CN101928914B - 一种大面积二维超构材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大面积二维超构材料的制备方法，在衬底上排列大面积单畴二维六角密排胶体晶体；采用角度分辨的物理沉积方法，以上步中获取的胶体晶体作为掩模板，透过胶体晶体微球间的孔隙，在衬底上沉积出三角形的金属纳米颗粒；去除胶体晶体微球，在衬底上得到二维金属纳米结构的超构材料。本发明通过选择不同尺寸的胶体微球可以方便的调控点阵周期和三角形的大小，调节纳米颗粒沉积的角度和时间可以控制两个部分重叠的子单元的底边的长度以及子单元的厚度，从而调控超构材料的电磁响应；自组织结合镀膜技术制备超构材料，不需要电子束曝光技术等复杂技术，极大地降低了成本；工艺简单，对设备要求不高，费用低廉。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种超构材料的制备方法，尤其涉及的是一种大面积二维超构材料的制备方法。
背景技术
目前，超构材料(Metamaterials)由于其独特的电磁响应及其在负折射材料、完美透镜和隐身材料等方面的广泛应用前景，而受到人们的广泛关注。如何快捷有效的制备大面积，尤其是厘米级的超构材料始终是人们关注的热点问题。迄今为止，制备超购材料的方法主要有电子束曝光技术(electron-beamlithography)(参见S.Linden et al.，Science 306，1351，2004.)、聚焦离子束技术(focused-ion beam)(参见T.J.Yen et al.Science 303，1494，2004.)、纳米压印技术(nanoimprint lithography)(参见N.Feth，C.Enkrich，M.Wegener，S.Linden，Opt.Express，15，501，2007.)等。超构材料的典型设计包括开口共振环和渔网结构等。电子束曝光技术在制备大面积超构材料时有价格昂贵、时间长的缺点。聚焦离子束技术有省时高效的优点，与电子束曝光技术相比也不需要后续处理，但它也有价格昂贵的缺点。纳米压印技术只能制备简单的结构。开口共振环对于超构材料制备拥有一些与众不同的优势，特别是共振性质和三维超构材料。但是利用简单的纳米压印技术却不能制备这种开口共振环结构。因此制备价格便宜的大面积超构材料是非常困难的。
纳米球刻印技术最初是用来制备二维纳米颗粒阵列。这种方法首先是通过单分散的胶体微球自组装技术在平整衬底上排成六角密排的二维胶体晶体(参见J.Sun et al.，Langmuir，26，7859，2010.)；以此胶体晶体为掩膜板，通过微球与微球之间空隙，在衬底上沉积所需的材料，，在去除微球之后就在衬底上得到三角形纳米颗粒的二维有序阵列。在这种方法中，颗粒尺寸和间距可以通过控制胶体球的尺寸实现控制。这种技术具有操作简单、成本低廉。例如，Giessen组(Gwinner M.C.，Koroknay E.，Fu L.，et al.，Small，5，400，2009.)采用由聚苯乙烯微球组成的二维胶体晶体为掩模，通过精确控制温度和加热时间，使聚苯乙烯微球发生溶胀，从而使得微球之间的三角形空隙变成一个纳米孔，再通过旋转衬底，使得通过微球之间的沉积物在衬底上的沉积位置随着模板的旋转而发生变化，从而在衬底上制备具有开口的金属纳米环结构。
本申请中使用的胶体晶体微球自组织方法，参见中国发明专利，申请号：200910232604.8，名称为一种大面积单畴二维胶体晶体的制备方法，实现了在衬底上制备大面积单畴二维胶体晶体。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种大面积二维超构材料的制备方法，不需要采用电子曝光技术等复杂技术即可制备厘米级的大面积超构材料，将工艺流程简单化，并且节约了成本。
技术方案：本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：(1)在衬底上排列大面积二维六角密排胶体晶体；
(2)采用角度分辨的物理沉积方法，以步骤(1)中获取的胶体晶体作为掩模板，透过胶体晶体的微球间的孔隙，在衬底上沉积出三角形的金属纳米颗粒；
(3)去除胶体晶体微球，在衬底上得到二维金属纳米结构的超构材料。
所述的超构材料的结构是若干基本单元构成的二维点阵结构，每个基本单元是四个相同的子单元构成的开口相对的结构。
所述的每个子单元是由三条相同的圆弧线两两相连构成的区域，其中的两个子单元的底边部分重叠，两个子单元间形成一个开口，另外的两个子单元和前两个子单元呈180°对称，四个子单元的两个开口是相对的。
每个子单元的形状类似三角形，所以将该超构材料称为双三角结构的超构材料。
所述的步骤(1)中胶体晶体是单畴晶体。
所述的步骤(1)中衬底是石英片、硅片或载玻片。
所述的步骤(1)中，将单分散的胶体微球的悬浊液注入衬底，静置干燥时，单分散状态的胶体微球在毛细力作用下发生自组织，形成有序的大面积二维六角密排结构胶体晶体。
所述的步骤(1)中，胶体晶体的微球的直径是200nm～10μm。
所述的步骤(2)中物理沉积方法是真空镀膜方法。
所述的步骤(2)中在胶体晶体微球的球面法线两侧以相同角度分别沉积金属，并且沉积角度小于16°。
所述的步骤(2)中金属沉积的方向在衬底上的投影沿着最近邻微球的连线方向。
所述的步骤(3)中使用胶带沾粘或者超声波清洗去除胶体晶体微球。
有益效果：本发明通过选择不同尺寸的胶体微球可以方便的调控点阵周期和三角子单元的大小，调节纳米颗粒沉积的角度和时间可以控制两个部分重叠的子单元的底边的长度以及子单元的厚度，从而调控超构材料的电磁响应；自组织结合镀膜技术制备超构材料，不需要电子束曝光技术等复杂技术，极大地降低了成本；工艺简单，对设备要求不高，费用低廉。
附图说明
图1是本发明制备的超构材料工作过程的示意图；
图2是实施例1制得的超构材料的扫描电子显微镜照片；
图3是实施例1制得的超构材料在不同偏振时的光谱；
图4是实施例2制得的超构材料的扫描电子显微镜照片；
图5是实施例3制得的超构材料的扫描电子显微镜照片；
图6是实施例4制得的超构材料的扫描电子显微镜照片；
图7是实施例5制得的超构材料的扫描电子显微镜照片；
图8不同微球直径和沉积角度下，磁响应共振波长的变化图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
如图1所示，本实施例包括以下步骤：(1)在衬底1上排列大面积二维六角密排胶体晶体2：通过将单分散的胶体微球的悬浊液注入衬底1，静置干燥时，单分散状态的胶体晶体2的微球在毛细力作用下发生自组织，形成有序的大面积二维六角密排结构。本步骤中胶体晶体2是大面积单畴的二维六角密排结构的聚苯乙烯微球，胶体晶体2的微球的直径是1.59μm，衬底1是硅片。
(2)采用角度分辨的真空镀膜方法，以步骤(1)中获取的胶体晶体2作为掩模板，透过胶体晶体2的微球间的孔隙，保证金属沉积的方向在衬底1上的投影沿着最近邻微球的连线方向，在胶体晶体2的微球的球面法线两侧以相同角度分别沉积金属，两次沉积角度是7.5°和-7.5°，在衬底1上沉积出三角形的金属纳米颗粒。
(3)使用胶带沾粘或者超声波清洗去除胶体晶体2微球，在衬底1上得到二维金属纳米结构的超构材料。
通过本方法制得的超构材料的结构是若干基本单元3构成的二维点阵结构，每个基本单元3是四个相同的子单元4构成的开口相对的结构。
所述的每个子单元4是由三条相同的圆弧线两两相连构成的区域，其中的两个子单元4的底边部分重叠，两个子单元4间形成一个开口，另外的两个子单元4和前两个子单元4呈180°对称，四个子单元4的两个开口是相对的。
如图2所示，是本实施例的掩膜板微球直径1.59μm，在金属沉积角度是7.5°和-7.5°时的扫描电镜图，图中用白色虚线框标示此超构材料的三角点阵周期。
如图3所示，是本实施例制备得到的超构材料在不同偏振光入射下的光谱，通过此光谱可以发现其性质和开口共振环所表现出的性质完全一致。
实施例2
如图4所示，本实施例中，微球直径是1.0μm，金属沉积角度是10°和-10°，其他实施条件和实施例1相同。
实施例3
如图5所示，本实施例中，微球直径是1.0μm，金属沉积角度是7.5°和-7.5°，其他实施条件和实施例1相同。
实施例4
如图6所示，本实施例中，微球直径是0.5μm，金属沉积角度是10°和-10°，其他实施条件和实施例1相同。
实施例5
如图7所示，本实施例中，微球直径是0.5μm，金属沉积角度是7.5°和-7.5°，其他实施条件和实施例1相同。
如图8所示，沉积角度是10°和7.5°，不同微球直径下共振波长的变化，由图可知，共振波长随着沉积角度和微球直径的增大而红移。
Claims (8)
1.一种大面积二维超构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在衬底上排列大面积二维六角密排胶体晶体：通过将单分散的胶体微球的悬浊液注入衬底，静置干燥时，单分散状态的胶体晶体的微球在毛细力作用下发生自组织，形成有序的大面积二维六角密排结构；
(2)采用角度分辨的物理沉积方法，以步骤(1)中获取的胶体晶体作为掩模板，透过胶体晶体微球间的孔隙，在衬底上沉积出金属纳米颗粒；在胶体晶体微球的球面法线两侧以相同角度分别沉积金属，并且沉积角度小于16°，金属沉积的方向在衬底上的投影沿着最近邻微球的连线方向；
(3)去除胶体晶体微球，在衬底上得到二维金属纳米结构的超构材料。
2.根据权利要求1所述的一种大面积二维超构材料的制备方法制得的超构材料，其特征在于：所述的超构材料的结构是由若干基本单元构成的二维点阵结构，每个基本单元是四个相同的子单元构成的开口相对的结构。
3.根据权利要求2所述的一种大面积二维超构材料的制备方法制得的超构材料，其特征在于：所述的每个子单元是由三条相同的圆弧线两两相连构成的区域，其中的两个子单元的底边部分重叠，两个子单元间形成一个开口，另外的两个子单元和前两个子单元呈180°对称，四个子单元的两个开口是相对的。
4.根据权利要求1所述的一种大面积二维超构材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中衬底是石英片、硅片或载玻片。
5.根据权利要求1所述的一种大面积二维超构材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，将单分散的胶体微球的悬浊液注入衬底，静置干燥时，单分散状态的胶体微球在毛细力作用下发生自组织，形成有序的大面积二维六角密排结构的胶体晶体。
6.根据权利要求1所述的一种大面积二维超构材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，胶体晶体是单畴晶体，胶体微球的直径是200nm～10μm。
7.根据权利要求1所述的一种大面积二维超构材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中物理沉积方法是真空镀膜方法。
8.根据权利要求1所述的一种大面积二维超构材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中使用胶带沾粘或者超声波清洗去除胶体晶体微球。
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