DE69004908T2

DE69004908T2 - Vorrichtung zur Synthese von Diamanten.

Info

Publication number: DE69004908T2
Application number: DE90117965T
Authority: DE
Inventors: Naoji Fujimori; Nobuhiro Ota
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1990-09-18
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2010-09-19
Also published as: EP0418837A1; EP0418837B1; US5074245A; DE69004908D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Synthese von Diamanten und insbesondere auf eine Vorrichtung zur Synthese von Diamanten, die ein Verfahren zur Dampfphasensynthese von hochqualitativem Diamant in einem Mikrowellenplasma bei geringen Kosten liefert.
Ein Verfahren zur Dampfphasensynthese von Diamant wurde 1956 von Derjaguin (USSR Inv. Certif. Nr. 339134, 1958) und 1958 von Eversole (USP Nr. 3030187 und 3030188) begonnen und wurde seit 1982 intensiv entwickelt, als Untersuchungen von Matsumoto et al. (Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 21, 1982, L183 bis L185) durchgeführt wurden.
Ein Mikrowellenplasma-CVD-Verfahren zur Synthese von Diamanten in einem durch Mikrowellen angeregten Plasma wurde von Kamo et al. 1983 erfunden (Journal of Crystal Growth, 62, 1983, p. 642 bis 644). Nach diesem Verfahren ist es möglich, einen Film ohne Verunreinigungen aufgrund elektrodenloser Entladung zu gewinnnen. So wurden die Kosten für einen derartigen Film durch Vergrößerung der Bildungsfläche und der Wachstumsgeschwindigkeit verringert.
Ein derartiges herkömmliches Verfahren der Dampfphasensynthese von Diamant in einem Plasma wurde grundlegend mit einer Vorrichtung vom sogenannten offenen Typ durchgeführt, die geeignet ist, wie in Fig. 1 gezeigt, kein Materiegas umlaufen zu lassen. Mit Bezug auf Fig. 1 leitet ein Rohstoffgas-Einleitungssystem 1 ein Rohstoffgas, das durch Vermischen von ungefähr 1 bis 2% eines Gases aus einer Kohlenstoffquelle mit ungefähr 99% eines Trägergases hergestellt wird, in ein Reaktionsrohr 3 durch ein Rohstoffgas-Einleitungsventil 2 ein. Das Gas aus einer Kohlenstoffquelle wird aus einem Kohlenwasserstoff, wie etwa Methan, Ethan, Propan, Acetylen oder Benzol, einem Alkohol, wie etwa Methanol, Ethanol oder Propanol, einer organischen Säure, wie etwa Essigsäure, einem Keton, wie etwa Aceton, einem Ester, wie etwa Methylacetat, aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder dergleichen hergestellt. Das Trägergas wird aus Wasserstoff oder Sauerstoff hergestellt. Das Gas einer Kohlenstoffquelle und das Trägergas werden im Diamantsyntheseplasma umgesetzt, wobei praktisch nur 1 bis 2% des für eine derartige Reaktion verwendeten Gases einer Kohlenstoffquelle zu Diamant umgesetzt werden. Das Rohstoffgas, das unumgesetztes Gas der Kohlenstoffquelle enthält, wird, sobald es umgesetzt wird, mit einem Abzugssystem 5 durch ein Abzugsventil 4 vollständig abgeführt. Ferner wird der Druck in einem Vakuumgefäß durch Steuerung des Rohstoffgas-Einleitungssystems 1 und des Abzugssystems 5 reguliert. Die Vorrichtung zur Plasmaerzeugung 6 erzeugt das Plasma in dem Reaktionsrohr 3. Diese Vorrichtung zur Plasmaerzeugung 6 wird hauptsächlich durch einen Mikrowellenoszillator und einem Wellenleiter bzw. Hohlleiter 8 gebildet. Im allgemeinen oszilliert der Mikrowellenoszillator 7 Mikrowellen mit einer Frequenz von 2,45 GHz für die Synthese von Diamanten, wobei ein Abstimmgerät 10 und ein Kolben 11 den Wellenleiter 8 einstellt, der durch einen Leistungsmonitor 9 überwacht wird, so daß dieser mit der Mikrowellenfrequenz abgestimmt wird.
Es wurde bestätigt, daß man einen hochqualitativen filmartigen Diamanten oder Diamanten von der Art einer dünnen Platte gewinnen kann, dessen Leistungsfähigkeit der von natürlichem Diamant oder Diamant aus Massenproduktion entspricht, der mit einem Syntheseverfahren bei extrem hohem Druck nach der Diamant-Dampfphasensynthese, insbesondere dem Mikrowellenplasma- CVD-Verfahren durch Einschränkung der Synthesebedingungen synthetisiert wird. Genauer gesagt wurde die Gewinnung von Diamant mit einer Vickers-Härte von 10.000 möglich, die der eines Diamant-Einkristalles entspricht. Ferner war es auch möglich eine thermische Leitfähigkeit von 16 W/cm K zu erreichen, die dem Wert von 22 W/cm K eines Diamant-Einkristalles vom Typ IIa und dem Wert von 11 W/cm K eines Diamants vom Typ Ia keinesfalls unterlegen ist. Ferner wird ein Kühlblech oder ein rückwärtiges Teil in Form eines blattartigen Filmes oder eines auf einem Grundmaterial auf gebrachten Filmes verwendet. So ermöglicht das Dampfphasensyntheseverfahren, mit dem bei der Filmbildung bereits ein Film oder ein Blatt bzw. ein Streifen mit einer Dicke von einigen Millimetern bis zu einigen hundert Millimetern definiert wird, beträchtlich an Arbeitszeit einzusparen. Andererseits ist ein Schritt zum Schneiden eines Diamantes in Form eines Blattes durch Laserschneiden oder dergleichen erforderlich, wenn ein Einkristall-Diamant verwendet wird. Zur Zeit können jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse hinsichtlich eines dampfphasensynthetisierten Diamants aufgrund der Kostenprobleme gewonnen werden. Bisher wurden Kostenabsenkungen in jeder Hinsicht bezüglich der Vergrößerung der Bildungsfläche und der Wachstumsgeschwindigkeit untersucht. Zur Vergrößerung der Bildungsfläche beim Mikrowellenplasma-CVD-Verfahren wurde das Verfahren zur Erzeugung des Plasmas verschiedenartig untersucht.
Im allgemeinen wird die Bildungsfläche durch folgende zwei Vorrichtungen vergrößert: Die erste Vorrichtung verwendet ein Gerät mit Verwendung eines Plasmaverfahrens mit großem Mikrowellendurchmesser, wie in Fig. 2 gezeigt. Nach dieser Vorrichtung werden zugeführte Mikrowellen durch einen konischen Wellenleiter bzw. Hohlleiter 21 vergrößert, so daß das Plasma 23 in einem glockenförmigen Gefäß bzw. einer Tauchglocke 22 oder dergleichen durch die vergrößerten Mikrowellen erzeugt wird, wodurch die Dampfphasensynthese eines Diamantfilmes auf einer Platte 26 (Wafer) durchgeführt wird, die auf einem Halter 25 vorgesehen ist, der durch einen Rotationsmechanismus 24 gedreht wird. Mit dieser Vorrichtung wird die Platte 26 aus einem Siliziumsubstrat mit 4 Inch (10,16 cm) hergestellt, und die Wachstumsgeschwindigkeit ist ungefähr 0,2 um/h.
Die zweite Vorrichtung verwendet ein Gerät mit Verwendung eines ECR-Plasmaverfahrens, wie in Fig. 3 gezeigt. Nach dieser Vorrichtung legen elektromagnetische Wicklungen 33 ein magnetisches Feld an die Mikrowellen an, die durch einen Wellenleiter 31 mit kleiner Querschnittsfläche, der einen rechtwinkeligen Teil zu einem trapezoidalen zylindrischen Wellenleiter besitzt, vergrößert werden. So wird das ECR-Plasma 36 in der Nähe der Oberfläche eines Substrates 35 erzeugt, das durch ein Heizgerät 34 erhitzt wird, wodurch die Dampfphasensynthese eines Diamantfilmes auf der Oberfläche des Substrates 35 durchgeführt wird. Bei Verwendung dieser Vorrichtung wird das Substrat 35 aus einem Siliziumsubstrat mit einem Durchmesser von 2 Inch (5,08 cm) und einer Wachstumsgeschwindigkeit des Diamantfilms von ungefähr 0,1 um/h hergestellt.
Bei Verwendung der vorstehend erwähnten Dampfphasensynthesevorrichtung vom offenen Typ wird jedoch die Filmqualität in der in Fig. 2 und 3 gezeigten Vorrichtung zur Vergrößerung der Filmbildungsfläche extrem verschlechtert. Obwohl Versuche unternommen wurden, den Druck, die Konzentration des Brennstoffgases und dergleichen zur Vergrößerung der Wachstumsgeschwindigkeit zu erhöhen, wurde insbesondere aufgrund der Plasmainstabilität und der Abscheidung einer nicht diamanthaltigen Komponente wie Graphit kein Erfolg erzielt. Obwohl ebenso ein Versuch unternommen wurde, das Substrat zur Plasmahomogenisierung zu drehen, liegen Stellen mit relativ guter Qualität neben fehlerhaften Stellen, so daß die Filmqualität insgesamt verringert wird. Ferner wird die Qualität des Filmes eher verringert, wenn dieser vom Zentralteil des Plasmas getrennt wird. Diese Verfahren sind derzeit noch im Entwicklungsstadium. Mit diesen Vorrichtungen ist die Wachstumsgeschwindigkeit im allgemeinen auf ungefähr 1 um/h bei einem Druck von 40 Torr beschränkt. Der Flächenzuwachs und die Hochgeschwindigkeitsfilmbildung sind unbeschränkt, und als bevorzugt werden Werte von mindestens 4 Inch (10,16 cm) Durchmesser und ungefähr 10 um/h angesehen. Das herkömmliche Gerät vom offenen Typ kann derartige Werte möglicherweise nicht erreichen.
Andere Probleme des herkömmlichen Dampfphasensynthesegerätes vom offenen Typ zur Dampfphasensynthese von Diamant sind wie folgt:
Nur wenige Prozent des eingeleiteten Gases einer Kohlenstoffquelle reagieren und dessen verbleibender Teil wird aus dem System unumgesetzt abgezogen. Ferner wird schließlich das Trägergas, das ungefähr 99% des gesamten Rohstoffgases ausmachen muß, unumgesetzt und unverändert abgezogen. Mit anderen Worten erfordert dieses Gerät eine fünftausendfache Menge des Rohstoffgases einer Kohlenstoffguelle, das praktisch zu Diamant umgesetzt wird. So nehmen die Materialausgaben den größten Teil der Kosten für Diamant ein, der bei relativen geringen Anlagekosten dampfphasensynthetisiert wird. So ist es nämlich nötig, das Rohstoffgas effektiv zu verwenden, um die Materialausgaben zu verringern.
Andererseits wurde bestätigt, daß Schwankungen des Drucks und der Rohstoffzusammensetzung die Synthese eines hochqualitativen Filmes beeinträchtigen, wobei die Ventile des Einleitungs- und Abzugssystems zur Regulierung des Druckes und der Rohstoffzusammensetzung mit komplizierter Arbeitsweise betrieben werden müssen, und es ist schwierig, Bedingungen für Langzeitbetrieb zu stabilisieren. So müssen die Ventile durch einen Arbeiter genau gesteuert werden, was zu hohen Kosten führt. Wenn eine derartige Drucksteuerung automatisiert wird, erhöhen sich die Ausrüstungskosten extrem, wodurch die Gesamtkosten ansteigen. Daher ist es auch nötig, den Ventilbetrieb und die Drucksteuerung zu vereinfachen, um automatisierte oder unbeaufsichtigte Arbeitsweise durchzuführen.
Zur Lösung dieser Probleme kann ein chemischer Reaktor versiegelt werden, um ein Rohstoffgas und ein einzuleitendes Gas einer Kohlenstoffquelle nur in einer für die Synthese von Diamanten verbrauchten Menge umlaufen zu lassen, wodurch der Rohstoff effektiv verwendet wird. Ferner ist es denkbar, daß keine Drucksteuerung in einem derartigen versiegelten System nötig ist, da der Reaktionsraum versiegelt ist und der Ventilbetrieb daher vereinfacht werden kann. Bei einer derartigen Reaktion, bei der ein Gas einer Kohlenstoffquelle im Plasma zur Erzeugung von Diamant zersetzt wird, läuft jedoch folgende Reaktion (1) im allgemeinen ab, wenn das Gas einer Kohlenstoffquelle aus einem Kohlenwasserstoff hergestellt wird, beispielsweise:
CxHy -> xC + y/2H&sub2; (1)
Aufgrund einer derartigen Reaktion erhöht sich der Druck in dem versiegelten Reaktionsgefäß durch erzeugtes Wasserstoffgas, so daß der Plasmazustand beeinflußt und die Filmqualität verschlechtert wird, außer für den Fall, daß y=2. Ferner häuft sich das Gas einer Kohlenstoffquelle selber an, wie in der folgenden Formel (2) ausgedrückt wird, was ähnliche Probleme verursacht:
nCxHy -> CnxHny-α + α/2H&sub2; (2)
So ist es schwierig, die Konzentration des Rohstoffgases stabil zu steuern oder Druckanstieg lediglich durch Versiegelung des Reaktionsrohres 3 des herkömmlichen Gerätes zur Dampfphasensynthese vom offenen Typ zu unterdrücken.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Synthese von Diamanten bereitzustellen, daß die Dampfphasensynthese von Diamant bei geringem Verbrauch eines Rohstoffgases und geringen Kosten durch stabile Steuerung des Drucks des Rohstoffgases und des Plasmazustandes in einem versiegelten Umlaufsystem durchführen kann.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Synthese von Diamanten umfaßt ein Reaktionsrohr für interne Umsetzung zur Dampfphasensynthese von Diamant und eine Vorrichtung zur Plasmaerzeugung zur Erzeugung eines vorgeschriebenen Mikrowellenplasmas in dem Reaktionsrohr. Das Reaktionsrohr ist mit einem Gasspeicher gekoppelt, der ein Umlauf system mit dem Reaktionsrohr darstellt. Dieses Umlauf system umf aßt eine Vorrichtung zur Evakuierung seines Inneren. Das Umlauf system umfaßt ferner eine Vorrichtung für den Umlauf eines Rohstoffgases in versiegeltem Zustand, das eine Verbindung ist, die Kohlenstoff enthält, und eine Vorrichtung zur Einleitung eines Rohstoffgases zur absatzweisen oder kontinuierlichen Einleitung des Rohstoffgases in das Umlauf system.
Mit dieser Vorrichtung zur Synthese von Diamanten wird das Rohstoffgas in dem Umlauf system in versiegeltem Zustand zirkuliert, so daß nur benötigtes Rohstoffgas absatzweise oder kontinuierlich eingeleitet wird, wodurch die Rohstoffmenge zur Dampfphasensynthese von Diamant im Reaktionsrohr verringert wird, und es dadurch möglich wird, Druckschwankungen und Schwankungen in der Zusammensetzung nach Reaktion und Gaszugabe auf ein Minimum zu begrenzen und die Dampfphasensynthese von Diamant mit äußerst begrenztem Bereich der Gas zusammensetzung und des Druckes durchzuführen. Ferner wird der Verbrauch des Rohstoffgases extrem verringert, so daß die Menge des Rohstoffgases auf nicht mehr als 2% verglichen mit dem herkömmlichen Gerät vom offenen Typ verringert werden kann. Zusätzlich besitzt das Umlauf System den Gasspeicher, und daher wird die Gaskonzentration bei der Gas einleitung im Reaktionsrohr extrem langsam und sanft geändert. So wird selbst bei absatzweiser Gaseinleitung mit einem einfachen Einleitungssystem für ein Gas einer Kohlenstoffquelle, das durch Kombinieren beispielsweise eines elektromagnetischen Ventils und eines Zeitschalters hergestellt wird, die Filmqualität nicht beeinflußt.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt die Vorrichtung zur Synthese von Diamanten eine Vielzahl von Reaktionsrohren, die in einem Umlauf system, das ein einzelnes versiegeltes System darstellt, parallel angeordnet sind, und wobei jedes der Reaktionsrohre mit unabhängigen Vorrichtungen zur Plasmaerzeugung für die Erzeugung eines vorgeschriebenen Mikrowellenplasmas ausgestattet sind.
Aufgrund eines derartigen Aufbaus ist es möglich, die Leistungsfähigkeit einer Dampfphasenreaktion zu vergrößern, ohne die Anlagenkosten beträchtlich zu erhöhen, indem man nur die Zahl der Reaktionsrohre und der Vorrichtungen zur Plasmaerzeugung erhöht, während man das Einleitungssystem für ein Rohstoffgas, das Abzugssystem und das Umlaufsystem in einfacher Ausführung beibehält.
Diese und andere Ziele, Merkmale, Gesichtspunkte und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende genaue Beschreibung der Erfindung zusammen mit den begleitenden Zeichnungen offensichtlicher.
Fig. 1 erläutert typischerweise den Aufbau einer herkömmlichen Vorrichtung zur Synthese von Diamanten vom offenen Typ;
Fig. 2 ist eine Schnittansicht, die eine herkömmliche Vorrichtung zur Synthese von Diamanten mit Verwendung eines Plasmaverfahrens mit großem Mikrowellendurchmesser zeigt;
Fig. 3 ist eine Schnittansicht, die eine herkömmliche Vorrichtung zur Synthese von Diamanten mit Verwendung eines ECR-Plasmaverfahrens zeigt;
Fig. 4 erläutert typischerweise den Aufbau einer Vorrichtung zur Synthese von Diamanten nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 5 erläutert typischerweiser den Aufbau einer Vorrichtung zur Synthese von Diamanten nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung.
Es wird nun eine erste Ausführungsform der Erfindung mit Bezug auf Fig. 4 beschrieben. Bezüglich Fig. 4 wird ein Einleitungsventil 2 für ein Rohstoffgas eines Einleitungssystems für ein Rohstoffgas geschlossen und ein Abzugsventil 4 eines Abzugssystems 5 wird zuerst geöffnet, um ein Reaktionsrohr 3 und einen Gasspeicher 13 zu evakuieren, die ein Umlauf system 1 darstellen. Dann wird das Abzugsventil 4 geschlossen und das Einleitungsventil 2 für ein Rohstoffgas wird zur Einleitung eines Rohstoffgases bis zum Erreichen eines vorgeschriebenen Druckes geöffnet. Das Gas einer Kohlenstoffquelle und das Trägergas werden in einem vorgeschriebenen Verhältnis zur Herstellung des Rohstoffgases eingeleitet. Der Druck in dem Umlaufsystem 12 wird durch Steuerung des Einleitungssystems 1 für ein Rohstoffgas und des Abzugssystems 5 reguliert. Der Gasspeicher 13 wird mit einem Einleitungssystem 14 für ein Gas einer Kohlenstoffquelle gekoppelt, und diesem wird jederzeit kontinuierlich das Gas einer Kohlenstoffquelle durch ein Einleitungsventil 15 für ein Gas einer Kohlenstoffquelle zugeführt. Wenn alle Einleitungsventile 2 für ein Rohstoffgas, das Abzugsventil 4 und das Einleitungsventil 15 für ein Gas einer Kohlenstoffquelle geschlossen sind, wird das Umlauf system 12 vom Außenbereich abgeschnitten, so daß es ein versiegeltes System darstellt, während das im Umlaufsystem 12 versiegelte Rohstoffgas darin durch eine Umwälzpumpe 16 zirkuliert wird.
Die Vorrichtung zur Plasmaerzeugung 6 erzeugt ein Plasma in dem Reaktionsrohr 3. Die Vorrichtung zur Plasmaerzeugung 6 wird hauptsächlich durch einen Mikrowellenoszillator 7 und einen Wellenleiter bzw. Hohlleiter 8 gebildet, und der Mikrowellenoszillator 7 erzeugt Mikrowellen im allgemeinen mit 2,45 GHz. Der Wellenleiter 8 wird durch ein Abstimmgerät 10 und einem Kolben 11 eingestellt, was mit einem Leistungsmonitor 9 überwacht wird, so daß er mit der Mikrowellenfrequenz abgestimmt wird.
Die Vorrichtung nach dieser Ausführungsform wurde für die Dampfphasensynthese von Diamant bei den folgenden konkreten Bedingungen verwendet: Zuerst wurde die Vorrichtung evakuiert und dann wurde das Rohmaterialeinleitungsventil 2 zum Einleiten von Methangas mit 10 ml/min und Wasserstoffgas mit 1000 ml/min in das Reaktionsrohr 3 geöffnet, bis der Druck in dem Umlauf system 12 40 Torr (5,3 kPa) erreichte, und danach wurde das Rohmaterialeinleitungsventil 4 geschlossen, um das Umlauf system 12 zu versiegeln. Das Reaktionsrohr 3 wurde aus einem zylindrischen SiO&sub2;-Rohr mit 40 mm Innendurchmesser hergestellt. Die Mikrowellenleistung war ungefähr 400 W. Es wird bemerkt, daß die Mikrowellenleistung nicht auf den allgemeinen Bereich von 300 bis 500 W beschränkt ist. Optimale Filmbildungsbedingungen, die begreiflicherweise durch die relative Position zwischen Substrat und Plasma und dergleichen beeinflußt werden, wurden nicht unwidersprüchlich bestimmt. Hinsichtlich der Beziehung zwischen der Anordnung des Reaktionsrohres und der Mikrowellenleistung ist höhere Leistung bei Vergrößerung der Dicke des Reaktionsrohres erforderlich, während es vorstellbar ist, daß der Durchmesser des Reaktionsrohres auf 40 bis 60 mm im Gerät dieser Ausführungsform begrenzt wird, wenn man berücksichtigt, daß Mikrowellen austreten können und dergleichen.
Dann wurde die Vorrichtung zur Plasmaerzeugung 6 betrieben, so daß ein Plasma in dem Reaktionsrohr 3 erzeugt wurde, wodurch die Synthese von Diamanten begann. Danach wurde das Einleitungsventil 15 für ein Gas einer Kohlenstoffquelle stündlich geöffnet, um Methangas absatzweise einzuleiten. Die Menge des absatzweise eingeleiteten Methangases wurde auf der Grundlage eines experimentell gewonnenen Wertes der Änderung der Methangaskonzentration in dem Umlauf system 12 bestimmt.
Als Ergebnis einer derartigen Synthese von Diamanten wurde der Druck in dem System 50 Stunden nach Beginn der Dampfphasensynthese auf 41,5 Torr (5,3 kPa) erhöht. Der Druck in dem Umlauf system 12 wurde so von 40 auf 41,5 Torr (von 5,3 auf 5,5 kPa) geändert, da das als Rohstoff dienende Methangas zersetzt und zur Erzeugung des Diamantfilmes wie vorstehend beschrieben angehäuft wurde, wodurch der Druck durch Wasserstofferzeugung erhöht wurde.
Darauf wurde das Plasma abgestellt, und die Probe wurde nach Evakuierung herausgenommen, mit SEM überwacht und das Raman- Spektrum wurde gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß Diamant synthetisiert wurde, dessen Vergleich mit dem in einem herkömmlichen Dampfphasensynthesegerät vom offenen Typ mit einer durch einen Arbeiter durchgeführten Ventileinstellung synthetisierten Diamant vorteilhaft ausfiel.
Die Verschlechterung der Fllmqualität kann durch einen Bruch in der Kristallkonfiguration des Diamants bei der SEM-Überwachung deutlich beobachtet werden. Im allgemeinen liegt Diamant in der Form eines Hexaeders oder eines Hexa-Oktaeders vor, während hochqualitativer Diamant ebene Flächen ebenso wie lineare und deutliche Konturen besitzt. Wenn die Filmqualität verschlechtert wird, werden die Flächen und Konturen jedoch abgerundet und sind unscharf. Die Menge an verwendeten Rohstoffgas wurde versuchsweise berechnet, und es wurde gefunden, daß Diamant mit ungefähr 10 mm Flächenlänge und 50 um Dicke mit 1,4% der Rohstoffgasmenge gegenüber der des Gerätes vom offenen Typ synthetisiert wurde.
Das Problem der Druckschwankung in dieser Ausführungsform wird wie folgt betrachtet: Mit einem herkömmlichen Verfahren wird der Druck durch Steuerung der Einleitungsmenge des Rohstoffgases und des Wasserstoffgases mit einem Massenflußsteuerungsgerät und durch Steuerung des Gasabzugs durch Betrieb des Ventils auf einer Seite der Vakuumpumpe reguliert. So kann gesagt werden, daß Schwankungen in der Zusammensetzung kaum verursacht werden. Andererseits beträgt die Druckschwankung im allgemeinen ungefähr ± 2,5%, abhängig von der Leistungsfähigkeit des Ventils und der Vakuumpumpe. Mit dem Verfahren dieser Ausführungsform werden Druckschwankungen und Schwankungen in der Zusammensetzung andererseits durch Erzeugung von Wasserstoffgas verursacht, das durch Zersetzung des Rohstoffgases wie vorstehend beschrieben auftritt. Der Bereich einer derartigen Schwankung wird durch die Menge an erzeugtem Diamant und der Aufnahmefähigkeit eines Speichertanks bestimmt. Wenn Diamant mit ungefähr 10 mm Flächenlänge und einer Dicke von 50 um wie vorstehend beschrieben erzeugt wird und ungefähr die gleiche Menge an Kohlenstoff zersetzt und auf dem Substrat-Unterlagematerial oder auf einer inneren Wand eines Reaktionsrohrs abgeschieden wird, erhöht sich der Druck von 40 Torr auf 41,8 Torr (von 5,3 auf 5,57 kPa), wenn die Aufnahmefähigkeit des Speichertanks 100 Liter ist. Hinsichtlich der Schwankung der Zusammensetzung ändert sich die Konzentration des Methangases von 1% auf 0,96%, wenn nur die Menge an verbrauchtem Methangas zugegeben wird. So wird nämlich der Schwankungsbereich auf 4,5% beschränkt. Die Druckschwankung muß auf einen Bereich von ± 5% beschränkt werden. Wenn die Schwankung außerhalb dieses Bereiches liegt, werden die optimalen Bedingungen des Plasmazustandes und der Substrattemperatur abgeändert, wodurch die Filmqualität verschlechtert wird. Die Schwankung der Zusammensetzung führt zu keiner Verschlechterung der Filmqualität, aber verursacht eine Verringerung der Filmbildungsgeschwindigkeit, wenn die Konzentration des Rohstoffgases, wie etwa Methangas, verringert wird. Wenn die Konzentration des Rohstoffgases erhöht wird, wird andererseits die Filmqualität verschlechtert, selbst wenn die Erhöhung gering ist. Erfahrungsgemäß muß die Druckschwankung auf einen Bereich von -10 bis 0% beschränkt werden.
Nach dieser vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird das Umlaufsystem 12, das durch das Reaktionsrohr 3 und den Gasspeicher 13 definiert wird, versiegelt, und das Rohstoffgas wird zur Dampfphasensynthese von Diamant im Plasma zirkuliert, wodurch der Verbrauch des Rohstoffgases in großem Ausmaß verringert werden kann, wodurch die Kosten reduziert werden.
Da das Rohstoffgas in dem versiegelten System zirkuliert, in dem konstanter Druck leicht beibehalten werden kann und eine geringe Menge Methangas absatzweise eingeleitet wird, kann ferner die Druckschwankung und die Schwankung in der Zusammensetzung nach erfolgter Reaktion und Gaszugabe auf ein Minimum begrenzt werden, und es ist möglich, hochqualitativen Diamant, der in extrem begrenzten Bereichen von Gaszusammensetzung und Druck synthetisiert werden kann, automatisch und stabil zu synthetisieren, ohne daß manueller Betrieb erforderlich ist.
Es wird nun eine zweite Ausführungsform der Erfindung mit Bezug auf Fig. 5 beschrieben.
Die Vorrichtung dieser Ausführungsform umfaßt ein Einleitungssystem 1 für ein Rohstoffgas, ein Abzugssystem 5, ein Umlauf system 12 und ein Einleitungssystem 14 für ein Gas einer Kohlenstoffquelle, das dieses mit der vorstehend erwähnten ersten Ausführungsform gemeinsam hat. Diese Ausführungsform unterscheidet sich von der ersten Ausführungsform darin, daß eine Vielzahl von Reaktionsrohren 3 und eine Vielzahl von Vorrichtungen zur Plasmaerzeugung 6 in dem Umlauf system 12 parallel angeordnet sind. Jede Vorrichtung zur Plasmaerzeugung 6 wird im 1:1-Verhältnis mit einem Reaktionsrohr 3 ausgestattet, ähnlich wie in dem in Fig. 4 gezeigten Gerät. Mit Bezug auf Fig. 5 wird jede Vorrichtung zur Plasmaerzeugung 6 in der Weise dargestellt, wie sie von der rechten Seite der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung zur Plasmaerzeugung 6 gesehen wird.
Die Vorrichtung dieser Ausführungsform wurde zur Synthese von Diamanten bei konkreten Bedingungen, die denen der vorstehend erwähnten Ausführungsform ähnlich waren, verwendet. Die Menge des absatzweise eingeleiteten Methangases dieser Ausführungsform wurde gesteuert/eingestellt durch ein Massenflußsteuerungsgerät zur Gaseinleitung. Als Ergebnis einer derartigen Synthese von Diamanten erreichte der Druck in dem Umlauf system 12 50 Stunden nach Beginn der Synthese 41,7 Torr (5,55 kPa). Danach wurde das Plasma abgestellt, und die Probe wurde nach Evakuierung herausgenommen, mit SEM überwacht und das Raman-Spektrum wurde gemessen, wodurch festgestellt wurde, daß Diamant synthetisiert wurde, der im Vergleich mit dem in einem herkömmlichen Gerät vom offenen Typ mit von einem Arbeiter gesteuerten Ventilen synthetisierten Diamant vorteilhaft abschnitt. Die Menge an verwendetem Rohstoff wurde versuchsweise berechnet, wodurch gefunden wurde, daß Diamant mit 1,78% der in dem Gerät des offenen Typs verwendeten Rohstoffgasmenge synthetisiert wurde.
Durch Analyse des Raman-Spektrums wurden ein scharfes Maximum des Diamants bei 1333 cm&supmin;¹, ein bei 1500 bis 1700 cm&supmin;¹ einheitlich auftretendes Signal von amorphen Kohlenstoff und relative breite Maxima von Graphit, die bei 1360 cm und 1600 cm&supmin;¹ auftraten, beobachtet. Es kann gesagt werden, daß nur ein Diamantmaximum bei der Messung des Raman-Spektrums eines hochqualitativen Films auftritt. Das Auftreten eines signals von amorphem Kohlenstoff oder Graphit bedeutet, daß sich die Filmqualität verschlechtert hat.
Nach dieser Ausführungsform ist es wie vorstehend beschrieben möglich, lediglich die Anzahl der Reaktionsrohre 3 und der Vorrichtungen zur Plasmaerzeugung 6 zu erhöhen, während man das Einleitungssystem 1 für ein Rohstoffgas, das Abzugssystem 5 und das Umlauf system 12 in einfacher Ausführung beibehält, wodurch die Anlagenkosten in großem Ausmaß verringert werden.

Claims

1. Vorrichtung zur Synthese von Diamanten, umfassend:

ein Reaktionsrohr (3) für interne Reaktion zur Dampfphasensynthese von Diamant;

eine Vorrichtung zur Plasmaerzeugung (6) zur Erzeugung eines vorgeschriebenen Mikrowellenplasmas in dem Reaktionsrohr (3);

einen Gasspeicher (13), der mit dem Reaktionsrohr (3) verbunden ist, wodurch ein Umlauf system (12) mit dem Reaktionsrohr (3) definiert wird;

eine Vorrichtung (5) zur Evakuierung des Umlauf systems (12);

eine Vorrichtung (16) zur Zirkulation von Rohstoffgas, das eine Verbindung ist, die Kohlenstoff enthält, in einem Zirkulationssystem (12), das vom Außenbereich abgetrennt wird, wodurch ein versiegeltes System definiert wird; und

eine Einleitungsvorrichtung (1) für ein Rohstoffgas zur absatzweisen oder kontinuierlichen Einleitung des Reaktionsgases in das Umlauf system (12).

2. Vorrichtung zur Synthese von Diamanten nach Anspruch 1, bei der die Einleitungsvorrichtung (1) für ein Rohstoffgas durch ein Einleitungssystem für ein Rohstoffgas zum Vermischen eines Gases einer Kohlenstoffquelle und eines Trägergases und zur Einleitung der Mischung in das Umlauf system (12) und durch ein Einleitungssystem (14) für ein Gas einer Kohlenstoffquelle zum Einleiten des Gases einer Kohlenstoffquelle in den Gasspeicher (13) gebildet wird.

3. Vorrichtung zur Synthese von Diamanten nach Anspruch 1, bei der die Vorrichtung zur Plasmaerzeugung (6) durch einen Wellenleiter bzw. Hohlleiter (8) zur Erzeugung des Mikrowellenplasmas, der gegenüberliegende Stellen des Reaktionsrohres (3) einnimmt, und einen Mikrowellenoszillator (7), der mit einem Ende des Hohlleiters (8) verbunden ist, gebildet wird.

4. Vorrichtung zur Synthese von Diamanten nach Anspruch 3, bei der die Vorrichtung zur Plasmaerzeugung (6) ferner durch einen Leistungsmonitor (9) zur Überwachung des Leistungswertes der Mikrowellen, ein Abstimmgerät zur Einstellung der Frequenz der Mikrowellen und einen Abstimmkolben (11) zur Einstellung der Linienlänge des Hohlleiters (8), der an einem Endteil des Hohlleiters (8) vorgesehen ist, das dem mit dem Mikrowellenoszillator (7) verbundenen Ende gegenüberliegt, gebildet wird.

5. Vorrichtung zur Synthese von Diamanten nach Anspruch 1, bei der die Vorrichtung (16) zur Zirkulation des Rohstoffgases in versiegeltem Zustand durch eine Umlaufpumpe (16) gebildet wird, die in einer Rohrleitung angebracht ist, die das Reaktionsrohr (3) mit dem Gasspeicher (13) verbindet.

6. Vorrichtung zur Synthese von Diamanten nach Anspruch 1, bei der das in dem Rohstoffgas enthaltene Gas einer Kohlenstoffquelle hergestellt wird aus einem Gas, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, Alkohol, organischer Säure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, und daß das Trägergas hergestellt wird aus Wasserstoffgas.

7. Vorrichtung zur Synthese von Diamanten, umfassend: eine Vielzahl von parallel angeordneten Reaktionsrohren (3) zur internen Reaktion zur Dampfphasensynthese von Diamant;

eine Vielzahl von Vorrichtungen zur Plasmaerzeugung (6), die in 1:1-Verhältnis zu der Vielzahl von Reaktionsrohren (3) vorgesehen sind zur Erzeugung des vorgeschriebenen Mikrowellenplasmas in den Reaktionsrohren (3);

einen Gasspeicher (13), der mit den Reaktionsrohren (3) verbunden ist, wodurch ein Umlauf system (12) mit den Reaktionsrohren (3) definiert wird;

eine Vorrichtung (5) zur Evakuierung des Umlauf systems (12);

eine Vorrichtung (16) zur Zirkulation des Rohstoffgases, das eine Verbindung ist, die Kohlenstoff enthält, in einem Umlaufsystem (12), das von dem Außenbereich abgeschnitten ist, wodurch ein versiegeltes System definiert wird; und

eine Einleitungsvorrichtung (1) für ein Rohstoffgas zur absatzweisen oder kontinuierlichen Einleitung des Rohstoffgases in das Umlauf system (12).

8. Vorrichtung zur Synthese von Diamanten nach Anspruch 7, bei der die Einleitungsvorrichtung (1) für ein Rohstoffgas gebildet wird durch ein Einleitungssystem (1) für ein Rohstoffgas zur Vermischung eines Gases einer Kohlenstoffquelle mit einem Trägergas und zur Einleitung der Mischung in das Umlauf system (12) und durch ein Einleitungssystem (14) für ein Gas einer Kohlenstoffquelle zum Einleiten des Gases einer Kohlenstoffquelle in den Gasspeicher (13).

9. Vorrichtung zur Synthese von Diamanten nach Anspruch 7, bei der die Vorrichtungen zur Plasmaerzeugung (6) gebildet werden durch Wellen- bzw. Hohlleiter (8) zur Erzeugung des Mikrowellenplasmas, die gegenüberliegende Stellen der Reaktionsrohre (3) einnehmen, und durch Mikrowellenoszillatoren (7), die mit dem ersten Ende der Hohlleiter (8) verbunden sind.

10. Vorrichtung zur Synthese von Diamanten nach Anspruch 9, bei der die Vorrichtungen zur Plasmaerzeugung (6) ferner gebildet werden durch Leistungsmonitore (9) zur Überwachung des Ausgabewertes der Mikrowellen, Abstimmgeräte (10) zur Einstellung der Frequenz der Mikrowellen und Abstimmkolben (11) zur Einstellung der Linienlänge der Wellenleiter (8), die an Endteilen der Wellenleiter (8) gegenüber den mit den Mikrowellenoszillatoren (7) verbundenen ersten Enden vorgesehen sind.

11. Vorrichtung zur Synthese von Diamanten nach Anspruch 7, bei der die Vorrichtung (16) zur Zirkulation des Rohstoffgases in versiegeltem Zustand gebildet wird durch eine Umlaufpumpe (16), die in einer Rohrleitung angebracht ist, die die Reaktionsrohre (3) mit dem Gasspeicher (13) verbindet.

12. Vorrichtung zur Synthese von Diamanten nach Anspruch 7, bei der das in dem Rohstoffgas enthaltene Gas einer Kohlenstoffquelle hergestellt wird aus einem Gas, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, Alkohol, organischer Säure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, und daß das Trägergas hergestellt wird aus Wasserstoffgas.