DE3884658T2

DE3884658T2 - Verfahren zur Diamantsynthese.

Info

Publication number: DE3884658T2
Application number: DE88106419T
Authority: DE
Inventors: Ikuo Hosoya; Toshimichi Ito; Masaaki Nosaka
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1988-04-21
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2008-04-22
Also published as: KR880012481A; NO881723D0; NO940494D0; NO881723L; NO940494L; DE3884658D1; CA1327772C; EP0288065B1; KR910008728B1; US4985227A; EP0288065A3; US4984534A; EP0288065A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Synthese von Diamant, und insbesondere betrifft sie ein Verfahren für die Synthese von Diamant, der in breitem Umfang z. B. für verschiedenartige Schutzfilme, optische Materialien, elektronische Materialien und für Materialien der chemischen Industrie eingesetzt werden kann, durch schnelle und effiziente Abscheidung von Diamant.

Stand der Technik und dessen Probleme

In letzter Zeit wurde das Verfahren zur Synthese von Diamant in bemerkenswerter Weise entwickelt, und es sind CVD-Verfahren bekannt geworden, wie das Plasma- CVD-Verfahren, welches das Zersetzen eines Kohlenwasserstoffs durch Plasma zur Bildung von hartem Kohlenstoff auf einem Substrat umfaßt, und das chemische Transportverfahren, welches die Bildung eines harten Kohlenstoffilms auf einem Substrat durch eine Disproportionierungsreaktion umfaßt sowie Ionisationsdampfabscheidungsverfahren, bei denen PIG-Pistolen mit Glühkathode, PIG-Pistolen mit kalter Kathode oder Pistolen zum Sputtern zur Anwendung kommen.
Die üblicherweise vorgeschlagenen Verfahren verwenden Kohlenwasserstoff oder ein gemischtes Gas aus einem Kohlenwasserstoff und Wasserstoff als Rohmaterial (cf. japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 91100/83, 110494/83. 135117/83, 63732/84 und 103099/83), und diese Verfahren besitzen den Nachteil einer geringen Abscheidungsgeschwindigkeit von Diamant.
Um die Abscheidungsgeschwindigkeit zu verbessern, wurde vorgeschlagen, ein Rohmaterialgas zu verwenden, das ein Mischgas bzw. gemischtes Gas aus Kohlenwasserstoif und Wasserstoff, welches weiterhin Kohlenmonoxid enthält, umfaßt (cf. japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 191097/85).
Allerdings weist dieses Verfahren ein neues Problem auf, und zwar, daß Kohlenmonoxid zusätzlich in dem üblicherweise verwendeten Rohmaterialgas enthalten sein muß, und somit die Herstellung des Rohmaterialgases kompliziert und die Arbeitsschritte deshalb schwierig werden. Dieses Verfahren weist weiterhin das beachtliche Problem auf, daß, wenn die Menge des zum Kohlenwasserstoff hinzugesetzten Kohlenmonoxid mehr als 10 Vol.-% beträgt, der Gehalt an Sauerstoff in dem künstlichen auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Diamant zu hoch und die Kristallstruktur des Diamanten beschädigt wird.
Die US-A-4 434 188 offenbart ein Verfahren zur Synthese von Diamant, bei dem eine Mischung aus Kohlenwasserstoff und Wasserstoffgas, nachdem es eine Mikrowellenentladung ohne Elektrode passiert hat, mit einem auf eine Temperatur von 300 bis 1300ºC aufgeheizten Substrat kontaktiert wird, um den Kohlenwasserstoff in seinem energetisch aktivierten Zustand zur Diamantabscheidung zu zersetzen.
Unter den oben erwähnten verschiedenen Syntheseverfahren ist insbesondere das Mikrowellen-Plasma-CVD-Verfahren vielversprechend, weil es eine herausragende Reproduzierbarkeit des aktivierten Zustandes aufweist und außerdem keine Verbrauchsteile einschließt.
Da allerdings im herkömmlichen Mikrowellen-Plasma-CVD-Verfahren die von einem Mikrowellenoszillator oszillierende Mikrowelle in einen Plasmagenerator eingeführt wird (japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 91100/84), sind viele Vorrichtungen, wobei jede aus einem aus einem Mikrowellenoszillator und einem Plasmagenerator bestehenden Paar besteht, erforderlich, um dünne Diamanffilme gleichzeitig und in großer Menge zu erzeugen. Deshalb weist dieses CVD-Verfahren eine geringe Produktionseffizienz auf und ist vom industriellen Standpunkt nachteilig.
Deshalb wurde vor der Erteilung der japanischen Patentanmeldungen. von denen die vorliegende Anmeldung die übliche Priorität in Anspruch nimmt, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur industriellen Synthese von Diamant, welche einfach durchzuführen bzw. zu betreiben ist, eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit hat und eine hohe Produktionseffizienz besitzt gefordert.

Kurze Erklärung der Zeichnungen

Die Figur 1 (A) ist eine graphische Ansicht einer Vorrichtung zur Synthese von Diamant gemäß der Erfindung, und die Figur 1 (B) erläutert ein Beispiel eines Plasmagenerators, welcher die genannte Vorrichtung bildet.

Zusammenfassung der Erfindung

Das Ziel (1) dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Synthese von Diamant, der keine Unordnung in der Kristallstruktur aufweist, welches eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit besitzt, bezüglich der Arbeitsschritte zur Herstellung des Rohmaterialgases sehr einfach ist und eine herausragende Produktionseffizienz durch ein beliebiges der folgenden Verfahren besitzt: Hochfrequenz-Plasma-CVD-Verfahren, Mikrowellen-Plasma-CVD-Verfahren, Glühfilament-CVD-Verfahren, chemisches Transportverfahren, Ionisationsdampfabscheidungsverfahren und Ionenstrahldampfabscheidungsverfahren.
Ein weiteres Ziel (2) dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von industriell einsetzbarem Diamant, durch welches die oben genannten Probleme entsprechend gelöst werden und die Massenproduktion von dünnen Diamantfilmen durch das Mikrowellen-Plasma-CVD-Verfahren bewerkstelligt werden kann, sowie einer fur die Ausführung dieses Verfahrens geeigneten Vorrichtung.
Die Erfindung zur Bewerkstelligung des oben genannten Ziels (1) ist ein Verfahren zur Synthese von Diamant, umfassend kontaktieren eines Substrats mit einem durch Anregung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff erhaltenen Gas, wobei der Gehalt an Kohlenmonoxid mindestens 1 Mol-% beträgt. bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
Die Erfindung zur Bewerkstelligung der oben genannten Ziele (1) sowie (2) ist ein Verfahren zur Synthese von Diamant, umfassend das Kontaktieren eines Substrat mit e[nem aus Wasserstoffgas sind einem Kohlenstoffquellengas durch Bestrahlung mit Mikrowellen in einem Plasmagenerator erhaltenen Plasma, um Dlamant auf der Oberfläche des Substrats abzuscheiden, wobei der Lauf einer aus einem Mikrowellenoszillator oszillierten Mikrowelle verzweigt wird und die so verzweigtenjeweiligen Mikrowellen zu einer Vielzahl solcher Plasmageneratoren geführt werden.
Die Erfindung zur Bewerkstelligung der oben genannten Ziele (1) sowie (2) ist ferner eine Vorrichtung zur Synthese von Diamant gemäß dem obigen Verfahren, umfassend einen Mikrowellenoszillator zur Mikrowellenoszillierung, einen Verzweigungs-Wellenleiter, welcher beim Betrieb die aus dem Mikrowellenoszillator oszillierte Mikrowelle in eine Vielzahl von Richtungen verzweigt, und eine Vielzahl von Plasmageneratoren, welche über einen Applikator derart mit dem Verzweigungs-Wellenleiter verbunden sind, daß ein gemischtes Gas aus Wasserstoffgas und einem Kohlenstoffquellengas beim Betrieb des Wellenleiters zur Erzeugung eines Plasmas angeregt wird. welches das injedem der Plasmageneratoren enthaltene Substrat erreicht.

Beschreibung der Erfindung

(A) Rohmaterialgase

Die Rohmaterialien zur Synthese von Diamant in der Erfindung sind Kohlenstoffquellengas und Wasserstoffgas.
Genauer gesagt. sind die Rohmaterialien der Erfindung (1) ein gemischtes Gas aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in einem Verhältnis, dergestalt, daß der Gehalt an Kohlenmonoxid mindestens 1 Mol-% beträgt. (2) Wasserstoffgas und Kohlenstoffquellengas, wenn die Vorrichtung zur Synthese von Diamant gemäß der Erfindung verwendet wird.
Beim Kohlenmonoxid gibt es keine besonderen Beschränkungen, und es können z.B. Generatorgas oder Wassergas, welches durch die Reaktion von Kohle oder Koks mit Luft oder Wasserdampf unter Erhitzung hergestellt wird, und welches ausreicherid gereinigt ist, verwendet werden.
Als Kohlenquellengas können in wirksamer Weise z.B. Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan und Butan; olefinische Wasserstoffe, wie Ethylen, Propylen und Butylen; Kohlenwasserstoffe von der Acetylen-Reihe, wie Acetylen und Allylen; olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Butadien; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutadien, Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin; Ketone, wie Aceton, Diethylketon und Benzophenon; Alkohole, wie Methanol und Ethanol; Amine, wie Trimethylamin und Tnethylamin; Kohlenmonoxid; und ferner können ebenfalls, obgleich keine einzelnen Substanzen, die folgenden verwendet werden: Erdölabkömmlinge, wie Benzin, Kerosin, Terpentinöl, Kampheröl, durch trockene Destillation von Kieferwurzeln erhaltenes Öl, Schweröl, Getriebeöl und Zylinderöl. Diese Kohlensloffverbindungen können ebenfalls als Mischungen derselben verwendet werden.
Unter diesen Kohlenstoffquellengasen sind Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wie Ketone, z.B. Aceton und Benzophenon, Alkohole, z.B. Methanol und Ethanol, Kohlenmonoxid und Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Amine, z.B. Triethylainin, bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Kohlenmonoxid.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich des verwendbaren Wasserstoffs, und es kann z.B.jener eingesetzt werden, der durch die Vergasungvon Erdölabkömmiingen, durch die Umwandlung von natürlichem Gas und Wassergas. durch die Elektrolyse von Wasser. durch die Reaktion von Eisen und Wasserdampf und durch die vollständige Vergasung von Kohle erhältlich ist, und ausreichend gereinigt ist.
Wenn Kohienmonoxid und Wasserstoff als Rohmaterialgase verwendet werden, beträgt der Gehalt des Kohlenmonoxids mindestens 1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 3 Mol-%. und weiter bevorzugt mindestens 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
Wenn der Gehalt an Kohlenmonoxid weniger als 1 Mol-% beträgt, neigt der Diamant dazu, sich nicht zu bilden, oder selbst wenn er gebildet wird, ist die Abscheidungsgeschwindigkeit wahrscheinlich sehr gering.
Wenn das Kohlenstoftquellengas und das Wasserstoffgas als Rohmateriälgase verwendet werden, ist die Menge des verwendeten Kohlenstoffquellengases unterschiedlich, in Abhängigkeit von der Art des Kohlenstoffquellengases, und kann nicht allgemein angegeben werden. Wenn Kohlenmonoxid als Kohlenstoffquellengas verwendet wird, liegen die oben erwähnten Mengen desselben vor.
Bei dem Verfahren der Erfindung kann ein inertes Gas als Träger für das Rohmaterialgas verwendet werden.
Typische Beispiele des inerten Gases sind Argongas, Neongas, Heliumgas, Xenongas und Stickstoffgas.
Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

(B) Substrat

Das Substrat, mit dem das durch Anregung der Rohmaterialgase erhaltene Gas in Kontakt treten kann, ist nicht kritisch, und es kann jedes beliebige von z.B. den Metallen, wie Silicium, Aluminium, Titan, Wolfram, Molybdän, Kobalt und Chrom, sowie den Oxiden, Nitriden und Carbiden dieser Metalle, den Legierungen dieser Metalle, metallkeramische Wirkstoffe, wie Al&sub2;O&sub3;-Fe-, TiC-Ni-, TiC-Co- und B&sub4;C-Fe-Systeme und verschiedenaftige Keramiken verwendet werden.

(C) Anregung des Rohmaterialgases

Zum Erhalt von Gasen durch Anregung des Rohmaterialgases können bekannte Veffahren, wie das Plasma-CVD-Verfahren, das Sputtern, das Ionisationsdampfabscheidungsveffahren, das Ionenstrahl-Dampf-Abscheidungsverfahren, das Glühfilamentverfahren und das chemische Transportverfahren angewandt werden.
Wenn das Plasma-CVD-Verfahren eingesetzt wird, wird aus dem Wasserstoff nach der Bildung von Plasma durch Bestrahlung mit Hochftequenzwellen oder Mikrowellen atomarer Wasserstoff gebildet, und wenn CVD-Verfahren, wie das chemische Transportverfahren und das Glühfilamentverfahren angewandt werden, wird aus dem Wasserstoff durch Erhitzen oder durch Entladung atomarer Wasserstoff erzeugt.
Dieser atomare Wasserstoff bewirkt die Entfernung des die Graphitstruktur aufweisenden Kohlenstoffs, der gleichzeitig mit der Ablagerung von Diamant abgeschieden wird.
Wenn die Plasma-CVD-Vorrichtung verwendet wird, kann Diamant in effizienter Weise ausjedem beliebigen Rohmaterialgas von den oben genannten, (1) und (2). erzeugt werden, unter Anwendung des Verfahrens, welches die Verzweigung des Laufs einer aus einem Mikrowellenoszillator oszillierenden Mikrowelle und die Führung derjeweiligen verzweigten Mikrowellen zu einer Vielzahl von Plasmageneratoren umfaßt.
Dieses wirksame Verfahren zur Herstellung von Diamant kann unter Anwendung einer wie oben beschriebenen Vorrichtung zur Synthese von Diamant durchgeführt werden.
Als nächstes wird die Vorrichtung zur Synthese von Diamant nachstehend erklärt.
Wie in Figur 1(A) gezeigt, besitzt diese Vorrichtung zur Synthese von Diamant einen Mikrowellenoszillator 1, einen Verzweigungs-Wellenleiter 2 und zwei Plasmageneratoren 3.
Der Mikrowellenoszillator 1 hat eine oszillierende Funktion im Mikrowellenbereich (Frequenz von 1000 MHz bis 100 GHz). und Beispiele davon sind herkömmliche Mikrowellenröhren, wie die Triftröhre, das Klystron und das Magnetron.
Bei den Mikrowellen kann in der Erfindung insbesondere das ISM-Frequenzband in geeigneter Weise verwendet werden.
Der in Figur 1 (A) gezeigte Verzweigungs-Wellenleiter 2 ist so gestaltet, daß er die aus dem Mikrowellenoszillator 1 oszillierenden Mikrowellen einheitlich in zwei Richtungen verzweigt und die jeweiligen verzweigten Mikrowellen in zwei Richtungen zu den jeweiligen Plasmageneratoren 3 führt. In diesem Beispiel ist ein in zwei Richtungen verzweigender Verzweigungs-Wellenleiter gezeigt welcher die aus dem Mikrowellenoszillator 1 oszillierenden Mikrowellen einheitlich in zwei Richtungen verzweigt. Wenn eine Mikrowelle einer Richtung in drei oder mehr Richtungen hin verzweigt werden soll, werden z.B. die in zwei Richtungen verzweigenden Verzweigungs-Wellenleiter kombiniert, und die aus dem Mikrowellenoszillator oszillierende Mikrowelle wird in zwei Richtungen durch den ersten in zwei Richtungen verzweigenden Verzweigungs-Wellenleiter verzweigt und eine der verzweigten Mikrowellen wird durch den zweiten in zwei Richtungen verzweigenden Verzweigungs-Wellenleiter verzweigt. Als Ergebnis kann eine Mikrowelle in drei Richtungen verzweigt werden. In diesem Fall wird die Welle durch zwei in zwei Richtungen verzweigenden Verzweigungs-Wellenleiter so verzweigt daß sich die Intensitäten wie 2:1:1 verhalten. Allerdings ist es auch möglich, die Mikrowellen in zwei oder mehr zu verzweigen, z.B. indem ein Verzweigungsrohr vom T-Typ, ein E-winkliger Wellenlefter, drei Verzweigungsrohre oder eine Kombination davon verwendet wird, ohne Anwendung einer Vielzahl von den in zwei Richtungen verzweigenden Verzweigungs-Wellenleitern.
Ferner kann nicht eine Mikrowelle nicht nur in gleichen Intensitäten durch die Kombination von Verzweigungs-Wellenleitern gebrochen werden, sondern sie kann auch in einem erwünschten Intensitätsverhältnis verzweigt werden.
Bei dieser Erfindung kann die Anregung eines gemischten Gases erreicht werden, indem die mittels eines Verzweigungs-Wellenleiters 2 verzweigten Mikrowellen zu einer Vielzahl von Plasmageneratoren 3, die mit dem Verzweigungs-Wellenleiter 2 verbunden sind, geführt werden und das gemischte Gas aus Wasserstoff und dem Kohlenstoffquellengas oder das Kohlenmonoxidgas mit den Mikrowellen zur Erzeugung eines Plasmas bestrahlt werden.
Wie in der Figur 1 (B) gezeigt. besitzt der Plasmagenerator 3 eine Gaszufuhrvorrichtung 5 zur Zuführung eines gemischten Gases aus Wasserstoffgas und dem Kohlenstoffquellengas oder Kohlenmonoxidgas zu einer Reaktionskammer 4, und er besitzt eine Absaugevorrichtung 6 zum Abpumpen des Reaktionsgases nach der Verwendung aus derReaktionskammer 4, wobei diese Reaktionskammer 4 ein Substrat 7 enthält, auf welchem Diamant abgelagert werden soll. Das Substrat 7 wird, falls erforderlich, mittels eines Heizofens erhitzt und dann eingesetzt.
Das Substrat 7 ist wie oben erwähnt nicht kritisch.
Die Zufuhrmenge und die Abzugsmenge des gemischten Gases kann mit den die Zuführmenge regelnden Ventilen 8 bzw. mit dem die Abzugsmenge regulierenden Ventil 9 eingestellt werden. Die Verbindung zwischen dem Plasmagenerator 3 und dem Verzweigungs-Wellenleiter 2 wird durch einen an sich bekannten Applikator vermittelt.
Bei dieser Erfindung wird die aus dem Mikrowellenoszillator 1 oszilllerende Mikrowelle so verzweigt daß die Strahlungsintensität davon auf das jeweilige gemischte Gas aus Wasserstoffgas und Kohlenstoffquellengas, das der Reaktionskammer 4 des Plasmagenerators 3 zugeführt wird, normalerweise mindestens 0,1 kW, vorzugsweise mindestens 0,2 kW, beträgt. Wenn die Strahlungsintensität pro Plasmagenerator weniger als 0,1 kW beträgt, ist die Ablagerungsrate von Diamant manchmal gering, oder es wird manchmal kein Diamant abgeschieden.
Der folgende Arbeitsablauf wird durchgeführt zur Herstellung von Diamant mittels der Synthesevorrichtung der Erfindung.
Das heißt, ein gemischtes Gas aus dem Wasserstoffgas und dem Kohlenstoffquellengas wird der Reaktionskammer 4 des in der Figur 1(B) gezeigten Plasmagenerators 3 mittels der Gaszuführvorrichtung 5 zugeführt.
Dann werden aus dem Mikrowellenoszillator 1 oszillierende und durch den Verzweigungs-Wellenleiter 2 verzweigte Mikrowellen auf das in die Reaktorkammer 4 eingeführte gemischte Gas injedem Plasmagenerator 3 gestrahlt, um ein Plasma zu erzeugen, wodurch das gemischte Gas angeregt wird.
Dann erreicht das somit im angeregten Zustand befindliche gemischte Gas die Oberfläche des Substrats 7, wodurch sich Diamant auf der Oberfläche dieses Substrats abscheidet.
Nach Gebrauch wird das Reaktionsgas durch die Abzugsvorrichtung 6 abgepumpt.

(D) Reaktion der Diamantsynthese

Bei dem Verfahren dieser Erfindung schreitet die Reaktion unter den nachfolgenden Bedingungen fort, und Diamant scheidet sich auf dem Substrat ab.
Das heißt, die Reaktionstemperatur auf der Oberfläche des Substrats variiert in Abhängigkeit vom Anregungsmittel des Rohmaterialgases und kann nicht wahllos angegeben werden. Wenn allerdings z.B. das Plasma-CVD-Verfahren angewandt wird, beträgt sie üblicherweise 400 bis 1000ºC, vorzugsweise 450 bis 950ºC. Wenn diese Temperatur niedriger als 400ºC ist, wird manchmal die Abscheidungsrate von Diamant gemindert, oder es wird kein Kohlenstoff im angeregten Zustand produziert. Wenn andererseits die Temperatur höher als 1000ºC ist, wird manchmal der auf dem Substrat abgelagerte Diamant durch Ätzen abgekratzt. und eine Verbesserung der Abscheidungsgeschwindigkeit wird nicht erreicht.
Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise bei 0,133 Pa bis 0,133 MPa (10&supmin;³ -10³ Torr), vorzugsweise bei 133 Pa - 166,6 kPa (1-800 Torr). Wenn der Reaktionsdruck niedriger als 0, 133 Pa (10&supmin;³ Torr) ist, vermindert sich die Abscheidungsgeschwindigkeit von Diamant, oder es wird kein Diamant abgeschieden. Wenn andererseits der Reaktionsdruck auf über 0,133 MPa (10³ Torr) erhöht wird, kann kein entsprechender Effekt festgestellt werden.

(E) Reduzierende Metalle

Wenn bei dieser Erfindung Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Rohmaterialgas eingesetzt werden, kann ein reduzierendes Metall im Reaktionssystem angewandt werden.
Das reduzierende Metall ist vorzugsweise mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Metall, die aus den Metallen der Gruppe VII und der Gruppe VIII des Periodensystems besteht.
Spezifische Beispiele derselben sind Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin und Palladium.
Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Wenn zwei oder mehr reduzierende Metalle verwendet werden, können diese Metalle in Form einer Mischung oder einer Legierung vorliegen.
Ein Pulver des reduzierenden Metalls kann vorausgehend im Reaktionssystem vorliegen, oder es kann kontinuierlich dem Reaktionssystem zusammen mit der Zufuhr des Rohmaterialgases zugeführt werden.
Das reduzierende Metall kann bei dieser Erfindung ebenfalls in Form eines geformten Gebildes, das durch Formen des Pulvers unter Druck hergestellt wurde, und außerdem in Form eines auf einem Träger befindlichen Metalls angewandt werden.
Die Erfinder vermuten folgenden Mechanismus der Diamantbildung:
Wie in der oben genannten Formel (I) gezeigt, wird das Wasserstoffgas im Rohmaterialgas angeregt und wird zum Wasserstoff radikal; wie in der Formel (II) gezeigt reagiert dieses Wasserstoffradikal mit dem Kohlenmonoxid unter Bildung von HCO; und wie in der Formel (III) gezeigt reagiert dieses HCO mit dem Kohlenmonoxid unter Bildung eines CO-Additionsproduktes, und dieses CO-Additionsprodukt wird durch das reduzierende Metall reduziert, und Sauerstoffatome werden unter Bildung von Diamant abgespalten.
Der Diamant, welcher mittels des Verfahrens der Erfindung erhalten wird, kann in geeigneter Weise für verschiedenartige Schutzfilme, wie Oberflächenschutzfilme von Schneidewerkzeugen, optischen Materialien, elektronischen Materialien, Materialien für die chemische Industrie, verwendet werden.
Gemäß der Erfindung kann Diamant mit hohen Abscheidungsraten unter Anwendung eines gemischten Gases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Rohmaterial durch ein beliebiges folgender Verfahren synthetisiert werden: Hochfrequenz- Plasma-CVD-Veffahren, Mikrowellen-Plasma-CVD-Verfahren, Glühfilament- CVD-Verfahren, chemisches Transpoftverfahren, Ionisations-Dampf-Abscheidungsverfahren und Ionenstrahl-Dampf-Abscheidungsverfahren. Somit kann ein Verfahren zur Synthese von industriell anwendbarem Diamant, welches folgende Wirkungen hat, bereitgestellt werden.
(1) Es tritt keine Komplikation bei der Herstellung des Rohmaterialgases oder bezüglich komplexer Arbeitsschritte wie im Fall der Anwendung von Kohlenwasserstoffen auf.
(2) Ausgezeichnete Produktionseffizienz
(3) Keine Fehlordnung in der Diamantkristallstruktur
Insbesondere wenn Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Rohmaterialgas verwendet werden, kann die Abscheidungsrate von Diamant weiter verbessert werden.
Wenn ferner gemäß der Erfindung ein Kohlenstoffquellengas und Wasserstoffgas als Rohmaterialgas verwendet werden, wird der Lauf einer aus einem Mikrowellenoszillator und oszillierten Mikrowelle verzweigt und die somit verzweigten Mikrowellen werden zu einer Vielzahl von Plasmageneratoren geführt. Somit kann ein Verfahren zur Diamantsynthese und eine Vorrichtung zur Diamantsynthese mit den nachfolgenden verschiedenartigen Wirkungen bereitgestellt werden.
(1) Eine Vielzahl von dünnen Diamantfilmen kann gleichzeitig hergestellt werden, und dieses ist industriell von Vorteil.
(2) Da die Mikrowelle bloß verzweigt wird, kann die Vorrichtung zur Synthese vereinfacht werden.
(3) Ein Mikrowellenoszillator wird von einer Vielzahl von Plasmageneratoren gemeinsam genutzt und somit ist die Produktionseffizienz besser.
Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiel I

Unter Verwendung einer Mikrowellenquelle mit einer Frequenz von 2,45 GHz wurde die Leistung auf 500 W unter den Bedingung einer Substrattemperatur von 900ºC und einem Druck von 6,66 kPa (50 Torr) eingestellt.
Dann wurde in die Reaktionskammer Kohlenstoffmonoxid mit einer Fließrate von 5 sccm und Wasserstoff mit einer Fließrate von 95 sccm eingeführt. und die Diamantsynthese mittels dem Mikrowellen-Plasma-CVD-Verfahrens wurde eine Stunde lang ausgeführt, wodurch eine Ablagerung einer Dicke von 10 um auf einem Substrat, das auf die oben genannte Temperatur reguliert wurde, erhalten. Ein Slllclumwafer wurde als Substrat verwendet.
Die Raman-Spektroskopie-Analyse der erhaltenen Ablagerung ergab einen von dem Diamant verursachten Peak in der Nähe von 1333 cm&supmin;¹ des Raman-Streuungsspektrums. Dies zeigt, daß die Ablagerung von Verunreinigungen freies Diamant ist.

Vergleichsbeispiel I

Die Diamantsynthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß Methangas anstelle von Kohlenmonoxid verwendet wurde.
Als Ergebnis wurde nur eine Ablagerung mit einer Dicke von 1,0 um erhalten, und die Abscheidungsgeschwindigkeit war 1/10 der in Beispiel 1 erhaltenen Abscheidungsgeschwindigkeit.

Beispiel 2

Die Diamantsynthese wurde gemäß dem Beispiel 1 durchgeführt, indem die Reaktion 1 Stunde lang unter Verwendung von WC-Co (Co-Gehalt: 12%) als Substrat verwendet wurde, und unter den Bedingungen einer Substrattemperatur von 800ºC, einem Druck von 5,33 kPa (40 Torr), einer Fließrate von Kohlenmonoxid von 30 sccm und einer Fließrate von Wasserstoff von 70 sccm. Eine Ablagerung einer Dicke von 6 um wurde auf dem Substrat erhalten.
Die Raman-Spektroskopie-Analyse der erhaltenen Ablagerung ergab ein durch Diamant verursachten Peak in der Nähe von 1333 cm&supmin;¹ des Raman-Streuungsspektrums. Dies zeigte, daß die Ablagerung von Verunreinigungen freier Diamant war.

Vergleichsbeispiel 2

Die Diamantsynthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt, außer daß Methangas und Kohlenmonoxid anstelle von Kohlenmonoxid verwendet wurden, und daß die Fließrate vom Methangas 5 sccm und die von Kohlenmonoxid 3 sccm betrug.
Als Ergebnis wurde nur eine Ablagerung mit 3 um Dicke erhalten, und die Ablagerungsgeschwindigkeit betrug die Hälfte von der Geschwindigkeit im Beispiel 2.

Beispiel 3

Die Diamantsynthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Siliciumsubstrat verwendet wurde, und die Reaktion eine Stunde lang unter den Bedingungen einer Mikrowellenleistung von 400 W, einer Substrattemperatur von 800ºC, einem Druck von 5,33 kPa (40 Torr), einer Fließrate von Kohlenmonoxid von 80 sccm und einer Fließrate von Wasserstoff von 20 sccm durchgeführt wurde. Eine Ablagerung einer Dicke von 12 um wurde auf dem Substrat erhalten.
Die Raman-Spektroskopie-Analyse der Ablagerung ergab einen durch Diamant verursachten Peak in der Nähe von 1333 cm&supmin;¹ des Raman-Streuungsspektrums, welches zeigte, daß die Ablagerung von Verunreinigungen freier Diamant war.

Vergleichsbeispiel 3

Die Diamantsynthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß die Fließrate von Kohlenmonoxid 0,5 sccm und die Fließrate von Wasserstoff 100 sccm betrug.
Als Ergebnis war nicht die gesamte Oberfläche des Substrats mit dem Diamantfilm bedeckt, selbst nicht nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde.

Beispiel 4

Methangas und Wasserstoffgas wurdenjeweils in eine Reaktionsröhre, die ein Siliciumwafer als Substrat enthielt, eingeführt.
Dann wurde die Leistung des Mikrowellenoszillators auf 2,4 kW gestellt, die Leistung wurde mittels eines ersten in zwei Richtungen verzweigenden Verzweigungs-Wellenleiter gleichmäßig verzweigt und dann wurde der Ausstoß mittels zwei zweiten in zwei Richtungen verzweigenden Verzweigungs-Wellenleitern in zwei Richtungen weiter verzwetgt. was schließlich zu einer Auffächerung in vier gleicheAusstöße führte. Jeder von ihnen mit 0,6 kW wurde injede Reaktionsröhre eingeführt, zur Durchführung der Entladung. Die Mengen an Methangas und an Wasserstoffgas betrugen 0,5 sccm bzw. 100 sccm.
Die Abscheidung wurde vier Stunden lang im oben genannten Zustand durchgeführt, um gleichzeitig dünne Filme einer Dicke von 2 um auf jedem der vier Substrate zu erhalten.
Die Raman-Spektroskopie-Analyse der erhaltenen dünnen Filme zeigten, daß alle dünnen Filme aus von Verunreinigungen freiem Diamant bestanden.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß Aceton anstelle von Methangas verwendet wurde, wodurch gleichzeitig dünne Filme von 10 um Dicke auf 4 Substraten erhalten wurden. Die Raman-Spektroskopie-Analyse der dünnen Filme zeigte, daß alle dünnen Filme aus von Verunreinigungen freiem Diamant bestanden.

Claims

1. Verfahren zur Synthese von Diamant, umfassend das Kontaktieren eines Substrats mit einem durch Anregung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff erhaltenen Gas, wobei der Gehalt an Kohlenmonoxid mindestens 1 Mol-% beträgt bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid und Wasserstoff.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Anregung mittels einem Plasma-CVD- Verfahren bewirkt wird.

3. Verfahren zur Synthese von Diamant, umfassend das Kontaktieren eines Substrat mit einem aus Wasserstoffgas und einem Kohlenstoffquellengas durch Bestrahlung mit Mikrowellen in einem Plasmagenerator erhaltenen Plasma, um Diamant auf der Oberfläche des Substrats abzuscheiden, wobei der Lauf einer aus einem Mikrowellenoszillator oszillierten Mikrowelle verzweigt wird und die so verzweigten jeweiligen Mikrowellen zu einer Vielzahl solcher Plasmageneratoren geführt werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Substrat ein Material ist, welches aus der aus Metall, einem metallkeramischen Werkstoff und Keramiken bestehende Gruppe gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Substrat ein Material ist, welches aus der Silizium, WC und WC-Co bestehenden Gruppe gewählt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Umsetzungstemperatur der Oberfläche des Substrats 400 bis 1000ºC beträgt.

7. Vorrichtung zur Synthese von Diamant gemäß dem Verfahren nach Anspruch 3, umfassend einen Mikrowellenoszillator (1), einen Verzweigungs-Wellenleiter (2), welcher beim Betrieb die aus dem Mikrowellenoszillator (1) oszillierte Mikrowelle in eine Vielzahl von Richtungen verzweigt, und eine Vielzahl von Plasmageneratoren (3), welche über einen Applikator derart mit dem Verzweigungs- Wellenleiter (2) verbunden sind, daß ein gemischtes Gas aus Wasserstoffgas und einem Kohlenstoffquellengas beim Betrieb des Wellenleiters (2) zur Erzeugung eines Plasmas angeregt wird, welches das in jedem der Plasmageneratoren (3) enthaltene Substrat (7) erreicht.