RU2462293C1 - Способ получения нановолокнистого углеродного материала и водорода - Google Patents
Способ получения нановолокнистого углеродного материала и водорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2462293C1 RU2462293C1 RU2011100755/05A RU2011100755A RU2462293C1 RU 2462293 C1 RU2462293 C1 RU 2462293C1 RU 2011100755/05 A RU2011100755/05 A RU 2011100755/05A RU 2011100755 A RU2011100755 A RU 2011100755A RU 2462293 C1 RU2462293 C1 RU 2462293C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon material
- catalyst
- hydrogen
- hydrocarbon gas
- carried out
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к каталитическим производствам нановолокнистых углеродных материалов и водорода и может быть использовано в нанотехнологиях, химической промышленности, водородной энергетике. Способ получения нановолокнистого углеродного материала и водорода осуществляют в горизонтальном реакторе с движущимся виброожиженным слоем катализатора, который содержит переходные металлы подгруппы железа, при непрерывной подаче катализатора и исходного углеводорода и непрерывном отводе образующегося на катализаторе нановолокнистого углеродного материала и газообразных продуктов реакции. Изобретение позволяет повысить производительность. 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к каталитическим процессам производства нановолокнистых углеродных материалов и водорода из углеводородных газов. Оно может быть использовано в нанотехнологиях, химической промышленности, водородной энергетике.
Известно несколько способов получения нановолокнистого углеродного материала и водорода на основе процесса разложения углеводородов в присутствии гетерогенных катализаторов:
1. Разложение метана в присутствии нанесенных на SiO2 соединений железа при температуре 650-800°С (М.Ermakova, D.Ermakov, A.Chuvilin, G.Kuvshinov. Decomposition of methane over iron catalysts at the range of moderate temperatures: influence of structure and the reaction conditions on the yield of carbon and morphology of carbon filaments. Journal of Catalysis, v. 201, 2001, p.183-197).
2. Разложение метана при температуре 650-800°С на катализаторе, включающем восстановленные оксиды железа и соединения алюминия, магния, титана и кремния (Патент РФ №2284962, С01В 31/26, 3/26, приоритет от 20.12.2004, опубликован 27.05.2006).
3. Разложение метана при температуре 700-750°С или углеводородов С2-С3 при температуре 500-600°С с использованием катализатора, содержащего никель, медь и трудновосстанавливаемые оксиды в массовом соотношении соответственно (50:70):(20-40):(10:14) (Патент РФ №2312059, С01В 3/26, 31/04, приортитет от 03.04.2006, опубликован 10.12.2007).
Общим недостатком этих способов является то, что они являются периодическими и не обеспечивают достаточно высокой производительности процесса получения углеродного материала и водорода при переходе к крупномасштабному производству.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения углеродного материала, который рассматривается в дальнейшем в качестве прототипа (Патент РФ №2258031, С01В 31/02, В82В 3/00). Сущность этого способа заключается в том, что процесс разложения углеводородов на углеродный материал проводят в реакторах вертикального и горизонтального исполнения, а также в реакторах, наклоненных под небольшим углом к горизонту, в который непрерывно подают порошкообразный катализатор, содержащий переходные металлы подгруппы железа. Процесс проводят непрерывно при противоточном контактировании катализатора и углеводорода. Перемещение материала по длине осуществляется путем вибрирования реторты реактора, с помощью шнека или транспортерной ленты. Активация катализатора и процесс пиролиза углеводородов осуществляется в одной или нескольких температурных зонах при 450-1000°С. Перемешивание материала предотвращает агломерацию катализатора. Процесс проводят в непрерывном режиме в течение 5-360 мин. Образующийся углеродный материал отделяют от катализатора путем растворения катализатора в разбавленной азотной кислоте. Процесс позволяет получать по очищенному материалу до 15 г/ч.
Недостатки данного способа связаны с низкой производительностью по углеродному материалу, а также с тем, что углеродный материал образуется в негранулированном виде, что усложняет процедуру выгрузки и хранения готового продукта из-за слеживания.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения нановолокнистого углеродного материала и водорода, характеризующегося более высокой производительностью.
Задача решается тем, что процесс получения нановолокнистого углеродного материала и водорода осуществляют путем разложения углеводородов в присутствии катализаторов, содержащих металлы подгруппы железа, при температуре 500-800°С, путем контакта исходного углеводородного газа с движущимся в горизонтальном направлении виброожиженным слоем катализатора, при непрерывной подаче катализатора и исходного углеводородного газа и непрерывном отводе образующихся газообразных и твердых продуктов реакции, при этом процесс каталитического разложения углеводородов проводят в виброожиженном слое катализатора, разделенном по ходу его движения непроницаемыми для дисперсного материала перегородками на две или более секции так, что дисперсный материал из одной секции в следующую перемещается поверх перегородки.
Также задача решается тем, что можно осуществлять подачу исходного углеводородного газа в реакционное пространство методом эжекции, с обеспечением кратности циркуляции газа внутри реакционного пространства по отношению к расходу свежего газа не менее 3.
Кроме того, задача решается тем, что можно осуществлять перемещение катализатора и углеродного материала в горизонтальном направлении за счет вибрации с амплитудой 0,5-3,0 мм и частотой 20-60 Гц.
К тому же в предлагаемом способе нановолокнистый углеродный материал может образовываться в виде гранул с размерами до 3-5 мм, состоящих из переплетенных углеродных нановолокон.
На фиг.1 представлена принципиальная схема, реализующая предлагаемый способ, а именно реактор непрерывного действия с виброожиженным слоем катализатора.
На фиг.2 представлен внешний вид гранул получаемого нановолокнистого углеродного материала.
На фиг.3 показаны микрофотографии поверхности гранулы нановолокнистого углерода, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Реактор непрерывного действия с виброожиженным слоем катализатора (фиг.1) включает в себя корпус (1) в виде горизонтальной трубы, закрытой с двух сторон фланцами (2). Реакционное пространство разделено на секции поперечными перегородками (3), расположенными в нижней части реактора равномерно по всей его длине. Непрерывная подача катализатора в реактор осуществляется через патрубок ввода катализатора (4). Исходный углеводород подается в реактор через патрубок подачи газа (5), смешивается с реакционной смесью, проходя через горизонтальную трубу рециркуляции (6), и контактирует с виброожиженным слоем катализатора (7), на частицах которого происходит образование углеродного материала. Нагрев слоя катализатора до температуры реакции осуществляется с помощью электронагревателя (8). Выгрузка готового углеродного материала производится через патрубок (9). Перемещение углеродного материала от места загрузки исходного катализатора к месту выгрузки готового продукта обеспечивается за счет вибрации, создаваемой с помощью вибропривода (10). Отвод газообразных продуктов производится через патрубок (11).
Способ осуществляется следующим образом.
Исходный углеводород взаимодействует с движущимся виброожиженным слоем катализатора, нагретым до необходимой температуры. В результате реакции происходит разложение исходного углеводорода на углеродный материал, водород и другие газообразные углеводороды. Углеродный материал образуется на наночастицах катализатора в виде нановолокон, которые, переплетаясь между собой, образуют гранулы нановолокнистого углеродного материала. В процессе взаимодействия с углеводородом гранулы увеличиваются в размерах, движутся в реакционном пространстве от места загрузки катализатора к месту выгрузки готового углеродного материала. Газообразные продукты реакции, в том числе водород и остатки неразложившегося исходного углеводорода, отводятся из реактора.
За счет применения секционирования виброожиженного слоя катализатора и рециркуляции реакционной смеси обеспечивается режим работы, близкий к режиму идеального перемешивания. В результате улучшается взаимодействие частиц катализатора с реакционной смесью, обеспечивается изотермичность слоя при подводе тепла извне, отсутствует агломерация частиц катализатора при их зауглероживании, что в конечном итоге позволяет производить процесс с высокой производительностью и высокими удельными выходами углеродного материала и водорода на единицу массы катализатора.
Следует отметить, что высокая производительность предлагаемого способа достигается в условиях, при которых среднее время пребывания каждой частицы катализатора в реакционном пространстве одинаковое. Выравнивание времени пребывания каталитических частиц в виброожиженном слое, движущемся в горизонтальном направлении, может быть обеспечено за счет разделения реакционного пространства на секции в направлении движения слоя с помощью непроницаемых перегородок, позволяющих дисперсному материалу перемещаться поверх перегородок от места загрузки к месту выгрузки. За счет секционирования также обеспечивается более эффективное перемешивание частиц катализатора, за счет которого устраняются концентрационные градиенты в слое и улучшается взаимодействие катализатора с углеводородным газом.
Известно, что удельный выход углеродного материала на единицу массы катализатора за период его работы до полной дезактивации снижается, если в углеводородном газе, контактирующем с катализатором содержится, недостаточное количество молекулярного водорода. В связи с этим дополнительное отличие предлагаемого способа заключается в том, что для повышения производительности по нановолокнистому углеродному материалу и водороду исходный углеводородный газ подается в реакционное пространство методом эжекции, позволяющим осуществлять смешение исходного углеводородного газа с газообразными продуктами реакции, содержащими водород. При этом обеспечивают кратность циркуляции газа внутри реактора по отношению к расходу свежего газа не менее 3.
Высокая производительность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В реактор (1) в виде круглой трубы с внутренним диаметром 147 мм и длиной 1500 мм, в котором на одинаковом расстоянии друг от друга и фланцев расположены поперечные перегородки, разделяющие реакционное пространство на секции, загружают катализатор, содержащий 90 мас.% Ni и 10 мас.% Аl2О3. В реактор через патрубок (5) и трубу рециркуляции (6) подают метан. С помощью вибропривода (10) катализатор приводят в виброожиженное состояние, затем включают электронагреватель (8) и доводят температуру слоя катализатора до 550°С. Метан, взаимодействуя с катализатором, частично разлагается на водород и углеродный материал нановолокнистой структуры. Расход метана устанавливают равным 2000 л/ч. Расход катализатора - 5 г/ч. Вибрация осуществляется с амплитудой 0.5 мм и частотой 20 Гц. Кратность рециркуляции поддерживается на уровне 3. Газообразные продукты реакции разложения, представляющие собой смесь непрореагировавшего метана и водорода, выводятся из реактора через выходной патрубок (11). Производительность по углеродному материалу составляет 0,21 кг/ч, по водороду - 57 л/ч. При этом удельный выход углеродного материала равен 103 г на 1 г катализатора. Проведенные исследования показали, что полученный нановолокнистый углеродный материал представляет собой гранулы со средним размером 3-5 мм, состоящие из переплетенных между собой волокон диаметром 50-200 нм (см. фиг. 2 и 3).
Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что процесс проводят в реакторе без секционирования реакционного пространства. Производительность по углеродному материалу равняется 0,09 кг/час, по водороду - 24 л/час. Удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 57 г на 1 г катализатора. При этом происходит частичная агломерация гранул углеродного материала.
Пример 3. Процесс проводят при условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что кратность рециркуляции газа поддерживают на уровне 2. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 76 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу составляет 0,12 кг/ч, по водороду - 32 л/ч.
Пример 4. Процесс проводят при условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что вибрация осуществляется с амплитудой 2 мм и частотой 40 Гц. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 127 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу составляет 0,32 кг/ч, по водороду - 85,3 л/ч.
Пример 5. Аналогичен примеру 1, отличается частотой вибрации, которая составляет 60 Гц, и амплитудой, равной 3 мм. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 136 г на 1 г катализатора.
Производительность по углеродному материалу составляет 0,37 кг/ч, по водороду - 98,6 л/ч. Эксперименты показали, что осуществление вибрации с амплитудой менее 0.5 мм и частотой менее 35 Гц не обеспечивает перемешивание слоя и его перемещение в реакторе. Проведение процесса при частоте вибрации более 60 Гц и амплитуде более 3 мм приводит к нежелательной агломерации частиц углеродного материала.
Пример 6. Процесс ведут при условиях, описанных в примере 4, с тем отличием, что температуру в реакторе поддерживают на уровне 650°С. Производительность по углеродному материалу составляет 0,43 кг/ч, по водороду - 114 л/ч. Удельный выход нановолокнистого углеродного материала составил 152 г на 1 г катализатора.
Пример 7. Аналогичен примеру 4, отличается составом катализатора: 86 мас.% Ni, 7 мас.% ZrO2, 7 мас.% SiO2. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 112 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу - 0,24 кг/ч, по водороду - 64 л/ч.
Пример 8. Аналогичен примеру 6, отличается составом катализатора: 70 масс.% Ni, 20 масс.% Сu, 10 масс.% SiO2. Производительность по углеродному материалу составляет 0,44 кг/ч, по водороду - 117,3 л/ч. Удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 158 г на 1 г катализатора.
Пример 9. Процесс проводят, тех же условиях, что и в примере 4, отличия заключаются в температуре проведения реакции - 750°С, кратности рециркуляции газа - 5 и составе катализатора - 70 мас.% Ni, 20 мас.% Fe, 10 масс.% Аl2O3. При данных условиях удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 152 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу составляет 0,39 кг/ч, по водороду - 104 л/ч.
Пример 10. Процесс проводят при условиях, описанных в примере 8, с тем отличием, что температура реакции составляет 800°С. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 164 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу составляет 0,48 кг/ч, по водороду - 128 л/ч. Эксперименты показали, что проведение процесса при температурах выше 800°С нецелесообразно, так как удельные выходы нановолокнистого углеродного материала и водорода изменяются незначительно, а затраты энергии на поддержание температуры существенно возрастают.
Пример 11. Процесс проводят при условиях, описанных в примере 8, отличается температурой проведения реакции 500°С. Производительность по углеродному материалу составила 0,16 кг/ч, по водороду - 42,6 л/ч. Удельный выход нановолокнистого углеродному материалу составляет 96 г на 1 г катализатора. При более низких температурах процесс получения углеродного материала и водорода нецелесообразно проводить в связи с низкой степенью превращения исходного углеводорода.
Пример 12. Процесс проводят при условиях, описанных в примере 8, с тем отличием, что в качестве исходного сырья используют смесь пропана и бутана. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 198 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу составила 0,65 кг/ч, по водороду - 173,3 л/ч.
Из представленных примеров следует, что изобретение позволяет получать нановолокнистый углеродный материал и водород с высокой производительностью. При этом наилучшие показатели процесса (производительность по углеродному материалу до 0,65 кг/ч, по водороду - до 173,3 л/ч) обеспечиваются при осуществлении процесса в диапазоне температур 500-800°С с кратностью рециркуляции газа не менее 3, при частоте вибрации в диапазоне частот 20-60 Гц и амплитуде 0,5-3,0 мм. Результаты примера 2 показывают ухудшение показателей при проведении процесса в реакторе без секционирования реакционного пространства.
Данные об основных показателях процесса получения нановолокнистого углеродного материала и водорода по предлагаемому способу получения нановолокнистого углеродного материала и водорода приведены в таблице 1.
Claims (4)
1. Способ получения нановолокнистого углеродного материала и водорода путем разложения углеводородного газа при температуре 500-800°С в присутствии катализаторов, содержащих переходные металлы подгруппы железа, путем контакта исходного углеводородного газа с движущимся в горизонтальном направлении виброожиженным слоем катализатора, при непрерывной подаче катализатора и исходного углеводородного газа и непрерывном отводе образующихся газообразных и твердых продуктов реакции, отличающийся тем, что процесс каталитического разложения углеводородов проводят в виброожиженном слое катализатора, разделенном по ходу его движения непроницаемыми для дисперсного материала перегородками на две или более секции так, что дисперсный материал из одной секции в следующую перемещается поверх перегородки.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят, подавая исходный углеводородный газ методом эжекции, обеспечивая кратность циркуляции газа внутри реактора по отношению к расходу свежего газа не менее 3.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что движение катализатора и углеродного материала в реакционном пространстве обеспечивают за счет вибрации с амплитудой 0,5-3,0 мм и частотой 20-60 Гц.
4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что нановолокнистый углеродный материал образуется в виде гранул с размерами до 3-5 мм, состоящих из переплетенных углеродных нановолокон.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011100755/05A RU2462293C1 (ru) | 2011-01-12 | 2011-01-12 | Способ получения нановолокнистого углеродного материала и водорода |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011100755/05A RU2462293C1 (ru) | 2011-01-12 | 2011-01-12 | Способ получения нановолокнистого углеродного материала и водорода |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011100755A RU2011100755A (ru) | 2012-07-20 |
| RU2462293C1 true RU2462293C1 (ru) | 2012-09-27 |
Family
ID=46846992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011100755/05A RU2462293C1 (ru) | 2011-01-12 | 2011-01-12 | Способ получения нановолокнистого углеродного материала и водорода |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2462293C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU185231U1 (ru) * | 2018-07-24 | 2018-11-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Реактор для переработки углеводородов с получением водорода и нановолокнистого углерода |
| RU2790169C1 (ru) * | 2022-06-10 | 2023-02-14 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Образования "Новосибирский Государственный Технический Университет" | Способ получения углеродного наноматериала и водорода (варианты) и устройство для получения углеродного наноматериала и водорода в непрерывном режиме |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5510098A (en) * | 1994-01-03 | 1996-04-23 | University Of Central Florida | CVD method of producing and doping fullerenes |
| RU2108287C1 (ru) * | 1995-02-28 | 1998-04-10 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения углеродного материала и водорода |
| RU2258031C1 (ru) * | 2004-02-10 | 2005-08-10 | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения углеродного материала |
| RU96126U1 (ru) * | 2010-01-11 | 2010-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" ГОУ ВПО ТГТУ | Реактор синтеза углеродных нанотрубок |
-
2011
- 2011-01-12 RU RU2011100755/05A patent/RU2462293C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5510098A (en) * | 1994-01-03 | 1996-04-23 | University Of Central Florida | CVD method of producing and doping fullerenes |
| RU2108287C1 (ru) * | 1995-02-28 | 1998-04-10 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения углеродного материала и водорода |
| RU2258031C1 (ru) * | 2004-02-10 | 2005-08-10 | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения углеродного материала |
| RU96126U1 (ru) * | 2010-01-11 | 2010-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" ГОУ ВПО ТГТУ | Реактор синтеза углеродных нанотрубок |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU185231U1 (ru) * | 2018-07-24 | 2018-11-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Реактор для переработки углеводородов с получением водорода и нановолокнистого углерода |
| RU2790169C1 (ru) * | 2022-06-10 | 2023-02-14 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Образования "Новосибирский Государственный Технический Университет" | Способ получения углеродного наноматериала и водорода (варианты) и устройство для получения углеродного наноматериала и водорода в непрерывном режиме |
| RU2808321C1 (ru) * | 2023-01-17 | 2023-11-28 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Способ получения водорода и углеродного наноматериала, катализатор для его осуществления и способ приготовления катализатора |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011100755A (ru) | 2012-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Hydrogen production by catalytic methane decomposition: Carbon materials as catalysts or catalyst supports | |
| CA2546639C (en) | Method | |
| Patel et al. | Production of hydrogen by catalytic methane decomposition using biochar and activated char produced from biosolids pyrolysis | |
| RU2312059C1 (ru) | Способ получения водорода и нановолокнистого углерода | |
| TWI721951B (zh) | 鎳金屬顆粒之製造 | |
| KR102551624B1 (ko) | 탄소나노튜브의 단일 스테이지 연속제조 장치 및 방법 | |
| CN1653159A (zh) | 采用碱促进的铁催化剂的烃合成方法 | |
| KR101329384B1 (ko) | 가스 분리 유닛을 갖는 카본나노튜브의 연속 제조장치 및 이를 이용한 연속 제조방법 | |
| AU2019252154B2 (en) | Pyrolysis of methane with a molten salt based catalyst system | |
| RU2462293C1 (ru) | Способ получения нановолокнистого углеродного материала и водорода | |
| JP2000086217A (ja) | 超微細カーボンチューブの製造方法 | |
| RU2516548C2 (ru) | Способ получения углерод-металлического материала каталитическим пиролизом этанола | |
| WO2018170543A1 (en) | System for the production of hydrogen and graphitic carbon | |
| JP2007261895A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法及び装置 | |
| RU2258031C1 (ru) | Способ получения углеродного материала | |
| CN117730133A (zh) | 生产碳质材料的反应器和方法 | |
| RU2790169C1 (ru) | Способ получения углеродного наноматериала и водорода (варианты) и устройство для получения углеродного наноматериала и водорода в непрерывном режиме | |
| KR20140103689A (ko) | 연속식 카본나노튜브 제조방법 | |
| KR101201525B1 (ko) | 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법 | |
| RU2443807C1 (ru) | Способ получения углеродных волокнистых материалов каталитическим пиролизом | |
| CN113727942A (zh) | 碳纳米管的制备方法和制备系统 | |
| RU2651148C1 (ru) | Способ каталитического получения углеродных нанотрубок и аппарат | |
| RU2344068C1 (ru) | Катализатор получения водорода и углерода | |
| Abdulkareem et al. | Factorial design of optimization of monometallic cobalt catalyst on calcium carbonates support for carbon nanotube synthesis | |
| RU2064889C1 (ru) | Способ получения водорода и углеродного материала |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160113 |