DE68906802T2

DE68906802T2 - Verfahren zur Bildung eines funktionellen aufgedampften Films aus Gruppe -III- und -V-Atomen als Hauptkomponentenatome durch chemisches Mikrowellen-Plasma-Aufdampfverfahren.

Info

Publication number: DE68906802T2
Application number: DE89101534T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kanai
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1989-01-30
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2009-01-31
Also published as: DE68906802D1; ES2041348T3; EP0326986A1; EP0326986B1; US4914052A; JPH01198482A; CN1016519B; CN1037931A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Films, der als Atome, die den Hauptbestandteil bilden, Atome der Gruppen III und V enthält, (nachstehend als "abgeschiedener Film der Gruppe III-V" bezeichnet), der insbesondere als photoleitfähiges Teil für Halbleiterbauelemente, lichtempfindliche Vorrichtungen für die Anwendung in der Elektrophotographie, Bildeingabe-Zeilensensoren, Bildwandlervorrichtungen, Photo-EMK-Vorrichtungen oder dergleichen brauchbar ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur wirksamen Bildung des erwähnten abgeschiedenen Films der Gruppe III-V auf einem Substrat durch Bildung von Wasserstoffatomen in angeregtem Zustand unter Verwendung eines Wasserstoffgases oder einer Gasmischung, die aus einem Wasserstoffgas und einem Edelgas besteht, mit Mikrowellenplasmen, die in einer Plasmaerzeugungskammer erzeugt werden, die in einem Hohlraumresonator angeordnet ist, der mit zwei Impedanzanpassungsschaltkreisen in einem Mikrowellenschaltkreis integriert ist, und In- Berührung-Bringen der erwähnten Wasserstoffatomen in angeregtem Zustand mit einem filmbildenden gasförmigen Ausgangsmaterial oder einem getrennt aktivierten filmbildenden gasförmigen Ausgangsmaterial in einer Filmbildungskammer, wodurch zwischen ihnen chemische Reaktionen verursacht werden, während der angeregte Zustand der Wasserstoffatome gesteuert wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Zur Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Films, insbesondere eines abgeschiedenen Halbleiterfilms, ist ein geeignetes Filmbildungsverfahren unter gebührender Berücksichtigung der dafür erforderlichen elektrischen und physikalischen Eigenschaften und auch seiner Verwendung angewandt worden.
Es sind beispielsweise das Plasma-CVD-Verfahren (CVD = chemische Aufdampfung), das reaktive Zerstäubungsverfahren, das Ionenplattierverfahren, das Licht-CVD-Verfahren, das thermisch induzierte CVD-Verfahren, das MOCVD-Verfahren (= CVD-Verfahren unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen und Hydriden), das MBE-Verfahren (MBE = Molekülstrahl-Epitaxie) usw. erprobt worden, und einige dieser Verfahren sind angewandt und in der Industrie ausgenutzt worden, da sie für die Bildung eines gewünschten Halbleiterbauelements geeignet sind.
Man kann jedoch im Hinblick auf die Herstellung eines gewünschten Halbleiterbauelements selbst im Fall des Plasma-CVD-Verfahrens, das am häufigsten angewandt worden ist, nicht sagen, daß die elektrischen und physikalischen Eigenschaften eines resultierenden abgeschiedenen Films ganz zufriedenstellend sind, und dem Verfahren mangelt es bei der Bildung des abgeschiedenen Films manchmal an Plasmastabilität und Reproduzierbarkeit, und es kann außerdem manchmal eine beträchtliche Verminderung der Ausbeute verursachen.
Zur Überwindung dieser Probleme ist beispielsweise durch die Japanischen Patent-Offenlegungsschriften Sho 61-189649 und Sho 61-189650 ein Verfahren zur Erhöhung der Filmabscheidungsgeschwindigkeit vorgeschlagen worden, wodurch die Produktivität bei der Filmabscheidung zur Bildung eines Halbleiterfilms der Gruppe III-V von hoher Qualität durch das HR-CVD-Verfahren (= durch Wasserstoffradikale unterstütztes CVD-Verfahren) beträchtlich verbessert wird.
Ferner ist beispielsweise durch die Japanischen Patent-Offenlegungsschriften Sho 55-141729 und Sho 57-133636 als Mittel zur wirksamen Bildung eines Plasmas mit hoher Dichte durch Anwendung von Mikrowellen mit etwa 2,45 GHz ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem um einen Hohlraumresonator herum Elektromagneten angeordnet werden, wodurch Bedingungen für ECR (= Elektronenzyklotronresonanz) geschaffen werden. Außerdem ist auch auf wissenschaftlichen Konferenzen usw. über die Bildung verschiedener Arten von Halbleiterdünnfilmen durch Anwendung von Plasma mit hoher Dichte berichtet worden.
Übrigens sind bei dem vorstehend beschriebenen HR-CVD-Verfahren keine ausreichenden Untersuchungen über die gleichmäßige Steuerung des angeregten Zustands der Wasserstoffatome in einer großen Menge bei der Bildung des abgeschiedenen Films und die Steuerung der chemischen Reaktion bei der Bildung des abgeschiedenen Films unter Steuerung des angeregten Zustands zum Zweck der wahlweisen und stabilen Steuerung der Eigenschaften des gebildeten abgeschiedenen Films durchgeführt worden, obwohl die Wasserstoffatome in angeregtem Zustand (Wasserstoffradikale) bei der Bildung eines abgeschiedenen Films in bezug auf die Steuerung der Filmeigenschaften und der Gleichmäßigkeit des Films eine wichtige Rolle spielen, und es müssen noch einige Probleme gelöst werden.
Andererseits gibt es bei der Mikrowellenplasma-CVD-Vorrichtung, bei der ECR angewandt wird, mehrere Probleme. Das heißt, der Druck in einer Plasmaerzeugungskammer muß bei weniger als etwa 0,133 Pa (10&supmin;³ Torr) gehalten werden, damit ECR-Bedingungen geschaffen werden, so daß der Druck bei der Bildung des abgeschiedenen Films Beschränkungen unterliegt: Die mittlere freie Weglänge von Gasmolekülen ist bei einem solchen Druckniveau erhöht ( 1 m), so daß sich das filmbildende gasförmige Ausgangsmaterial in die Nähe des Mikrowellen-Einführungsfensters ausbreitet, zersetzt wird und zur Reaktion gebracht wird, wodurch bewirkt wird, daß der abgeschiedene Film an dem Mikrowellen-Einführungsfenster oder an der Innenwand des Hohlraumresonators anhaftet, was dazu führt, daß die elektrische Entladung instabil gemacht wird, und der Film, der an dem Substrat anhaftet, wird durch das Abblättern und Zerstreuen des anhaftenden Films verunreinigt. Ferner ist auch auf mehrere Probleme hingewiesen worden. Das heißt, ein Plasma, das in der Plasmaerzeugungskammer erzeugt wird, wird entlang dem divergierenden Magnetfeld der Elektromagneten in die Filmbildungskammer abgelenkt, wodurch das Substrat dem Plasma mit einer verhältnismäßig hohen Dichte ausgesetzt wird. Infolgedessen wird der gebildete abgeschiedene Film leicht durch geladene Teilchen usw. beschädigt, und dadurch wird eine Beschränkung der Verbesserung der Eigenschaften eines zu bildenden Films verursacht. In dem Schritt des Laminierens bzw. Übereinanderschichtens einer Vielzahl von abgeschiedenen Filmen bei dem Verfahren der Herstellung eines Halbleiterbauelements besteht die Neigung, daß sich die Grenzschichteigenschaften wegen Schäden, die durch die geladenen Teilchen usw. verursacht werden, verschlechtern, wodurch eine Verbesserung der Eigenschaften des Halbleiterbauelements schwierig gemacht wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der vorliegenden Erfindung liegt als Hauptaufgabe zugrunde, die vorstehend erwähnten Probleme des bekannten Verfahrens zur Bildung abgeschiedener Filme zu überwinden und ein Verfahren zur stabilen Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Films, der als Atome, die den Hauptbestandteil bilden, Atome enthält, die zu den Gruppen III und V des Periodensystems gehören, über eine große Fläche mit zufriedenstellender Gleichmäßigkeit und mit guter Reproduzierbarkeit bereitzustellen, das wirksam ist, um ein Halbleiterbauelement von hoher Qualität herzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Films, der als Atome, die den Hauptbestandteil bilden, Atome enthält, die zu den Gruppen III und V des Periodensystems gehören, bereitzustellen, bei dem in einen Filmbildungsraum, der ein darin angeordnetes Substrat enthält, auf dem ein Film abzuscheiden ist, ein filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial oder das gasförmige Ausgangsmaterial, das vorher in einem Aktivierungsraum, der von dem Filmbildungsraum getrennt angeordnet ist, unter Anwendung von Aktivierungsenergie aktiviert worden ist, eingeführt wird, während aus einem Wasserstoffgas oder einer Gasmischung, die aus einem Wasserstoffgas und einem Edelgas besteht, in einem Aktivierungsraum, der von dem Filmbildungsraum verschieden ist, mittels Mikrowellenenergie als Aktivierungsenergie Wasserstoffatome in angeregtem Zustand, die eine chemische Reaktion mit dem filmbildenden gasförmigen Ausgangsmaterial oder dem gasförmigen Ausgangsmaterial in dem aktivierten Zustand verursachen, gebildet werden, die auf diese Weise gebildeten Wasserstoffatome in angeregtem Zustand in den Filmbildungsraum eingeführt werden und mit dem filmbildenden gasförmigen Ausgangsmaterial oder dem aktivierten filmbildenden gasförmigen Ausgangsmaterial in Berührung gebracht werden, um chemische Reaktionen zwischen ihnen zu verursachen, wodurch auf dem Substrat, das bei einer vorgeschriebenen Temperatur gehalten wird, ein gewünschter abgeschiedener Film gebildet wird, wobei die Wasserstoffatome in angeregtem Zustand mittels eines Mikrowellenplasmas, das in einer Plasmaerzeugungskammer erzeugt wird, die in einem Hohlraumresonator angeordnet ist, der mit zwei Impedanzanpassungsschaltkreisen in einem Mikrowellenschaltkreis integriert ist, gebildet werden und der angeregte Zustand der Wasserstoffatome gesteuert wird.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein funktioneller abgeschiedener Film, der Atome der Gruppen III und V des Periodensystems (nachstehend einfach als Elemente der Gruppen III und V bezeichnet) enthält und eine gleichmäßige Filmqualität, eine gleichmäßige Filmdicke und verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften bei hoher Filmqualität, hat, mit einer beträchtlich verbesserten Filmbildungsgeschwindigkeit stabil, mit guter Reproduzierbarkeit und wirksam gebildet werden.
Ferner kann gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Produktivität bei der Bildung des funktionellen abgeschiedenen Films im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren beträchtlich verbessert und eine wirksame Massenfertigung des funktionellen abgeschiedenen Films erreicht werden.
Des weiteren kann gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Temperatur für das Substrat bei der Bildung des abgeschiedenen Films im Vergleich zu der Temperatur bei dem herkömmlichen Verfahren gesenkt werden und kann die Filmqualität leicht, stabil und mit guter Reproduzierbarkeit gesteuert werden, indem der angeregte Zustand der Wasserstoffatome, die eingeführte Menge der filmbildenden Ausgangsmaterialverbindungen usw. gesteuert werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine perspektivische Zeichnung, die ein Beispiel für den Aufbau der Vorrichtung, die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zur Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Films durch ein Mikrowellenplasma- CVD-Verfahren geeignet ist, schematisch erläutert;
Figur 2(a), Figur 2(b) und Figur 2(c) sind jeweils schematische, erläuternde Zeichnungen von ringförmigen Gasfreisetzungseinrichtungen, die bei der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung anzuwenden sind;
Figur 3 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen der Filmabscheidungsgeschwindigkeit und dem Abstand zwischen einem Substrat und einem Metallgitter- bzw. Metallnetzteil bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Bildung eines abgeschiedenen Films durch ein Mikrowellenplasma-CVD-Verfahren erläutert;
Figur 4 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen dem Unterschied der Filmabscheidungsgeschwindigkeit bei dem gebildeten abgeschiedenen Film und dem Winkel zwischen dem Substrat und dem Metallgitter- bzw. Metallnetzteil bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Bildung eines abgeschiedenen Films durch ein Mikrowellenplasma-CVD-Verfahren erläutert;
Figur 5 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen der Filmdickenstreuung bei einem gebildeten abgeschiedenen Film und dem Grad der Zunahme des Durchmessers der Gasfreisetzungsöffnungen der in Figur 2(a) bis Figur 2(c) erläuterten ringförmigen Gasfreisetzungseinrichtungen bei der Vorrichtung, die bei der Durchführung des Mikrowellenplasma-CVD-Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt wird, erläutert;
Figur 6 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen der Filmdickenstreuung bei einem gebildeten abgeschiedenen Film und dem Grad der Abnahme des Abstands der Gasfreisetzungsöffnungen der in Figur 2(a) bis Figur 2(c) erläuterten ringförmigen Gasfreisetzungseinrichtungen bei der Vorrichtung, die bei der Durchführung des Mikrowellenplasma-CVD-Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt wird, erläutert; und
Figur 7 ist eine schematische Schnittzeichnung, die den Aufbau einer herkömmlichen Mikrowellenplasma-CVD-Vorrichtung erläutert.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder haben eingehende Untersuchungen mit dem Ziel der Überwindung der verschiedenen vor stehend erwähnten Probleme des bekannten Verfahrens zur Bildung eines abgeschiedenen Films durchgeführt, um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu lösen, und haben als Ergebnis in Erfahrung gebracht, daß Wasserstoffatome in wahlweise angeregtem Zustand stabil, mit guter Reproduzierbarkeit und wirksam zugeführt werden können, indem eine Plasmaerzeugungskammer in einem Hohlraumresonator angeordnet wird, der mit zwei Impedanzanpassungsschaltkreisen in einem Mikrowellenschaltkreis integriert ist, und die Mikrowellenplasma-Entladung unter Verwendung eines Wasserstoffgases oder einer Gasmischung, die aus einem Wasserstoffgas und einem Edelgas besteht, durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung ist als Ergebnis weiterer Untersuchungen gemacht worden, die auf der vorstehend erwähnten Erfahrung basierten, und ihr besonderes Merkmal besteht in einem Verfahren zur Bildung eines abgeschiedenen Films, indem in einen Filmbildungsraum für die Bildung eines abgeschiedenen Films auf einem darin angeordneten Substrat eine Verbindung (1) und eine Verbindung (2), die durch die folgende allgemeine Formel (I) bzw. (II) dargestellt werden, als filmbildende Ausgangsmaterialien und, falls erforderlich, eine Verbindung (3), die als Element, das einen Bestandteil bildet, ein Element enthält, das fähig ist, Valenzelektronen für den abgeschiedenen Film zu steuern, jeweils in einem gasförmigen Zustand oder in einem Zustand, bei dem mindestens eine solcher Verbindungen vorher in einem Aktivierungsraum, der von dem Filmbildungsraum getrennt angeordnet ist, aktiviert wird, eingeführt werden, während in einem Aktivierungsraum, der von dem Filmbildungsraum verschieden ist, Wasserstoffatome in angeregtem Zustand, die eine chemische Reaktion mit mindestens einer der Verbindungen in dem gasförmigen Zustand oder in dem aktivierten Zustand verursachen, gebildet werden und in den Filmbildungsraum eingeführt werden, wodurch ein abgeschiedener Film auf dem Substrat gebildet wird, wobei die Wasserstoffatome in angeregtem Zustand aus einem Wasserstoffgas oder einer Gasmischung, die aus einem Wasserstoffgas und einem Edelgas besteht, mittels eines Mikrowellenplasmas, das in einer Plasmaerzeugungskammer erzeugt wird, die in einem Hohlraumresonator angeordnet ist, der mit zwei Impedanzanpassungsschaltkreisen in einem Mikrowellenschaltkreis integriert ist, gebildet werden und der angeregte Zustand der Wasserstoffatome gesteuert wird:
RnMm ---------- (I)
AaBb ---------- (II)
worin m eine positive ganze Zahl bedeutet, die gleich oder ein ganzzahliges Vielfaches der Valenzzahl für R ist, n eine positive ganze Zahl bedeutet, die gleich oder ein ganzzahliges Vielfaches der Valenzzahl für M ist, M ein Element bedeutet, das zu der Gruppe III des Periodensystems gehört, R einen Bestandteil bedeutet, der aus Wasserstoff (H), Halogen (X) und Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt ist, a eine positive ganze Zahl bedeutet, die gleich oder ein ganzzahliges Vielfaches der Valenzzahl für B ist, b eine positive ganze Zahl bedeutet, die gleich oder ein ganzzahliges Vielfaches der Valenzzahl für A ist, A ein Element bedeutet, das zu der Gruppe V des Periodensystems gehört, und B einen Bestandteil bedeutet, der aus Wasserstoff (H), Halogen (X) und Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt ist.
Ein Verfahren zur Steuerung des angeregten Zustands der Wasserstoffatome wird erhalten, indem man die Emissionsintensität von Hα, Hβ als dem angeregten Zustand von Wasserstoff durch Emissionsspektralphotometrie mißt und einen oder mehr als einen der folgenden Parameter steuert: Mikrowellenleistung, die dem Hohlraumresonator zugeführt wird; Impedanzanpassungsbedingung; Wasserstoffgas-Strömungsmenge oder Strömungsmenge der Gasmischung aus dem Wasserstoffgas und dem Edelgas und Gesamtdruck.
Die Impedanzanpassungsschaltkreise in dem Hohlraumresonator, der mit zwei Impedanzanpassungsschaltkreisen in einem Mikrowellenschaltkreis integriert ist, bedeuten Verengungskörper, die je bei einem die Hohlraumlänge verändernden Kurzschlußschieber bzw. bei einem Verbindungsteil zwischen einem Mikrowellen-Hohlleiterrohr und einem Hohlraumresonator angeordnet sind, und die Bedingung für die Impedanzanpassung wird durch Einstellen eines solchen Verengungskörpers gesteuert.
Die Impedanzanpassungsschaltkreise können ein die Hohlraumlänge verändernder Kurzschlußschieber und ein E-H-Tuner oder eine Abstimmeinrichtung mit drei Stichleitungen sein.
Ferner ist die Plasmaerzeugungskammer mit einem Metallgitter- bzw. Metallnetzteil und einem für Mikrowellen durchlässigen Glockengefäß gebildet und durch das Metallgitter- bzw. Metallnetzteil mit dem Filmbildungsraum verbunden, und die Wasserstoffatome in dem angeregten Zustand werden durch das Metallgitter- bzw. Metallnetzteil hindurch in den Filmbildungsraum eingeführt.
Andererseits ist ein Substrat in einem Winkel von 30º oder weniger relativ zu der Horizontalachse der Metallgitter- bzw. Metallnetzoberfläche und in einem Abstand von nicht mehr als 100 mm von der Metallgitter- bzw. Metallnetzoberfläche angeordnet. Die Verbindungen (1), (2) und (3) in dem gasförmigen Zustand oder dem aktivierten Zustand werden mittels einer Gasfreisetzungseinrichtung, die zwischen der Metallgitter- bzw. Metallnetzoberfläche und dem Substrat angeordnet ist, in den Filmbildungsraum eingeführt.
Die Gasfreisetzungseinrichtung ist derart angeordnet, daß sie das Substrat in einer ringförmigen Anordnung umgibt, und die Menge der Gase, die aus jeder der Gasfreisetzungsöffnungen freigesetzt werden, wird dadurch einheitlich bzw. gleichmäßig gemacht, daß der Abstand der Gasfreisetzungsöffnungen von der Seite her, an der das Gas in die Gasfreisetzungseinrichtung eingeführt wird, in Richtung auf die letzte Freisetzungsöffnung allmählich bzw. schrittweise abnimmt, daß die Größe der Gasfreisetzungsöffnungen von der Seite her, an der das Gas in die Gasfreisetzungseinrichtung eingeführt wird, in Richtung auf die letzte Freisetzungsöffnung allmählich bzw. schrittweise zunimmt oder daß die Gasfreisetzungsöffnungen mindestens in der Ebene des Substrats gleichmäßig verteilt sind und die Größe aller Gasfreisetzungsöffnungen von der Seite her, an der das Gas in die Gasfreisetzungseinrichtung eingeführt wird, in Richtung auf den mittleren Teil allmählich bzw. schrittweise zunimmt.
Wenn ein gewünschter funktioneller abgeschiedener Film durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Bildung des abgeschiedenen Films gebildet wird, werden Verbindungen, die durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (I) bzw. (II) dargestellt werden, und, falls erforderlich, eine Verbindung, die als Element, das einen Bestandteil bildet, ein Element enthält, das fähig ist, Valenzelektronen für den abgeschiedenen Film zu steuern, sowie Wasserstoffatome, deren angeregter Zustand getrennt gesteuert wird, in einem gasförmigen Zustand oder einem aktivierten Zustand in die Filmbildungskammer eingeführt, um chemische Reaktionen zwischen ihnen zu verursachen, wodurch auf einem Substrat ein gewünschter Halbleiterdünnfilm gebildet wird, der als Atome, die den Hauptbestandteil bilden, Atome der Gruppe III und der Gruppe V enthält, (nachstehend als "Halbleiterfilm der Gruppe III-V" bezeichnet). In diesem Fall können die Kristallinität, der Wasserstoffgehalt usw. des Halbleiterfilms der Gruppe III-V stabil und mit guter Reproduzierbarkeit gesteuert werden.
Der angeregte Zustand des atomaren Wasserstoffs wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus der Lichtemission ermittelt, die in einem Mikrowellenplasma aus einem Wasserstoffgas oder einer Gasmischung aus einem Wasserstoffgas und einem Edelgas beobachtet wird. Im einzelnen wird Lichtemission aus dem Mikrowellenplasma durch Emissionsspektralphotometrie gemessen, und der angeregte Zustand wird durch das Intensitätsverhältnis für die Emissionslinie bei 656 nm, die zu Hα gehört, und bei 486 nm, die zu Hβ gehört, unter den Emissionslinien von atomaren Wasserstoffspezies (H*) ermittelt, und mindestens einer der betreffenden Parameter, d.h. die Mikrowellenleistung, die dem Hohlraumresonator zugeführt wird, die Impedanzanpassungsbedingung, die Wasserstoffgas-Strömungsmenge oder die Strömungsmenge der Gasmischung, die aus Wasserstoffgas und Edelgas besteht, und der Gesamtdruck, wird derart gesteuert, daß das angestrebte Intensitätsverhältnis erzielt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bei der Steuerung des angeregten Zustands der Wasserstoffatome bevorzugt, das Intensitätsverhältnis von Hα/Hβ vorzugsweise in einem Bereich von 1/1 bis 1000/1 und insbesondere in einem Bereich von 10/1 bis 500/1 einzustellen.
Innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs des Intensitätsverhältnisses ist insbesondere die Kombination der Art und der Temperatur des Substrats eine ausschlaggebende Einflußgröße für die Filmqualität usw., und durch ihr richtiges Kombinieren kann ein abgeschiedener Film mit einer gewünschten Filmqualität und gewünschten Filmeigenschaften gebildet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es infolgedessen erforderlich, ein Emissionsspektralphotometer anzuwenden, das eine derartige Empfindlichkeit hat, daß es zur Messung des vorstehend beschriebenen Intensitätsverhältnisses befähigt ist.
Da sich das Überwachungs- bzw. Kontrollgerät für das Mikrowellenplasma im Rahmen der vorliegenden Erfindung an einer Stelle befindet, die in bezug auf die Strömungsrichtung des gesamten Gases stromaufwärts von der Gasfreisetzungseinrichtung für die Verbindungen (1), (2) und (3) gelegen ist, wird darauf im wesentlichen kein abgeschiedener Film gebildet, und vom Beginn bis zum Ende der Filmbildung ist eine stabile Überwachung möglich.
Es wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mehr bevorzugt, als Verbindungen (1) und (2), die durch die allgemeine Formel (I) bzw. (II) dargestellt werden, und auch als Verbindung (3), die ein Element enthält, das fähig ist, Valenzelektronen für den abgeschiedenen Film zu steuern, solche auszuwählen, die spontan chemische Spezies erzeugen, die einen molekularen Zusammenstoß mit den Wasserstoffatomen in angeregtem Zustand verursachen, so daß sie an einer chemischen Reaktion teilnehmen und dadurch zur Bildung eines abgeschiedenen Films auf dem Substrat beitragen. Wenn sie nicht die gewünschte Reaktionsfähigkeit mit den Wasserstoffatomen in angeregtem Zustand haben oder in dem Zustand, in dem sie gewöhnlich vorhanden sind, keine so hohe Aktivität zeigen, ist es notwendig, die Verbindungen (1), (2) und (3) in einem derartigen Maße mit Energie zu versehen, daß M und A in den allgemeinen Formeln nicht vollständig von den Verbindungen (1), (2) und (3) abgespalten werden, und insbesondere die Verbindungen (1) und (2) vor und während der Filmbildung anzuregen, damit sie an einer chemischen Reaktion mit den Wasserstoffatomen in angeregtem Zustand teilnehmen können. Die Verbindungen, die zu einem solchen Zustand angeregt werden können, können erwünschtermaßen als Verbindungen (1) und (2) in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Als Elemente für RnMm der Verbindung (1) und AaBb der Verbindung (2), die durch die allgemeine Formel (I) bzw. (II) dargestellt werden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung wirksam verwendet werden können, können die nachstehend beschriebenen erwähnt werden.
Im einzelnen können als "M" die Elemente, die zu der Gruppe III des Periodensystems gehören, z.B. die Elemente, die zu der Grup-Pe IIIA gehören, wie z.B. B, Al, Ga und In, und als "A" die Elemente, die zu der Gruppe V des Periodensystems gehören, z.B. die Elemente, die zu der Gruppe VA gehören, wie z.B. N, P, As und Sb, erwähnt werden.
In dem Fall, daß durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein Halbleiterfilm der Gruppe III-V erhalten wird, können für jedes der Elemente, die zu den Gruppen III und V des Periodensystems gehören, als Verbindungen (1) und (2) Hydride, Halogenide, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkylverbindungen, Sauerstoffverbindungen usw. erwähnt werden.
Im einzelnen können als Verbindung (1), die das Element der Gruppe III enthält, erwähnt werden:
BX&sub3; (X stellt ein Halogenatom dar), B&sub2;H&sub6;, B&sub4;H&sub1;&sub0;, B&sub5;H&sub9;, B&sub5;H&sub1;&sub1;, B&sub6;H&sub1;&sub0;, B&sub6;H&sub1;&sub2;, AlX&sub3; (X stellt ein Halogenatom dar), Al(CH&sub3;)&sub2;Cl, Al(CH&sub3;)&sub3;, Al(OCH&sub3;)&sub3;, Al(CH&sub3;)Cl&sub2;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(CH&sub3;)&sub3;Cl&sub3;, Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(i-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;, GaX&sub3; (X stellt ein Halogenatom dar), Ga(OCH&sub3;)&sub3;, Ga(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Ga(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;, Ga(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;, Ga(CH&sub3;)&sub3;, Ga&sub2;H&sub6;, GaH(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Ga(OC&sub2;H&sub5;)(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, In(CH&sub3;)&sub3;, In(C&sub3;H&sub7;)&sub3;, In(C&sub4;H&sub9;)&sub3; usw.
Als Verbindung (2), die das Element der Gruppe V enthält, können erwähnt werden:
NH&sub3;, HN&sub3;, N&sub2;H&sub5;N&sub3;, N&sub2;H&sub4;, NH&sub4;N&sub3;, PX&sub3; (X stellt ein Halogenatom dar), P(OCH&sub3;)&sub3;, P(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, P(C&sub3;H&sub7;)&sub3;, P(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;, P(CH&sub3;)&sub3;, P(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, P(C&sub3;H&sub7;)&sub3;, P(C&sub4;H&sub9;)&sub3;, P(OCH&sub3;)&sub3;, P(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, P(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;, P(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;, P(SCN)&sub3;, P&sub2;H&sub4;, PH&sub3;, AsX&sub3; (X stellt ein Halogenatom dar), AsH&sub3;, As(OCH&sub3;)&sub3;, As(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, As(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;, As(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;, As(CH&sub3;)&sub3;, As(CH&sub3;)&sub3;, As(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, As(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, SbX&sub3; (X stellt ein Halogenatom dar), Sb(OCH&sub3;)&sub3;, Sb(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Sb(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;, Sb(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;, Sb(CH&sub3;)&sub3;, Sb(C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Sb(C&sub4;H&sub9;)&sub3; usw., worin "X" ein Halogenatom, insbesondere F, Cl, Br oder I, darstellt.
Das vorstehende Ausgangsmaterial kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr von ihnen können in Form einer Mischung verwendet werden.
Als Verbindung (3), die ein Element zur Steuerung von Valenzelektronen für einen resultierenden Halbleiterfilm der Gruppe III-V enthält, wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Verbindung ausgewählt, die bei normaler Temperatur und normalem Druck gasförmig ist oder mindestens unter den Bedingungen für die Bildung eines abgeschiedenen Films gasförmig ist und durch eine geeignete Vergasungsvorrichtung leicht vergast werden kann.
Als Verbindung (3), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können für den Fall der Herstellung eines Halbleiterfilms der Gruppe III-V als wirksame Materialien beispielsweise die Verbindungen erwähnt werden, die ein oder mehr als ein Element enthalten, das aus denen ausgewählt ist, die zu den Gruppen II, IV und VI des Periodensystems gehören.
Im einzelnen können als Verbindung, die ein Element der Gruppe II enthält, erwähnt werden:
Zn(CH&sub3;)&sub2;, Zn(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Zn(OCH&sub3;)&sub2;, Zn(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Cd(CH&sub3;)&sub2;, Cd(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Cd(C&sub3;H&sub7;)&sub2;, Cd(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Hg(CH&sub3;)&sub2;, Hg(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Hg(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, Hg[C=(C&sub6;H&sub5;)]&sub2; usw.
Als Verbindung, die ein Element der Gruppe VI enthält, können erwähnt werden:
NO, N&sub2;O, CO&sub2;, CO, H&sub2;S, SCl&sub2;, S&sub2;Cl&sub2;, SOCl&sub2;, SeH&sub2;, SeCl&sub2;, Se&sub2;Br&sub2;, Se(CH&sub3;)&sub2;, Se(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, TeH&sub2;, Te(CH&sub3;)&sub2;, Te(C&sub2;H&sub5;)&sub2; usw.
Diese Ausgangsmaterialien können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Als Verbindung, die Silicium enthält, die eine Verbindung ist, die ein Element der Gruppe IV enthält, können im einzelnen ein lineares Silan oder ein lineares Siliciumhalogenid, das durch die Formel: SiuY2u + 2 dargestellt wird, worin u 1 oder eine größere ganze Zahl bedeutet und Y mindestens ein Element bedeutet, das aus F, Cl, Br und I ausgewählt ist; ein cyclisches Silan oder ein cyclisches Siliciumhalogenid, das durch die Formel: SivY2v dargestellt wird, worin v 3 oder eine größere ganze Zahl bedeutet und Y dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben hat, und eine lineare oder cyclische Siliciumverbindung oder eine organische Siliciumverbindung mit einer Alkylgruppe usw., die durch die Formel: SiuHxYy dargestellt wird, worin u und Y dieselben Bedeutungen wie vorstehend beschrieben haben und x + y = 2u oder 2u + 2, erwähnt werden.
Als Verbindung, die Germanium enthält, können beispielsweise ein lineares German oder ein lineares Germaniumhalogenid, das durch die Formel: GeuY2u + 2 dargestellt wird, worin u 1 oder eine größere ganze Zahl bedeutet und Y mindestens ein Element bedeutet, das aus F, Cl, Br und I ausgewählt ist; ein cyclisches German oder ein cyclisches Germaniumhalogenid, das durch die Formel: GevY2v dargestellt wird, worin v 3 oder eine größere ganze Zahl bedeutet und Y dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben hat, und eine lineare oder cyclische Germaniumverbindung und eine organische Germaniumverbindung mit einer Alkylgruppe usw., die durch die Formel: GeuHxYy dargestellt wird, worin u und Y dieselben Bedeutungen wie vorstehend beschrieben haben und x + y = 2u oder 2u + 2, erwähnt werden.
Ferner können als Verbindungen, die Kohlenstoff enthalten, die linearen oder cyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet werden, bei denen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Halogenatome ersetzt sind, beispielsweise ein lineares Kohlenstoffhalogenid, das durch die Formel: CuY2u + 2 dargestellt wird, worin u 1 oder eine größere ganze Zahl bedeutet und Y mindestens ein Element bedeutet, das aus H, F, Cl, Br und I ausgewählt ist; ein cyclisches Kohlenstoffhalogenid, das durch die Formel: CvY2v dargestellt wird, worin v 3 oder eine größere ganze Zahl bedeutet und Y dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben hat, und eine lineare oder cyclische Kohlenstoffverbindung, die durch die Formel: CuHxYy dargestellt wird, worin u und Y dieselben Bedeutungen wie vorstehend beschrieben haben und x + y = 2u oder 2u + 2.
Ferner können als Verbindung, die Zinn enthält, erwähnt werden: SnH&sub4;, SnCl&sub4;, SnBr&sub4;, Sn(CH&sub3;)&sub4;, Sn(C&sub2;H&sub5;)&sub4;, Sn(C&sub3;H&sub7;)&sub4;, Sn(C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Sn(OCH&sub3;)&sub4;, Sn(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Sn(i-OC&sub3;H&sub7;)&sub4;, Sn(t-OC&sub4;H&sub9;)&sub4; usw.
Als Verbindung, die Blei enthält, können Pb(CH&sub3;)&sub4;, Pb(C&sub2;H&sub5;)&sub4;, Pb(C&sub4;H&sub9;)&sub4; usw. erwähnt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ausgangsmaterialien können allein verwendet werden, oder zwei oder mehr von ihnen können in Form einer Mischung verwendet werden.
In dem Fall, daß das vorstehend beschriebene gasförmige Ausgangsmaterial bei normaler Temperatur und normalem Druck gasförmig ist, wird seine in den Filmbildungsraum oder den Aktivierungsraum einzuführende Menge durch einen Strömungsregler usw. gesteuert. In dem Fall, daß das Material flüssig ist, wird es unter Verwendung eines Edelgases wie z.B. Ar oder He oder von gasförmigem Wasserstoff als Trägergas vergast, wobei nötigenfalls eine Durchperlungsvorrichtung angewandt wird, deren Temperatur gesteuert werden kann. In dem Fall, daß sich das Material in einem festen Zustand befindet, wird es unter Verwendung eines Edelgases wie z.B. Ar oder He oder von gasförmigem Wasserstoff als Trägergas und unter Anwendung eines Wärmesublimationsofens vergast, und seine einzuführende Menge wird hauptsächlich durch Steuerung der Strömungsmenge des Trägergases und der Temperatur gesteuert.
Die Wasserstoffatome in angeregtem Zustand, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden in den Filmbildungsraum gleichzeitig mit der Bildung des abgeschiedenen Films in dem Raum eingeführt und reagieren chemisch mit den Verbindungen (1) und (2), die die Elemente enthalten, die die Hauptbestandteile eines zu bildenden abgeschiedenen Films sein sollen, und/oder mit der Verbindung (1) in angeregtem Zustand und/oder mit der Verbindung (2) in angeregtem Zustand. Als Folge wird auf einem Substrat bei einer niedrigeren Substrattemperatur und leichter im Vergleich zu dem herkömmlichen Fall ein Halbleiterfilm der Gruppe III-V gebildet, der erwünschte Funktionen hat.
Als Energiequelle, die dem Aktivierungsraum, der von dem Filmbildungsraum getrennt angeordnet ist, zum vorherigen Aktivieren der Verbindungen (1), (2) und (3) in dem Aktivierungsraum zugeführt wird, kann Aktivierungsenergie wie z.B. von Wärme, Licht und elektrischer Entladung erwähnt werden.
Im einzelnen können Wärmeenergie durch ohmsche Erwärmung bzw. Widerstandserwärmung, Infraroterwärmung usw., Lichtenergie wie z.B. von Laserstrahlen, Quecksilberlampenstrahlen, Halogenlampenstrahlen usw. und elektrische Entladungsenergie wie z.B. von Mikrowellen, HF, Niederfrequenz und Gleichstrom erwähnt werden. Solche Aktivierungsenergie kann in den Aktivierungsraum allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr von ihnen eingeführt werden. Zur wirksamen Ausnutzung der Wirkung der Aktivierungsenergie kann in Kombination auch die katalytische Wirkung angewandt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird zur Bildung der Wasserstoffatome in angeregtem Zustand ein Wasserstoffgas oder eine Gasmischung, die aus einem Wasserstoffgas und einem Edelgas besteht, verwendet. Wenn ein Mikrowellenplasma nicht stabilisiert werden kann oder das Plasma durch alleinige Verwendung von gasförmigem Wasserstoff nicht erzeugt wird, ist ein zweckmäßiges Einmischen von Edelgas wirksam.
Als Edelgas, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können vorzugsweise He, Ne, Ar, Kr, Xe und Rn erwähnt werden.
Im folgenden wird das im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewandte Verfahren zur Bildung eines Mikrowellenplasmas erläutert, bei dem eine Hohlraumresonatorstruktur angewendet wird, die mit zwei Impedanzanpassungsschaltkreisen in einem Mikrowellenschaltkreis integriert ist.
Zum Vergleich wird zuerst das bisher angewandte Verfahren zur Bildung eines Mikrowellenplasmas erläutert. Figur 7 zeigt eine schematische Schnittzeichnung des Aufbaus der bekannten Mikrowellen-CVD-Vorrichtung.
In Figur 7 sind ein Rechteckhohlleiterrohr 701, ein Mikrowellen-Einführungsfenster 702, eine Plasmaerzeugungskammer 703, eine Filmbildungskammer 704, Gaszuführungsrohre 705, 710, eine Austrittsöffnung 706, zu behandelnde Objekte 707, eine Objekthalteeinrichung 708 und ein Metallgitter- bzw. Metallnetzteil 709 gezeigt.
Wie in Figur 7 gezeigt ist, umfaßt die Vorrichtung eine Plasmaerzeugungskammer 703 und eine zur Filmbildung mittels Plasma dienende Filmbildungskammer 704, wobei die Plasmaerzeugungskammer 703 und die Filmbildungskammer 704 durch ein Metallgitter- bzw. Metallnetzteil 709 voneinander getrennt sind, dessen Durchdringung derart gesteuert wird, daß Mikrowellen und geladene Teilchen nicht direkt in die Filmbildungskammer 704 eingeführt werden. Die Plasmaerzeugungskammer 703 ist als Hohlraumresonator ausgebildet, und die Mikrowellen, die durch ein Rechteckhohlleiterrohr 701 hindurch fortgepflanzt werden, werden durch ein Mikrowellen-Einführungsfenster 702, das aus einem dielektrischen Material wie z.B. Quarz (SiO&sub2;), Aluminiumoxidkeramik (Al&sub2;O&sub3;), Teflon usw. besteht, in die Plasmaerzeugungskammer 703 eingeführt. In der Filmbildungskammer 704, die mit einem Gaszuführungsrohr 705 und einer Austrittsöffnung 706 zum Evakuieren der Plasmaerzeugungskammer 703 und der Filmbildungskammer 704 versehen ist, sind zu behandelnde Objekte 707 angeordnet.
Bei der Betätigung bzw. beim Betrieb der auf diese Weise aufgebauten Mikrowellenplasma-Erzeugungsvorrichtung werden die Mikrowellen aus dem Rechteckhohlleiterrohr 701 in die Plasmaerzeugungskammer 703 eingeführt, und Wasserstoffgas usw., das durch die Gaseinführungsöffnung 710 eingeführt wird, wird durch die Energie des elektrischen Feldes der Mikrowellen in ein Plasma umgewandelt, so daß eine große Menge von Wasserstoffatomen in angeregtem Zustand gebildet wird. Die Wasserstoffatome in angeregtem Zustand werden durch das Metallgitter- bzw. Metallnetzteil 709 hindurch in die Filmbildungskammer 704 eingeführt, stoßen mit Gasen zusammen, die aus dem Gaszuführungsrohr 705 zugeführt werden, und verursachen eine chemische Reaktion, wodurch auf den zu behandelnden Objekten 707 ein abgeschiedener Film gebildet werden kann.
Im Fall der Anwendung der herkömmlichen Mikrowellenplasma-Erzeugungsvorrichtung mit dem vorstehend erwähnten Aufbau besteht jedoch das Problem, daß der größte Teil der Energie des elektrischen Feldes der Mikrowellen reflektiert wird, so daß die Energie nicht wirksam ausgenutzt wird, wenn das Rechteckhohlleiterrohr 701 an der als Hohlraumresonator dienenden Plasmaerzeugungskammer 703 befestigt ist, weil die Eingangsimpedanz nicht angepaßt ist.
Als eine der Gegenmaßnahmen gegen das Problem ist ein Verfahren angewandt worden, bei dem um den Hohlraumresonator herum Elektromagneten angeordnet werden, um ECR (= Elektronenzyklotronresonanz) zu erzielen (vergl. Japanische Patent-Offenlegungsschrift Sho 55-141729). Bei diesem Verfahren ist jedoch eine magnetische Flußdichte von nicht weniger als 875 Gauß erforderlich, so daß die Vorrichtung ziemlich groß und schwer ist. Ferner ist die Kammer so gestaltet, daß sie im allgemeinen im Vakuum einen Hohlraumresonator bildet, weshalb sie nicht mehr als Hohlraumresonator wirkt, wenn ein Plasma durch elektrische Entladung erzeugt wird, weil der Brechungsindex des Plasmas kleiner als 1 ist (vergl. "Discharge Handbook", herausgegeben von Electric Society, Teil 4, Kapitel 2, S. 298). Außerdem ändert sich im Fall der Bildung eines statischen Magnetfelds durch die Elektromagneten der elektrische Strom unter der Erhitzung durch das Wendeldrahtteil, so daß nicht nur für eine stabile Herstellung von ECR-Bedingungen (d.h. einer magnetischen Flußdichte von nicht weniger als 875 Gauß) eine beträchtliche Zeit erforderlich ist, während eine solche Änderung unterdrückt wird, sondern auch das Problem vorhanden ist, daß die Absorptionsgeschwindigkeit der Mikrowellen beim Verlassen der ECR-Bedingungen vermindert wird und die Verbesserung des Wirkungsgrades der Ausnutzung des elektrischen Feldes schwierig ist, bis sie stabilisiert sind.
Infolgedessen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden worden, daß es als Mittel zur Überwindung der vorstehenden Probleme zweckmäßig ist, eine Struktur zu bilden, die unabhängig davon, ob ein Plasma vorhanden ist oder nicht und welche Dichte ein Plasma hat, als Hohlraumresonator wirken bzw. arbeiten kann, und in dem Hohlraumresonator ein Glockengefäß als Plasmaerzeugungskammer anzuordnen, um einen TM-Wellentyp anzuregen.
Im einzelnen ist in der Hohlraumresonatorstruktur ein die Hohlraumlänge verändernder Kurzschlußschieber angeordnet, und das Rechteckhohlleiterrohr und der zylinderförmige Hohlraumresonator sind derart aneinander befestigt, daß ihre Achsen senkrecht zueinander stehen, wie in Figur 1 gezeigt ist. Ferner wird es zur Durchführung der Impedanzanpassung bevorzugt, in Kombination mit dem die Hohlraumlänge verändernder Kurzschlußschieber entweder eine Verengung, die bei dem Verbindungsübergang zwischen dem Rechteckhohlleiterrohr und dem Hohlraumresonator angeordnet ist, oder einen E-H-Tuner oder eine Abstimmeinrichtung mit drei Stichleitungen anzuwenden.
Das Glockengefäß für die Bildung eines Plasmas, das in dem Hohlraumresonator angeordnet ist, ist für Mikrowellen durchlässig und ist aus Materialien gebildet, die zur Bewahrung von Gasdichtigkeit befähigt sind, beispielsweise aus sogenannten neuen keramischen Werkstoffen wie z.B. Quarz (SiO&sub2;), Aluminiumoxidkeramik (Al&sub2;O&sub3;), Bornitrid (BN), Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;), Siliciumcarbid (SiC), Berylliumoxid (BeO), Magnesiumoxid (MgO), Zirkoniumdioxid (ZrO&sub2;) usw.
Der die Hohlraumlänge verändernde Kurzschlußschieber ist bei dem Glockengefäß an der Seite der Einführung der Mikrowellen, das heißt, an der Seite der Atmosphäre, angeordnet. Infolgedessen kann die Impedanz durch Veränderung der Hohlraumlänge in der atmosphärischen Luft angepaßt werden, so daß die Hohlraumlänge leicht in Abhängigkeit von der Abwesenheit oder dem Vorhandensein eines Plasmas oder von der Änderung von Hohlraumresonanzbedingungen, die auf die Änderung der Plasmadichte zurückzuführen ist, eingestellt werden kann, wodurch die Erzeugung eines Mikrowellenplasmas mit guter Reproduzierbarkeit und Stabilität ermöglicht wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat das Metallgitter- bzw. Metallnetzteil, das zwischen dem Glockengefäß und dem Filmbildungsraum angeordnet ist, eine Funktion als Endflächenplatte für die Herstellung der Bedingungen für die Hohlraumresonanz, und es ist deshalb erwünscht, daß der Durchmesser des Gitter- bzw. Netzteils vorzugsweise kleiner als λ/2 und optimal kleiner als λ/4 ist, wobei λ die Wellenlänge der in dem Hohlleiterrohr verwendeten Mikrowellen ist.
Das Metallgitter- bzw. Metallnetzteil hat die Form eines Metallnetzes bzw. -gewebes, eines dünnen, gelochten Metallblechs mit runden oder vieleckigen Öffnungen usw. und kann aus einem Material wie z.B. einem sogenannten Metallelement, zum Beispiel Al, Fe, Ni, Ti, Mo, W, Pt, Au, Ag und nichtrostendem Stahl, oder aus Glas oder keramischem Werkstoff, der einer Oberflächenbehandlung mit den vorstehend beschriebenen Metallen durch Plattieren bzw. Galvanisieren, Zerstäubung, Aufdampfung usw. unterzogen worden ist, oder aus einem Metall-Verbundwerkstoff bestehen.
Ferner ist es erwünscht, daß der Durchmesser und die Verteilung der Öffnungen des Metallgitter- bzw. Metallnetzteils variiert werden, damit die Wasserstoffatome in angeregtem Zustand, die in dem Glockengefäß gebildet werden, wirksam und gleichmäßig in den Filmbildungsraum eingeführt werden. Die gesamte Porosität beträgt vorzugsweise 10 % oder mehr, insbesondere 20 % oder mehr und am besten 30 % oder mehr.
Um im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine gleichmäßige Dicke und gleichmäßige Eigenschaften eines resultierenden abgeschiedenen Films, der auf dem Substrat zu bilden ist, zu erzielen, sind Untersuchungen über den Abstand des Substrats von dem Metallgitter- bzw. Metallnetzteil und über den Winkel des Metallgitter- bzw. Metallnetzteils relativ zu den Horizontalachsen durchgeführt worden, während ferner als Halbleiterfilm der Gruppe III-V ein ZnSe:H-Film gebildet wurde, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Figur 3 zeigt zwei typische Beispiele, die jeweils eine Beziehung zwischen der Abscheidungsgeschwindigkeit des gebildeten abgeschiedenen Films und dem Abstand zwischen dem Substrat und dem Metallgitter- bzw. Metallnetzteil erläutern, wobei die Kurve a, die die aufgetragenen Zeichen "o" umfaßt, und die Kurve b die die aufgetragenen Zeichen " " umfaßt, unter den in Tabelle 1 gezeigten Filmbildungsbedingungen (A) bzw. (B) erhalten wurden.
Figur 4 stellt die Filmdickenstreuung des auf dem Substrat abgeschiedenen Films als Unterschied der Abscheidungsgeschwindigkeit dar, der erhalten wurde, als der Winkel zwischen dem Substrat und dem Metallgitter- bzw. Metallnetzteil verändert wurde, und zwar für die Fälle, daß unter den Filmbildungsbedingungen (A) der Abstand zwischen dem Substrat und dem Metallgitter- bzw. Metallnetzteil 30 mm betrug (Kurve c, mit " " aufgetragen) bzw. 70 mm betrug (Kurve d mit "Δ" aufgetragen).
Wie aus Figur 3 ersichtlich ist, neigt die Abscheidungsgeschwindigkeit zu einer schnellen Abnahme, wenn der Abstand zwischen dem Substrat und dem Metallgitter- bzw. Metallnetzteil erhöht wird. Im einzelnen wird unter den Filmbildungsbedingungen (A) kaum eine Bildung eines abgeschiedenen Films beobachtet, wenn der Abstand 100 mm überschreitet. Auch unter den Filmbildungsbedingungen (B) hat der abgeschiedene Film, der bei einem 100 mm überschreitenden Abstand gebildet wird, schlechte Eigenschaften und ist für eine praktische Anwendung nicht geeignet. Außerdem ist aus Figur 4 gefunden worden, daß die Streuung der Filmdicke bei allen Stellungen des Substrats schnell zunimmt, wenn der Winkel zwischen dem Substrat und dem Metallgitter- bzw. Metallnetzteil 30 Grad überschreitet, und im Zusammenhang damit nimmt auch die Streuung der Filmeigenschaften zu, so daß die Gleichmäßigkeit beträchtlich abnimmt. Tabelle 1 Filmbildungsbedingungen Gegenstand Substrattemperatur Verbindung Wasserstoffatome bildendes gasförmiges Ausgangsmaterial Druck bei der Filmbildung Metallgitter- bzw. Metallnetzteil Gasfreisetzungseinrichtung für die Verbindungen (1) und (2) Zugeführte Mikrowellenleistung Gelochte Al-Scheibe (Durchmesser: 120 mm; Porengröße: 6 mm; Porosität: 45 %; gleichmäßige Porenverteilung) Ringförmige Freisetzungseinrichtung mit Öffnungen, die einen Durchmesser von 2 mm haben und an 8 Stellen in gleichem Abstand gebildet sind, mit einem 10 mm betragenden Abstand von dem Metallgitter- bzw. Metallnetzteil angeordnet *) Verbindung (1) wurde mit He als Trägergas vergast und in den Filmbildungsraum eingeführt **) Ncm³ = cm³ im Normzustand
Dieselben Untersuchungen wie vorstehend beschrieben wurden auch bei der Bildung anderer Halbleiterdünnfilme aus Elementen der Gruppen III-V unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt, und in jedem der Fälle wurden im wesentlichen dieselben Ergebnisse erhalten.
Infolgedessen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als notwendige Bedingungen dafür, daß die Filmdicke und die Filmeigenschaften gleichmäßig und in einem gleichmäßigen Streuungsbereich von ± 5 % gehalten werden, festgelegt, daß der Abstand zwischen dem Substrat und dem Metallgitter- bzw. Metallnetzteil vorzugsweise 100 mm oder weniger und insbesondere 70 mm oder weniger beträgt und der Winkel zwischen dem Substrat und der Horizontalachse des Metallgitter- bzw. Metallnetzteils vorzugsweise 30 Grad oder weniger und insbesondere 20 Grad oder weniger beträgt.
Außerdem sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung weitere Untersuchungen über die Gasfreisetzungseinrichtung für die Verbindungen (1) und (2) und, falls erforderlich, für die Verbindung (3) durchgeführt worden, um die Gleichmäßigkeit der Filmdickenstreuung und der Filmeigenschaften zu verbessern.
Der Druckbereich, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise angewandt wird, befindet sich in einem intermediären Strömungsbereich, der gemäß der Zuordnung in der Fluidtechnik zwischen einer laminaren Strömung und einer molekularen Strömung gelegen ist und auf den die Berechnungsformel für den Strömungsleitwert des Bereichs der molekularen Strömung nicht angewandt werden kann. Im Rahmen der Erfindung sind die folgenden Versuche deshalb unter Beachtung der Öffnungsgröße, des Abstandes und der Verteilung der an der Gasfreisetzungseinrichtung angeordneten Gasfreisetzungsöffnungen durchgeführt worden, wobei die Ergebnisse erhalten wurden, die in Figur 5 und Figur 6 gezeigt sind.
Figur 5 veranschaulicht die Ergebnisse, die erhalten wurden, als ein abgeschiedener Film unter den in Tabelle 1 gezeigten Filmbildungsbedingungen (A) gebildet wurde, indem das Substrat in einem Abstand von 30 mm angeordnet wurde und die in Figur 2(a) gezeigte ringförmige Gasfreisetzungseinrichtung 201 angewandt wurde.
Bei der in Figur 2(a) gezeigten ringförmigen Gasfreisetzungseinrichtung 201 sind acht Freisetzungsöffnungen 201a bis 201d und 201a' bis 201d' in je gleichem Abstand angeordnet, wobei der Öffnungsdurchmesser von den Freisetzungsöffnungen 201a und 201a', die in der Richtung des Pfeils (T) am nächsten gelegen sind, stromabwärts bis zu den Öffnungen 201d und 201d' schrittweise zunimmt. Figur 5 veranschaulicht die Änderung der Filmdikkenstreuung bei abgeschiedenen Filmen, die gebildet werden, indem jeweils ringförmige Gasfreisetzungseinrichtungen angewendet werden, die hergestellt wurden, während der Grad der Zunahme des Öffnungsdurchmessers von 0 bis 80 % variiert wurde.
Wie aus dem Ergebnis ersichtlich ist, wird erkannt, daß die Filmdickenstreuung zwar in einem zwischen etwa 0 und 40 % liegenden Bereich des Grades der Zunahme des Öffnungsdurchmessers verbessert wird, daß die Filmdickenstreuung jedoch eher erhöht wird, wenn er 40 % überschreitet, und daß die Filmdickenstreuung weiter erhöht wird und größer wird als im Fall eines unveränderten Öffnungsdurchmessers (eines Grades der Zunahme des Öffnungsdurchmessers von 0 %), wenn er 60 % überschreitet. Die Filmeigenschaften zeigen eine Beziehung, die mit der Filmdickenstreuung im wesentlichen korreliert. Der Trend ist auch unter anderen Filmbildungsbedingungen im wesentlichen derselbe.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es folglich erwünscht, den Grad der Zunahme des Öffnungsdurchmessers vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 50 % und insbesondere in einem Bereich von 20 bis 40 % einzustellen.
Figur 6 zeigt dann die Ergebnisse der Versuche, die unter denselben Filmbildungsbedingungen wie vorstehend erwähnt durchgeführt wurden, indem die in Figur 2(b) gezeigte ringförmige Gasfreisetzungseinrichtung 202 angewandt wurde.
Bei der in Figur 2(b) gezeigten ringförmigen Gasfreisetzungseinrichtung 202 sind acht Freisetzungsöffnungen 202a bis 202d und 202a' bis 202d' mit identischem Öffnungsdurchmesser angeordnet, wobei der Abstand im Vergleich zu dem Abstand zwischen den Freisetzungsöffnungen 202a und 202a' schrittweise abnimmt, und die Änderung der Filmdickenstreuung bei dem abgeschiedenen Film, der gebildet wird, indem jeweils ringförmige Gasfreisetzungseinrichtungen angewendet werden, die hergestellt wurden, während der Grad der Abnahme von 0 bis 70 % variiert wurde, ist in Figur 6 gezeigt.
Aus den Ergebnissen ist erkannt worden, daß die Filmdickenstreuung zwar in einem zwischen 0 und 40 % liegenden Bereich des Grades der Abnahme des Abstands zwischen den Öffnungen verbessert wird, daß die Filmdickenstreuung jedoch eher erhöht wird, wenn er 40 % überschreitet, und daß die Filmdickenstreuung weiter erhöht wird und größer wird als im Fall eines unveränderten Öffnungsabstandes (eines Grades der Abnahme des Abstandes zwischen den Öffnungen von 0 %), wenn er 50 % überschreitet.
Die Filmeigenschaften zeigen eine Beziehung, die mit der Filmdikkenstreuung im wesentlichen korreliert. Der Trend ist auch unter anderen Filmbildungsbedingungen im wesentlichen derselbe.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es folglich erwünscht, den Grad der Abnahme des Abstands zwischen den Öffnungen vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 50 % und insbesondere in einem Bereich von 20 bis 40 % einzustellen.
Ferner wurden dieselben Versuche wie für die Ermittlung der in Figur 5 gezeigten Beziehung durchgeführt, indem die in Figur 2(c) gezeigte ringförmige Gasfreisetzungseinrichtung 203 angewandt wurde. Bei der in Figur 2(c) gezeigten ringförmigen Gasfreisetzungseinrichtung 203 sind die Freisetzungsöffnungen 203a bis 203d gleichmäßig verteilt, und der Öffnungsdurchmesser nimmt in der Richtung von 203a auf 203d zu. Der Trend bei der Änderung der Filmdickenstreuung und der Filmeigenschaften, die erhalten wurde, als ringförmige Gasfreisetzungseinrichtungen mit verschiedenen Graden der Zunahme angewendet wurden, war im wesentlichen derselbe wie bei den in Figur 5 gezeigten Ergebnissen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es folglich im Fall der in Figur 2(c) gezeigten Verteilung der Gasfreisetzungsöffnungen erwünscht, den Grad der Zunahme des Öffnungsdurchmessers vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 40 % und insbesondere in einem Bereich von 10 bis 30 % einzustellen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Innendruck während der Filmbildung in Abhängigkeit von den Bedingungen für die stabile Bildung eines Mikrowellenplasmas aus einem Wasserstoffgas oder einer Gasmischung, die aus einem Wasserstoffgas und einem Edelgas besteht, sowie von der Art und dem Zustand, die für die Verbindungen (1) und (2) und für die Verbindung (3) gewählt werden, und von den gewünschten Eigenschaften der abgeschiedenen Filme usw. zweckmäßig festgelegt werden. Es ist erwünscht, den Innendruck vorzugsweise in einem Bereich von 1,33 10&sup4; bis 1,33 10&supmin;² Pa (100 bis 1 10&supmin;&sup4; Torr), insbesondere in einem Bereich von 1,33 10³ bis 6,65 10&supmin;² Pa (10 bis 5 10&supmin;&sup4; Torr) und am besten in einem Bereich von 133 bis 0,133 Pa (1 bis 1 10&supmin;³ Torr) einzustellen.
Durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf einem Substrat mit irgendeiner Kristallität, unabhängig davon, ob es amorphe oder kristalline Eigenschaften hat, ein abgeschiedener Film mit gewünschter Kristallinität gebildet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Oszillationstyp in dem Mikrowellenoszillator ein kontinuierlicher Oszillationstyp, der in dem vorzugsweise angewandten Leistungsbereich eine Welligkeit in einem Bereich von 30 % hat, damit die Bedingung für eine stabile Hohlraumresonanz geschaffen wird.
Durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können mittels eines Mikrowellenplasmas unter Anwendung eines Hohlraumresonators, der mit zwei Impedanzanpassungsschaltkreisen in einem Mikrowellenschaltkreis integriert ist, Wasserstoffatome in angeregtem Zustand mit guter Steuerbarkeit, stabil und mit guter Reproduzierbarkeit gebildet werden, wodurch die Steuerbarkeit der Reaktion zwischen den Wasserstoffatomen in angeregtem Zustand und dem filmbildenden Ausgangsmaterial beträchtlich verbessert werden und ein gewünschter Halbleiterfilm der Gruppe III-V, der eine gewünschte Kristallinität, einen gewünschten Wasserstoffgehalt usw. hat, mit guter Gleichmäßigkeit, hohem Wirkungsgrad und guter Reproduzierbarkeit gebildet werden kann.
Es wird eine typische Ausführungsform der Vorrichtung zur Bildung eines abgeschiedenen Films beschrieben, die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, jedoch sollte beachtet werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf eine solche Vorrichtung zur Bildung eines abgeschiedenen Films eingeschränkt ist.
Figur 1 ist eine perspektivische Zeichnung, die den Aufbau der Vorrichtung zur Bildung eines abgeschiedenen Films, die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, schematisch erläutert.
In Figur 1 umfaßt ein zylinderförmiger Hohlraumresonator 101 als Hauptbestandteile ein als Mikrowellenplasma-Erzeugungskammer dienendes Glockengefäß 102, ein Metallgitter- bzw. Metallnetzteil 103, einen die Hohlraumlänge verändernden Kurzschlußschieber 104, ein Rechteckhohlleiterrohr 108 und eine Verengung 110. Zur Verbesserung des Kontaktes zwischen dem Kurzschlußschieber 104 und dem zylinderförmigen Hohlraumresonator 101 ist eine aus Phosphorbronze hergestellte Feder 105 angeordnet, um anomale elektrische Entladung zu verhindern. Der die Hohlraumlänge verändernde Kurzschlußschieber 104 kann durch einen Motor 106 und Drehzahlwechselräder 107 in Richtung auf das Glockengefäß 102 bewegt werden. Ein E-H-Tuner oder eine Abstimmeinrichtung mit. drei Stichleitungen 109 bildet einen der Impedanzanpassungsschaltkreise, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Mikrowellenschaltkreis bilden, und wird mit dem die Hohlraumlänge verändernden Kurzschlußschieber 104 als dem anderen der Impedanzanpassungsschaltkreise gepaart zur Impedanzanpassung angewendet. Die Verengung 110 bildet in derselben Weise einen der Impedanzschaltkreise und wird mit dem die Hohlraumlänge verändernden Kurzschlußschieber 104 gepaart angewendet.
Verengungen 110 sind paarweise rechts und links von dem Verbindungsübergang zwischen dem Rechteckhohlleiterrohr 108 und dem zylinderförmigen Hohlraumresonator 101 angeordnet und so eingerichtet, daß sie in der Längsrichtung entlang der zylinderförmigen Oberfläche des Rechteckhohlleiterrohrs 108 unabhängig voneinander gleitend bewegt und mittels nicht dargestellter aus Phosphorbronze hergestellter Federn mit dem zylinderförmigen Hohlraumresonator 101 in Kontakt gehalten werden können.
Eine Öffnung zur Freisetzung eines Wasserstoffgases oder einer Gasmischung aus einem Wasserstoffgas und einem Edelgas aus einem Gaseinführungsrohr 111 ist durch das Metallgitter- bzw. Metallnetzteil hindurchgeführt und in das Innere des Glockengefäßes 102 gerichtet. Wasserstoffgas usw., das in das Glockengefäß 102 eingeführt wird, wird durch Mikrowellen, die in den Hohlraumresonator 101 eingespeist werden, in ein Plasma umgewandelt, um Wasserstoffatome usw. in einem angeregten Zustand zu bilden, die dann durch das Metallgitter- bzw. Metallnetzteil 103 in den Filmbildungsraum 116 eingeführt werden. Der Druck in dem Filmbildungsraum wird durch ein Manometer 125 gemessen.
In dem Filmbildungsraum 116 ist zwischen einem Substrat 118 und einer Substrathalteeinrichtung 119 eine zur Freisetzung von gasförmigem Ausgangsmaterial dienende ringförmige Gasfreisetzungseinrichtung 112 für die Bildung eines abgeschiedenen Films angeordnet.
Ein Aktivierungsraum 114, um den herum eine Aktivierungsenergie-Erzeugungsvorrichtung 115 zur Erzeugung von Energie wie z.B. Wärme, Licht oder elektrischer Entladung angeordnet ist, wird angewandt, um das filmbildende Ausgangsmaterial, das aus einem Gaszuführungsrohr 120 eingeführt wird, nötigenfalls vorher zu aktivieren.
In dem Fall, daß das vorher aktivierte filmbildende gasförmige Ausgangsmaterial eingeführt wird, ist es erwünscht, daß ein Beförderungsrohr 117 einen derartigen Durchmesser hat und aus einem derartigen Material besteht, daß der aktivierte Zustand beibehalten werden kann.
Bei der ringförmigen Gasfreisetzungseinrichtung 112 sind Gasfreisetzungsöffnungen 113 mit dem in Figur 2 erläuterten Aufbau gebildet.
Das filmbildende gasförmige Ausgangsmaterial usw., das in den Filmbildungsraum 116 eingeführt wird, wird in der Richtung des in der Zeichnung gezeichneten Pfeils mittels einer nicht dargestellten Evakuierpumpe abgepumpt.
Zum Überwachen des Mikrowellenplasmas ist eine Anschlußstelle 121 angeordnet, mit der ein Lichterfassungssensor 122 verbunden ist. Der Lichterfassungssensor 122 ist durch eine Quarzfaser 123 mit einem nicht dargestellten Spektralphotometer zur Durchführung einer Emissionsspektralphotometrie verbunden. Die Bezugszahl 124 bezeichnet eine Reserveanschlußstelle zum Überwachen des Plasmas an der Seite des Filmbildungsraums.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Films wird unter Bezugnahme auf Beispiele näher beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt ist.

Beispiel 1

Zuerst wurde ein Glassubstrat 118 mit einem Durchmesser von 150 mm (Handelsname: #7059, hergestellt von Corning Glass Works) auf die Substrathalteeinrichtung 119 in dem Filmbildungsraum 116 aufgelegt, und der Druck in dem Filmbildungsraum 116 wurde durch Evakuieren unter Anwendung einer nicht dargestellten Evakuierpumpe auf 1,33 10&supmin;&sup4; Pa (1 10&supmin;&sup6; Torr) vermindert. Dann wurde die Substrathalteeinrichtung mittels einer nicht dargestellten Substrattemperatur-Steuereinrichtung derart erhitzt, daß die Oberflächentemperatur des Substrats 118 auf 250 ºC eingestellt wurde.
Als die Oberflächentemperatur des Substrats eingestellt war, wurde eine Mischung von H&sub2;-Gas mit 30 Ncm³/min und Ar-Gas mit 200 Ncm³/min aus nicht dargestellten Gas-Vorratsbehältern mittels des Gaseinführungsrohrs 111 in das Quarz-Glockengefäß 102 eingeführt. Dann wurde der Druck in dem Filmbildungsraum 116 unter Anwendung einer nicht dargestellten automatischen Drucksteuereinrichtung auf 13,3 Pa (0,1 Torr) eingestellt.
Dann wurden in den Hohlraumresonator 101 mittels des Rechteckhohlleiterrohrs 108 Mikrowellen aus einem nicht dargestellten Mikrowellenoszillator des kontinuierlichen Oszillationstyps eingespeist. Bald danach wurde der die Hohlraumlänge verändernde Kurzschlußschieber 104 durch den Motor 106 und die Drehzahlwechselräder 107 betrieben und in eine derartige Lage eingestellt, daß das Verhältnis reflektierte Leistung/einfallende Leistung, das durch ein in einem nicht dargestellten Mikrowellenschaltkreis angeordnetes Leistungsüberwachungsgerät gemessen wurde, minimiert wurde, und ferner wurde der Öffnungsgrad der Verengungen 110 derart eingestellt, daß das Verhältnis reflektierte Leistung/einfallende Leistung minimiert wurde. Dann wurden die Vorgänge zur Feineinstellung der Lage des die Hohlraumlänge verändernden Kurzschlußschiebers 104 und des Öffnungsgrades der Verengungen 110 wiederholt, so daß das Verhältnis reflektierte Leistung/einfallende Leistung minimiert und der Wert der effektiven einfallenden Leistung, der durch "einfallende Leistung - reflektierte Leistung" dargestellt wird, auf 320 W eingestellt wurde.
In diesem Fall hatte das durch die Anschlußstelle 121 überwachte Intensitätsverhältnis der Emissionslinien Hα/Hβ aus den Wasserstoffatomen in angeregtem Zustand den Wert 85.
Das Substrat 118 und das Metallgitter- bzw. Metallnetzteil 103 waren parallel zueinander in einem Abstand von 40 mm angeordnet. Als Metallgitter- bzw. Metallnetzteil 103 wurde eine aus Aluminium hergestellte gelochte Scheibe mit einem Durchmesser von 150 mm verwendet, in der Öffnungen, die jeweils einen Durchmesser von 8 mm hatten, gleichmäßig verteilt waren, wobei die Porosität 50 % betrug. Die verwendete ringförmige Gasfreisetzungseinrichtung 112 hatte einen Aufbau, wie er in Figur 2(a) gezeigt ist, bei dem der 201a und 201a' entsprechende Öffnungsdurchmesser 1,5 mm und der Grad der Zunahme des Öffnungsdurchmessers 30 % betrug.
Anschließend wurde eine Mischung von Ga(CH&sub3;)&sub3;/Zn(CH&sub3;)&sub2; (10.000: 1) mit He-Gas als Trägergas mit 25 Ncm³/min durchperlt, und das Trägergas aus der Durchperlungsvorrichtung (nicht dargestellt) und AsH&sub3;-Gas mit 15 Ncm³/min aus einem Gas-Vorratsbehälter (nicht dargestellt) wurden vermischt und durch das Gaszuführungsrohr 120 und aus der ringförmigen Gasfreisetzungseinrichtung 112 in den Filmbildungsraum 116 eingeführt. In diesem Fall wurde der Druck in dem Filmbildungsraum durch eine automatische Drucksteuereinrichtung eingestellt, so daß er bei 13,3 Pa (0,1 Torr) gehalten wurde. Zn(CH&sub3;)&sub2; wirkt auch als Dotierungssubstanz.
Die Wasserstoffatome in angeregtem Zustand, Ga(CH&sub3;)&sub3;, Zn(CH&sub3;)&sub2; und AsH&sub3; verursachten bald chemische Reaktionen, so daß auf dem Substrat 118 innerhalb von 20 min ein GaAs:H:Zn-Film mit einer Filmdicke von 3,7 4m gebildet wurde (Probe Nr. 1-1).
Nachdem abgekühlt und das Substrat dann herausgenommen und durch eine n&spplus;-Si-(100)-Scheibe [15,24 cm (6 inch)] ersetzt worden war, wurde ein abgeschiedener Film nach denselben Verfahrensschritten wie vorstehend beschrieben gebildet, außer daß die H&sub2;-Gas-Strömungsmenge zu 55 Ncm³/min, der Druck in dem Filmbildungsraum zu 10,64 Pa (0,08 Torr) und die Substrattemperatur zu 350 ºC verändert wurde. Das Intensitätsverhältnis von Hα/Hβ betrug in diesem Fall 45 (Probe Nr. 1-2).
Als bei jeder der erhaltenen Proben von abgeschiedenen Filmen die Filmdickenstreuung gemessen und die Kristallinität des abgeschiedenen Films durch Röntgenbeugungsmessung und durch Reflexionsbeugungsmessung mit schnellen Elektronen (RHEED) bewertet wurde, wurde bestätigt, daß die Filmdickenstreuung bei jeder der Proben im Bereich von ± 3 % lag und daß die Probe Nr. 1-1 ein polykristalliner Film mit einer Korngröße von etwa 2,2 um war, während die Probe Nr. 1-2 ein Epitaxialfilm war, der an der zu dem Substrat parallelen Oberfläche beinahe eine (100)- Orientierung hatte.
Als aus jeder der Proben ein Teil herausgeschnitten und einer Analyse auf die Zusammensetzung bzw. Elementaranalyse durch SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie) unterzogen wurde, hatte jede der Proben für Ga und As ein Atomzusammensetzungsverhältnis von etwa 1:1, so daß die stöchiometrische Beziehung erfüllt war, und der H-Gehalt betrug 3,8 Atom% für die Probe Nr. 1-1 und 0,4 Atom% für die Probe Nr. 1-2.
Jede der Proben wurde in eine Vakuumaufdampfungskammer eingesetzt und durch Vakuumaufdampfung mittels Widerstandsheizung mit einer Al-Punktelektrode versehen, die einen Durchmesser von 2 mm hatte, und als die Löcherbeweglichkeit (uh) nach der Van-der- Pauw-Methode gemessen wurde, betrug sie innerhalb der gesamten Oberflächen für die Probe Nr. 1-1 (45 ± 1,3) cm²/V s und für die Probe Nr. 1-2 (410 ± 12) cm²/Vs, und die charakteristische Streuung lag im Bereich von etwa ± 3 %. Ferner wurde bei der Prüfung des Leitfähigkeitstyps durch Messung der Thermospannung festgestellt, daß alle Proben p-Leitfähigkeit zeigten.
Aus Vorstehendem hat sich ergeben, daß die Kristallinität gemäß der vorliegenden Erfindung leicht gesteuert werden kann.

Beispiel 2

Zwei Arten von GeP:H:Te-Filmen wurden nach denselben Verfahrensschritten wie in Beispiel 1 gebildet, außer daß die H&sub2;-Gas- Strömungsmenge auf 40 Ncm³/min (Probe Nr. 2-1) bzw. 120 Ncm³/min (Probe Nr. 2-2) und die eingespeiste Mikrowellenleistung unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen auf 200 W eingestellt wurde.
Als Substrat wurde ein Glassubstrat (#7059) mit einem Durchmesser von 150 mm verwendet. Eine Mischung von Ga(CH&sub3;)&sub3;/Te(CH&sub3;)&sub2; (10.000:1) wurde mit H&sub2;-Gas mit 20 Ncm³/min durchperlt, und das H&sub2;-Gas und PF&sub5; mit 20 Ncm³/min wurden vermischt und in den Filmbildungsraum eingeführt, wobei der Druck in dem Filmbildungsraum auf 26,6 Pa (0,2 Torr) und die Substrattemperatur auf 250 ºC eingestellt war. Die ringförmige Gasfreisetzungseinrichtung, das Metallgitter- bzw. Metallnetzteil, die Lage des Substrats usw. waren mit denen in Beispiel 1 identisch.
Das Hα/Hβ-Verhältnis bei der Filmbildung betrug 190 für die Probe Nr. 2-1 und 110 für die Probe Nr. 2-2.
Als jede der auf diese Weise erhaltenen Proben von abgeschiedenen Filmen bewertet wurde, wurden die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Jede der Eigenschaften lag in der Oberfläche in einem Bereich von ± 3 %. Aus Vorstehendem hat sich ergeben, daß die Kristallkorngröße, der Wasserstoffgehalt usw. gemäß der vorliegenden Erfindung leicht gesteuert werden können.

Beispiel 3

Abgeschiedene Filme wurden nach denselben Verfahrensschritten wie in Beispiel 1 gebildet, außer daß die eingespeiste Mikrowellenleistung von 320 W zu 180 W verändert wurde und der Aktivierungsraum 114, der aus einem an dem Gaszuführungsrohr 120 angeordneten Quarzrohr gebildet war, mittels des Infraroterhitzungsofens 115 als Einrichtung zur Erzeugung von Aktivierungsenergie auf 700 ºC erhitzt wurde (Proben Nr. 3-1 und Nr. 3-2).
Als die erhaltenen abgeschiedenen Filme nach denselben Verfahren bewertet wurden, wurde festgestellt, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit um etwa 10 % erhöht war, obwohl die eingespeiste Mikrowellenleistung vermindert worden war, und es konnten im wesentlichen dieselben Eigenschaften wie in Beispiel 1 erzielt werden, wie in Tabelle 3 gezeigt ist.

Beispiele 4 bis 6

Abgeschiedene Filme wurden nach denselben Verfahrensschritten und unter denselben Filmbildungsbedingungen wie in Beispiel 2 gebildet, außer daß die filmbildende Ausgangsmaterialverbindung und ein Teil der Filmbildungsbedingungen durch die in Tabelle 4 gezeigten ersetzt wurden.
Als bei den erhaltenen abgeschiedenen Filmen die Filmeigenschaften bewertet wurden, wurden die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten, und alle Filme waren von hoher Qualität, wobei die Streuung der Filmdicke und der Filmeigenschaften im Bereich von ± 3 % lag.

Beispiel 7

Ein abgeschiedener Film wurden nach denselben Verfahrensschritten und unter denselben Filmbildungsbedingungen wie in Beispiel 4 gebildet, außer daß ferner Ga(CH&sub3;)&sub3; eingeführt wurde, das mit He-Gas mit 8 Ncm³/min durchperlt wurde, und der Abstand zwischen dem Substrat und dem Metallteil zu 50 cm verändert wurde.
Als die Zusammensetzung des auf diese Weise erhaltenen abgeschiedenen Films durch SIMS bewertet wurde, wurde bestätigt, daß es ein Al0,8Ga0,2As:H:Se-Film war. Ferner betrug der H-Gehalt 2,0 Atom%.
Als Leitfähigkeitstyp wurde durch Messung der Thermospannung der n-Typ ermittelt. Tabelle 2 Probe Gegenstand Kristallkorngröße H-Gehalt Löcherbeweglichkeit Leitfähigkeitstyp Atom% Tabelle 3 Probe Gegenstand Kristallkorngröße H-Gehalt Löcherbeweglichkeit Leitfähigkeitstyp Atom% epitaxial Tabelle 4 Beispiel Ausgangsmaterialverbindung und Strömungsmenge Änderung der Filmbildungsbedingungen SeH&sub2; (mit He auf 500 ppm verdünnt) Mikrowellenleistung Aufbau der Freisetzungsdüse in Fig. 2(b) (Öffnung: 2 mm Durchmesser; Grad der Abnahme des Abstands: 20 %) Druck Substrat = p&spplus;-GaAs-Scheibe In(CH&sub3;)&sub3;/Te(CH&sub3;)&sub2;/He, PF&sub5; in der Aktivierungskammer durch Hochfrequenz-Glimmentladung (100 W) aktiviert und eingeführt Tabelle 5 Beispiel Filmqualität Kristallkorngröße H-Gehalt Leitfähigkeitstyp

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Films, der als Atome, die den Hauptbestandteil bilden, Atome enthält, die zu der Gruppe III und V des Periodensystems gehören, indem in einen Filmbildungsraum für die Bildung eines abgeschiedenen Films auf einem darin angeordneten Substrat eine Verbindung (1) und eine Verbindung (2), die durch die folgende allgemeine Formel (I) bzw. (II) dargestellt werden, als filmbildendes Ausgangsmaterial und, falls erforderlich, eine Verbindung (3), die als Element, das einen Bestandteil bildet, ein Element enthält, das fähig ist, Valenzelektronen für den abgeschiedenen Film zu steuern, jeweils in einem gasförmigen Zustand oder in einem Zustand, bei dem mindestens eine solcher Verbindungen vorher in einem Aktivierungsraum, der von dem erwähnten Filmbildungsraum getrennt angeordnet ist, aktiviert wird, eingeführt werden, während in einem Aktivierungsraum, der von dem erwähnten Filmbildungsraum verschieden ist, Wasserstoffatome in angeregtem Zustand, die eine chemische Reaktion mit mindestens einer der erwähnten Verbindungen (1), (2) und (3) in dem gasförmigen Zustand oder in dem aktivierten Zustand verursachen, gebildet werden und in den Filmbildungsraum eingeführt werden, wodurch der funktionelle abgeschiedene Film auf dem erwähnten Substrat gebildet wird, wobei die erwähnten Wasserstoffatome in angeregtem Zustand aus einem Wasserstoffgas oder einer Gasmischung, die aus einem Wasserstoffgas und einem Edelgas besteht, mittels eines Mikrowellenplasmas, das in einer Plasmaerzeugungskammer erzeugt wird, die in einem Hohlraumresonator angeordnet ist, der mit zwei Impedanzanpassungsschaltkreisen in einem Mikrowellenschaltkreis integriert ist, gebildet werden und der angeregte Zustand der Wasserstoffatome gesteuert wird:

RnMm ---------- (I)

AaBb ---------- (II)

worin m eine positive ganze Zahl bedeutet, die gleich oder ein ganzzahliges Vielfaches der Valenzzahl für R ist, n eine positive ganze Zahl bedeutet, die gleich oder ein ganzzahliges Vielfaches der Valenzzahl für M ist, M ein Element bedeutet, das zu der Gruppe III des Periodensystems gehört, R einen Bestandteil bedeutet, der aus Wasserstoff (H), Halogen (X) und Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt ist, a eine positive ganze Zahl bedeutet, die gleich oder ein ganzzahliges Vielfaches der Valenzzahl für B ist, b eine positive ganze Zahl bedeutet, die gleich oder ein ganzzahliges Vielfaches der Valenzzahl für A ist, A ein Element bedeutet, das zu der Gruppe V des Periodensystems gehört, und B einen Bestandteil bedeutet, der aus Wasserstoff (H), Halogen (X) und Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt ist.

2. Verfahren zur Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Films nach Anspruch 1, bei dem der angeregte Zustand der Wasserstoffatome gesteuert wird, indem die Emissionsintensität von Hα/Hβ, das der angeregte Zustand von Wasserstoff ist, durch Emissionsspektralphotometrie gemessen wird und mindestens einer von den Parametern der Mikrowellenleistung, die in den Hohlraumresonator einzuspeisen ist, der Impedanzanpassungsbedingung, der Wasserstoffgas-Strömungsmenge oder der Strömungsmenge der Gasmischung, die aus Wasserstoffgas und Edelgas besteht, und des Gesamtdrucks derart gesteuert wird, daß für das erwähnte Intensitätsverhältnis ein gewünschter Wert erzielt wird.

3. Verfahren zur Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Films nach Anspruch 1 oder 2, bei dem einer der zwei Impedanzanpassungsschaltkreise ein die Hohlraumlänge verändernder Kurzschlußschieber ist und der übrige Impedanzanpassungsschaltkreis eine Verengung zwischen dem Mikrowellen-Hohlleiterrohr und dem Hohlraumresonator ist und die Impedanzanpassungsbedingung durch Einstellen des erwähnten die Hohlraumlänge verändernden Kurzschlußschiebers und der erwähnten Verengung gesteuert wird.

4. Verfahren zur Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Films nach Anspruch 3, bei dem der Impedanzanpassungsschaltkreis der die Hohlraumresonanz verändernde Kurzschlußschieber und ein E-H-Tuner oder eine Abstimmeinrichtung mit drei Stichleitungen ist.

5. Verfahren zur Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Films nach Anspruch 1, bei dem die Plasmaerzeugungskammer ein Metallgitter- bzw. Metallnetzteil und ein für Mikrowellen durchlässiges Glockengefäß umfaßt und durch das erwähnte Metallgitter- bzw. Metallnetzteil mit dem erwähnten Filmbildungsraum verbunden ist.

6. Verfahren zur Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Films nach Anspruch 5, bei dem die Wasserstoffatome in dem angeregten Zustand durch das Metallgitter- bzw. Metallnetzteil hindurch in den Filmbildungsraum eingeführt werden.

7. Verfahren zur Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Films nach Anspruch 5, bei dem das Substrat in einem Winkel von 30 Grad oder weniger relativ zur Horizontalachse der Metallgitter- bzw. Metallnetzoberfläche und in einem Abstand von nicht mehr als 100 mm von der erwähnten Metallgitter- bzw. Metallnetzoberfläche angeordnet ist und die Verbindungen (1), (2) und (3) in dem gasförmigen Zustand oder dem aktivierten Zustand aus der Gasfreisetzungseinrichtung, die zwischen der erwähnten Metallgitter- bzw. Metallnetzoberfläche und dem erwähnten Substrat angeordnet ist, in den Filmbildungsraum eingeführt werden.

8. Verfahren zur Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Films nach Anspruch 7, bei dem die Gasfreisetzungseinrichtung derart angeordnet ist, daß sie das Substrat in einer ringförmigen Weise umgibt, wobei der Abstand der Gasfreisetzungsöffnungen von der Gaseinführungsseite her bis zu der letzten Freisetzungsöffnung der erwähnten Gasfreisetzungseinrichtung allmählich abnimmt, so daß die aus den jeweiligen Gasfreisetzungsöffnungen freigesetzte Gasmenge vereinheitlicht werden kann.

9. Verfahren zur Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Films nach Anspruch 7, bei dem die Gasfreisetzungseinrichtung derart angeordnet ist, daß sie das Substrat in einer ringförmigen Weise umgibt, und der Durchmesser für die Gasfreisetzungsöffnungen von der Gaseinführungsseite her bis zu der letzten Freisetzungsöffnung der erwähnten Gasfreisetzungseinrichtung allmählich zunimmt, so daß die aus den jeweiligen Gasfreisetzungsöffnungen freigesetzte Gasmenge vereinheitlicht werden kann.

10. Verfahren zur Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Films nach Anspruch 7, bei dem die Gasfreisetzungsöffnungen der Gasfreisetzungseinrichtung mindestens in der Ebene des Substrates gleichmäßig verteilt sind und der Öffnungsdurchmesser für die jeweiligen Gasfreisetzungsöffnungen von der Gaseinführungsseite her bis zu dem mittleren Teil der Gasfreisetzungseinrichtung allmählich zunimmt, so daß die aus den jeweiligen Gasfreisetzungsöffnungen freigesetzte Gasmenge vereinheitlicht werden kann.