EA012693B1 - Способ и устройство для получения углеродных продуктов в форме частиц - Google Patents

Способ и устройство для получения углеродных продуктов в форме частиц Download PDF

Info

Publication number
EA012693B1
EA012693B1 EA200601014A EA200601014A EA012693B1 EA 012693 B1 EA012693 B1 EA 012693B1 EA 200601014 A EA200601014 A EA 200601014A EA 200601014 A EA200601014 A EA 200601014A EA 012693 B1 EA012693 B1 EA 012693B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
gas
reactor
reaction
catalyst
product
Prior art date
Application number
EA200601014A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200601014A1 (ru
Inventor
Эмиль Эдвин
Торе Арнесен
Кнут-Ивар Осер
Эрлинг Рюттер
Йохан Арнольд Йохансен
Йохн Форс
Original Assignee
Статойл Аса
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Статойл Аса filed Critical Статойл Аса
Publication of EA200601014A1 publication Critical patent/EA200601014A1/ru
Publication of EA012693B1 publication Critical patent/EA012693B1/ru

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1271—Alkanes or cycloalkanes
    • D01F9/1272—Methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/002—Nozzle-type elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/003—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor in a downward flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/004—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor by means of a nozzle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/0055—Separating solid material from the gas/liquid stream using cyclones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/006—Separating solid material from the gas/liquid stream by filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B01J8/009—Membranes, e.g. feeding or removing reactants or products to or from the catalyst bed through a membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
    • B01J8/0264—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a conically shaped bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0278—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/12—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by gravity in a downward flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/12—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by gravity in a downward flow
    • B01J8/125—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by gravity in a downward flow with multiple sections one above the other separated by distribution aids, e.g. reaction and regeneration sections
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • B01J8/28—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations the one above the other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0021—Carbon, e.g. active carbon, carbon nanotubes, fullerenes; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/164—Preparation involving continuous processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1271—Alkanes or cycloalkanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1273—Alkenes, alkynes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1278—Carbon monoxide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/133—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00176—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles outside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00389—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2208/00415—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements electric resistance heaters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00477—Controlling the temperature by thermal insulation means
    • B01J2208/00495—Controlling the temperature by thermal insulation means using insulating materials or refractories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
    • B01J2219/0218—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components of ceramic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1943—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1946—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped conical
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • Y10S977/843—Gas phase catalytic growth, i.e. chemical vapor deposition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения углеродных продуктов в форме частиц в сосуде реактора, где поток газа между отверстием для входа газа и отверстием для выхода газа удерживает в указанном сосуде во взвешенном состоянии слой содержащего катализатор материала в форме частиц и где продукт выгружают из указанного сосуда при его падении из слоя.

Description

Данное изобретение относится к способу и к реактору, а более точно - к способу и реактору, подходящему для непрерывного получения таких продуктов, как углеродные нановолокна (УНВ) и водород.
Давно известно, что взаимодействие газообразного углеводорода с металлическими поверхностями может инициировать дегидрирование и рост углеродных усов на металлической поверхности. Недавно было обнаружено, что такие углеродные усы, представляющие собой полые углеродные волокна диаметром примерно от 3 до 100 нм и длиной от 0,1 до 1000 мкм, обладают интересными и потенциально полезными свойствами, например способностью выступать в качестве резервуара для хранения водорода (см., например, СйатЬега е! а1.//1.Рйу8.Сйет. В, 1998, 102, 4253-4256; Еаи е! а1.//СагЬоп, 1999, 37, 16491652).
Некоторые исследователи предлагали способы получения углеродных нановолокон и исследовали их структуру, свойства и потенциальные пути использования; подобная работа описана в обзорной статье Эе 1оид е! а1.//Са!а1. Кеу. - 8с1. Епд., 2000, 42, 481-510, где отмечено, что стоимость УНВ всё ещё относительно высока (примерно 50 и более долларов США за 1 кг). Таким образом, существует необходимость в более эффективном способе получения УНВ.
Как описано в статье Эе 1опд е! а1. (см. выше) и в другой обзорной статье ЕобгщиеЕ/ТМтег.Еех.. 1993, 8, 3233-3250 переходные металлы, такие как железо, кобальт, никель, хром, ванадий и молибден, а также их сплавы, катализируют получение УНВ из таких газов, как метан, моноксид углерода, синтез-газ (смесь Н2 и СО), ацетилен и этилен. В этой реакции такие металлы могут иметь форму плоских поверхностей, микрочастиц (их типичные размеры - около 100 нм) или наночастиц (обычно их размеры 1-20 нм), нанесённых на инертный материал-подложку, например на диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония или углерод. Металл катализатора должен быть одним из тех, которые могут растворять углерод или образовывать карбид.
Как Эе 1опд е! а1. (см. выше), так и Еобпдиех (см. выше) поясняют, что абсорбции углерода и росту УНВ способствуют определённые кристаллографические поверхности металла-катализатора.
Хотя в данной области техники известны способы получения небольших количеств таких углеродных продуктов, как углеродные нановолокна, оказалось, что трудно реализовать эффективные способы их получения с гарантированным качеством и в больших количествах, особенно в промышленных масштабах.
Существующие методики синтеза таких продуктов, как углеродные нановолокна (УНВ), включают дуговой разряд, лазерную абляцию и химическое осаждение из паровой фазы. Эти методики обычно включают испарение углеродных электродов при повышенных температурах. Например, при использовании лазерной абляции лазер испаряет графитовую мишень в печи. При использовании дугового разряда углеродные стержни, совмещённые друг с другом концами, испаряют в инертном газе.
Многие из этих методик включают периодические процессы, которые не дают надёжного и устойчивого качества углеродного продукта в значительном объёме. Например, методы получения при помощи дугового разряда часто дают УНВ-продукты, которые имеют случайное распределение по размерам, и, следовательно, требуют существенной очистки. С другой стороны, методики лазерной абляции требуют больших расходов энергии и дорогого лазерного оборудования, что ведёт к высокой стоимости единицы продукта, полученного при помощи этих методик.
В качестве средства для решения некоторых проблем, связанных с синтезом углеродных продуктов и продуктов в форме частиц, предлагали использовать реакторы с псевдоожиженным слоем. Однако оказалось, что при использовании обычных реакторов сложно получить в промышленном масштабе углеродные продукты, в частности УНВ-продукты со стабильными размерами и качеством продукта. При использовании реакторов с псевдоожиженным слоем трудно собрать синтезированный продукт из псевдоожиженной зоны и, в частности, невозможно эффективно отобрать из реакционной зоны продукты определённого размера. Как правило, собранные продукты содержат смесь продуктов различного качества, некоторые из которых дольше находились в реакционном слое, чем другие. Таким образом, реакторы не дают продуктов с надёжным качеством.
Поэтому существует необходимость в способе и в реакторе, способном к непрерывной работе, которые могут обеспечить эффективное и надёжное получение углеродных продуктов в форме частиц.
Таким образом, с точки зрения первого аспекта в настоящем изобретении предложен способ получения углеродного продукта в форме частиц в реакционном сосуде, где поток газа между отверстием для входа газа и отверстием для выхода газа удерживает во взвешенном состоянии слой содержащего катализатор материала в форме частиц в указанном реакционном сосуде, а указанный углеродный продукт в форме частиц выгружают из реакционного сосуда при его падении из слоя, например через отверстие для выхода продукта в форме частиц, расположенное под слоем.
С точки зрения второго аспекта в данном изобретении предложен реактор, включающий сосуд, имеющий отверстие для входа газа, отверстие для выхода газа и отверстие для выхода продукта в форме частиц, причём указанное отверстие для входа газа расположено так, чтобы при работе поток газа из него удерживал во взвешенном состоянии слой содержащего катализатор материала в форме частиц в указанном сосуде, а продукт в форме частиц выгружают из реактора при его падении из слоя, например, через отверстие для выхода продукта в форме частиц.
- 1 012693
По существу, реактор можно рассматривать как инвертированный реактор с неподвижным или псевдоожиженным слоем, так как в противоположность традиционным реакторам с неподвижным или псевдоожиженным слоем реакционный слой или зона образуется в сосуде реактора без механической поддержки, так что продукт в форме частиц можно собрать, как только он падает из реакционного слоя.
Реакционный слой может быть псевдоожиженным слоем, или в качестве альтернативы может быть неподвижным слоем, или просто зоной протекания газа, где частицы вовлечены в газ. Природа реакционного слоя зависит от скорости потока газа и от того, проходит ли поток газа через барьер, который проницаем для газа, но, по существу, непроницаем для частиц. Там, где есть такой барьер, при достаточно высоких скоростях потока газа под барьером образуется неподвижный реакционный слой.
Реактор может быть обеспечен средствами для предотвращения выхода продукта в виде частиц и/или катализатора через отверстие для выхода газа. Предпочтительно, чтобы реактор был снабжен средствами, позволяющими выходящему газу покидать реактор, но удерживающими продукт и/или катализатор в реакторе. Таким образом, эти средства могут функционировать в качестве упомянутого выше барьера.
В качестве альтернативы там, где продукт и/или катализатор покидает реакционный сосуд через отверстие для выхода газа, реактор может быть снабжён средствами для возвращения продукта и/или катализатора в реакционный сосуд. Например, реактор может быть снабжён циклоном или радиклоном (га61с1опе), в который подают выходящий газ и который удаляет продукт в форме частиц и/или катализатор из выходящего газового потока. При этом реактор может быть снабжён средствами для возвращения продукта и/или катализатора в реакционный слой.
Предпочтительно, чтобы реактор был снабжён фильтром или газопроницаемым барьером, сквозь который протекает выходящий газ, для удерживания продукта и/или катализатора перед фильтром или барьером.
Газопроницаемый барьер может быть расположен в выходной трубе или канале для газа в реакторе или, в качестве альтернативы, внутри самого реакционного сосуда. Если газопроницаемый барьер расположен в реакционном сосуде, то он может быть расположен между выходом для газа и входом для газа, так что под нижней поверхностью газопроницаемого барьера образуется реакционная зона.
Предпочтительно, чтобы газопроницаемый барьер был размещён ближе к верхней части реакционного сосуда, более предпочтительно - ограничивал верх реакционного сосуда. При таком расположении газопроницаемый барьер может занимать всё поперечное сечение реакционного сосуда, тем самым максимизируя площадь фильтрации и уменьшая скорость прохождения газа через барьер и перепад давления через барьер.
Катализатор и продукт в форме частиц в реакционном сосуде и в реакционной зоне поддерживаются и удерживаются во взвешенном состоянии потоком газа через реакционный сосуд. Следовательно, скорость потока газа можно регулировать таким образом, чтобы варьировать размер продукта, извлекаемого из реакционной зоны и из реакционного сосуда.
Скорость потока газа предпочтительно выбирают такой, чтобы обеспечить наличие между реакционной зоной и газопроницаемым барьером зоны, где присутствует очень мало материала в форме частиц, или он не присутствует совсем, т. е. зоны, где реакция почти или совсем не протекает. Таким образом, можно создать псевдоожиженный слой или реакционную зону, поддерживаемые газом во взвешенном состоянии.
В качестве альтернативы можно выбрать более высокую скорость потока газа, так чтобы реакционный слой или зона примыкали к газопроницаемому барьеру. Таким способом можно сформировать инвертированный неподвижный реакционный слой или зону.
Предпочтительно выбирать такую проницаемость барьера, т. е. размер пор, размер отверстий или минимальный диаметр пути, по которому газ проходит через барьер, чтобы предотвратить прохождение через этот барьер материала в форме частиц из реакционной зоны. Особенно предпочтительно выбирать её так, чтобы предотвратить прохождение через барьер содержащих катализатор частиц, которые подают в реактор перед работой или во время работы.
Барьер может представлять собой перфорированный металл, но предпочтительно, чтобы он представлял собой пористую керамику. В качестве альтернативы барьер может быть фильтром, изготовленным из углеродных нановолокон или стеклянных волокон.
Реакционный сосуд может также быть снабжён средствами для создания противодавления, чтобы обращать поток газа через газопроницаемый барьер или фильтр с целью разблокирования всех заблокированных пор или отверстий. Обычно это можно осуществить, обеспечив в верхней части реактора отверстие для входа газа, через которое можно подавать в сосуд сжатый газ, который может проходить через газопроницаемый барьер в обратном направлении, т.е. создавать поток газа, противоположный по направлению тому потоку газа, протекающему в реакторе при нормальных условиях работы. Противодавление можно создавать и во время работы реактора путём подачи импульсов обратного газового потока или, в качестве альтернативы, путём остановки реакции и подачи газового потока в обратном направлении.
Понятно, что реакционный сосуд может быть снабжён более чем одним отверстием для входа газа и более чем одним отверстием для выхода газа.
- 2 012693
Для минимизации дезактивации катализатора входящий газ (или подаваемый газ) предпочтительно подают в реакционный сосуд и реакционную зону в нескольких точках, окружающих реакционную зону. В реакционной зоне отверстие (отверстия) для входа газа может быть расположено тангенциально по отношению к внутренней поверхности сосуда, так чтобы вводить газ в реакционный слой под углом и закручивать или вращать реакционный слой. В альтернативном варианте в реакционной зоне отверстия для входа газа могут быть расположены под различными углами по отношению к внутренней поверхности сосуда, так чтобы перемешивать реакционную зону. Более того, эти входные отверстия могут быть расположены вдали от внутренних стенок реакционного сосуда по направлению к центру или в центре сосуда. Таким путём газ можно вводить в сам реакционный слой. Если выбирать такую конструкцию, то газовые каналы, заходящие внутрь реакционного сосуда, предпочтительно изготовлены из керамического материала или покрыты керамическим материалом, чтобы уменьшить поверхностную коррозию.
Катализатор в форме частиц может быть введён в сосуд через отверстие для входа газа. В альтернативном варианте сосуд может иметь одно или несколько отверстий для ввода катализатора, через которые можно подавать катализатор.
Предпочтительно, через входное отверстие для катализатора катализатор подают в сосуд вблизи реакционной зоны, так чтобы катализатор распределялся в реакционной зоне. В качестве альтернативы катализатор можно вводить в зону низкой температуры и/или давления внутри реакционного сосуда. Катализатор можно вводить в реактор в виде порошка, используя газ, или, в качестве альтернативы, его можно вводить в реактор в виде жидкости или при помощи жидкости.
Катализатор можно вводить непрерывно или порциями.
Катализатор можно вводить в реакционный сосуд совместно с подаваемым углеродсодержащим газом, однако для того, чтобы уменьшить осаждение углерода в линиях подачи, обычно предпочтительно использовать газообразный или жидкий носитель, который не реагирует с катализатором.
Соответственно, для данной цели в качестве носителя можно использовать азот.
Сосуд может иметь более чем одно отверстие для выхода продукта, хотя в общем случае считается, что достаточно и одного.
Сосуд может иметь область сбора продукта, расположенную на дне реакционного сосуда, а также может иметь средства для удаления продукта из реактора или области сбора продукта в реакторе.
Особенно предпочтительно, чтобы отверстие для выхода продукта вело в отдельный сосуд для сбора продукта, который можно изолировать от реакционного сосуда, например, для того, чтобы обеспечить возможность удалить сосуд для сбора из реактора или удалить продукт из сосуда для сбора (например, через отверстие для удаления продукта в сосуде для сбора). Предпочтительно, чтобы сосуд для сбора был снабжён средствами для охлаждения, например охладительной рубашкой. Особенно предпочтительно, чтобы средство для охлаждения представляло собой теплообменник, в котором тепло может передаваться от продукта к подаваемому газу.
Реактор может быть расположен под любым углом, при котором выходное отверстие для продукта в форме частиц расположено под реакционной зоной, так что продукт в форме частиц выгружается из реакционного сосуда, падая в область сбора из реакционной зоны. Реактор предпочтительно расположен так, что выходное отверстие для продукта в форме частиц расположено вертикально под реакционной зоной.
Реакционный сосуд может иметь внешний корпус, окружающий и поддерживающий этот сосуд. Внешний корпус, вход для газа, выход для газа и отверстие для выхода продукта в форме частиц (и соответствующие каналы) могут быть изготовлены из жаропрочной стали.
Отверстия для входа и выхода газа и продукта в форме частиц (и соответствующие каналы) предпочтительно изготовлены из стали с содержанием кремния от 1,8 до 2,3% и содержанием хрома более 30%. Можно также использовать современные материалы, содержащие более 2,5% алюминия, например АРМ, АРМ! (производитель Ξαηάνίΐδ) или МА956 (производитель 8рес1а1 Ме!ак). Можно использовать обычные трубки на основе хрома, чтобы уменьшить долю железа в металлической поверхности и тем самым уменьшить тенденцию к оседанию пыли или отложению углерода на поверхности трубок или каналов. Реакционный сосуд также может быть изготовлен из похожего материала. Однако предпочтительно, чтобы реакционный сосуд был изготовлен или облицован покрытием из жаропрочного огнеупорного керамического материала, такого как, например, Сетатйе®, производимого норвежской фирмой Е1кет А8А.
Реакция внутри реакционного сосуда может протекать при температуре и давлении окружающей среды. Однако предпочтительно, чтобы реактор функционировал при повышенных температуре и давлении. Предпочтительно реактор работает под давлением между 2 и 25 бар (0,2-2,5 МПа), более предпочтительно между 5 и 20 бар (0,5-2 МПа), наиболее предпочтительно между 5 и 15 бар (0,5-1,5 МПа). Как правило, реактор может работать при температуре вплоть до 1000°С. Предпочтительно, если реактор работает в интервале от 400 до 900°С и наиболее предпочтительно - в интервале от 550 до 900°С. В данном контексте температура и давление относятся к температуре и давлению в реакционном слое.
- 3 012693
Давление внутри внешнего корпуса может быть повышено до величины, равной величине давления внутри реакционного сосуда. Это особенно выгодно тогда, когда используют керамический сосуд. Выравнивание давления внутри и снаружи стенок реакционного сосуда уменьшает напряжения внутри керамического материала, когда реакция в реакторе протекает при повышенном давлении. Внешний корпус может быть дополнительно снабжён изолирующим слоем между внешним корпусом и внешней стенкой реакционного сосуда. Изолирующий материал может, например, представлять собой изолирующую минеральную вату или любой другой подходящий изолирующий материал.
Когда в реакционном сосуде протекают эндотермические реакции, реактор может быть снабжён средствами для нагрева реакционной зоны и/или газа внутри реакционного сосуда. Средства для нагрева могут представлять собой, например, нагревательные спирали и могут быть вмонтированы в стенку реакционного сосуда. Средства для нагрева могут быть, например, расположены в полостях или отверстиях внутри керамического реакционного сосуда.
В качестве альтернативы нагревательные спирали могут быть расположены вокруг внешней части сосуда или внутри самого реакционного сосуда.
Когда реакция является эндотермической, предпочтительно также подавать тепло в реакционную зону путём введения в реакционный сосуд подаваемого газа при повышенной температуре. В этом отношении особенно предпочтительно вводить подаваемый газ в реакционную зону, а также перед реакционной зоной, потому что таким образом необходимая температура подаваемого газа на входе может быть уменьшена, что уменьшает риск дезактивации катализатора. Когда один из газов, составляющих подаваемый газ, способен реагировать с чёрными металлами при повышенной температуре, например при использовании моноксида углерода, обычно желательно вводить такой газ при более низкой температуре, чем та, которую имеют все остальные газы.
Как упомянуто выше, реактор может дополнительно включать средства охлаждения продукта в форме частиц, покидающего реакционный сосуд. Например, реактор может быть снабжён охлаждающей полостью или рубашкой, окружающей отверстие для выхода продукта в форме частиц или примыкающей к отверстию для выхода продукта. В охлаждающей полости может быть обеспечен непрерывный поток хладагента, такого как вода или подаваемый газ, который уменьшает температуру продукта, покидающего реакционный сосуд. Другие хладагенты также можно использовать для охлаждения продукта в охлаждающей полости.
Предлагаемый реактор можно использовать особенно выгодно при производстве углеродных продуктов, в частности таких углеродных продуктов, как углеродные нановолокна.
Таким образом, с точки зрения другого аспекта в данном изобретении предложен реактор, сконструированный для получения углеродных нановолокон и включающий сосуд, имеющий отверстие для входа газа, отверстие для выхода газа и отверстие для выхода углеродного продукта в форме частиц, причём указанное отверстие для входа газа расположено так, что при работе газовый поток оттуда удерживает во взвешенном состоянии слой содержащего катализатор материала в форме частиц в указанном сосуде, а углеродный продукт в форме частиц выгружают из сосуда при его падении из слоя, например, через отверстие для выхода продукта в форме частиц.
Удобно, если реактор может иметь объем от 10 до 100 м3, предпочтительно от 50 до 70 м3, что позволяет достигать общего содержания продукта в 2000 кг. При непрерывной работе, как правило, можно достичь скорости подачи газа на входе от 500 до 2000 кг/ч, например 1000-1500 кг/ч, и скорости удаления продукта от 200 до 2000 кг/ч, например 750-1250 кг/ч. Подача энергии, необходимой для функционирования такого реактора для получения углерода, обычно составляет сотни киловатт, например от 100 до 1000 кВт, более типично 500-750 кВт. Энергопотребление можно выразить другим способом: оно обычно находится в интервале от 1 до 5 кВт/кг углерода-ч-1, например 2-3,5 кВт/кг углерода-ч-1.
Для получения УНВ можно использовать любой подходящий катализатор, который может растворять углерод или образовывать карбид и который способен пребывать во взвешенном состоянии в потоке газа внутри реактора.
Катализатор может представлять собой любой переходный металл, такой как железо, кобальт, никель, хром, ванадий и молибден, или какой-либо сплав этих металлов. Предпочтительно катализатором является Ре-№-катализатор. Катализатор может быть нанесен на инертный материал-подложку, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония или углерод.
Более предпочтительно, чтобы используемый катализатор был пористым металлическим катализатором, включающим переходный металл или сплав переходных металлов, например такой, как описан в АО 03/097910, содержание которой включено в настоящее описание путём ссылки. Использование металлических катализаторов «ренеевского» типа описано в АО 03/097910, и особенно предпочтителен упомянутый там катализатор Лшрегка!®.
Для того чтобы частицы катализатора удовлетворяли определённым аэродинамическим критериям, катализатор до подачи в реакционный сосуд может быть предварительно обработан с целью увеличения гидродинамического сопротивления катализатора.
- 4 012693
Катализатор может быть также предварительно обработан для увеличения скорости получения углерода и выхода углерода, и это можно сделать с любым катализатором для получения углерода, т.е. не только с пористыми металлическими катализаторами, путём ограниченного во времени воздействия на них подаваемого газа с малым или нулевым содержанием водорода при температуре ниже, чем температура реакции на основной стадии получения углерода. Такую предварительную обработку предпочтительно проводить в условиях процесса (т.е. реактора), в которых углеродная активность катализатора больше, чем на основной стадии получения углерода. Таким образом, этот способ включает на своей первой стадии контакт катализатора для получения углерода с первым содержащим углеводород газом при первой температуре в течение первого периода времени и последующий контакт указанного катализатора со вторым содержащим углеводород газом при второй температуре в течение второго периода времени и характеризуется тем, что указанный первый газ имеет более низкий мольный процент водорода (Н2), чем указанный второй газ, указанная первая температура ниже, чем указанная вторая температура, а указанный первый период короче, чем указанный второй период. Если необходим более высокий графитный контакт углеродного продукта, то можно понизить первую температуру или повысить вторую температуру.
Во время первого периода температура предпочтительно находится в интервале от 400 до 600°С, особенно от 450 до 550°С, более предпочтительно от 460 до 500°С. Мольный процент водорода в первом периоде предпочтительно составляет от 0 до 2 мол.%, особенно от 0 до 1 мол.%, более предпочтительно от 0 до 0,25 мол.%, в особенности от 0 до 0,05 мол.%. Давление в первом периоде предпочтительно составляет от 5 до 15 бар (0,5-1,5 МПа), особенно от 6 до 9 бар (0,6-0,9 МПа). Длительность первого периода предпочтительно составляет от 1 до 60 мин, более предпочтительно - от 2 до 40 мин, в особенности от 5 до 15 мин. Температура, давление и состав газа во втором периоде предпочтительно такие, какие приведены выше для реактора.
Предварительная обработка или инициирование катализатора приводит к тому, что катализатор становится агломератом катализатор/углерод, включающим частицы содержащего углерод металла, на поверхности которых находится углерод. До этой предварительной обработки катализатор при необходимости можно обработать водородом при повышенной температуре, например для того, чтобы восстановить любые оксиды на поверхности.
Газ, идущий от входа для газа к выходу для газа, может быть любым подходящим газом, поддерживающим протекание реакции в реакционной зоне. Газ для получения УНВ может представлять собой любой С1-3-углеводород, такой как метан, этилен, этан, пропан, пропилен, ацетилен, моноксид углерода или природный газ, или же любую смесь перечисленных газов. В качестве альтернативы газ может представлять собой ароматический углеводород или нафтен.
Газ на входе может также включать некоторое количество водорода для того, чтобы уменьшить углеродную активность металла-катализатора, т.е. скорость поглощения углерода металлом. Газ может, как правило, содержать от 1 до 20 мол.% водорода. Предпочтительно газ содержит от 2 до 10 мол.% водорода.
Газ на входе может включать моноксид углерода. Однако моноксид углерода предпочтительно вводят при пониженной температуре (например, <300°С), например, по отдельной линии подачи, чтобы, например, избежать запыления в линиях подачи из чёрных металлов, которое может произойти при температурах выше 400°С. Моноксид углерода - желательный компонент подаваемого газа, так как его реакция с получением углерода является менее эндотермичной, чем, например, реакция с использованием метана.
Когда моноксид углерода вводят в реакционный сосуд через отдельный вход для газа, на главном входе для подаваемого газа может, соответственно, быть более высокая температура, так что газы смешиваются в реакционном сосуде с получением смеси подходящей температуры.
Там, где подаваемый газ проходит через металлические трубки или каналы (например, из металлов на основе железа или хрома и их сплавов), оксидный слой на поверхности трубки или канала (который защищает металл) можно поддерживать путём введения в подаваемый газ небольшого количества кислородсодержащего соединения (например, воды или СО2).
Газ на входе, или подаваемый газ, можно полностью или частично рециркулировать из выхода для газа назад на вход для газа. В качестве альтернативы газ может проходить через реактор однократно. Более предпочтительно, чтобы некоторая часть газа рециркулировала внутри сосуда. Внутреннюю рециркуляцию (или возвратное смешивание) газа внутри реактора можно использовать для контроля содержания водорода внутри реактора и таким образом уменьшать количество водорода, которое необходимо вводить в реакционный сосуд.
Газ, удалённый из реакционного сосуда, предпочтительно пропускать через сепаратор, в котором водород удаляют с помощью конструкции, содержащей гидрид металла. Гранулы гидрида металла в колонке поглощают образовавшийся водород при низкой температуре, а затем поглощенный водород можно регенерировать путём повышения температуры в колонке.
- 5 012693
Избыточный водород в качестве альтернативы можно удалить путём пропускания газа через мембрану, полимерную мембрану или абсорбер с колебаниями давления (АКД). Мембрана может быть, например, палладиевой мембраной. Полученный таким образом водород может быть конечным продуктом реакции получения углерода или его можно сжечь для получения энергии, например, для нагревания подаваемого газа.
В малом масштабе подачу энергии в реактор можно осуществить нагреванием реакционного сосуда снаружи или обеспечив внутри реактора наличие средств нагрева или теплообменных элементов, связанных с источником тепла. Средства нагрева могут представлять собой, например, электрические нагревательные спирали и могут быть вмонтированы в стенку реакционного сосуда. Средства нагрева могут быть размещены в полостях или отверстиях керамического материала.
Однако при увеличении размера реактора более необходимым становится нагревание входящего или подаваемого газа, который поступает в реакционный сосуд.
Газ может быть предварительно частично или полностью нагрет до рабочей температуры реактора перед его подачей в реакционный сосуд. Предпочтительно, чтобы газ был частично нагрет перед его подачей в реакционный сосуд и далее нагрет до рабочей температуры внутри реактора при помощи предусмотренных в реакторе средств нагрева. Газ может быть предварительно нагрет путём теплообмена с потоком газа на выходе, покидающим реакционный сосуд.
Газ, идущий из выхода для газа, который не рециркулируют обратно в реакционный сосуд, можно сжечь или в качестве альтернативы - подать в поток газообразных углеводородов для использования в качестве газообразного топлива или газа, соответствующего требованиям поставки, при условии приемлемого количества в нём водорода.
Получаемый в реакторе углерод можно обрабатывать после удаления из реакционного сосуда, например для того, чтобы удалить катализатор, отделить углеродные волокна от аморфного материала, ввести добавки или же обрабатывать его путём уплотнения. Удаление катализатора обычно может включать обработку кислотой или щёлочью; отделение углеродных волокон может, например, включать диспергирование в жидкости и осаждение (например, центрифугирование) возможно в комбинации с другими стадиями, такими как разделение в магнитном поле; дополнительная обработка может, например, включать осаждение на углероде дополнительного каталитически активного материала, при этом углерод будет выступать в качестве носителя катализатора, или поглощение углеродом водорода; а уплотнение можно использовать для получения формованных изделий из углерода, например гранул, стержней и т.д.
Обработку углеродного продукта для уменьшения содержания в нём катализатора можно также проводить путём нагревания, например, до температуры выше 1000°С, предпочтительно выше 2000°С, например от 2200 до 3000°С. При такой обработке также значительно уменьшается общее содержание золы.
Удаление катализатора из углеродного продукта можно также проводить путём воздействия на последний потока моноксида углерода, предпочтительно при повышенных температуре и давлении, например по меньшей мере 50°С и по меньшей мере 20 бар (2 МПа), предпочтительно от 50 до 200°С и от 30 до 60 бар (3-6 МПа). Поток СО можно рециркулировать после осаждения любых захваченных карбонилов металлов при повышенной температуре, например от 230 до 400°С.
В результате воздействия такой температуры и/или обработки моноксидом углерода можно получить углерод с особенно низким содержанием металла, например с содержанием металла менее 0,2 мас.%, особенно менее 0,1 мас.%, в частности менее 0,05 мас.%, более предпочтительно менее 0,01 мас.%, например 0,001 мас.%.
Предпочтительно, чтобы реакционный сосуд был расположен с вертикальной ориентацией, включая нижнюю конусообразную секцию, среднюю цилиндрическую секцию и верхнюю секцию в виде перевёрнутого конуса, так, чтобы благодаря уменьшенной площади поперечного сечения средней секции скорость газа увеличивалась, а благодаря увеличенной площади поперечного сечения верхней секции скорость газа уменьшалась; это необходимо для предотвращения уноса частиц из верхней секции. Такая конструкция с талией сама по себе является новой и является предметом изобретения.
Таким образом, с точки зрения ещё одного аспекта в описанном здесь изобретении предложен реактор, включающий сосуд, нижняя секция которого имеет отверстие для входа газа и определяет местоположение отдельного отверстия для выхода продукта, верхняя секция которого имеет отверстие для выхода газа и определяет местоположение реакционного слоя и средняя секция которого связывает указанные верхнюю и нижнюю секции, где при работе поток газа, идущий из указанной нижней секции через указанную среднюю секцию в указанную верхнюю секцию, удерживает во взвешенном состоянии слой содержащего катализатор материала в форме частиц в указанном слое, а продукт в форме частиц выгружают из сосуд при его падении из этого слоя.
Предпочтительно, чтобы средняя секция имела меньшую площадь поперечного сечения, чем верхняя и нижняя секции. Более предпочтительно, чтобы нижняя секция имела коническую форму, средняя секция имела цилиндрическую форму, а верхняя секция имела форму перевернутого конуса. Таким образом, реактор изнутри фактически имеет форму с талией или форму песочных часов. В предпочти
- 6 012693 тельном варианте осуществления изобретения коническая секция может быть соединена обоими концами с цилиндрическими секциями.
Таким образом, скорость потока газа, идущего через реактор, можно использовать для регулирования массы частиц, выгружаемых из реактора.
Силу гравитации можно использовать для сбора продуктов из реактора также в реакционном сосуде, содержащем несколько горизонтально расположенных реакционных слоев, в комбинации с подходящим образом расположенным отверстием для выхода продукта в форме частиц.
Таким образом, в описанном здесь изобретении также предложен реактор, включающий сосуд, имеющий отверстие для входа газа и содержащий отверстие для выхода газа и несколько реакционных поверхностей, где при работе на каждой из указанных реакционных поверхностей происходит синтез продукта, который выгружают из сосуда при падении с реакционных поверхностей.
Термин реакционная поверхность предназначен для обозначения поверхности, зоны или слоя, на которых или в которых происходит катализируемая катализатором реакция газа.
Реактор может иметь единственное отверстие для входа газа или, более предпочтительно, каждая из реакционных поверхностей может иметь отдельные отверстия для входа газа, так чтобы можно было подавать газ непосредственно на каждую из реакционных поверхностей.
Реакционные поверхности могут быть, по существу, горизонтальными и могут быть расположены ярусно, так что продукт, падающий с верхней поверхности, попадает на последующую нижнюю поверхность, а в итоге - на дно реактора.
Реакционные поверхности могут увеличиваться в размере по направлению к дну реактора, так что продукт каскадом перемещается от верхних реакционных поверхностей к нижним реакционным поверхностям. В качестве альтернативы каждая из реакционных поверхностей может иметь один и тот же размер и может иметь проходы или отверстия, сквозь которые продукт может падать либо на нижележащую поверхность, либо непосредственно на дно реактора, падая с края реакционной поверхности.
Катализатор можно вводить в реактор так, как уже описано выше при описании реакторов.
Как обсуждалось выше, важно иметь возможность подвода тепла к реакционной зоне, особенно туда, где в реакционной зоне или реакционном слое протекают эндотермические реакции. Следовательно, желательно обеспечить реактор несколькими входами для газа, через которые можно вводить нагретый подаваемый газ в реакционную зону.
Этого можно добиться для реакторов, отличающихся от вышеописанных, где реакционный сосуд снабжён множеством отверстий или насадок для входа газа.
Таким образом, в описанном здесь изобретении также предложен реактор, включающий сосуд с множеством отверстий для входа газа, отверстием для выхода газа и отдельным отверстием для выхода продукта, где при работе в указанном сосуде образуется слой, содержащий слой содержащего катализатор материала в форме частиц, а указанные отверстия для входа газа расположены так, чтобы вводить газ в реакционный слой.
Газ можно вводить непосредственно в реакционный слой, например, посредством канала, проходящего в реакционную зону, или в качестве альтернативы его можно вводить через каналы в стенке сосуда вблизи реакционного слоя. Газ можно вводить в реакционную зону под любым углом.
Реакционный сосуд можно размещать под любым углом. Предпочтительно, чтобы реакционный сосуд был ориентирован горизонтально; в качестве альтернативы он может быть ориентирован под углом 45° к горизонтали.
Реакционный сосуд может иметь отверстия для входа газа, расположенные таким образом, что при работе поток газа из них удерживает во взвешенном состоянии слой содержащего катализатор материала в форме частиц в указанном сосуде, а продукт в форме частиц выгружают из реакционного сосуда при падении из слоя и через одно или более отдельных отверстий для выхода продукта.
Отверстия для выхода продукта могут быть расположены вдоль основания сосуда в направлении перемещения слоя, так что продукты в форме частиц можно извлечь из реактора при их падении из слоя. В качестве альтернативы отверстие для выхода газа и отверстие для выхода продукта могут составлять общее отверстие для выхода, расположенное в сосуде на его конце выхода потока.
Реактор также предпочтительно может быть снабжён отверстиями для входа газа и/или для выхода газа выше и/или вдоль реакционного слоя.
Кроме того, сосуд может также быть предпочтительно расположен так, чтобы иметь площадь поперечного сечения, увеличивающуюся по направлению потока газа. Более предпочтительно, чтобы сосуд был цилиндрическим или коническим по форме.
В отношении описанных выше реакторов отверстия для входа газа могут быть расположены тангенциально по отношению к реакционному сосуду, так чтобы перемешивать или вращать реакционный слой. Например, входные отверстия для газа могут быть расположены под углом 45° относительно стенки реакционного сосуда.
- 7 012693
Реакционный сосуд может быть статическим или в качестве альтернативы может быть расположен с возможностью вращения с целью перемешивания реакционного слоя. При таком расположении внутренняя часть реакционного сосуда может иметь элементы или средства для перемешивания, соединенные с внутренней частью реакционного сосуда так, что слой взбалтывается и перемешивается при вращении сосуда. Это расположение можно использовать для улучшения распределения температуры в слое и/или изменения размера продукта путём его эрозионного разрушения.
Таким образом, вдоль длины реакционной зоны может быть обеспечено присутствие газа, что повышает эффективность протекания реакции.
Ниже будут описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения только при помощи примеров и со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
на фиг. 1 показана схема реактора в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения; на фиг. 2 показан в разрезе реакционный сосуд;
на фиг. 3 показана упрощённая диаграмма реактора и три секции предпочтительного варианта выполнения реактора;
на фиг. 4 показано последовательное расположение реакторов;
на фиг. 5 показана ярусная конструкция реактора;
на фиг. 6 показано горизонтальное расположение реактора;
на фиг. 7 показаны входные отверстия для газа при горизонтальном расположении реактора.
Фиг. 1 представляет собой схему основных элементов реактора. Реактор включает внутреннее керамическое ядро или сосуд 1, газопроницаемый барьер 2, вход 3 для газа (подаваемого газа), выход 4 для газа (отходящего газа) и отверстие 5 для выхода продукта. В предпочтительном варианте выполнения Ре№-катализатор (например, металлический катализатор ренеевского типа, такого как катализатор, производимый Н.С. 81атек, СтЬН&Со. АС, 6о81ат, Сегтапу под торговой маркой Атрегка!®) вводят в реактор через отверстие 6 для ввода катализатора в реакционную зону 7.
Ядро 1 реактора предпочтительно изготовлено из Сегатйе® (огнеупорного жаропрочного керамического материала) и окружено внешней оболочкой 8, которая предпочтительно изготовлена из жаропрочной стали.
Полость 9 между внешней оболочкой и ядром заполнена изолирующим материалом из минеральной ваты для изоляции стальной обшивки 8 от керамического ядра 1.
При работе внешняя оболочка находится под давлением, равным давлению внутри ядра реактора. Выравнивание давления на внутренних и внешних стенках керамического ядра уменьшает напряжение внутри керамического материала. Внешняя оболочка также обеспечивает подключения для отверстия для входа углерод содержащего газа, отверстия для ввода катализатора, отверстия для выхода продукта и отверстия для выхода газа.
Керамический газопроницаемый барьер 2 расположен вверху реактора и тянется по всему поперечному сечению ядра реактора. Барьер имеет множество пор или отверстий, которые позволяют газу проходить через барьер за пределы реактора. При получении УНВ с размером продукта между 1,5 и 8 мм и размером катализатора 0,1 мм поры достаточно малы, чтобы предотвращать прохождение катализатора и продукта через барьер.
Экономичность реактора связана с отношением (И) углерода, осажденного на использованном катализаторе, и со средней скоростью осаждения углерода (Нт), поскольку чистота конечного углеродного продукта и стоимость катализатора возрастают вместе с И. Размер реактора и степень его сложности возрастают с И/Нш. Как правило, объём реактора для производительности выражается как
где Уг - объём реактора (м3);
Ό - степень осаждения углерода (кг углерода на килограмм катализатора);
В - производительность по отношению к углероду (т/ч);
к,, - поправочный коэффициент;
Нт - средняя скорость осаждения углерода (1 кг углерода на 1 кг катализатора в час);
σ - геометрическая плотность.
Положив поправочный коэффициент к,, равным единице, можно получить теоретический минимальный объём реактора для производительности В. Это можно получить в реакторе, который работает периодически до его забивки или пока катализатор не дезактивируется полностью, т.е. когда больше не будет происходить превращения метана. В промышленном масштабе реактор должен предпочтительно работать непрерывно, а углерод необходимо извлекать из реактора до того, как катализатор будет дезактивирован, иначе объём реактора будет неоправданно большим, потому что Нт стремится к нулю. Производительность 20 т/ч УНВ в промышленном реакторе (например, при ку=0,5) обычно даёт объём реактора от 150 до 200 м3, если выбраны обычные значения для катализаторов (например, Ό=200 кг углерода на 1 кг катализатора, Нт=45 кг углерода на 1 кг катализатора в час, геометрическая плотность σ=0,5). На практике при к,=0.5 и производительности 20 т/ч общий объём реактора может составлять около 400 м3. Это даёт использование катализатора В/Э=100 кг/ч при Ό=200 и приводит к случаю, когда В-П/2-Нш=44 т
- 8 012693 углерода в реакционном слое. На практике производительность 20 т/ч обычно распределена на несколько реакторов.
В ходе работы углеродсодержащий газ (например 90 мол.% метана и 10 мол.% водорода) при давлении 10 бар (1 МПа) подают в отверстие 3 для входа газа в реактор. Следующий из множества входов 3, показанных на фиг. 1, может быть предназначен для подачи моноксида углерода при более низкой температуре, чем температура подаваемого метана. Газ идёт вертикально через реактор и через отверстие 4 для выхода газа.
Ее№-катализатор вводят в реактор через отверстие 6 и в газовый поток через распределительную насадку 24 (как показано на фиг. 2), которая распределяет катализатор равномерно по поперечному сечению реакционной зоны 7. Скорость потока газа между входом для газа и выходом для газа для данного размера реактора выбирают таким образом, чтобы удерживать катализатор во взвешенном состоянии ниже газопроницаемого барьера 2 в реакционной зоне 7. Поры или отверстия в барьере являются достаточно малыми для предотвращения прохождения катализатора и продукта УНВ через газопроницаемый барьер, но дают возможность прохождения газа через барьер.
Реакция, протекающая в реакторе для получения УНВ, - это реакция разложения метана на углерод и водород, т.е.
СН4 -> С + 2Н2
Реакция эндотермична, в качестве побочного продукта образуется водород, и реакционную зону необходимо нагревать, как правило, до температуры по меньшей мере 650°С. Углеродный продукт нарастает на Ее№-катализаторе, отношение роста, как показывает эксперимент, составляет 1:200. Рост углеродного продукта заканчивается, когда наросший углерод преграждает поступление метана к Ее№катализатору.
Углеродные нановолокна растут на поверхности Ее№-катализатора, который находится в реакционной зоне во взвешенном состоянии. В реакторе, показанном на фиг. 1-3, волокна растут до тех пор, пока они не станут слишком тяжелы для их удержания во взвешенном состоянии посредством потока газа, после чего они падают на дно реактора и из реактора, и их удаляют через отверстие 5 для выхода продукта.
Газ, покидающий реактор через отверстие 4, частично рециклизуют и возвращают в реактор через вход 3. Присутствие слишком большого количества водорода во входящем газе уменьшает скорость образования углерода, и поэтому водород удаляют из рециклизуемого выходящего газа, используя палладиевую мембрану (не показана).
Во время работы отверстия в барьере 2, через которые течёт газ, могут оказаться заблокированы частицами углерода, образовавшимися в ходе реакции. Периодическая подача противотока газа в верхней части реактора подразумевает, что поры в газопроницаемом барьере 2 можно очистить.
На фиг. 2 изображено в разрезе ядро 1, показаны электронагревательные спирали 21, вмонтированные в стенку керамического реактора.
Перед входом в реактор газ сначала предварительно нагревают путём пропускания газа через теплообменник (не показан), в котором происходит обмен тепла с выходящим газом, так что уменьшаются требования к нагреву посредством электронагревательных спиралей 21. Электронагревательные спирали 21 затем поднимают температуру газа до рабочей температуры получения УНВ.
Как показано на фиг. 2, между реактором и узлом удаления продукта УНВ (не показан) предусмотрена охлаждающая секция 22. Охлаждающая секция 22 включает охлаждающую полость 23, в которой циркулирует хладагент, охлаждающий продукт при прохождении последнего через секцию 22.
Охлаждённый углерод входит в узел удаления продукта (не показан), где барабанный питатель (\\'Нее1 Геебег) заполняет шлюзовую камеру. Барабанный питатель работает при нулевом дифференциале давления, и, следовательно, давление в шлюзовой камере такое же, как и в реакторе. Дальше по потоку после шлюзовой камеры расположена дополнительная камера, отделённая клапаном. Вторая камера служит для сброса давления и промывки углерода перед его выгрузкой из оборудования.
На фиг. 3 изображены три секции реактора в предпочтительном варианте осуществления последнего. Первая, или нижняя, секция 31 расположена в нижней части реактора, имеет коническую форму и определяет местоположение отверстия 5 для выхода продукта, которое расположено вертикально под реакционной зоной 7. Входящий газ подают в реактор через множество каналов 34, расположенных по периферии нижней секции 31.
Газ поступает в нижнюю секцию 31 через вход 3 для газа и каналы 34 и проходит через среднюю секцию 32 с уменьшенной площадью поперечного сечения, где его нагревают нагревательными спиралями 21 (показаны на фиг. 2).
Затем газ идет в третью, или верхнюю, секцию 33, которая имеет форму перевернутого конуса, определяет местоположение реакционной зоны 7 и действует как «ветровой фильтр». Верхняя граница третьей секции 33 определяется газопроницаемым барьером 2, который занимает всё поперечное сечение третьей секции.
УНВ образуются в реакционной зоне 7 и падают под действием силы тяжести через среднюю и нижнюю секции 32, 31 и наружу из реактора через отверстие 5 для выхода продукта.
- 9 012693
Конструкция конической нижней секции 31, цилиндрической средней секции 32 и верхней секции 33 в виде перевёрнутого конуса позволяет удерживать углеродный продукт и катализатор в верхней секции 33 при помощи высокой скорости потока газа в средней цилиндрической секции 32 реактора. Уменьшенная площадь поперечного сечения средней секции увеличивает скорость газа, который удерживает углеродный продукт в верхней секции до тех пор, пока количество углерода, осевшего на частице катализатора, не увеличит массу частицы катализатора до такой степени, что направленный вверх поток газа, идущий через среднюю секцию 32, уже не сможет больше удерживать частицу. Таким образом, средняя секция 32 в комбинации с верхней секцией 33 действует как «ветровое сито», пропускающее через среднюю секцию в нижнюю секцию 31 только частицы, имеющие определённую массу. Когда частица катализатора с отложенным на ней углеродом проходит через среднюю секцию в нижнюю секцию, где скорость газа ниже, она падает в отверстие 5 для выхода продукта. Таким образом, регулируя скорость газа в средней секции 32, можно регулировать массу частиц, покидающих верхнюю реакционную зону 7.
Реактор обеспечивает непрерывный поточный процесс производства углеродных нановолокон. Катализатор можно вводить в реактор при помощи установки периодического действия для предварительной обработки и дозированной подачи катализатора (не показана).
Регулируя поток газа, проходящий через реактор, можно регулировать уровень, на котором катализатор и продукт находятся в реакторе, а также размер и массу продуктов, которые покидают реактор.
Путём регулирования скорости потока газа реактор можно использовать и как реактор с инвертированным псевдоожиженным слоем, и как реактор с инвертированным неподвижным слоем.
При работе реактора в режиме реактора с инвертированным псевдоожиженным слоем реакционная зона образуется под газопроницаемым барьером, при этом между реакционной зоной и газопроницаемым барьером существует область (или «ветровой фильтр»), где реакция не протекает. Увеличение скорости потока газа будет сдвигать реакционную зону по направлению к газопроницаемому барьеру, пока она не придвинется вплотную к нему. Вследствие этого возникает реакционная зона с инвертированным неподвижным слоем, где может происходить рост продукта, который можно выгружать через выходное отверстие 5, когда размер продукта достигает такой величины, что газовый поток уже не может его удерживать.
Отверстие 5 для выхода продукта (показано на фиг. 3) соединено с установкой для удаления продукта (не показана). Установка для удаления на дне реактора должна безопасным образом удалять углеродный продукт из реактора. Так как реактор находится под давлением, то установка для удаления должна удерживать давление в реакторе в ходе процесса удаления. Кроме того, окружающую углерод взрывоопасную атмосферу необходимо удалить и провести продувку азотом перед выходом углерода из установки.
На фиг. 4 изображено последовательное расположение реакторов. Реакторы могут быть преимущественно расположены так, что выходящий из первого реактора газ, возможно, после удаления водорода может служить в качестве входящего в последующий реактор газа.
Каждый из реакторов 41, 42, 43 имеет выходы 44, 45, 46 для газа. Из выхода 44 для газа газ через теплообменник 47 поступает на вход 48 во второй реактор 42. Теплообменник 47 служит для предварительного нагрева газа до его входа в последующий реактор, чтобы обеспечить подачу газа в каждый реактор при нужной температуре. Подобным же образом из выхода 45 для газа второго реактора 42 газ идёт через теплообменник 47 на вход 49 для газа третьего реактора 43. Выходящий газ 46 из третьего реактора 43 подают в систему обработки отходящего газа (не показана), а затем возвращают на вход 50 в первый реактор 41. Установки для удаления водорода не показаны.
Последовательно может быть расположено любое количество реакторов при условии, что давление газа, покидающего первый реактор, достаточно для удержания во взвешенном состоянии реакционной зоны в последующем реакторе. Такую компоновку удобно использовать для получения спектра размеров продукта из каждого из выходных отверстий 51, 52, 53 для продукта из последовательно соединенных реакторов путём регулирования условий реакции в каждом из отдельных реакторов, т.е. температуры и давления в каждом из последовательно соединенных реакторов.
Альтернативный реактор для получения продуктов в форме частиц, таких как УНВ, показан на фиг. 5.
На фиг. 5 изображён предпочтительный вариант осуществления реактора, имеющего ярусную (каскадную) конструкцию. Реактор имеет внешний сосуд 55, окружающий три реакционные поверхности 56, 57, 58, на которые через входные каналы 59, 60, 61 соответственно подают входящий газ. Газ распределяют по реакционным поверхностям при помощи насадок 62, расположенных на реакционных поверхностях.
Газ удаляют из реактора через отверстие 63 для выхода газа, а продукт в форме частиц удаляют со дна реактора через отверстие 64 для выхода продукта.
- 10 012693
При работе в реактор через отверстие для ввода катализатора (не показано) вводят Ее№катализатор, который реагирует с входящим газом (таким как метан) на горизонтальных реакционных поверхностях 56, 57, 58. При своём росте продукт в форме частиц покрывает верхнюю реакционную поверхность и падает на реакционную поверхность под ней (причем площадь расположенной ниже реакционной поверхности больше, чем расположенной выше реакционной поверхности, как показано на фиг. 5). Продукт в форме частиц каскадом падает через края каждой из реакционных поверхностей и, наконец, через край реакционной поверхности 58, откуда он выпадает из реактора через отверстие 64 для выхода продукта.
Таким образом, продукт в форме частиц можно собрать при помощи гравитационных сил, как только продукт попадает на края реакционных поверхностей и падает оттуда на дно реактора в область или зону сбора продукта.
Еще один альтернативный реактор для получения продуктов в форме частиц, таких как УНВ, показан на фиг. 6, где в реакционный слой можно подавать газ вдоль всей длины реакционного слоя.
На фиг. 6 изображена схема горизонтального реакционного сосуда 65, имеющего отверстие 66 для входа газа и отверстие 67 для выхода газа.
Реактор также имеет множество отверстий 68, 69, 70, 71 для входа газа, расположенных вдоль длины сосуда, через которые в реакционный слой 72, показанный на фиг. 7, вводят входящий газ, такой как метан.
Катализатор реакции можно вводить в реактор через отверстие 66 для входа газа или в качестве альтернативы - через отдельное отверстие или насадку для ввода катализатора (не показаны), расположенное в реакционном слое 72 или вблизи него.
На фиг. 7 изображено поперечное сечение реактора, показанного на фиг. 6. Фиг. 7 иллюстрирует то, что отверстия для входа газа могут быть расположены по окружности реактора, как показано позициями 681-689 (фиг. 7), а также вдоль длины реактора, как показано позициями 68-71 (фиг. 6).
Расположенные по периферии реактора отверстия для входа газа поддерживают реакционный слой 72, а также поставляют подаваемый газ для реакции. Соответственно, реактор может функционировать как реактор с неподвижным слоем или реактор с псевдоожиженным слоем, для чего необходимо регулировать скорость газового потока через периферические отверстия для входа газа, показанные на фиг. 7, в частности через отверстия для входа газа, расположенные под реакционным слоем 72.
При работе нагретый газообразный метан подают в реактор через вход 66 для газа. Кроме того, как обсуждалось выше, газообразный метан также вводят вдоль длины реакционного слоя через отверстия 68, 69, 70, 71 в стенках реактора и по периферии реактора, как показано на фиг. 7.
При такой конструкции реактора уплотнение реакционного слоя 72 замедляет образование углерода. Следовательно, реактор можно снабдить средствами для взбалтывания слоя катализатора. Такое взбалтывание можно осуществить при помощи потока газа, проходящего через слой (как показано на фиг. 7), или же реактор можно снабдить статическими или подвижными мешалками, расположенными ниже по потоку от начала слоя катализатора (не показаны). Продукт удаляют из реактора с потоком газа между отверстием 66 для входа газа и отверстием 67 для выхода газа и предпочтительно собирают при помощи фильтра или циклона, расположенных в выходящем из реактора газовом потоке.
В качестве альтернативы некоторое количество продукта и, разумеется, выходящего газа можно удалять по длине реактора через отверстия (например, 681-689 на фиг. 7), расположенные так, чтобы функционировать в качестве выходных, а не входных отверстий.
Если реактор функционирует периодически, то процесс образования углерода может замедлиться или остановиться в конце каждого периода вследствие уплотнения слоя катализатор/углерод, происходящего либо активно, либо пассивно путём самоуплотнения слоя катализатор/углерод при контакте с конечной частью реакционной зоны в реакторе.
Подразумевается, что многие из признаков, описанных здесь со ссылкой на один из вариантов конструкции реактора, можно с равной возможностью применять к каждому из других вариантов конструкции реактора. Например, катализаторы, указанные со ссылкой на первый реактор, можно с равным успехом применять в реакторе, изображённом на фиг. 5-7.
Также подразумевается, что описанные здесь со ссылкой на чертежи реакторы можно использовать для получения полимеров, в особенности полимеров этиленненасыщенных углеводородов, в частности олефиновых полимеров. Следовательно, реактор можно использовать в качестве реактора полимеризации для получения пластмасс.
- 11 012693

Claims (29)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения углеродного продукта в форме частиц, в котором подают газ через входное отверстие в нижней секции реакционного сосуда;
    пропускают указанный газ из нижней секции в верхнюю секцию реакционного сосуда, представляющую собой реакционную зону, через среднюю секцию, имеющую меньшую площадь поперечного сечения, чем указанные верхняя и нижняя секции, и выводят через отверстие для выхода газа в верхней секции;
    поддерживают при помощи потока газа реакционный слой, содержащий катализатор в форме частиц в реакционной зоне;
    собирают углеродный продукт в нижней секции и выгружают углеродный продукт в форме частиц из нижней секции реакционного сосуда через выходное отверстие.
  2. 2. Способ по п.1, в котором предотвращают прохождение углеродного продукта в форме частиц через отверстие для выхода газа при помощи газопроницаемого барьера.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором поддерживают реакционный слой в виде псевдоожиженного слоя.
  4. 4. Способ по п.1 или 2, в котором поток газа между отверстием для входа газа и отверстием для выхода газа является таким, что реакционный слой представляет собой неподвижный слой.
  5. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор вводят в реакционный сосуд через отверстие для входа газа.
  6. 6. Способ по п.5, в котором входящий газ включает углеродсодержащий газ, несущий катализатор.
  7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор представляет собой переходный металл.
  8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор вводят в реакционный сосуд ниже реакционного слоя.
  9. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор вводят в реакционный сосуд вблизи реакционного слоя.
  10. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура в реакционном слое находится между 400 и 900°С.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-9, в котором температура в реакционном слое находится между 550 и 900°С.
  12. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором давление в реакционном слое находится между 2 и 25 бар (0,2-2,5 МПа).
  13. 13. Способ по любому из пп.1-11, в котором давление в реакционном слое находится между 5 и 20 бар (0,5-2 МПа).
  14. 14. Способ по любому из пп.1-11, в котором давление в реакционном слое находится между 5 и 15 бар (0,5-1,5 МПа).
  15. 15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором входящий газ вводят в реакционный сосуд при повышенной температуре.
  16. 16. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором входящий газ вводят в реакционный сосуд через множество отверстий для входа газа.
  17. 17. Способ по п.14, где входящий газ вводят в реакционный сосуд при различных температурах.
  18. 18. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором углеродный продукт в форме частиц выгружают через отверстие для выхода продукта, расположенное ниже реакционного слоя.
  19. 19. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором нижняя секция реакционного сосуда имеет коническую форму, средняя секция имеет цилиндрическую форму, а верхняя секция имеет форму перевернутого конуса.
  20. 20. Реактор для получения углеродного продукта в форме частиц, включающий сосуд, нижняя секция которого имеет отверстие для входа газа и отверстие для выхода продукта в форме частиц, верхняя секция которого имеет отверстие для выхода газа, и средняя секция которого соединяет указанную верхнюю и указанную нижнюю секции, где при работе поток газа, проходящий из указанной нижней секции через указанную среднюю секцию в указанную верхнюю секцию, удерживает во взвешенном состоянии реакционный слой содержащего катализатор материала в форме частиц в указанной верхней секции, а углеродный продукт в форме частиц выгружают из реактора при его падении из указанного реакционного слоя, причем средняя секция сосуда имеет меньшую площадь поперечного сечения, чем верхняя и нижняя секции.
  21. 21. Реактор по п.20, дополнительно включающий газопроницаемый барьер, расположенный перед отверстием для выхода газа, для предотвращения прохождения продукта в форме частиц через отверстие для выхода газа.
  22. 22. Реактор по п.21, в котором газопроницаемый барьер расположен в верхней части верхней секции реакционного сосуда.
    - 12 012693
  23. 23. Реактор по пп.21 или 22, в котором газопроницаемый барьер представляет собой пористый керамический фильтр.
  24. 24. Реактор по любому из пп.20-23, дополнительно включающий средства нагревания, предназначенные для нагревания реакционного слоя.
  25. 25. Реактор по любому из пп.20-24, в котором в реакционном сосуде выполнено множество отверстий для входа газа.
  26. 26. Реактор по п.25, в котором входные отверстия для газа расположены так, что входящий через них поток газа способен перемешивать реакционный слой.
  27. 27. Реактор по любому из пп.20-26, в котором дополнительно выполнено отверстие для ввода катализатора.
  28. 28. Реактор по п.27, в котором отверстие для ввода катализатора расположено с возможностью ввода катализатора вблизи реакционного слоя.
  29. 29. Реактор по любому из пп.20-28, в котором нижняя секция имеет коническую форму, средняя секция имеет цилиндрическую форму и верхняя секция имеет форму перевернутого конуса.
EA200601014A 2003-11-21 2004-11-22 Способ и устройство для получения углеродных продуктов в форме частиц EA012693B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0327169.9A GB0327169D0 (en) 2003-11-21 2003-11-21 Method
PCT/GB2004/004920 WO2005052229A2 (en) 2003-11-21 2004-11-22 Method and apparatus for the production of particulate carbon products

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200601014A1 EA200601014A1 (ru) 2006-12-29
EA012693B1 true EA012693B1 (ru) 2009-12-30

Family

ID=29764254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200601014A EA012693B1 (ru) 2003-11-21 2004-11-22 Способ и устройство для получения углеродных продуктов в форме частиц

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7585483B2 (ru)
EP (1) EP1697568A2 (ru)
JP (1) JP5081453B2 (ru)
KR (2) KR100966216B1 (ru)
CN (1) CN1906337A (ru)
AU (1) AU2004293656B2 (ru)
BR (1) BRPI0416727A (ru)
CA (1) CA2546639C (ru)
EA (1) EA012693B1 (ru)
GB (1) GB0327169D0 (ru)
NO (1) NO20062919L (ru)
WO (1) WO2005052229A2 (ru)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1445236A1 (fr) 2003-02-05 2004-08-11 Université de Liège Procédé et installation pour la fabrication de nanotubes de carbone
FR2872150B1 (fr) * 2004-06-23 2006-09-01 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne
FR2877589B1 (fr) * 2004-11-09 2007-01-12 Inst Francais Du Petrole Reacteur a plusieurs zones en lit fixe ou mobile avec echangeur thermique integre
JP4697941B2 (ja) * 2005-05-11 2011-06-08 株式会社日本製鋼所 低級炭化水素の直接分解による機能性ナノ炭素及び水素の製造方法
AT502901B1 (de) * 2005-10-31 2009-08-15 Electrovac Ag Vorrichtung zur wasserstoffherstellung
DE102006017695A1 (de) * 2006-04-15 2007-10-18 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen in einer Wirbelschicht
GB0611485D0 (en) * 2006-06-09 2006-07-19 Statoil Asa Method
US8361566B2 (en) * 2008-04-08 2013-01-29 Los Alamos National Security, Llc Method of fabrication of fibers, textiles and composite materials
US8168123B2 (en) * 2009-02-26 2012-05-01 Siliken Chemicals, S.L. Fluidized bed reactor for production of high purity silicon
EA028873B1 (ru) 2009-04-17 2018-01-31 СИРСТОУН ЭлЭлСи Способ производства твердого углерода путем восстановления оксидов углерода
JP5749730B2 (ja) * 2009-11-25 2015-07-15 ダイナテック エンジニアリング エーエス シリコンの生産のための反応器および方法
FR2972942B1 (fr) * 2011-03-21 2017-11-24 Arkema France Procede de fabrication de nanotubes de carbone et appareil pour la mise en oeuvre du procede.
NO334776B1 (no) 2011-09-26 2014-05-26 Dynatec Engineering As Reaktor og fremgangsmåte for fremstilling av silisium ved kjemisk dampavsetning
TW201341609A (zh) * 2011-12-12 2013-10-16 Exxonmobil Upstream Res Co 用於形成碳奈米管之方法及系統
US9796591B2 (en) 2012-04-16 2017-10-24 Seerstone Llc Methods for reducing carbon oxides with non ferrous catalysts and forming solid carbon products
JP6379085B2 (ja) 2012-04-16 2018-08-22 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素酸化物を含有するオフガスを処理するための方法
WO2013158161A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods and systems for capturing and sequestering carbon and for reducing the mass of carbon oxides in a waste gas stream
WO2013158160A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
NO2749379T3 (ru) * 2012-04-16 2018-07-28
TW201410596A (zh) 2012-04-17 2014-03-16 艾克頌美孚上游研究公司 用於形成碳的同素異形體的進料
TWI627130B (zh) * 2012-04-18 2018-06-21 美商艾克頌美孚上游研究公司 由連續反應器流出物移出碳奈米管之方法
TWI570072B (zh) 2012-04-18 2017-02-11 艾克頌美孚上游研究公司 移除水流中奈米碳管之方法和系統
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
WO2014011631A1 (en) 2012-07-12 2014-01-16 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
WO2014011206A1 (en) 2012-07-13 2014-01-16 Seerstone Llc Methods and systems for forming ammonia and solid carbon products
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
TWI638770B (zh) 2012-09-18 2018-10-21 美商艾克頌美孚上游研究公司 用於製造碳同素異形體之反應器系統
WO2014085378A1 (en) 2012-11-29 2014-06-05 Seerstone Llc Reactors and methods for producing solid carbon materials
JP6327888B2 (ja) * 2013-03-07 2018-05-23 新日鐵住金株式会社 石炭乾留ガスからの水素ガス製造装置および水素ガス製造方法
EP3129133A4 (en) 2013-03-15 2018-01-10 Seerstone LLC Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
US20160016862A1 (en) * 2013-03-15 2016-01-21 Seerstone Llc Methods and Systems for Forming a Hydrocarbon Product
US10115844B2 (en) 2013-03-15 2018-10-30 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
US9783416B2 (en) * 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
WO2014151144A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
US10086349B2 (en) 2013-03-15 2018-10-02 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
US9254470B1 (en) * 2014-10-10 2016-02-09 Rec Silicon Inc Segmented liner and transition support ring for use in a fluidized bed reactor
KR101955287B1 (ko) * 2015-04-20 2019-03-08 주식회사 엘지화학 폴리실리콘 제조용 수평형 반응 장치
WO2017067147A1 (zh) * 2015-10-19 2017-04-27 河海大学 一种氧化铝-碳纳米管复合粉体材料的制备方法
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
KR102579608B1 (ko) * 2016-08-04 2023-09-18 에스케이이노베이션 주식회사 탄소나노튜브의 제조방법
CN108726507B (zh) * 2017-04-21 2020-11-13 山东大展纳米材料有限公司 一种单级连续化制备碳纳米管的装置及方法
KR102388564B1 (ko) * 2017-07-03 2022-04-20 에스케이이노베이션 주식회사 유동층 반응기에서 카본 나노튜브 제조 방법
US10837109B2 (en) * 2018-11-15 2020-11-17 United Technologies Corporation CVI/CVD matrix densification process and apparatus
US11578405B2 (en) * 2019-04-23 2023-02-14 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Apparatus for monitoring carbon nanotube growth
DE102019003982A1 (de) * 2019-06-05 2020-12-10 Basf Se Reaktor mit direkter elektrischer Beheizung
FI20205959A1 (en) * 2020-10-01 2022-04-02 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Reactor and process for producing a product and use
CN115043376B (zh) * 2022-06-01 2024-05-07 苏州道顺电子有限公司 一种甲烷催化裂解制氢副产碳材料的方法
WO2024054914A1 (en) * 2022-09-07 2024-03-14 Pact Fuel, Llc Reactor and process for producing carbonaceous materials

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19954225A1 (de) * 1999-11-05 2001-05-23 Henning Kanzow Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern
WO2002092506A1 (en) * 2001-05-15 2002-11-21 Cambridge University Technical Services Limited Synthesis of nanoscaled carbon materials
EP1277858A1 (en) * 1999-09-01 2003-01-22 Nikkiso Company Limited Carbon fibrous matter, production device of carbon fibrous matter, production method of carbon fibrous matter and deposit prevention device for carbon fibrous matter
JP2003146633A (ja) * 2001-11-16 2003-05-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カーボンナノチューブの製造方法
US20030129122A1 (en) * 2001-10-31 2003-07-10 National University Of Singapore Carbon nanotubes fabrication and hydrogen production
WO2003066521A1 (fr) * 2002-02-07 2003-08-14 Carbon Nanotech Research Institute Inc. Procede et appareil de production d'une fine matiere carbonee
US20030190277A1 (en) * 1997-08-04 2003-10-09 Hyperion Catalysts International, Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts and single wall nanotubes produced according to this method

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB357135A (en) 1930-06-13 1931-09-14 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the catalytic manufacture and production of carbon black
US3182980A (en) * 1963-04-22 1965-05-11 Allis Chalmers Mfg Co Rotary kiln
DE2805244A1 (de) * 1978-02-08 1979-08-09 Metallgesellschaft Ag Verfahren und vorrichtung zum kuehlen von staubfoermigen oder feinkoernigen feststoffen
JPS58120510A (ja) 1982-01-13 1983-07-18 Mitsubishi Chem Ind Ltd 熱分解炭素を析出させる方法
JPS58223435A (ja) * 1982-06-18 1983-12-26 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 撹拌型気相流動層反応器
JPS5945912A (ja) 1982-09-02 1984-03-15 Kawasaki Steel Corp サイアロン系物質の連続製造法
JP2662413B2 (ja) * 1988-04-12 1997-10-15 昭和電工株式会社 気相成長炭素繊維の製造方法
US5087269A (en) * 1989-04-03 1992-02-11 Western Research Institute Inclined fluidized bed system for drying fine coal
US5662052A (en) * 1995-11-13 1997-09-02 United States Department Of Energy Method and system including a double rotary kiln pyrolysis or gasification of waste material
JP3339339B2 (ja) * 1996-12-25 2002-10-28 株式会社島津製作所 二酸化炭素固定装置
US5908291A (en) * 1998-05-01 1999-06-01 Harper International Corp. Continuous cross-flow rotary kiln
JP4177533B2 (ja) * 1999-10-08 2008-11-05 日機装株式会社 微細気相成長炭素繊維製造装置、微細気相成長炭素繊維の製造方法、微細気相成長炭素繊維付着防止装置及び微細気相成長炭素繊維
JP4115637B2 (ja) * 1999-09-01 2008-07-09 日機装株式会社 炭素繊維質物製造装置、炭素繊維質物の製造方法及び炭素繊維質物付着防止装置
JP3696465B2 (ja) * 2000-01-28 2005-09-21 株式会社島津製作所 二酸化炭素固定化反応装置
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
JP2002068720A (ja) * 2000-08-25 2002-03-08 Shimadzu Corp 二酸化炭素固定化装置
CN1141250C (zh) * 2001-05-25 2004-03-10 清华大学 一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置
RU2191157C1 (ru) 2001-10-11 2002-10-20 Уминский Анатолий Аркадьевич Способ непрерывной переработки углесодержащего сырья и установка для его осуществления
WO2003037500A1 (fr) * 2001-10-29 2003-05-08 Nara Machinery Co., Ltd. Dispositif pour le traitement de particules de poudre par courant rotatif
US6905544B2 (en) * 2002-06-26 2005-06-14 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Manufacturing method for a carbon nanomaterial, a manufacturing apparatus for a carbon nanomaterial, and manufacturing facility for a carbon nanomaterial

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030190277A1 (en) * 1997-08-04 2003-10-09 Hyperion Catalysts International, Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts and single wall nanotubes produced according to this method
EP1277858A1 (en) * 1999-09-01 2003-01-22 Nikkiso Company Limited Carbon fibrous matter, production device of carbon fibrous matter, production method of carbon fibrous matter and deposit prevention device for carbon fibrous matter
DE19954225A1 (de) * 1999-11-05 2001-05-23 Henning Kanzow Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern
WO2002092506A1 (en) * 2001-05-15 2002-11-21 Cambridge University Technical Services Limited Synthesis of nanoscaled carbon materials
US20030129122A1 (en) * 2001-10-31 2003-07-10 National University Of Singapore Carbon nanotubes fabrication and hydrogen production
JP2003146633A (ja) * 2001-11-16 2003-05-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カーボンナノチューブの製造方法
WO2003066521A1 (fr) * 2002-02-07 2003-08-14 Carbon Nanotech Research Institute Inc. Procede et appareil de production d'une fine matiere carbonee

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M.S. DRESSELHAUS ET AL.: "GRAPHITE FIBERS AND FILAMENTS", 1988, SPRINGER-VERLAG, BERLIN-HEIDELBERG, XP002319310, page 28, line 17 - page 29, line 12; figure 2.15a *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 2003, no. 09, 3 September, 2003 (2003-09-03) & JP 2003146633 A (NATIONAL INSTITUTE OF ADVANCED INDUSTRIAL & TECHNOLOGY; SHOWA DENKO KK), 21 May, 2003 (2003-05-21), abstract; figure 1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20090291030A1 (en) 2009-11-26
US7585483B2 (en) 2009-09-08
KR100938969B1 (ko) 2010-01-26
EA200601014A1 (ru) 2006-12-29
CN1906337A (zh) 2007-01-31
JP5081453B2 (ja) 2012-11-28
WO2005052229A2 (en) 2005-06-09
NO20062919L (no) 2006-08-21
EP1697568A2 (en) 2006-09-06
AU2004293656A1 (en) 2005-06-09
US20070154382A1 (en) 2007-07-05
GB0327169D0 (en) 2003-12-24
KR20090096652A (ko) 2009-09-11
AU2004293656B2 (en) 2010-03-04
KR100966216B1 (ko) 2010-06-25
JP2007519592A (ja) 2007-07-19
CA2546639A1 (en) 2005-06-09
BRPI0416727A (pt) 2007-01-16
WO2005052229A3 (en) 2005-07-28
KR20060123358A (ko) 2006-12-01
CA2546639C (en) 2011-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA012693B1 (ru) Способ и устройство для получения углеродных продуктов в форме частиц
KR20090016513A (ko) 탄소 나노 섬유 제조
EP1277858B1 (en) Carbon fibrous matter, production device of carbon fibrous matter, production method of carbon fibrous matter and deposit prevention device for carbon fibrous matter
JP4584145B2 (ja) 炭化水素を転換する方法
JPS62242B2 (ru)
CN115285976A (zh) 碳纳米管、碳纳米管流化床制备工艺
JP2009013042A (ja) 高純度シリコンの製造装置
CN217887942U (zh) 制备碳纳米管的流化床设备
WO2023009532A1 (en) Reactor and process for producing carbonaceous materials
JP4782504B2 (ja) 微細炭素繊維の製造装置及びその製造方法
RU2462293C1 (ru) Способ получения нановолокнистого углеродного материала и водорода
KR20240070653A (ko) 탄화수소 공급원료의 열분해를 위한 분해 반응기
WO2024054914A1 (en) Reactor and process for producing carbonaceous materials
JP2003213531A (ja) 気相成長炭素繊維の製造方法及び気相成長炭素繊維製造装置
EP2646148B1 (en) Method for activation of chromium containing catalyst precursor for polymerization and polymerization method involving said catalyst activation method
CN115321524A (zh) 碳纳米管、流化床制备碳纳米管的工艺
RU90781U1 (ru) Модернизированная система для переработки углеводородного сырья

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG MD TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ TJ RU