reihe von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoff-Kohlenstoffquellen, wobei für den Prozess beispielhaft Methan als Vorläufer verwendet wird, was angesichts des Stands der Technik nicht überraschend ist, und zwar auf einer Vielzahl von Kupfersubstraten, darunter hochreine Kupferfolie, gewöhnliche OFHC-Bleche, Einkristall-Kupfersubstrate (100) und Einkristall-Kupfersubstrate (111).
US 2011/303899 A1 offenbart ein Verfahren für die Graphenabscheidung als Teil des Back-End-of-the-Line-Prozesses (BEOL), wobei das Graphen auf metallischen Unterschichten und nicht auf den umgebenden dielektrischen Materialien gebildet wird. Offenbart wird, dass ein Kohlenwasserstoff wie C_xH_y verwendet werden kann, wobei 1≤x≤10 und 2≤y≤20. Acethylen wird zusammen mit halogenierten Kohlenwasserstoffen wie CCl₄ oder CH₂I₂ als geeigneter Vorläufer angesehen.
ACS Nano 2010, 4, 7, 4206-4120 „Direct Low-Temperature Nanographene CVD Synthesis over a Dielectric Insulator“ (Direkte Niedertemperatur-Nanographen-CVD-Synthese über einem dielektrischen Isolator) offenbart die direkte Niedertemperatursynthese von Graphen durch CVD auf MgO unter Verwendung von Cyclohexan.
Batteries & Supercaps 2019, 2, 929-933 „Direct Metal-Free Chemical Vapor Deposition of Graphene Films on Insulating Substrates for Micro-Supercapacitors with High Volumetric Capacitance“ (Direkte metallfreie chemische Gasphasenabscheidung von Graphenschichten auf isolierenden Substraten für Mikro-Superkondensatoren mit hoher volumetrischer Kapazität) offenbart die Bildung von Graphen direkt auf geschmolzenem Siliciumdioxid durch LPCVD unter Verwendung von Propionsäure als Vorläufer.
Die Erfinder entwickelten die vorliegende Erfindung mit dem Ziel, den Prozess zum Herstellen von Graphen zu verbessern, insbesondere zum Bilden von Graphen auf nicht-metallischen Oberflächen, um qualitativ hochwertiges Graphen auf Substraten bereitzustellen, die für die anschließende Verarbeitung zu elektronischen Vorrichtungen geeignet sind.
Dementsprechend wird in einem ersten Aspekt ein Verfahren zum Herstellen von Graphen bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst:

Bilden von Graphen auf einer nicht-metallischen Oberfläche eines Substrats durch CVD in einer CVD-Reaktionskammer, wobei der Schritt des Bildens von Graphen das Einleiten eines Vorläufers in einer Gasphase und/oder suspendiert in einem Gas in die CVD-Reaktionskammer umfasst; wobei der Vorläufer aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, ausgewählt aus einer organischen C₄-C₁₀-Verbindung; wobei die organische Verbindung verzweigt ist, so dass sie mindestens drei Methylgruppen aufweist; und wobei die organische Verbindung aus Kohlenstoff und Wasserstoff und optional aus Sauerstoff, Fluor, Chlor und/oder Brom besteht.

Die vorliegende Offenbarung wird nun weiter beschrieben. In den folgenden Passagen werden verschiedene Aspekte/Ausführungsformen der Offenbarung näher definiert. Jede(r) somit definierte Aspekt/Ausführungsform kann mit jedem/jeder/allen anderen Aspekt/Ausführungsform oder Aspekten/Ausführungsformen kombiniert werden, sofern nicht eindeutig das Gegenteil angegeben ist. Insbesondere kann jedes als bevorzugt oder vorteilhaft angegebene Merkmal mit jedem/allen anderen als bevorzugt oder vorteilhaft angegebenen Merkmal/ Merkmalen kombiniert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Graphen, das gleichbedeutend ist mit dem Synthetisieren, Formen, Produzieren und Züchten von Graphen. Graphen ist ein sehr bekanntes zweidimensionales Material, das sich auf ein Allotrop des Kohlenstoffs bezieht, das eine einzelne Schicht von Kohlenstoffatomen in einem hexagonalen Gitter umfasst. Graphen, wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine oder mehrere Graphenschichten. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung sowohl die Bildung einer Graphen-Einzelschicht als auch einer Graphen-Mehrfachschicht (die als Graphenschichtstruktur bezeichnet werden kann). Vorzugsweise bezieht sich Graphen auf eine Graphenschichtstruktur mit 1 bis 10 Graphen-Einzelschichten. In vielen späteren Anwendungen wird eine Graphen-Einzelschicht auf einem Substrat besonders bevorzugt. Dementsprechend ist das nach dem hierin offenbarten Verfahren hergestellte Graphen vorzugsweise Einzelschicht-Graphen. Für andere Anwendungen ist Mehrfachschicht-Graphen jedoch vorzuziehen, wobei 2 oder 3 Graphenschichten bevorzugt werden können.
Das Verfahren umfasst das Bilden von Graphen auf einer nichtmetallischen Oberfläche eines Substrats durch chemische Dampfphasenabscheidung (chemical vapour deposition - CVD) in einer CVD-Reaktionskammer. Dieser Schritt der Graphenbildung umfasst das Einleiten eines Vorläufers in einer Gasphase und/oder in einem Gas suspendiert in die CVD-Reaktionskammer.
Die Herstellung von Graphen unter Verwendung von Metallsubstraten ist in der Technik sehr verbreitet, da diese bekanntermaßen die Zersetzung kohlenstoffhaltiger Vorläufer und die anschließende Bildung von Graphen auf ihrer Oberfläche katalysieren. Das gängigste katalytische Metallsubstrat ist Kupfer, in der Regel eine Kupferfolie, aber auch andere Metalle wie Nickel, Kobalt und Platin sind üblich. Der Mechanismus der Graphenbildung variiert je nach Wahl des katalytischen Metalls; unter bestimmten Bedingungen werden die Kohlenstoffatome im Metall gelöst und beim Abkühlen kehrt der Kohlenstoff an die Oberfläche zurück und kristallisiert als Graphen, während unter anderen Bedingungen die Keimbildung und das Wachstum von Graphen durch Oberflächendiffusion von Kohlenstoffatomen und Adatomen dominiert wird. In beiden Fällen werden durch Chemisorption und Dehydrierung des Vorläufers durch das katalytische Metall die freien Kohlenstoffatome für das Graphenwachstum freigesetzt.
Umgekehrt erfordert das hierin offenbarte Verfahren die Bildung von Graphen auf einer nicht-metallischen Oberfläche eines Substrats. Die Erfinder stellten fest, dass die hierin offenbarten Vorstufen die Herstellung von Graphen ermöglichen, die gegenüber dem Stand der Technik weiter verbessert ist, einschließlich WO 2017/029470 (deren Inhalt hierin durch Bezugnahme enthalten ist), die geeignete Verfahren zum Herstellen von Graphen auf nicht-metallischen Substraten offenbart. Vorzugsweise wird das hierin offenbarte Verfahren nach dem in WO 2017/029470 offenbarten Verfahren durchgeführt. Dementsprechend beinhaltet das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Bildung von Graphen direkt auf einem nicht-metallischen Substrat ohne irgendwelche Übertragungsprozesse oder -schritte.
WO 2017/029470 offenbart, dass ein Vorläufer für das Graphenwachstum eine oder mehrere Verbindungen aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen beinhalten kann: Kohlenwasserstoff, Hydrid, Halogenkohlenstoff, einschließlich Halogenalkan und Halogenamid, Metallocen, metallorganisch, Amin, einschließlich Alkylamin, organische Lösungsmittel und Azoverbindungen, und optional auch Azide, Imide, Sulfide und Phosphide. Von diesen Gruppen wird ein Vorläufer, der eines oder mehrere der folgenden Elemente umfasst oder daraus besteht, am meisten bevorzugt: Brommethan, Methan, Ethan, Cyclopentadienylmagnesium, Kohlenstofftetrabromid, Azomethan und/oder Acetylen. Die WO 2017/029470 beschreibt beispielhaft die Verwendung von Methan, Brommethan, Kohlenstofftetrabromid, Cyclopentadienylmagnesium (Cp₂Mg) und Ferrocen (Cp₂Fe) als Vorläufer für das Graphenwachstum. Darüber hinaus gelten Methan, Ethan und Acetylen als vorteilhaft, weil sie in hochreiner Form im Handel erhältlich sind und eine Molekularstruktur aufweisen, die den gewünschten Kohlenstoff enthält; der andere Bestandteil, Wasserstoff, beeinträchtigt den Graphen-Abscheidungsprozess nicht. Azoverbindungen, wie z. B. Azomethan und Azoethan, setzen Stickstoff frei, der den Abscheidungsprozess nicht beeinträchtigt und ebenfalls geeignet ist.
Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Brommethan, werden besonders bevorzugt, da sie aufgrund ihrer hohen Flüchtigkeit in der Lage sind, Brom unter Niederdruck-Reaktionsbedingungen zu entfernen und Brom unter Hochdruck-Reaktionsbedingungen als Dotierstoff einzubringen. Die Erfinder fanden heraus, dass verzweigte organische Verbindungen anstelle aller in WO 2017/029470 offenbarten Vorstufen verwendet werden können, um die Qualität des resultierenden Graphens vorteilhaft zu verbessern.
CVD bezieht sich im Allgemeinen auf eine Reihe von chemischen Dampfabscheidungstechniken, bei denen jeweils eine Vakuumabscheidung erfolgt, um dünne Schichten, z. B. zweidimensionale kristalline Materialien wie Graphen, zu produzieren. Flüchtige Vorläufer, die sich in der Gasphase befinden oder in einem Gas suspendiert sind, werden zersetzt, um die notwendigen Spezies freizusetzen, um das gewünschte Material, also Kohlenstoff im Falle von Graphen, zu bilden.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren das Bilden von Graphen durch thermische CVD, wobei die Zersetzung eine Folge des Erhitzens des Vorläufers ist. Vorzugsweise ist die in dem hierin offenbaren Verfahren verwendete CVD-Reaktionskammer eine Kaltwand-Reaktionskammer, wobei ein mit dem Substrat gekoppelter Heizer die einzige Wärmequelle für die Kammer darstellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die CVD-Reaktionskammer einen eng gekoppelten Brausekopf mit mehreren oder einer Reihe von Vorläufereintrittspunkten. Solche CVD-Geräte, die einen eng gekoppelten Brausekopf umfassen, sind für den Einsatz in MOCVD-Prozessen bekannt. Dementsprechend kann das Verfahren alternativ auch mit einem MOCVD-Reaktor durchgeführt werden, der einen eng gekoppelten Brausekopf umfasst. In jedem Fall ist der Brausekopf vorzugsweise konfiguriert, um einen Mindestabstand von weniger als 100 mm, stärker bevorzugt von weniger als 25 mm, noch stärker bevorzugt von weniger als 10 mm, zwischen der Oberfläche des Substrats und den mehreren Vorläufereintrittspunkten bereitzustellen. Unter einem konstanten Abstand ist zu verstehen, dass der Mindestabstand zwischen der Oberfläche des Substrats und jedem Vorläufereintrittspunkt im Wesentlichen derselbe ist. Der Mindestabstand bezieht sich auf den kleinsten Abstand zwischen einem Vorläufereintrittspunkt und der Substratoberfläche. Dementsprechend beinhaltet eine solche Ausführungsform eine „vertikale“ Anordnung, bei der die Ebene, die die Vorläufereintrittsstellen enthält, im Wesentlichen parallel zu der Ebene der Substratoberfläche verläuft.
Die Vorläufereintrittsstellen in die Reaktionskammer werden vorzugsweise gekühlt. Die Einlässe oder, falls verwendet, der Brausekopf, werden vorzugsweise durch ein externes Kühlmittel, z. B. Wasser, aktiv gekühlt, um eine relativ kühle Temperatur der Vorläufereintrittsstellen aufrechtzuerhalten, so dass die Temperatur des Vorläufers beim Durchgang durch die mehreren Vorläufereintrittsstellen und in die Reaktionskammer weniger als 100 °C, vorzugsweise weniger als 50 °C beträgt.
Vorzugsweise erzeugt eine Kombination aus einem ausreichend geringen Abstand zwischen der Substratoberfläche und den mehreren Vorläufereintrittsstellen und der Kühlung der Vorläufereintrittsstellen in Verbindung mit der Erhitzung des Substrats auf einen Zersetzungsbereich des Vorläufers einen ausreichend steilen Wärmegradienten, der sich von der Substratoberfläche zu den Vorläufereintrittsstellen erstreckt, um die Graphenbildung auf der Substratoberfläche zu ermöglichen. Wie in WO 2017/029470 offenbart, können sehr steile Wärmegradienten verwendet werden, um die Bildung von hochwertigem und gleichmäßigem Graphen direkt auf nicht-metallischen Substraten zu erleichtern, vorzugsweise über die gesamte Oberfläche des Substrats. Das Substrat kann einen Durchmesser von mindestens 5 cm (2 Zoll), mindestens 15 cm (6 Zoll) oder mindestens 30 cm (12 Zoll) haben. Besonders geeignete Geräte für das hierin beschriebene Verfahren beinhalten einen Aixtron® Close-Coupled Showerhead®-Reaktor und einen Veeco® TurboDisk-Reaktor.
Demzufolge umfasst das Verfahren in einer besonders bevorzugten Ausführungsform, wobei das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Anwendung eines Verfahrens, wie es in WO 2017/029470 offenbart ist, einbezieht, das Folgende:

Bereitstellen eines Substrats mit einer nicht-metallischen Oberfläche auf einem beheizten Suszeptor in einer eng gekoppelten Reaktionskammer, wobei die eng gekoppelte Reaktionskammer mehrere gekühlte Einlässe aufweist, die so angeordnet sind, dass die Einlässe im Gebrauch über das Substrat verteilt sind und einen konstanten Abstand zum Substrat aufweisen;
Kühlen der Einlässe auf weniger als 100 °C;
Einleiten eines Vorläufers in einer Gasphase und/oder suspendiert in einem Gas durch die Einlässe und in die CVD-Reaktionskammer, um dadurch den Vorläufer zu zersetzen und Graphen auf der nicht-metallischen Oberfläche des Substrats zu bilden; und
Erhitzen des Suszeptors auf eine Temperatur von mindestens 50 °C über der Zersetzungstemperatur des Vorläufers, um einen Wärmegradienten zwischen der Substratoberfläche und den Einlässen zu erzeugen, der steil genug ist, um die Bildung von Graphen aus dem vom zersetzten Vorläufer freigesetzten Kohlenstoff zu ermöglichen;
wobei der konstante Abstand weniger als 100 mm, vorzugsweise weniger als 25 mm, noch stärker bevorzugt weniger als 10 mm beträgt.

Während das Verfahren unter Verwendung jedes geeigneten CVD-Substrats mit einer nicht-metallischen Oberfläche durchgeführt werden kann, wird bevorzugt, dass die nicht-metallische Oberfläche des Substrats Folgendes ist: Silizium (Si), Siliziumkarbid (SiC), Siliziumnitrid (Si₃N₄), Siliziumdioxid (SiO₂), Saphir (Al₂O₃), Aluminiumgalliumoxid (AGO), Hafniumdioxid (HfO₂), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Yttriumoxid-stabilisiertes Hafniumoxid (YSH), Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ), Magnesiumaluminat (MgAl₂O₄), Yttriumorthoaluminat (YAlO₃), Strontiumtitanat (SrTiO₃), Ceroxid (Ce₂O₃), Scandiumoxid (SC₂O₃), Erbiumoxid (Er₂O₃), Magnesiumdifluorid (MgF₂), Calciumdifluorid (CaF₂), Strontiumdifluorid (SrF₂), Bariumdifluorid (BaF₂), Scandiumtrifluorid (ScF₃), Germanium (Ge), hexagonales Bornitrid (h-BN), kubisches Bornitrid (c-BN) und/oder ein III/V-Halbleiter, wie z. B. Aluminiumnitrid (AlN) und Galliumnitrid (GaN), z. B. Silizium, Siliziumkarbid, Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid und/oder ein III-V-Halbleiter. Solche Substrate sind in der Technik gut bekannt und können aus einem einzigen Material (z. B. einem Saphir-Wafer) oder mehreren Materialien (z. B. Siliziumdioxid oder einem der anderen Materialien auf Silizium) bestehen.
Die Erfinder fanden heraus, dass bei der Bildung von Graphen direkt auf nicht-metallischen Substraten mit Hilfe von Vorläufern, die über die traditionellen Kohlenwasserstoffe Methan und Acetylen hinausgehen, noch hochwertigere Graphene gebildet werden können. Bei der vorliegenden Erfindung besteht der Vorläufer aus einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus einer organischen C₄-C₁₀-Verbindung, wobei die organische Verbindung so verzweigt ist, dass die organische Verbindung mindestens drei Methylgruppen aufweist.
Bei der Untersuchung des Mechanismus, durch den Graphen auf nicht-metallischen Oberflächen gebildet wird, stellten die gegenwärtigen Erfinder überraschenderweise fest, dass komplexere, aber dennoch niedermolekulare und relativ flüchtige Vorläufer eine höhere Graphenqualität produzierten. Mit den hierin offenbarten Vorläufern ist es den Erfindern gelungen, Graphen mit verringerten Prozesszeiten und bei niedrigeren Temperaturen herzustellen. Mit Triptan lässt sich beispielsweise ein dem Hexan entsprechendes Graphen produzieren, allerdings bei einer um 50-100 °C niedrigeren Temperatur. Dies ermöglichte eine Steigerung der Produktionseffizienz und/oder die Option, Graphen auf wärmeempfindlicheren Substratoberflächen zu bilden, beispielsweise in einem Back-End-of-Line-Prozess. Obwohl auf dem Gebiet der Technik bekannt ist, dass eine breite Palette von Vorläufern zur Bildung von Graphen verwendet werden kann, einschließlich durch CVD, haben die heutigen Erfinder auch ein Vorurteil auf dem Gebiet der Technik überwunden, nämlich die Abhängigkeit von einfachen Molekülen wie Methan und Acetylen zur Bildung von Graphen, das für industrielle Anwendungen wie elektronische Geräte geeignet ist, insbesondere bei der Herstellung von Einzelschicht-Graphen und/oder großflächigem Graphen (d. h. auf Substraten mit einem Durchmesser von mindestens 15 cm).
Der Vorläufer zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht aus organischen C₄-C₁₀-Verbindungen. Vorzugsweise besteht der Vorläufer aus einer organischen Verbindung, wie sie hierin offenbart ist, jedoch können auch Mischungen aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden, um von der vorliegenden Erfindung zu profitieren.
Unter einer organischen Verbindung versteht man eine chemische Verbindung oder ein Molekül, das eine kovalente Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung enthält. Wie hierin beschrieben, werden Kohlenwasserstoffe, die aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, besonders bevorzugt. In einigen Ausführungsformen können die organischen Verbindungen Heteroatome umfassen, so dass die organischen Verbindungen aus Kohlenstoff und Wasserstoff und einem oder mehreren der Elemente Sauerstoff, Fluor, Chlor und Brom bestehen. Mit C₄-C₁₀ ist gemeint, dass die organische Verbindung vier bis zehn Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise sind die organischen C₅-C₁₀-Verbindungen organische Verbindungen mit fünf bis zehn Kohlenstoffatomen.
Die organischen C₄-C₁₀-Verbindungen können optional mit Sauerstoff, Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert werden. Dementsprechend bestehen die organischen Verbindungen, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, aus Kohlenstoff und Wasserstoff und optional aus Sauerstoff, Fluor, Chlor und/oder Brom.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die organische Verbindung ein oder mehrere Sauerstoffatome, wobei jedes Sauerstoffatom zwei Kohlenstoffatome verbindet. Mit anderen Worten, die organische C₄-C₁₀-Verbindung kann ein C₄-C₁₀-Ether sein, der vier bis zehn Kohlenstoffatome und ein oder mehrere Ethersauerstoffatome umfasst (und mindestens drei Methylgruppen aufweist). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die organische Verbindung eine oder mehrere funktionelle Gruppen auf, die aus einer Hydroxygruppe (-OH), einem Fluoratom (-F), einem Chloratom (-CI) und einem Bromatom (-Br) ausgewählt sind.
Das verzweigte Pentanisomer 2,2-Dimethylpropan ist ein geeigneter C₅-Kohlenwasserstoffvorläufer mit vier Methylgruppen (d. h. (CH₃)₃-C-CH₃). Der Ersatz einer Methylgruppe durch eine Hydroxygruppe ergibt t-Butanol ((CH₃)₃-C-OH), eine organische C₄-Verbindung mit drei Methylgruppen, die ebenfalls ein geeigneter Vorläufer ist.
Aufgrund der relativen Instabilität von -O-O-Bindungen und -O-X-Bindungen können für die vorliegende Erfindung vorzugsweise nur organische Verbindungen verwendet werden, bei denen es keine Bindungen zwischen Sauerstoffatomen und anderen Sauerstoff- oder Halogenatomen gibt (sofern diese Atome vorhanden sind). Vorzugsweise sind Verbindungen, die Carbonylgruppen umfassen, ausgeschlossen. Dies liegt daran, dass die -C(=O)-Gruppen das Molekulargewicht des Vorläufers unnötig erhöhen und dadurch die Flüchtigkeit und die Möglichkeit der Verzweigung verringern, die erforderlich ist, um die drei wesentlichen Methylgruppen bereitzustellen.
Wenn die organische Verbindung solche Heteroatome und funktionellen Gruppen umfasst, ist es besonders bevorzugt, dass die organische Verbindung nur bis zu zwei Heteroatome aus Sauerstoff, Fluor, Chlor und/oder Brom umfasst. Noch stärker bevorzugt umfasst die organische Verbindung nur ein Heteroatom, da mehrere Funktionalitäten in der Regel zu komplexeren organischen Verbindungen führen (z. B. im Vergleich zu einfachen Kohlenwasserstoffen wie Alkanen, Monoalkoholen oder monohalogenierten Verbindungen). Infolgedessen können solche Vorläufer teurer und/oder im Handel weniger leicht erhältlich sein, insbesondere in Kombination mit der Notwendigkeit, dass die organische Verbindung verzweigt sein muss, um mindestens drei Methylgruppen zu haben.
Die Verwendung eines Vorläufers, der ein Sauerstoff-, Fluor-, Chlor- oder Brom-Heteroatom umfasst, ermöglicht die Herstellung von dotiertem Graphen. Aufgrund seiner Eigenschaften kann dotiertes Graphen für bestimmte Anwendungen von Vorteil sein. In einigen Ausführungsformen, insbesondere wenn ein Sauerstoffatom eingeführt wird, ist die resultierende organische Verbindung ein Alkohol oder ein Ether, und solche organischen Verbindungen sind reichlich vorhanden und im Handel leicht erhältlich. Enole (d. h. Alkenole; Alkene mit einer Alpha-Hydroxylgruppe), Acetale (d. h. RHC(OR)₂) und Ketale (d. h. R₂C(OR)₂) können instabil sein und kommen stattdessen typischerweise in ihrer isomerisierten Keton-(oder Aldehyd-) Form vor. Wie hierin beschrieben, ist in diesem Fall, wenn die organische Verbindung -OH umfasst, die organische Verbindung vorzugsweise gesättigt. Wenn die organischen Verbindungen einen Ethersauerstoff umfassen, ist es bevorzugt, dass die organische Verbindung kein Acetal oder Ketal umfasst. Ebenso sind geeignete halogenierte Verbindungen weniger verbreitet und können teurer sein, und in einigen Fällen können halogenierte Alkohole reaktiv und giftig sein. Dementsprechend ist es bevorzugt, dass die organischen Verbindungen, aus denen der Vorläufer ausgewählt wird, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, alkoholische Kohlenwasserstoffe und ätherische Kohlenwasserstoffe mit nur einer Klasse von funktionellen Gruppen sind.
Vorzugsweise ist der Vorläufer bei 20 °C und 1 bar Druck (d. h. unter Standardbedingungen gemäß IUPAC) eine Flüssigkeit. Dementsprechend weist der Vorläufer einen Schmelzpunkt unter 20 °C, vorzugsweise unter 10 °C, und einen Siedepunkt über 20 °C, vorzugsweise über 30 °C, auf. Flüssige Vorläufer sind im Vergleich zu gasförmigen Vorläufern, für die in der Regel Hochdruckflaschen benötigt werden, einfacher zu lagern und zu handhaben. Aufgrund ihrer relativ geringeren Flüchtigkeit im Vergleich zu gasförmigen Vorläufern stellen sie bei der großtechnischen Herstellung ein geringeres Sicherheitsrisiko dar. Eine Erhöhung des Molekulargewichts der Verbindungen über C₁₀ hinaus verringert in der Regel ihre Flüchtigkeit und ihre Eignung für das CVD-Wachstum von Graphen auf nicht-metallischen Substraten (obwohl Graphen aus festen organischen Verbindungen hergestellt werden kann).
Ohne der Theorie verpflichtet sein zu wollen, sind die Erfinder der Ansicht, dass schwerere organische Verbindungen (d. h. solche mit mehr als C₁₀ und/oder solche, die unter Standardbedingungen fest sind) eine „weniger reine“ Quelle für CH3-Radikale bereitstellen. Mit zunehmender Größe und Komplexität der organischen Verbindung steigt auch die Zahl der Zersetzungswege und die Möglichkeit einer größeren Anzahl von Nebenprodukten, die zu Graphen-Defekten führen können. Die hier beschriebenen organischen Verbindungen bieten ein ausgewogenes Verhältnis zwischen einer ausreichenden Größe, um die erforderlichen Methylgruppen zu liefern, und einem wünschenswerten hohen Anteil an Methylgruppen bei der Pyrolyse. Die organischen Verbindungen sind jedoch klein genug, um einfach gereinigt werden zu können, insbesondere wenn der Vorläufer flüssig ist, und zeichnen sich durch eine relativ einfache Pyrolysechemie mit begrenzten Zersetzungswegen aus. Darüber hinaus kondensieren sie im Gegensatz zu schwereren Verbindungen nicht leicht innerhalb der Reaktorleitungen, was aufgrund des größeren Risikos von Reaktorausfallzeiten ein besonderer Nachteil für die industrielle Produktion von Graphen ist.
Vorzugsweise sind die organischen Verbindungen gesättigt und/oder azyklisch. Solche Verbindungen sind in der Regel leichter verfügbar, billiger und bauen sich im Laufe der Zeit bei Lagerung weniger ab. Mit gesättigt ist gemeint, dass die organische Verbindung aus einfachen kovalenten Bindungen besteht. Zyklisch und azyklisch sind in der Fachwelt gängige Begriffe, die sich auf das Vorhandensein oder Fehlen einer Reihe von Atomen beziehen, die zu einem Ring verbunden sind.
Die organischen Verbindungen sind so verzweigt, dass die organischen Verbindungen mindestens drei Methylgruppen aufweisen. Im Gegensatz zu geradkettigen organischen Verbindungen, die in der Regel auf sekundären Kohlenstoffatomen (d. h. R₂CH₂) basieren, die kovalent an zwei Wasserstoffatome und zwei weitere Kohlenstoffatome in der Kette gebunden sind, umfassen verzweigte organische Verbindungen mindestens ein tertiäres Kohlenstoffatom (d. h. R₃CH) oder mindestens ein quartäres Kohlenstoffatom (d. h. R₄C). Gerade Ketten können auch durch das Vorhandensein von Alkengruppen (d. h. Y₂C=CY₂) entstehen und resultieren notwendigerweise aus Alkylengruppen (d. h. YC=CY). Ein geradkettiger Kohlenwasserstoff kann an beiden Enden mit primären Kohlenstoffatomen (d. h. RCH₃) abgeschlossen sein. Ein tertiäres Kohlenstoffatom führt eine Verzweigung in die Kette der organischen Verbindung ein, und ein quaternäres Kohlenstoffatom führt zwei Verzweigungen ein, wodurch sich die Anzahl der möglichen endständigen Methylgruppen erhöht. Ebenso kann eine alkenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eine oder zwei Verzweigungen einführen, je nach Art der Substitution (d. h. der Y-Gruppe).
Die gegenwärtigen Erfinder fanden heraus, dass die Verwendung verzweigter organischer Verbindungen, insbesondere solcher, die mindestens drei Methylgruppen umfassen, den CVD-Prozess und die Qualität von Graphen verbessert, das direkt auf nicht-metallischen Oberflächen von Substraten gebildet wird. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, stellten die Erfinder fest, dass organische Verbindungen, die sich unter Freisetzung von Methylradikalen zersetzen, die Bildung von Graphen auf nicht-metallischen Oberflächen erleichtern. Die Erfinder fanden heraus, dass die Bildung von Methylradikalen anderen auf Kohlenstoff basierenden Zersetzungszwischenprodukten vorzuziehen ist und ein solcher mechanistischer Zersetzungsweg die Graphenbildung beschleunigt.
Es wird angenommen, dass dies auf die Stabilität des Methylradikals (-CH₃) unter den Wachstumsbedingungen im Vergleich zu anderen Zwischenspezies wie Methyliden- (d. h. Methylen, Carben, :CH₂) und Methylidin-Radikalen (d.h. Carbyne, -CH) zurückzuführen ist. Es wird angenommen, dass Methylradikale beim Wachstum von Graphen auf nicht-metallischen Oberflächen leichter Kohlenstoffatome zur Bildung von Graphen freisetzen. Die hohe Reaktivität der letztgenannten Radikale kann zur Rekombination in der Gasphase und zur Bildung von niedermolekularen, leicht flüchtigen Kohlenstoffspezies (z. B. Ethylen, H₂C=CH₂) führen. Unter den für die Zersetzung einer verzweigten organischen Verbindung vorherrschenden Bedingungen sind die rekombinierten Spezies stabiler und werden nicht unter Freisetzung von Kohlenstoff zersetzt. Vorzugsweise werden sie anschließend unter Vakuum aus der Reaktionskammer entfernt. Alternativ können sich die hochreaktiven Zwischenprodukte anhäufen und Spezies bilden, die dem Wachstum von Graphen auf der Substratoberfläche abträglich sind. Die Erfinder fanden heraus, dass organische Verbindungen mit einer größeren Anzahl von Methylgruppen weniger wahrscheinlich Punktdefekte in das Graphen einbringen. Solche Defekte können zu einer verstärkten Elektronenstreuung führen, was wiederum zu einer geringeren Leitfähigkeit des Graphens führt. Die Punktdefekte können auch zur Konzentration der Schichtträger beitragen (z. B. wenn die Defekte aus Nicht-sp²-Kohlenstoff bestehen). Durch die Minimierung unerwünschter Zersetzungswege durch die Verwendung organischer Verbindungen, wie sie hierin beschrieben sind, ist es den Erfindern gelungen, Graphen von höherer Qualität und mit größerer Effizienz zu produzieren.
Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass die organischen Verbindungen mindestens vier oder sogar mindestens fünf Methylgruppen aufweisen. Es ist auch bevorzugt, dass der Vorläufer aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die aus einer organischen C₆-C₁₀-Verbindung ausgewählt sind, wobei die organischen C₆-C₁₀-Verbindungen mindestens fünf Methylgruppen aufweisen. Gleichermaßen ist die organische Verbindung vorzugsweise eine C₄-C₉, C₄-C₈, C₅-C₉, C₅-C₈, C₆-C₉, C₆-C₈- und am stärksten bevorzugt eine C₆-C₇-Verbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die organischen Verbindungen Kohlenwasserstoffe. Die Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, d. h. Alkane. Ein besonders bevorzugter azyklischer Kohlenwasserstoff ist der C₇-Kohlenwasserstoff Triptan (d. h. 2,2,3-Trimethylbutan). Die Kohlenwasserstoffe können jedoch Alkene und/oder Alkine sein. Dementsprechend können die Kohlenwasserstoffe einen aromatischen Benzolring mit formal drei Alkengruppen umfassen, vorzugsweise weisen die organischen Verbindungen jedoch nur eine oder zwei Alken- und/oder Alkin-Gruppen auf, vorzugsweise eine Alken- oder Alkin-Gruppe.
Mit anderen Worten, der Vorläufer besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren Alkanen der Formel C_nH_2n+2, wobei n vier bis zehn ist, oder wie oben in Bezug auf die Anzahl der Kohlenstoffatome beschrieben. Es wird auch bevorzugt, dass n höchstens acht ist. Organische Verbindungen, insbesondere Alkene und Alkine, können auch die allgemeinere Formel C_nH_2y haben, wobei n eine Zahl von sechs bis zehn und y eine ganze Zahl ist, so dass 5≤y≤n ist (ein Minimum von fünf ergibt sich aus der Forderung nach mindestens drei Methylgruppen).
Alkane werden bevorzugt, da sie im Allgemeinen leichter in hoher Reinheit erhältlich sind und aufgrund des Fehlens ungesättigter und/oder heteroatomarer funktioneller Gruppen eine größere chemische Stabilität aufweisen. Gleichermaßen ist es bevorzugt, dass die Alkane azyklisch sind.
Vorzugsweise umfasst der Vorläufer eine verzweigte organische Verbindung mit mindestens einem tertiären Kohlenstoffatom und/oder mindestens einem quaternären Kohlenstoffatom, vorzugsweise mindestens zwei tertiären und/oder quaternären Kohlenstoffatomen. Wie zu erkennen ist, erfordert eine gegebenenfalls substituierte organische Verbindung, wie hier beschrieben, mit einer solchen Verzweigung, dass mindestens drei Methylgruppen vorhanden sind, das Vorhandensein eines tertiären oder quaternären Kohlenstoffatoms oder eines tri- oder tetrasubstituierten Alkens (wobei erstere zu einer Verzweigung durch gesättigte Kohlenstoffatome und letztere durch ungesättigte Kohlenstoffatome führt).
Vorzugsweise umfassen die organischen Verbindungen mindestens ein tertiäres Kohlenstoffatom (d. h. ein sp³-hybridisiertes Kohlenstoffatom mit drei kovalent gebundenen Nicht-Wasserstoffatomen) und ein quaternäres Kohlenstoffatom (d. h. ein sp³-hybridisiertes Kohlenstoffatom mit vier kovalent gebundenen Nicht-Wasserstoffatomen). Die Nicht-Wasserstoffatome sind hier entweder Kohlenstoff oder ein Ethersauerstoff, um die notwendige Verkettung zu gewährleisten, da ein Alkohol oder Halogen die Kette abschließt und somit keine weiteren Methylgruppen aus der Verzweigung zulässt. Ein Kohlenstoffatom ist ein bevorzugtes Nicht-Wasserstoffatom (da Kohlenwasserstoffe bevorzugt organische Verbindungen sind), und es ist vorzuziehen, dass das Nicht-Wasserstoffatom ein anderes sp³-hybridisiertes Kohlenstoffatom ist, da diese im Allgemeinen schwächer sind als sp³-sp²-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Bevorzugt wird ein quaternäres Kohlenstoffatom, da dies eine weitere Verzweigung von einem einzigen Kohlenstoffatom aus ermöglicht, was die Bereitstellung weiterer Methylgruppen ermöglicht, wodurch die Atomeffizienz der Graphenproduktion weiter verbessert wird. Infolgedessen ist es auch bevorzugt, dass die organischen Verbindungen mindestens zwei dieser verzweigten Kohlenstoffatome aufweisen, sei es mindestens zwei tertiäre Kohlenstoffatome, mindestens zwei quartäre Kohlenstoffatome oder mindestens ein tertiäres und ein quartäres Kohlenstoffatom. Ist die organische Verbindung infolge des Vorhandenseins eines Alkens verzweigt, so weist das Alken mindestens drei Substituenten (d. h. RHC=CR₂), vorzugsweise vier Substituenten (d. h. R₂C=CR₂) auf. Wie bei den oben beschriebenen tertiären und quaternären Kohlenstoffatomen sind die Substituenten nicht ein Alkohol- oder ein Halogenatom, sondern ein Ethersauerstoff oder eine weitere Kohlenstoffkette.
Vorzugsweise besteht der Vorläufer aus einer oder mehreren Verbindungen, die aus einer organischen C₆-C₁₀-Verbindung und noch stärker bevorzugt aus einer organischen C₅-C₈-Verbindung ausgewählt werden. In dieser Ausführungsform hat die organische Verbindung mindestens ein tertiäres Kohlenstoffatom und/oder mindestens ein quartäres Kohlenstoffatom, noch stärker bevorzugt mindestens zwei tertiäre und/oder quartäre Kohlenstoffatome wie oben beschrieben. Mit anderen Worten: Der Vorläufer besteht vorzugsweise aus organischen Verbindungen mit tertiären und/oder quaternären Kohlenstoffatomen.
Die organischen Verbindungen können auch anhand des Verhältnisses der Methylkohlenstoffatome (primäre Kohlenstoffatome) den Nicht-Wasserstoffatomen (d. h. der Summe der Nicht-Methylkohlenstoffatome (nicht primäre Kohlenstoffatome) und, falls vorhanden, der Sauerstoff-, Fluor-, Chlor- und Bromatome) zugeschrieben werden. Ein solches Verhältnis kann verwendet werden, um das Ausmaß der Verzweigung in einer organischen Verbindung, wie hier beschrieben, anzuzeigen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Methylkohlenstoffatome zu den Nicht-Wasserstoffatomen 3:7 bis 4:1. Beispielsweise kann das Verhältnis mindestens 1:2, vorzugsweise mindestens 1:1, noch besser mindestens 2:1 betragen. Solche Verhältnisse erhöhen die Dichte der Methylgruppen pro Molekül und damit die atomare Effizienz der Zersetzung. Dennoch gibt es praktische Beschränkungen für das Ausmaß der Verzweigung innerhalb einer organischen Verbindung, so dass das Verhältnis vorzugsweise höchstens 3:1 betragen darf. Eine erhöhte Verzweigung kann zu Verbindungen führen, deren Synthese schwieriger ist und die daher im Handel weniger leicht erhältlich oder teurer sind. Dementsprechend kann das Verhältnis vorzugsweise von 1:1 bis 4:1, 1:2 bis 3:1, 1:1 bis 3:1 oder 2:1 bis 3:1 betragen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der Vorläufer aus einer organischen Verbindung. Durch die Verwendung nur eines einzigen Vorläufers mit bekannten Eigenschaften (z. B. Schmelzpunkt/Siedepunkt/Volatilität/Zersetzungstemperatur) ist die großtechnische industrielle Produktion von Graphen effizienter und zuverlässiger.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Vorläufer als Mischung mit einem Trägergas in die CVD-Reaktionskammer eingeleitet. Trägergase sind in der Technik gut bekannt und können auch als Verdünnungsgas oder Verdünnungsmittel bezeichnet werden. Zu den Trägergasen gehören in der Regel Inertgase wie Edelgase und im Falle des Graphenwachstums auch Wasserstoffgas. Dementsprechend ist das Trägergas vorzugsweise Wasserstoff (H₂), Stickstoff (N₂), Helium (He) und/oder Argon (Ar). Vorzugsweise ist das Trägergas Stickstoff, Helium und/oder Argon oder eine Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff, Helium und/oder Argon.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es den Erfindern gelungen, Graphen mit einer Reihe von Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik herzustellen. Das nach dem vorliegenden Verfahren produzierte Graphen, insbesondere das aus einem Kohlenwasserstoff-Vorläufer produzierte undotierte Graphen, weist weniger Defekte auf, was zu einer größeren Elektronenbeweglichkeit und einem „reineren“ Graphen führt. Daher wird in einem weiteren Aspekt ein Substrat mit einer nicht-metallischen Oberfläche bereitgestellt, wobei das Substrat ferner Graphen auf der nicht-metallischen Oberfläche umfasst, wobei das Substrat mit darauf befindlichem Graphen durch das hierin beschriebene Verfahren erhalten werden kann, und vorzugsweise durch das hierin beschriebene Verfahren erhalten wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bildung von Graphen mit verbesserten elektronischen Eigenschaften direkt auf nicht-metallischen Oberflächen von Substraten. Die niedrige Ladungsträgerkonzentration und/oder die hohe Elektronenbeweglichkeit machen das Substrat mit dem darauf befindlichen Graphen beispielsweise besonders geeignet für den Einsatz in einer Vielzahl von elektronischen Geräten. Die verbesserten elektronischen Eigenschaften dienen dazu, die Empfindlichkeit bestimmter Geräte, z. B. Hall-Sensoren, zu erhöhen, die auf ladungsneutralem Graphen beruhen, das vorzugsweise Graphen mit einer niedrigen Ladungsträgerdichte ist, wie z. B. weniger als 5×10¹² cm^-2, weniger als 2×10¹² cm^-2, oder vorzugsweise weniger als 1×10¹² cm^-2. Beispiele für andere geeignete elektronische Geräte, die durch die Verwendung eines Substrats mit darauf befindlichem Graphen, das durch das hierin offenbare Verfahren erhältlich ist, verbessert werden können, beinhalten Biosensoren, Transistoren und elektrooptische Modulatoren.
In einem anderen Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen von Graphen bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst:

Bilden von Graphen auf einer nicht-metallischen Oberfläche eines Substrats durch CVD in einer CVD-Reaktionskammer, wobei der Schritt des Bildens von Graphen das Einleiten eines Vorläufers in einer Gasphase und/oder suspendiert in einem Gas in die CVD-Reaktionskammer umfasst;
wobei der Vorläufer aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, ausgewählt aus einer organischen C₄-C₁₀-Verbindung;
wobei die organische Verbindung verzweigt ist, so dass sie mindestens drei Methylgruppen aufweist;

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die organische Verbindung aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff und optional aus Sauerstoff, Fluor, Chlor und/oder Brom. Noch stärker bevorzugt besteht die organische Verbindung aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff. Entsprechend den anderen Aspekten der Erfindung ist die stickstoffhaltige organische Verbindung mit vier bis zehn Kohlenstoffatomen vorzugsweise acyclisch und/oder vorzugsweise gesättigt, wobei sie mindestens drei Methylgruppen aufweist. Vorzugsweise umfasst die organische Verbindung ein oder zwei Stickstoffatome. Vorzugsweise ist der Stickstoff ein tertiärer Aminstickstoff, da dies die Verzweigung der organischen Verbindung erleichtert und damit die Zahl der möglichen endständigen Methylgruppen erhöht.
Figurenliste
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden nicht einschränkenden Figuren näher beschrieben, in denen gilt:

1 ist eine Auswahl von zwölf verschiedenen beispielhaften organischen Verbindungen, die als Vorläufer für das Graphenwachstum in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
2 zeigt die Messergebnisse der Ladungsträgerbeweglichkeit von Graphen, das mit den verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffvorläufern Triptan und n-Hexan produziert wurde, wenn es bei verschiedenen Wachstumstemperaturen gewachsen ist.
3A und 3B zeigen die Ergebnisse von Raman- und Ladungsträgerbeweglichkeitsmessungen an Graphen, das mit den verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffvorläufern Triptan und n-Hexan produziert wurde.
4 zeigt die Messergebnisse der Ladungsträgerbeweglichkeit von Graphen, das mit den verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffvorläufern Neopentan und n-Hexan produziert wurde.

1 veranschaulicht die chemischen Strukturen einer Reihe von organischen Verbindungen, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Ein Beispiel ist Isobutan (d.h. 2-Methylpropan; HC(CH₃)₃), eine organische C₄-Verbindung. Aufgrund seines geringen Molekulargewichts und des Fehlens von funktionellen Gruppen ist Isobutan unter Standardbedingungen gasförmig. Andere geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane, beinhalten Isopentan (d. h. 3-Methylbutan; (CH₃)₂CH(CH₂CH₃)), 2,3-dimethylbutane ((CH₃)₂CHCH(CH₃)₂) und 2,2,3-Trimethylbutan ((CH₃)₃CCH(CH₃)₂). Dabei handelt es sich um C₅-, C₆- und C₇-Alkane, die unter Standardbedingungen flüssig sind und drei, vier bzw. fünf Methylgruppen aufweisen.
Andere organische Verbindungen, wie in 1 veranschaulicht, beinhalten Alkene. Ein Beispiel ist das C₅-Alken Amylen (d.h. 2-Methylbut-2-en; (CH₃)₂C=CH(CH₃)). Andere flüssige Alkenkohlenwasserstoffe beinhalten aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Mesitylen. 1 veranschaulicht ein Mesitylen-Isomer (d. h. 1,2,4-Trimethylbenzol), das als gängiges organisches Lösungsmittel leicht verfügbar und ein billiger organischer Vorläufer ist. Ein weiterer in 1 veranschaulichter aromatischer C₉-Vorläufer ist ein substituiertes oder funktionalisiertes Mesitylen (d. h. 2-Fluor-1,3,5-trimethylbenzol). Ein weiterer halogenierter Vorläufer beinhaltet den halogenierten C4-Kohlenwasserstoff tert-Butylbromid (d. h. 2-Brom-2-methylpropan; (CH₃)₃CBr), der drei Methylgruppen bereitstellt.
Geeignete Kohlenwasserstoffe beinhalten auch Alkine wie 4,4-Dimethyl-2-pentin ((CH₃)₃C-C=C-(CH₃)), das ein C₇-Kohlenwasserstoff mit vier Methylgruppen ist.
Andere geeignete organische Verbindungen sind Ether und Alkohole. Zwei geeignete Ether, die als organische Lösungsmittel gebräuchlich und daher leicht erhältlich sind, sind Methyl-tert-butylether (d. h. 2-Methoxy-2-methylpropan; (CH₃)₃COCH₃) und Di-tert-butylether (d. h. 2-tert-Butoxy-2-methylpropan; ((CH₃)₃C)₂O). Diese sind organische C₅- und C₈-Verbindungen mit vier bzw. sechs Methylgruppen, bei denen das Methylen (-CH₂-) der jeweiligen Kohlenwasserstoffe formal durch ein Sauerstoffatom (-O-) ersetzt wurde, insbesondere 2,2-Dimethylbutan und 2,2,4,4-Tetramethylpentan, die selbst geeignete Kohlenwasserstoffe sind. Ein Beispiel für einen geeigneten Alkohol ist Pinacolyl-Alkohol (d. h. 3,3-Dimethyl-2-butanol; (CH₃)₃CCH(OH)(CH₃)), ein C₆-Alkohol mit drei Methylgruppen, obwohl viele andere Alkohole als gängige organische Lösungsmittel bekannt und leicht verfügbar sind, um in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung als Vorläufer für das Graphenwachstum verwendet zu werden.
2 zeigt die gemessene Ladungsträgerbeweglichkeit verschiedener Graphenproben in Abhängigkeit von der Wachstumstemperatur, wobei entweder Triptan (2,2,3-Trimethylbutan) oder n-Hexan als Vorläufer verwendet wurde. 2 zeigt, dass mit Triptan gewachsenes Graphen auch bei niedrigeren Wachstumstemperaturen eine höhere Ladungsträgerbeweglichkeit aufweist als mit n-Hexan gewachsenes Graphen.
3A zeigt die gemessene Ladungsträgerbeweglichkeit verschiedener Graphenproben in Abhängigkeit vom Verhältnis D/G, das aus dem Raman-Spektrum erhalten wurde. Die D-Bande ist auch bekannt als Unordnungsbande oder Defektbande in Graphen. Die G-Bande ist eine scharfe Bande, die für Graphen charakteristisch ist. Dementsprechend weist höherwertiges Graphen ein niedrigeres D/G-Verhältnis (Defektverhältnis) auf. 3B ist eine äquivalente Darstellung der Ladungsträgerbeweglichkeit in Abhängigkeit vom Verhältnis G/2D (Strukturverhältnis).
4 zeigt die gemessene Ladungsträgerbeweglichkeit verschiedener Graphenproben in Abhängigkeit vom Verhältnis D/G, das aus dem Raman-Spektrum erhalten wurde, und veranschaulicht allgemein die Verbesserung der Ladungsträgerbeweglichkeit, die bei Graphen, das mit Neopentan gewachsen ist, bei einem bestimmten D/G-Verhältnis beobachtet wurde.
Beispiele
In einer MOCVD-Reaktionskammer werden Saphirwafer auf einem mit Siliziumkarbid beschichteten Graphit-Suszeptor positioniert. Die Reaktorkammer selbst ist in einer inerten Atmosphäre in einer Glovebox geschützt. Der Reaktor wird dann mit einem Vakuumhohlraum versiegelt, der das Innere des Reaktors durch einen doppelten O-Ring von der Umgebung der Glovebox trennt. Der Reaktor wird mit einem Stickstoff-, Argon- oder Wasserstoffgasstrom mit einer Geschwindigkeit von 10.000 bis 60.000 sccm gespült. Der Suszeptor wird mit einer Geschwindigkeit von 40 bis 60 U/min gedreht. Der Druck in der Reaktorkammer wird auf 30 bis 100 mbar verringert. Eine optische Sonde wird verwendet, um das Reflexionsvermögen und die Temperatur der Wafer während des Wachstums zu überwachen - die Wafer werden im noch nicht erhitzten Zustand unter der Sonde gedreht, um ein Basissignal zu ermitteln. Die Wafer werden dann mit Hilfe von Widerstandsheizspulen, die unter dem Suszeptor angebracht sind, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 2,0 K/s auf einen Sollwert von 1100 bis 1500 °C erhitzt. Die Wafer werden optional 10 bis 60 Minuten lang unter Wasserstoffgas gebacken. Danach wird das Umgebungsgas auf Stickstoff oder Argon umgestellt und der Druck auf 30 bis 50 mbar verringert. Der Wafer wird bei der Wachstumstemperatur und dem Druck 5 bis 10 Minuten lang getempert, anschließend wird ein Kohlenwasserstoffvorläufer in die Kammer eingelassen. Dieser wird in einem Bubbler aus dem flüssigen Zustand transportiert, indem ein Trägergas (Stickstoff, Argon oder Wasserstoff) durch die unter konstanter Temperatur und konstantem Druck gehaltene Flüssigkeit geleitet wird. Der Dampf tritt in einen Gasmischverteiler ein und gelangt durch einen Brausekopf über eine Vielzahl kleiner Einlässe, die in der Fachwelt als Plenum/Plena bezeichnet werden, in die Reaktorkammer, wodurch eine gleichmäßige Verteilung des Dampfes und ein gleichmäßiges Wachstum auf der Oberfläche der Wafer gewährleistet wird. Die Wafer werden dem Kohlenwasserstoffdampf unter konstantem Durchfluss, Druck und Temperatur für eine Dauer von 1.800 bis 10.800 s ausgesetzt, woraufhin das Ventil für die Zufuhr des Vorläufers geschlossen wird. Die Wafer werden dann unter kontinuierlicher Zufuhr von Stickstoff, Argon oder Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 4 K/min abgekühlt. Sobald die Temperatur der Wafer unter 200 °C liegt, wird die Kammer auf Vakuum gepumpt und mit Inertgas gespült. Die Rotation wird gestoppt und die Heizer werden abgeschaltet. Die Reaktorkammer wird geöffnet und die mit Graphen beschichteten Wafer werden aus dem Suszeptor entfernt, sobald die Temperatur des Heizers unter 150 °C liegt.
Das gebildete Graphen wurde dann mit Hilfe von Standardmethoden, die auch Raman-Spektroskopie beinhalten, charakterisiert. Die Ergebnisse, die unter Verwendung von 2,2,3-Trimethylbutan erzielt wurden, sowie vergleichbare Ergebnisse unter Verwendung von n-Hexan als Kohlenwasserstoffvorläufer sind in 2, 3A und 3B veranschaulicht. Die Ergebnisse zeigen, dass Graphen, das mit einem verzweigten Kohlenwasserstoff-Vorläufer gewachsen ist, sowohl eine höhere Ladungsträgerbeweglichkeit als auch eine verringerte Defektdichte aufweist im Vergleich zu Graphen, das mit einem linearen, geradkettigen Kohlenwasserstoff mit nur zwei Methylgruppen gewachsen ist. Die verringerte Defektdichte wird durch eine deutliche Verringerung der D/G- und G/2D-Verhältnisse der charakteristischen Banden in den Raman-Spektren von Graphen bestätigt.
Gleichermaßen stellten die Erfinder fest, dass Neopentan gegenüber n-Hexan unerwartet vorteilhaft ist, da das Graphen eine höhere Ladungsträgerbeweglichkeit aufweist, als zu erwarten wäre, selbst wenn das Graphen ein höheres Verhältnis von D/G in seinem Raman-Spektrum aufweist. Das heißt, es ist überraschend, dass Graphen, das aus verschiedenen Vorläufern produziert wird (z. B. aus linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffvorläufern), eine höhere Beweglichkeit aufweisen kann, wenn es aus verzweigten Vorläufern wächst, obwohl die durch Raman-Spektroskopie gemessene Defektdichte ähnlich oder größer ist und beide Vorläufer aus der gleichen elementaren Zusammensetzung bestehen, wie z. B. Kohlenstoff und Wasserstoff. Als Ergebnis konnten die Erfinder auch feststellen, dass die anderen Prozessbedingungen beim Wachstum von Graphen aus verzweigten Vorläufern, z. B. die Wachstumstemperatur, flexibler sind, wenn eine minimale Ladungsträgerdichte angestrebt wird.
Wie hierin verwendet, schließt die Singularform von „ein“, „eine“ und „der“, „die“, „das“ Verweise auf den Plural mit ein, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas anderes gebietet. Die Verwendung des Begriffs „umfassend“ ist so auszulegen, dass er solche Merkmale umfasst, aber andere Merkmale nicht ausschließt, und er soll auch die Option einschließen, dass die Merkmale notwendigerweise auf die beschriebenen beschränkt werden. Mit anderen Worten beinhaltet der Begriff auch die Einschränkungen „im Wesentlichen bestehend aus“ (gemeint ist, dass bestimmte weitere Komponenten vorhanden sein können, sofern sie die wesentliche Eigenschaft des beschriebenen Merkmals nicht erheblich beeinträchtigen) und „bestehend aus“ (gemeint ist, dass kein weiteres Merkmal eingeschlossen werden darf, so dass, wenn die Komponenten als Prozentsätze nach ihren Anteilen ausgedrückt würden, diese sich auf 100 % summieren würden, unter Berücksichtigung unvermeidbarer Verunreinigungen), es sei denn, der Kontext schreibt eindeutig etwas anderes vor.
Die vorstehende detaillierte Beschreibung dient der Erläuterung und Veranschaulichung und soll den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche nicht einschränken. Viele Variationen der hierin veranschaulichten gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen werden einem Durchschnittsfachmann offensichtlich sein und bleiben innerhalb des Schutzbereiches der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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WO 2014/110446 [0010]
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Claims

Verfahren zum Herstellen von Graphen, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Bilden von Graphen auf einer nicht-metallischen Oberfläche eines Substrats durch CVD in einer CVD-Reaktionskammer, wobei der Schritt des Bildens von Graphen das Einleiten eines Vorläufers in einer Gasphase und/oder suspendiert in einem Gas in die CVD-Reaktionskammer umfasst; wobei der Vorläufer aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, ausgewählt aus einer organischen C₄-C₁₀-Verbindung; wobei die organische Verbindung verzweigt ist, so dass sie mindestens drei Methylgruppen aufweist; und wobei die organische Verbindung aus Kohlenstoff und Wasserstoff und optional aus Sauerstoff, Fluor, Chlor und/oder Brom besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorläufer bei 20 °C und 1 bar Druck eine Flüssigkeit ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die organische Verbindung gesättigt und/oder azyklisch ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Verbindung ein oder mehrere Sauerstoffatome beinhaltet, wobei jedes Sauerstoffatom zwei Kohlenstoffatome verbindet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Verbindung eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist, die aus einer Hydroxygruppe, einem Fluoratom, einem Chloratom und einem Bromatom ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die organische Verbindung aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, so dass die organische Verbindung ein Kohlenwasserstoff ist, vorzugsweise ein Alkan, Alken und/oder Alkin, stärker bevorzugt ein Alkan.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Vorläufer eine verzweigte organische Verbindung mit mindestens einem tertiären Kohlenstoffatom und/oder mindestens einem quaternären Kohlenstoffatom, vorzugsweise mindestens zwei tertiären und/oder quaternären Kohlenstoffatomen, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Vorläufer aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die aus einer organischen C₅-C₁₀-Verbindung, vorzugsweise einer organischen C₅-C₈-Verbindung, ausgewählt sind, und wobei die organische Verbindung mindestens ein tertiäres Kohlenstoffatom und/oder mindestens ein quaternäres Kohlenstoffatom, vorzugsweise mindestens zwei tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die organische Verbindung mindestens vier Methylgruppen aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Vorläufer aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die aus einer organischen C₆-C₁₀-Verbindung ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die organische C₆-C₁₀-Verbindung mindestens fünf Methylgruppen, vorzugsweise Triptan, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Vorläufer aus einer organischen Verbindung besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Vorläufer als Mischung mit einem Trägergas in die CVD-Reaktionskammer eingeleitet wird, wobei das Trägergas vorzugsweise Wasserstoff, Stickstoff, Helium und/oder Argon ist, und wobei stärker bevorzugt das Trägergas Stickstoff, Helium und/oder Argon oder eine Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff, Helium und/oder Argon ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die nicht-metallische Oberfläche des Substrats Silizium, Siliziumkarbid, Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid, YSZ, CaF₂ und/oder ein Ill-V-Halbleiter ist.