JPS5945912A - サイアロン系物質の連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し、特に多鼠のサイ了ロンや窒化珪累を安価に供給し得
る製造法の提案を目的とする。

サイアロンとはｓｉ，Ａ１−ｏ−Ｎ：ｆ．固浴体の総称
であるが、近年サイアロンおよび窒化珪素焼結体はすぐ
れた耐熱性、高強度、耐熱衝撃性などの性質、あるいは
、溶融非鉄金属、溶融銑鉄および溶融高炉スラグに対す
る高い耐食性などの性質をもつ七うミックスとしてその
使用は広がりつつある。しかし、原料の製造コストが毘
いためＯこ、広範囲の場所で使用されるという状態には
なっていない。

そのため、窒化珪素およびサイアロンを安価に製造する
方法の提案が、産業界において待望されている。

窒化珪素を比較的安価に製造する方法として、シリカと
カーボンの混合物を窒素含有≧“ｉ囲（（中で熱処理す
ることにより窒化珪素を得るガム′が知られている。ま
た、同様にシリカ・アルミナ系化合物とカーボンとの混
合物を窒素含有雰囲気中で熱処理することによりサイア
ロンが得られることも知られている。屋化珪素およびサ
イアロンの合成反応を式で示すと以下のようになる。

５ｓ１ｏ　　＋ｈａ＋ｚＨ−５ｉＮ　　＋ａａｏ　　　
　・・・（１）２　　　　　　　　　２　　　８４ １）Ａ／　０−ｃ４ｓ１０　＋ｒ（Ｅ＋５Ｎ２２８　　
　　　　　２ −ｔｓｉ−Ａ／−０−Ｎ＋ｒＯＯ−（２）（ただし、ｐ
＋　ｑｔ　ｒ＋　ｓ　＊　ｔは係数）こういった方法で
窒化珪素あるいはサイアロンを合成しようとするとき、
一般には原料のシリカあるいはシリ・ノ・アルミナ系化
合物とカーボンの粉末とをあらかじめ混合造粒して直径
数量のペレットとし、反応室内に装入する方法がとられ
ているＯ 連続的製造法には大きく分けて２種類の方法が知られて
いる。一つは第１図に示すような、合板７上に前述のペ
レツ）１を乗せ、反応室４内に装入し、窒素含有ガス３
と反応させ製品２を得る方法である。反応室４は気密に
保たれ、間欠的に気密ドア８を開け、プッシャー９で合
板７分押し、台板７の出し入れを行なう。台板はガイド
ｌ　Ｉ）　１をスライドして、第１図においては左から
右へ流れる。この場合、ペレットを厚く槓み重ねると下
方のペレットへの窒素の供給が充分に行なわれず、逆に
積み重ねが少なければ生産凱が上がらないため、生産性
は低い。もう一つは第２図に示すように竪型の反応器の
上方の装入口１１から前述のペレットを連続的に投入し
、反応室４内で窒素含有ガス３と反応させ、反ｒｊｐ；
後のペレット２を下方の切出し装置１２から取り出す方
法である。この場合、ペレットは自重で落下するため、
ベレット径が小さくなると下方への流れが悪くなり、と
きにはブリッジングをおこし全く流れなくなることがあ
る。そのためペレット径は一定以下には小さくできない
。また。ペレット径が大きいとペレットの中心まで反応
させるのに長時間かかり、そのためこの方法の生産性は
前者よりｌ’＋＋１いが、十分に高いものとはいえなく
なる。

本発明は、このような従来の製造方法の欠点を解消し、
効率よ＜′修化珪素あるいはサイアロンを合成する連続
製膜法を提供するものであって、その骨子はカーボンと
シリカあるいはシリカ・アルミナ系化合物を主体とした
混合物を、流動層形成装置の上方より連続的に装入し、
下方から吹・き込まれる窒素含有ガス流で流動化し、窒
化珪素するいＧまサイアロン系物質を合成する連続製ｆ
と法である０ 本発明者らは、前記従来方法について検討を重ねた結果
、窒化珪素あるいはサイアロンの合成反応が気相−固相
反応であり、シリカあるいはシリカ・アルミナ系化合物
中の酸素が気相中の窒素と閤換しておこる１ａ挟反応で
あること、換言すれば１シリカあるいはシリカ・アルミ
ナ系化合物とカーボンとが固相−固相として接触し反応
するのではなく、カーボンが存在することで気相中の酸
素分圧が下かり、かつ、窒素が奪回気中に存在すること
で窒化間Ｉｉら：が起ることに着目して、原料をそのま
ま窒素含有ガスで流動させ、反応させることを考えた。

流１１！ＩＩ肋内では原料粒子は単独でガス中に浮遊し
ており、粒と粒との接触時間は短かい。しかし合成反応
が気相−固相反応であるため、流動層現象により窒化反
応を進めることが１１　ｆｊｕになることを見出した。

本発明はこの知見に基づくものである。すなわち、カー
ボンとシリカもしくはシリカ・アルミナ系化合物との混
合物を、流動層装置ａを用いて窒素含有雰囲気中で反応
させ、Ｖ化珪素あるいはサイアロン系物質を合成する製
造法であって、粉状もしくは粒状の原料混合物を装置ｎ
の最上段反応室にｉ！！続的に装入し、下方より窒素含
有ガスを吹込みつつ流動化させ、１段もしくは２段以上
連続して流動層を形成させる流動層形成装置ａ内で、前
記カーボンとシリカあるいはシリカ・アルミナ系化合物
との、粉状または粒状混合原料と窒素含有ガスとを各流
動層において反応させて、前記流動層装置の下底より連
続的に排出させる一ン（化珪素またはサイアロン系物質
の連続製造方法である。

以下に、本発明方法の構成を具体的な実ｋＤ様に基づい
て、図面を参照して詳細に説明する。

第３図は本発明の方法を実施するための流動層装置の１
例を示すもので、シリカもしくはシリかアルミナ系化合
物およびカーボンと云った原料粒子２１ｉはフィーダー
２８を通して流動層２１へ連続的に送り込まれる。反応
ガスでありしかも流動化ガスでもある窒素含有ガスは、
ガス導入口２２から流動層内に送り入れられる。反応後
の排ガスは排出口２４から糸外へ排出される。合成され
た窒化珪素あるいはサイアロンは、排出管３０を通じて
流動層外の打器８２へ連続的に排出される。

流動層内での粒子の攪拌は良好であるから、原料粉末を
それぞれ単独で流動層内へ装入してもよい。しかしなが
ら、予め混合しておいた方が、それぞれの粒子の分散が
良くなるので好ましい。

粒子をガスで流動化させるための条件は一般によく知ら
れている。ガス流社が少なければ流動化しないし、ガス
ｂ！＋；　ｆｉｔが多すぎると粒子は流動層から流れ出
してしまう。また、ガス流量が一定ならば、粒径が大き
すぎると流動化はおこらず、逆に粒径が小さすぎると粒
子は流される。したがって島原ａ粉末であるシリカある
いはシリカ・アルミナ系化合物およびカーボンは、所定
の粒度に調整されたものを用いる必要がある。

反応によりＣＯガスが生成されるために、反応が進むに
つれてカーボン粒子は表面から消耗し、しだいに粒径が
小さくなる。粒径が小さくなると、流動化条件を満足し
きれなくなり、粒子はガスに流されて糸外へ流出する。

そのため、反応を継続させるためにカーボンを過剰に加
える必要がある。

カーボンを過剰に加えても反応には悪い影響をおよぼさ
ない。

反応は気相−固相反応であるため、シリカあるいはシリ
カ・アルミナ系化合物の表面から反応がおこる。そのた
め、シリカあるいはシリカ・アルミナ系化合物の粒径の
小さい方が反応時間は短かくなる。

粒径が小さすぎると流動化条件を満たすガス流量が小さ
くなり、生産量を上げることはできない〇しかし、原料
をあらかじめ造粒し、適当な大きさをもった粒子にする
ことで、ガス流ｔヨを多くすることができ、生産量を上
げることができる。

ｉ＋′！、粒した粒径が太さすぎると、反応が粒の中心
部まで達するのに時間がかかり、かえって生産量が小く
なる。また、造粒することにより工程がひとつ増えるこ
とになる。そのため、製危条件にあわせ、造粒するか、
あるいは原料粉末をそのまま単独で流動層内に装入する
か、を決めれば良し）。

流動層反応には多くの利点があるが、それには装入原料
の粒度、ガス量、反応時間等の諸条件と密接な関係があ
り、ざらにこれらの条件は、原料から製品への転化、し
かも均等な転化に極めて重要である。

流動層内での粒子の攪拌は良好であって１原料の粒子を
流動層内に装入するとすぐに均一に分散される。そのた
め、原料を流動層内へ連続的に供給し、連続的に合成物
を取り出そうとするとき、装入された原料の一部は未反
応のまますぐに流動層から取り出されることがある。ｍ
う動層から取り出される粒子のうち、反応のおこってい
るものの割合を反応転化率というが、反応転化率は上記
の理由により、一部未反応の原料あるいは反応の不充分
な原料も混交するので１にはなり難い。

反応転化率の大小は、流動層の容４１ｄと原料の供給速
度の比および反応に要する時間によって決まる。流動層
の容積と原料の供給速度との比が大きいけど、反応転化
率は大きくなり・また反応に要する時間が短かいほど転
住率は大きくなる。反応時間は原料として流動層内へ装
入する粒子の径が小さいほど小さくなると考えられる。

反応時間がある一定の値であると仮定したとき、転化率
を１００％に近づけようとすると原料の供給速度を小さ
くしなければならないため、土曜４は蕗ちる。

したがって実際には適度な転化率で生・産を行なうこと
となる。

しかし、流動層をいくつカワ１【ねることにより効率的
に反応転化率を上げることが可能となる。その１例とし
て３段式の流動層を第４図に示す。シリカあるいはシリ
カ・アルミナ系化合物およびカーボンといった原料の粒
子２６はフィーダー２８を通して最上段の流動域２３に
ｉｌ　Ｌ’を的に装入される。反応がある程度進んだと
ころで次の流動層への粒子研出Ｌ’＋　２０　’から次
の流動層へ粒子は装入される。さらに反１心が進んだと
ころで次の流動層へ装入される。；う段重上の流動層で
はこれがくりかえされる。最下段の流動層からは製品排
出口２９から系外へ］１１惠続的に排出される。流動化
ガスである窒素含有ガスはガス導入管２２から流動層内
に送られる。流動化ガスは粒子とは反対方向に動き、ガ
ス排出’１７２４から糸外へ排　される。

一つの段での反応率をαとすると、ｎ４目の流動層での
転化率ＦＬｎは、 ａｎ−１−（１−α）ｎ＋３） で与えられる。例えば一段の反応率α−（１，８の場合
でも３段重ｌコると転化率は０．９９２＝１．０となる
。

したがって、ｊｋ：動１’７ｊを２段または３段以上重
ねることで効率的に転化率全土げることがｉｆ能となる
０なお槓み屯ねの段数は３〜４段が最も効果的である０ また、多段式の流動層を使用することで、原料からの脱
水工程を省くことが可能となる。すなわち、口ｉ１述の
ようにここで述べている窒化珪素あるいはサイアロンの
合成反応は地相−固相反応であ・す、酸素分圧に影響さ
れる。気相中の酸素分圧が高くなると反応は遅くなり、
酸素分）Ｅがある値より大きくなると反応は進行しなく
なる。例えば、原料中に水分が含まれていると流動層内
に水蒸気が持ち込まれ、それによって酸素分圧がにｂく
なり・反応が進まなくなる。そのため、一般式の流動層
ではあらかじめ原料を脱水し、それを窒化珪素の原料と
して用いなければならない。しか−し多段式の流動層で
は流動化ガスは最」；段をすぎると排出されるだけであ
り、最上段に水分が持ち込まれても、反応全体におよぼ
す水蒸気の影響は大さくないので、最上段を脱水のため
の装置とすることができる。こうすることにより、原料
からの脱水工程を省くことが可能となる。原料中に含ま
れる水分どしては、吸着水、原料造粒時のバインダーに
含まれる水分、および粘土鉱物の構造水のように結晶中
に含まれる水分などがある。

多段式の流動層中に装入する原料粒子の粒径は流動化条
件を満足する範囲で自由に選択できる。

カーボン、シリカあるいはシリカ・アルミナ糸化合物を
それぞれ別ｋに流動層中に装入してもよく、また、それ
ぞれをあらかじめ混合したのち造粒した粒をｂｉう動層
中に装入してもよい。しかし前述の」：うＧこ原ｒＦ粒
子の粒径が小さければ、各粒子の反＋１ｉ；に要する時
間は短かくなるが、小さすぎると流動化条件を満足する
流動化ガスの流はを、小さく抑えなければならないため
生産ばか落ちる。一方１粒径が大きければＹ７１１動化
ガスの流量を増すことができるが、粒径が大きすぎると
粒の中心部まで反１心するのに時間がかかるため、かえ
って生産社は上がらない。し、たがって、造粒するが、
原料粉末のまま装入するかはそれぞれの条件にあわせて
適宜選択すれば良い。

以下実施例について詳細に説明する。

先ず一段乱動層による実施例およびこれと同じ内径の従
来の竪型反応装置に、Ｉ：　４Ｊ１５〜漱例について説
明する。

実施例■ シリカｉＭどして粒径３０〜５０μｍの珪砂を、カーボ
ン源として粒径５０〜１００μｍのコークス粉（炭素含
有量９０％）を用い、一段流動層により窒化珪素を合成
した。コークス粉／珪砂−〇、６となるように原料を混
合し、混合粉末を流動層内に装入した流動層の内径は８
５　ｈｏｒｎの一段流動層′装置であり、流動化ガスと
してｓｏＮ／／時の流量でＮ２ガスを流した。流動層内
温度を１４００“Ｃに保ちながら、連続的に原料を装入
し、連続的に製品を取り出した。上記条件で窒化珪素の
製活を行なったところ、転化率９５係の窒化珪素を４０
ｇ／時で得ることができた。

実施例２゜ シリカ・アルミナ糸化合物として粘土（５ｉ０２６２％
、　Ａ１２０８２３　％　、　Ｎ２０１２％）と、カー
ボン源としてコークス粉（炭素含有量９０％）とを□原
料としてサイアロンを合成した。粒径４１４μｍ以下の
粘土と、粒径４４μｍ以下のコークス粉とを、コークス
／粘土−０，４の割合となるように混合し、混合体をボ
ールミルで混合・粉砕したのち粒径０．１５〜１１．３
ｍｍとなるように造粒した。造粒した粒子を８（１（ビ
Ｃで焼成して脱水を行ない、原本１粒として月１いた。

流動層の内径は８５ｍｍであり、そこへ流動化ガスとし
て３ｉｊＯＮ／！／時の流はでＮ２ガスを流した。

θＩＣ１動層内の濡１リニを＋　４１　（１＋ｌ−Ｃに
保ちながら、連続的に原料を装入し、連続的に製品を取
り出した。

上記条件で一１ｊイアロンの製造を行なったところ、転
化率９２％のすイアロンな４　（１＋１９７時で得るこ
とができた。

比較例 実施例２と同様の原料を１〜２ｍｍおよび５〜７趨にｒ
：”１粒し、同様に脱水を行なった。

内径８５　ｍ＋ｉの竪型の反応器の上方からペレットを
投入し、反応後、反応器の下部からペレットをｆｉｘり
出ずという従来方法により、サイアロンを合成した。反
１ノれ：管内にはＮ、ガスを８ＯＮ／／時の流Ｉ］ｔで
上方に向１）で流した。反応管内の温度は１４０（ビＣ
に保持した。

１〜２間の粒径に造粒したペレット全車いた場合、反応
開始後６時間でブリッジングをおこし、合成されたペレ
ットを反１心１１才の下方から取り出すことができなく
なった。また、５〜７間の粒テロＧこ造粒したペレット
を原料として月ｊいた場合にＧ、１、転化率！）（］係
のサイアロンを・（（）り７時の生Ｐ６１辻でしか得る
ことができなかった。

以上のように１段流動層を・用いることχ′、シリカあ
るいはシリカ・アルミナ系化合物から窒化珪素またはサ
イアロンを得るのに、従来方法に比較して生産性の著し
い向上がみられ、効率よく合成することが可能となった
。

しかし、転化率は従ヌ〔法に比較して僅かなから良くな
っているが、尚９２％の転化率であって、製品品質の一
層の向上が望まれるので、多段式流動層装置を使用した
実験と、比較例として１段１１１１ｒ。

動層装置と従来の′＠型反応装置Ｂによる実験を行なっ
た。

実施例 シリカバアルミナ糸化合物として粘土（Ｓｉｎ。

６２％、　Ａｌ、０，２３％、　Ｉｆ２０１２％）と、
カーボン源としてコークス粉（炭素含有゛鼠９０係）と
を原１トとしてサイアロンを合成した。粒径４４μｍ以
下の粘土と、粒子４４μｍ以下のコークス粉とをコーク
ス７　粘＝ｐ、　＝−ＩＩ　、４の割合となるように混
合し、混合体をボールミルで混合、粉砕したのち・粒径
０．１５〜１１，３ｍｍとなるように造粒した。

」二連のようシこ造粒した粒を、３段式の流動層に２１
１人し、→Ｊイアロンを合成した３、流動層の内径は８
５ａ＋１１であり、そこへ流動化ガスとして３６（）Ｎ
ｔ　７時の流垣でＮ２ガスを流した。流動層内の温度を
１４０　（１−Ｃに保ちながら、連続的に原料を装入し
、ｉ！Ｉ！続的に製品を取り出した。上記条件でサイア
ロンのす危を行なったところ、転化率９９憾の一すイγ
ロンを４ｒ１０９／時で得ることができた。

比１段例１ 実施例と同様に粒径（１、１５−＋３　、３　ａｍに造
粒した粒を用い、■般式のＩＡｔｒ動１９νでサイアロ
ンを合成した。

造粒した粒を８　ｆｌ　ｆｌ”Ｃで焼成して脱水を行な
ったのら、υ１１重層的に装入した。

流動層ｒ７の内径は８５闘であり、そこへ流動化ガスと
して３６ＯＮｌ／時の流はでＮ２ガスを流した。

流動層内の温度を１４００　”Ｃに作もなから、ｉ！Ｉ
！続的に原料を装入し、ｉ！ｌ！続的に製品台取り出し
た。

上記条件ですイアロンの製伍を行なったところ、転化率
９２係のサイアロンを４００９７時でしか得ることがで
きなかった。

反応管内にはＮ２ガスを８ＯＮｌ／時の流ばて上方に向
って流した。反１心管内の温度は］　４０　ｆｌ　−Ｃ
に保持した。

１〜２　ｎｎｎの粒径に造粒したペレットを用いた場合
、反応開始後６時間で粒のブリッジングをおこし、合成
されたペレットを反応管の下方から取り出すことができ
なくなった。また、５〜７藺の粒径に造粒したペレット
を原料として用いた場合には、転化率９０％のサイアロ
ンｉ・１１１９／時の生産ｂ４でしか得ることができな
かった。

以上のように、多段式の流動層装置Ｉ″ｉを用いること
で、シリカあるい４まシリカ・アルミナ系化合物から品
質の優れた窒化珪素あるいは′Ｉｒイアロンを効率よく
合成することが可能となった。

なお、本発明は上記実施例に限らず、本発明のの要旨の
範囲内であれば、すべてに適用できることは云うまでも
ない。

上述のように、本発明は従来法に比較して、良′Ｕの窒
化珪素あるい番オサイアロンを、生産性よく従って安価
に多鼠に供給できる製債方法であって、当該技術分野の
要９１に応え、業界に貢献するところ極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は従来の製造法の説明図１第８図は
実ｂ１１１例であって１段式流動層の場合、第４図は他
の実施例の８段式流動層の場合の各説明図である。 １・・・原料ペレット　　　２・・・製品ベレット；１
・・・窒素Ａ有ガス　　　４・・・反応室５・・・加熱
炉　　　　　　６・・・排気ロア・・・台板　　　　　
　　　８・・・気密ドア９・・・プッシャー　　　　１
０・・・ガイド１１・・・装入口　　　　　１２・・・
切出し装置１８・・・製品容器　　　　２１・・・流動
層２２・・・ｉｔ動化ガス導入管 ２３・・・流動域　　　　　２４・・・ガス排出管２５
・・・集Ｖｌｊ　＠　　　　　、　、２６・・・産科粉
末または粒２７・・・［？＋容器　　　　２８・・・フ
ィーダー２９・・・製品排出口 ２９′・・・次の流動層への粒子排出口３０・・・製品
排出管 ８０′・・・次の流動層への排出装入４；？３１・・・
製品　　　　　　３２・・・製品容器３８・・・仕切り
板 特許出願人　　川崎製鉄株式会社 同　出願人　　川崎炉材株式会社 同　出願人　　昭和電工体式公′ｆＬ 第１ν１ 第２図 第１１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　カーボンとシリカあるいはシリカ・アルミナ糸化合
   物との混合物を窒素含有雰囲気中で反応させて、窒化珪
   素あるいはサイアロン系物でＩを合成する製造法におい
   て、粉状あるいは粒状の原料混合物を最上段反応室に連
   続的に装入し下方より窒素含有ガスを吹込みつつ流動化
   させ１段もしくは２段以上連続して流動層を形成させる
   流動層形成装置内で、前記カーボンとシリカあるいはシ
   リカ・アルミナ糸化合物との原料混合物と窒素含有ガス
   とを各段流動層において反応させて、窒化珪素あるいは
   →ｒイアロン系物質を連続的に生成し、前記流動層形成
   装置の下底より連続的に排出させることを特徴とするサ
   イアロン糸物質の連続製鮨法。 λ　装入原料混合物を予め造粒し、該造粒された粒子を
   窒素含有ガスによって流動化させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のサイアロン糸物質の連続す危
   法０