TWI421209B - 大面積單層微粒膜及其製備方法 - Google Patents

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Description

大面積單層微粒膜及其製備方法
本發明關於一種單層微粒膜及其製備方法,尤指一種大面積單層微粒膜及其製備方法。
十幾年來,科學界已發現奈米物理學與傳統物理學有很大的不同。在數個奈米至數百個奈米之長度範圍下,多數於巨觀尺度下所觀察到的傳統特性因為長度尺度的縮小而產生了變化。因此,於一晶體或交聯結構之奈米尺寸的微粒,如矽、石墨和其他金屬材料可以展現出於其大體積形態下所缺乏的有用特質。
隨著奈米科技的發展,目前有幾種已完善建立於製備小至於幾個奈米尺度之奈米元件的奈米製程工具,例如聚焦式離子束製程(FIB),電子束製程(EBL)和X光製程(XRL)。然而,FIB及EBL由於其低產率的缺點而不適合用於製備大面積奈米晶體或有序排列之奈米結構;另一方面,XRL雖然具有高產量,但是它的解析度卻侷限於光學繞射極限和有限的入射光源能量範圍。更甚之,前述的奈米製程工具皆需要昂貴的設備及維修成本。
在西元1995年,Hulteen和van Duyne首先提出奈米球微影技術(NSL),其係利用已經商業化且單一球徑分佈的聚苯乙烯奈米球(球徑大約10奈米至幾個微米)來製造大面積的奈米結構。在適當的條件下,奈米球經由旋轉塗佈或者垂直拉引的方式可以在基座上面自組裝成緊密堆疊的結構。此結構可以進一步作為遮罩,結合薄膜蒸鍍及蝕刻的方式製作出奈米結構薄膜。但是這種方式對於基材的表面親疏水性質非常敏感,並且由於溶劑揮發時的不穩定性,其奈米單層微粒膜的單一有序範圍通常只有幾個微米平方。
總結而言,目前持續地需要一種用以製備大面積奈米單層微粒膜,尤其是具有高度有序排列範圍的大面積奈米單層微粒膜的方法。
爰是,本發明之一目的為提供一種單層微粒膜,其中,該單層微粒膜係為一大面積單層微粒膜,且具有大範圍之高度有序排列奈米結構。
本發明之另一目的為提供一種單層微粒膜,其中,該單層微粒膜的結構穩定而可移置於任何材質之基材上。
本發明之另一目的為提供一種單層微粒膜的製備方法,其中,該方法具有低成本而高產率的優點。
為了達到以上目的,本發明提供一種單層微粒膜的製備方法,其係包含以下步驟:提供一容器;將一溶劑加入前述容器中;將一混合物加入前述溶劑中,前述混合物包含一微粒懸浮液和一分散劑;及將一高分子加入前述混合液中以形成一單層微粒膜;其中前述高分子係可溶於前述溶劑之中。
較佳地,前述溶劑為一水溶液。
較佳地,前述高分子的分子量係在10,000~10,000,000之間。
較佳地,前述高分子的濃度係不低於0.1 ppm。
較佳地,前述高分子包含聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙烯咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、聚離胺酸(poly-L-lysine)或其組合。
較佳地,前述混合物包含:5~67 wt%的前述微粒懸浮液;及23~95 wt%的前述分散劑。
較佳地,前述微粒包含球形微粒、桿形微粒、盤形微粒、多邊形微粒或其組合。
較佳地,前述微粒的材質係為可與前述高分子藉高分子橋連效應(polymer bridging effect)而產生交互作用者。
較佳地,前述微粒的材質係包含聚苯乙烯(polystyrene)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、氧化矽(silica)或其組合。
較佳地,前述分散劑係為一密度小於前述溶劑之密度的液體。
較佳地,前述提供一容器以及前述將一溶劑加入前述容器中之步驟之間,進一步包含將一限制元件放置於前述容器之中;其中前述限制元件係用於限制出一供前述混合物加入的區域。
較佳地,前述限制元件為一鐵氟龍環。
較佳地,前述單層微粒膜形成之後,進一步包含抽離前述溶劑,以使前述單層微粒膜移置於前述容器的底部。
較佳地,前述容器進一步含有一放置於該容器底部的基材。
較佳地,於前述單層微粒膜形成之後,進一步包含抽離前述溶劑,以使前述單層微粒膜移置於前述基材。
較佳地,於前述將一高分子加入之前,先偵測前述微粒懸浮液中微粒的堆疊結構。
較佳地,當前述微粒懸浮液中微粒的面積比率(area fraction,ΦL )大於0.6時,才加入前述高分子。
本發明又提供一種單層微粒膜,其係包含微粒以及一高分子,其中前述微粒係密集地形成一有序排列結構,且前述單層微粒膜的面積大於1cm2
較佳地,前述微粒係密集地形成三角晶格。
較佳地,前述高分子的分子量係在10,000~10,000,000之間。
較佳地,前述高分子的濃度係不低於0.1 ppm。
較佳地,前述高分子包含聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙烯咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、聚離胺酸(poly-L-lysine)或其組合。
較佳地,前述微粒的材質係為可與前述高分子藉高分子橋連效應(polymer bridging effect)而產生交互作用者。
較佳地,前述微粒的材質係包含聚苯乙烯(polystyrene)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、氧化矽(silica)或其組合。
本發明再提供一種單層微粒膜,其係由前述方法所製備。
綜上所述,藉著一高分子的使用,本發明之單層微粒膜中的微粒係緊密排列而形成有序排列結構,更明確地,係形成三角晶格。並且,前述單層微粒膜的面積大於1 cm2 ;換言之,前述單層微粒膜具有大面積及大範圍的緊密堆疊結構。更甚之,該方法可用以於任何材質之基材上形成一單層微粒膜,並具有低成本高產率的優點。
本發明藉著使用一高分子以改良傳統製備單層微粒膜的方法。此技術特徵促使製得一具有序排列結構的大面積單層微粒膜。在一較佳的實施態樣中,本發明所述之方法至少包含以下幾個部分:
第一部分:提供一容器,將一基材放入該容器的底部,並將一溶劑加入前述容器中。
所述之「容器」代表一可裝盛溶劑之任何材質的容器,其中,該容器的形狀、體積或底面積皆無須限制。基本上而言,前述溶劑可以是任何不會影響本發明方法之其他元件且其密度大於所使用之微粒懸浮液的液體。較佳地,前述溶劑係為一水溶液;其中前述水溶液係指一含有任何種類之溶質的水溶液,而該溶質不會影響本發明方法之程序的進行。明確地,水是最適合使用的溶劑,因為其具有容易取得且價格低廉的優點。
前述基材可由任何材料所構成,舉例來說,一矽質基材(silicon substrate)、一由聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalat,PET)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)或聚甲基丙烯酸甲脂(polymethylmethacrylate,PMMA)所構成之塑膠類物體或一由銦錫氧化物(indium tin oxide,ITO)、摻氟氧化錫(fluorine-doped tin oxide,FTO)或摻鋁氧化鋅(aluminum-doped Zinc Oxide,AZO)所構成之透明導電平板。此外,前述基材的形狀並不需要限制,舉例來說,前述基材與本發明之前述單層微粒膜接觸的表面可以為一平面、一曲面或一不規則表面。
第二部分:將一限制元件置於前述容器中,將一含有一微粒懸浮液和一分散劑的混合物加至前述限制元件內的溶劑/空氣介面。
所述之「限制元件」係指一可於該溶劑/空氣介面上分隔出一區域的結構;換言之,前述限制元件係用以於該溶劑/空氣介面上限制出一供加入前述混合物的區域。舉例而言,前述限制元件可為一可漂浮於該溶劑/空氣介面的環、多邊型結構或不規則結構,或者一可放置於前述容器的底部,而其頂端係突出於或剛好等高於該溶劑/空氣介面的空心柱體,該柱體的橫截面可為圓形、多邊形或不規則形狀。此外,前述限制元件可由任何材質所構成,只要該材質不會與本發明方法中的其他元件產生交互作用。明確地,前述限制元件係為一鐵氟龍環。
所述之「微粒」係指一微小尺寸之球形微粒、一桿形微粒、一盤形微粒、一多邊形微粒或其組合。較佳地,前述微粒為一奈米顆粒、微米顆粒或其組合。較佳地,前述微粒上的最長距離係於1nm~10μm之間;更佳地,係於100nm~1μm之間。前述微粒的材質並不需要限制。只要依據本發明之精神合併使用一適用之高分子,任何種類的微粒皆可適用於本發明。舉例來說,前述微粒的材質包括,但不限於聚苯乙烯(polystyrene)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、氧化矽(silica)或其組合。
此外,前述微粒係以一適當比例與一分散劑混合。前述分散劑係為一密度小於前述溶劑之密度的液體,並且可幫助前述微粒分散於前述溶劑/空氣介面上。前述分散劑包括,但不限於甲醇、乙醇、異丙醇或其組合。
更明確地,本發明所用之前述混合物的一個例子係由以下方法製備:離心一市售之微粒懸浮液(Duke Scientific;1 wt%或10 wt%)以使其中的微粒沉澱;去除上澄清液;加入酒精和純水(dd water);及用超音波震盪器(sonicator)使前述微粒重新懸浮。可行地,本發明所用之前述混合物也可由以下方法製備:將一市售之微粒懸浮液(Duke Scientific;10 wt%)以酒精以1:1~2:1的體積比例混合。
較佳地,攪拌前述溶劑以分散前述微粒,並有助於本發明之單層微粒膜的形成。
第三部分:監測前述微粒懸浮液中微粒的堆疊結構。
在前述混合物加入的過程中,前述微粒會開始有自組裝的現象(self-assembly)。明確地,微粒的自組裝現象可藉由監測堆疊之微粒的面積比率(area fraction,ΦL )而得知;也就是說,該面積比率可用於代表微粒的堆疊結構。基本上,隨著加入之前述微粒懸浮液的量的增加,該面積比率的數值也會跟著增加。當面積比率係小於0.2時(第一圖a),前述微粒係隨機分散於該溶劑/空氣介面上。當面積比率界於0.5~0.8之間時(第一圖b),該堆疊之微粒開始呈現六角對稱的散射型態,其中,藉由其第一階繞射和第二階繞射的位置可推算出該微粒與微粒之間的距離約為500奈米。當面積比率大於0.8時,該微粒與微粒之間的距離則約為200奈米,並且即便持續增加前述微粒懸浮液量,也無法再縮短這個距離。這個現象意味著在溶劑/空氣介面上的微粒之間產生了感應電荷,並因而產生了排斥力。
第四部分:加入一高分子,最後,將溶劑抽離以使形成 之單層微粒膜移置到前述基材上。
所述「高分子」係指任何可溶於前述溶劑之高分子。較佳地,前述高分子的分子量係界於10,000~10,000,000之間。更佳地,係依據所使用之前述微粒來選擇所需之高分子;舉例來說,前述高分子包括,但不限於聚乙烯氧化物(polyethylene oxide)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙烯咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、聚離胺酸(poly-L-lysine)或其組合。加入前述高分子數個小時之後,可觀察到前述散射型態產生顯著的變化(第一圖d);即,只剩下第一階的繞射峰存在。這個觀察結果與Ewald construction理論所計算之三角最密堆疊十分吻合;也就是說,一個藉由高分子橋連效應而具有三角晶格之緊密堆疊結構的單層微粒膜已經形成。
值得注意的是,前述步驟的順序並不需要加以限制。舉例而言,不需事先監測前述微粒的堆疊結構,或在前述混合物加入前述溶劑之前,便可將前述高分子與前述混合物混合。換言之,只要可以使前述高分子與前述微粒在其自組裝的過程中妥善的交互作用,前述步驟的順序皆可任意變化。
實施例一:本發明所述之高分子的效用
第二圖顯示了高分子有助於形成一緊密堆疊結構之單層微粒膜的原因。如第二圖所示,前述微粒(聚苯乙烯)的平均表面電位(average Zeta potential)會隨著高分子(聚乙烯氧化物,PEO)之濃度提高,自0.5 ppm至55 ppm,而呈現指數衰減的趨勢。這顯示高分子對微粒之間的庫倫排斥力產生有效的遮蔽效應,而避免微粒彼此之間的排斥分離。並且,當微粒彼此之間更靠近的時候,前述高分子更進一步誘發高分子橋連效應,以促使該單層微粒膜的結構穩定而足以對抗於移置前述微粒時的表面張力。
實施例二:單層微粒膜的製備
在本實施例中,製備兩個依據本發明所製得之單層微粒膜的樣本(實驗樣本1和2),以及一個依據傳統方法(不添加高分子)所製得之單層微粒膜的樣本(比較樣本1)。請參下表一之細節:
實驗樣本1和2的製備係依據本發明之方法。簡單來說,請參第三圖,首先,準備一個裝有純水2的容器1。接著將矽質基材3和鐵氟龍環4放入容器1中。如圖中所見,前述鐵氟龍環4係漂浮在水/空器介面5上。然後將一聚苯乙烯之微粒懸浮液與等體積之酒精混合為一混合物,其中酒精係做為分散劑。接著將該含有前述微粒懸浮液(微粒6)和前述酒精的混合物加入前述鐵氟龍環4中的水/空器介面5上。持續加入該混合物直到微粒6的面積比率大於0.8為止(請參第一圖c)。
接下來,將聚乙烯氧化物(一種高分子7)加入混合液中,因此使微粒6和聚乙烯氧化物產生交互作用。
經過了幾個小時之後,便會形成一單層微粒膜8。接著將純水2緩慢地自容器1中抽離,直到形成之單層微粒膜8移置到前述矽質基材3的表面(單層微粒膜8移置到前述矽質基材3的表面之後,便可將前述鐵氟龍環4如第三圖所示般移開)。
據此,實驗樣本1和2皆係以本發明之方法所製得,但其所用之微粒的直徑以及該微粒懸浮液於混合物中的重量百分比並不相同(實驗樣本1:20 wt%;實驗樣本2:10 wt%)。比較樣本1則是以傳統的方法製得,即,除了不添加高分子以外,其他製備步驟皆與本發明之方法相同(比較樣本1,微粒懸浮液於混合物中的重量百分比為10 wt%)。
實施例三:觀察實驗樣本1和2以及比較樣本1
第四圖a和第四圖b分別顯示實驗樣本1和2的影像;其中實驗樣本1之單層微粒膜中的無缺陷區域係大於100 μm×100 μm;而實驗樣本2之單層微粒膜中的無缺陷區域係大於20 μm×20 μm;換言之,實驗樣本1和2皆具有大範圍的緊密堆疊結構。值得注意的是,整個基材上被前述單層微粒膜均勻覆蓋的面積大於1 cm2 。並且,前述微粒彼此緊密接觸而未產生大縫隙或空洞(第四圖a和第四圖b)。亦請參第五圖,該SEM影像顯示實驗樣本2之單層微粒膜的堆疊結構,其中前述聚乙烯氧化物(高分子)係覆蓋於前述微粒的表面,以及前述微粒與微粒之間(第五圖中箭頭所標示處)。
此外,請參第六圖a和第六圖b,其分別顯示前述實驗樣本2和比較樣本1的光學顯微鏡影像以相互比較。如第六圖a所示,由於實驗樣本2之單層微粒膜的緊密堆疊結構,使得實驗樣本2之單層微粒膜呈現透明的態樣,且該呈現透明態樣之單層微粒膜的面積大於1 cm2 ;反觀在第六圖b中,比較樣本1的單層微粒膜則是模糊、不透明且具有非常多的裂縫。這個差距在放大50倍的影像中更為明顯(分別為第六圖c和第六圖d)。
最後,以473 nm之雷射掃描本發明之一單層微粒膜。雷射掃描結果顯示一高度對稱的散射型態(第七圖),這表示前述單層微粒膜的結構係一個有序排列結構,更精確地說,是一個三角晶格。並且,該雷射光束的直徑皆為3 mm,顯示前述單層微粒膜具有均一的結構。
所屬領域之技術人員當可了解,在不違背本發明精神下,依據本案實施態樣所能進行的各種變化。因此,顯見所列之實施態樣並非用以限制本發明,而是企圖在所附申請專利範圍的定義下,涵蓋於本發明的精神與範疇中所做的修改。
1...容器
2...純水
3...矽質基材
4...鐵氟龍環
5...水/空器介面
6...微粒
7...高分子
8...單層微粒膜
第一圖顯示微粒的散射型態,(a)當ΦL 小於0.2;(b)當ΦL 界於0.5~0.8之間;(c)當ΦL 大於0.8;(d)當高分子加入後。
第二圖顯示平均表面電位會隨著聚乙烯氧化物(PEO)之濃度提高而呈現指數衰減的趨勢。
第三圖呈現本發明之方法的流程圖。
第四圖顯示(a)實驗樣本1;及(b)實驗樣本2的單層微粒膜。
第五圖顯示實驗樣本2的單層微粒膜的SEM影像。
第六圖顯示(a)實驗樣本2;及(b)比較樣本1的光學顯微鏡影像,其中(c)為(a)影像放大50倍,(d)為(b)影像放大50倍。
第七圖顯示本發明之單層微粒膜經473 nm雷射掃描的結果。

Claims (18)

  1. 一種單層微粒膜的製備方法,其係包含以下步驟:提供一容器;將一溶劑加入前述容器中;將一混合物加入前述溶劑中,前述混合物包含一微粒懸浮液和一分散劑;及將一高分子加入前述混合液中以形成一單層微粒膜;其中前述高分子係可溶於前述溶劑之中;其中,於前述提供一容器以及前述將一溶劑加入前述容器中之步驟之間,進一步包含將一限制元件放置於前述容器之中;其中前述限制元件係用於限制出一供前述混合物加入的區域;其中前述微粒的材質係包含聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、氧化矽或其組合;其中前述高分子的分子量係在10,000~10,000,000之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中前述溶劑為一水溶液。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中前述高分子的濃度係不低於0.1ppm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中前述高分子包含聚乙烯氧化物、聚乙烯醇、聚乙烯咯啶酮、聚離胺酸或其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中前述混合物包含:5~67wt%的前述微粒懸浮液;及23~95wt%的前述分散劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中前述微粒包含球形微粒、桿形微粒、盤形微粒、多邊形微粒或其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中前述微粒的材質係為可與前述高分子藉高分子橋連效應而產生交互作用者。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中前述分散劑係為一密度小於前述溶劑之密度的液體。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中於前述單層微粒膜形成之後,進一步包含抽離前述溶劑,以使前述單層微粒膜移置於前述容器的底部。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中前述容器進一步含有一放置於該容器底部的基材。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法,其中於前述單層微粒膜形成之後,進一步包含抽離前述溶劑,以使前述單層微粒膜移置於前述基材。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中於前述將一高分子加入之前,先偵測前述微粒懸浮液中微粒的堆疊結構。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法,其中當前述微粒懸浮液中微粒的面積比率(ΦL )大於0.6時,才加入前述高分子。
  14. 一種單層微粒膜,其係包含微粒以及一高分子,其中前述微粒係密集堆疊形成一有序排列結構,且前述單層微粒膜的面積大於1cm2 ;其中前述微粒係密集堆疊形成三角晶格;其中前述微粒的材質係包含聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、氧化矽或其組合;其中前述高分子的分子量係在10,000~10,000,000之間。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之單層微粒膜,其中前述高分子的濃度係不低於0.1ppm。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之單層微粒膜,其中前述 高分子包含聚乙烯氧化物、聚乙烯醇、聚乙烯咯啶酮、聚離胺酸或其組合。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之單層微粒膜,其中前述微粒的材質係為可與前述高分子藉高分子橋連效應而產生交互作用者。
  18. 一種單層微粒膜,其係由如申請專利範圍第1項所述之方法所製備。
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