CN111841570B - 一种近红外-可见光谱宽频吸收超材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种近红外‑可见光谱宽频吸收超材料的制备方法，包括：在基底上沉积光吸收层，得到复合光吸收层的基底；在复合光吸收层的基底上沉积二氧化硅薄膜，得到复合有二氧化硅薄膜与光吸收层的基底；在复合有二氧化硅薄膜与光吸收层的基底上通过自组装得到单层微球模板层，然后采用氧等离子体刻蚀单层微球模板层，得到刻蚀后的模板层；在刻蚀后的模板层上沉积金膜，去除模板层，得到近红外‑可见光谱宽频吸收超材料。与现有技术相比，本发明通过光吸收层减少光的透射，同时通过刻蚀模板层制备渔网状的金膜，实现与入射介质的阻抗匹配，有效的抑制光在结构中的反射，从而实现材料的宽频吸收，可高效吸收太阳光，提高了材料的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于超材料技术领域，尤其涉及一种近红外-可见光谱宽频吸收超材料及其制备方法。
背景技术
在过去的50年里，人类主要依靠燃烧化石燃料获取能源，同时也导致温室气体的过度排放，对生态造成潜在威胁。为实现社会的可持续发展，研究者们利用光催化还原CO2的方法将CO2转化为诸如甲烷(CH4)等高价值的清洁燃料，实现CO2的循环利用。一般来说，光催化主要包括三个步骤：催化剂吸光产生光生电子-空穴对、电荷转移至催化剂表面以及参与氧化(还原)反应。基于半导体的催化剂由于固有的禁带，不能高效利用低频太阳光。因此，制备宽频、高效吸收的光催化剂是进一步提升催化效率的当务之急。同时，为了进一步提高催化剂的催化活性，需要对电荷转移过程进行优化，抑制光生载流子复合。
据美国《物理评论快报》杂志(《Physics Review Letters》，2008年100卷第207402页)介绍，等离基元超材料作为一种人工结构，通过设计周期性阵列微观结构实现与入射介质的阻抗匹配抑制反射，同时结合厚层金属板介质抑制透射，可作为一种理想的完美吸收体。Au纳米晶作为一种具有等离激元效应的金属，具有优越的吸光能力；作为催化剂可实现光热转换提升活性中心的温度，促进反应进行，因此合理设计并制备基于Au的等离激元超材料有望应用于光催化反应。而除了吸光能力，快速的电荷转移过程和高活性的催化位点设计也是必不可少的。金纳米晶的连续能带导致高电子-空穴复合速率，因此活性不高。而将Au超材料吸收器与AgCu合金耦合，由于二者功函数不同，可在吸光提升局域温度的同时加速Au表面的光生电子转移，同时结合AgCu合金高活性位点，用于CO2转化。
传统的自上而下光刻技术可实现周期纳米阵列的制备，但制备大尺寸样品成本高，工艺繁琐复杂，且样品的微观结构周期较大，一般在微米量级，因此样品不能充分利用太阳光。所以，急需发展一种能制备出可见光-近红外宽频吸收超材料的方法，制备基于Au的超材料吸收器并结合AgCu合金活性位点用于CO2催化还原。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可高效吸收太阳光且催化活性较高的近红外-可见光谱宽频吸收超材料及其制备方法。
本发明提供了一种近红外-可见光谱宽频吸收超材料，其特征在于，包括：
基底；
设置于所述基底上的光吸收层；
设置于所述光吸收层上的二氧化硅薄膜；
设置与所述二氧化硅薄膜上的渔网状金膜。
优选的，还包括设置于所述渔网状金膜上的银铜合金层。
本发明还提供了一种近红外-可见光谱宽频吸收超材料的制备方法，包括：
S1)在基底上沉积光吸收层，得到复合光吸收层的基底；
S2)在复合光吸收层的基底上沉积二氧化硅薄膜，得到复合有二氧化硅薄膜与光吸收层的基底；
S3)在复合有二氧化硅薄膜与光吸收层的基底上通过自组装得到单层微球模板层，然后采用氧等离子体刻蚀单层微球模板层，得到刻蚀后的模板层；
S4)在刻蚀后的模板层上沉积金膜，然后去除模板层，得到近红外-可见光谱宽频吸收超材料。
优选的，所述S4)中去除模板层后，沉积银铜合金层，得到近红外-可见光谱宽频吸收超材料。
优选的，所述银铜合金层的厚度为1～10nm。
优选的，所述银铜合金层中银与铜的摩尔比为(0.9～0.95)：(0.1～0.05)。
优选的，所述光吸收层的厚度为80～100nm；所述光吸收层选自金薄膜或银薄膜。
优选的，所述二氧化硅薄膜的厚度为20～30nm；所述金膜的厚度为60～80nm。
优选的，所述单层微球模板层选自单层聚苯乙烯微球模板层、单层聚甲基丙烯酸甲酯微球模板层或单层二氧化硅模板层。
优选的，所述氧等离子体刻蚀时氧气的流速为50～150sccm；功率为20～80W；刻蚀时间为5～8min。
本发明提供了一种近红外-可见光谱宽频吸收超材料的制备方法，包括：S1)在基底上沉积光吸收层，得到复合光吸收层的基底；S2)在复合光吸收层的基底上沉积二氧化硅薄膜，得到复合有二氧化硅薄膜与光吸收层的基底；S3)在复合有二氧化硅薄膜与光吸收层的基底上通过自组装得到单层微球模板层，然后采用氧等离子体刻蚀单层微球模板层，得到刻蚀后的模板层；S4)在刻蚀后的模板层上沉积金膜，然后去除模板层，得到近红外-可见光谱宽频吸收超材料。与现有技术相比，本发明通过光吸收层减少光的透射，同时通过刻蚀模板层制备渔网状的金膜，可实现与入射介质的阻抗匹配，可有效的抑制光在结构中的反射，从而实现材料的宽频吸收，可高效吸收太阳光，实现光热转换，进而提高了材料的光催化活性；并且本发明采用模板辅助微纳加工的方法进行制备，制备工艺简单，重复性可高，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的Au/SiO2/Au-Ag0.95Cu0.05渔网超材料的扫描电镜照片，其中(A)为正视图，(B)为侧视图；
图2为本发明实施例1～4所制备的超材料的紫外可见漫反射谱图；
图3为本发明实施例1～4所制备的超材料吸光后的表面温度图；
图4为本发明实施例1～3所制备的Au/SiO2/Au-Ag0.95Cu0.05及实施例4所制备的Au/SiO2/Au渔网超材料光催化CO2还原产生CH4和CO的产生速率对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种近红外-可见光谱宽频吸收超材料的制备方法，包括：S1)在基底上沉积光吸收层，得到复合光吸收层的基底；S2)在复合光吸收层的基底上沉积为二氧化硅薄膜，得到复合有二氧化硅薄膜与光吸收层的基底；S3)在复合有二氧化硅薄膜与光吸收层的基底上通过自组装得到单层微球模板层，然后采用氧等离子体刻蚀单层微球模板层，得到刻蚀后的模板层；S4)在刻蚀后的模板层上沉积金膜，然后去除模板层，得到近红外-可见光谱宽频吸收超材料。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在本发明中，所述基底优选为导电玻璃，更优选为ITO玻璃；所述基底优选先进行表面除杂处理，然后再沉积光吸收层，得到复合光吸收层的基底；所述表面除杂处理优选依次采用丙酮、乙醇与去离子水超声清洗，干燥；所述光吸收层优选为金薄膜或银薄膜；所述光吸收层的厚度优选为80～100nm；所述光吸收层优选通过磁控溅射进行沉积。通过光吸收层可减少光的透射。
在复合光吸收层的基底上沉积二氧化硅薄膜，得到复合有二氧化硅薄膜与光吸收层的基底；所述沉积二氧化硅薄膜的方法优选为物理气相沉积；所述二氧化硅薄膜的厚度优选为20～30nm。
在复合有二氧化硅薄膜与光吸收层的基底上通过自组装得到单层微球模板层；所述单层微球模板层优选为单层聚苯乙烯微球模板层、单层聚甲基丙烯酸甲酯微球模板层或单层二氧化硅模板层；在本发明中，所述单层微球模板层优选按照以下步骤制备：将微球分散液通过水-空气界面自组装得到单层微球模板，然后转移至复合有二氧化硅薄膜与光吸收层的基底上；所述微球优选为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或二氧化硅微球；所述微球的粒径优选为100～300nm，更优选为150～250nm，再优选为200nm；所述微球分散液中微球的质量浓度优选为10％～15％；所述水-空气界面自组装的温度优选为0℃～5℃。
然后采用氧等离子体刻蚀单层微球模板层，得到刻蚀后的模板层；所述氧等离子体刻蚀时氧气的流速优选为50～150sccm，更优选为80～120sccm，再优选为100sccm；所述氧等离子体刻蚀时的功率优选为20～80W，更优选为40～80W，再优选为40～60W，最优选为50W；所述氧等离子体刻蚀的时间优选为5～8min，更优选为6～8min，再优选为7min。
在刻蚀后的模板层上沉积金膜，然后去除模板层，得到复合有金膜、二氧化硅薄膜与光吸收层的基底；所述沉积金膜的方法优选为热蒸发技术；所述金膜的厚度优选为60～80nm；所述去除模板层的方法优选为采用胶带剥离；得到的复合有金膜、二氧化硅薄膜与光吸收层的基底表面具有渔网状结构。
优选在复合有金膜、二氧化硅薄膜与光吸收层的基底的金膜表面沉积银铜合金层，得到近红外-可见光谱宽频吸收超材料；所述银铜合金层沉积的方法优选为磁控溅射；所述银铜合金层中银与铜的摩尔比优选为(0.9～0.95)：(0.1～0.05)，更优选为(0.92～0.95)：(0.08～0.05)；在本发明中，所述银铜合金层最优选为Ag0.95Cu0.05层；所述银铜合金层的厚度优选为1～10nm。
本发明通过光吸收层减少光的透射，同时通过刻蚀模板层制备渔网状的金膜及银铜合金层，削减光反射，从而实现材料的宽频吸收，可高效吸收太阳光，实现光热转换，进而提高了材料的光催化活性；并且本发明采用模板辅助微纳加工的方法进行制备，能够制备厘米量级超材料吸收器，制备工艺简单，重复性可高，适于工业化生产。
本发明还提供了上述方法制备的近红外-可见光谱宽频吸收超材料，包括：
基底；
设置于所述基底上的光吸收层；
设置于所述光吸收层上的二氧化硅薄膜；
设置与所述二氧化硅薄膜上的渔网状金膜。
优选的，还包括设置于所述渔网状金膜上的银铜合金层。。
本发明还提供了上述方法制备的近红外-可见光谱宽频吸收超材料在催化还原CO2中的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种近红外-可见光谱宽频吸收超材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
本发明实施例中所用ITO导电玻璃电阻为7欧姆，尺寸为1*3cm2。
实施例1：Au/SiO2/Au-Ag0.95Cu0.05渔网超材料
a)ITO玻璃表面除杂处理：分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗ITO导电玻璃，干燥待用；
b)在ITO表面制备Au：采用磁控溅射工艺，以经步骤a)处理后的ITO玻璃作为基底，利用磁控溅射设备，沉积100nm Au薄膜；
c)制备SiO2薄膜：以经步骤b)处理的ITO/Au薄膜为基底，采用物理气相沉积工艺，在其上沉积厚度20nm SiO2薄膜；
d)制备单层聚苯乙烯(PS)微球模板：将PS球(粒径200nm)经超声分散，并在水-空气界面自组装获得周期排列的单层PS微球模板；后将该模板转移至经步骤c)制备的ITO/Au/SiO2基底；再利用氧等离子体刻蚀PS球模板，以削减PS球粒径，增加相邻两球缝隙；氧等离子体刻蚀具体条件如下：氧气流速100sccm；plasma功率50W；刻蚀时间7min；
e)制备Au/SiO2/Au渔网超材料：以经步骤d)处理的ITO/Au/SiO2/PS球为基底，采用热蒸发技术制备厚度60nm金膜，去除PS球模板后，获得Au/SiO2/Au渔网超材料；
f)以e)制备的渔网超材料为基底，利用磁控溅射在其上制备厚度1nm Ag0.95Cu0.05合金位点。
利用电子扫描显微镜对实施例1中得到的Au/SiO2/Au-Ag0.95Cu0.05渔网超材料进行分析，得到其扫描电镜图如图1所示。图1为本实施例所制备的Au/SiO2/Au-Ag0.95Cu0.05渔网超材料扫描电镜照片。由(A)可以看出本实施例制备的产品具有周期性排列的多孔结构，该亚波长尺度的周期性渔网阵列可实现与入射介质的阻抗匹配，可有效的抑制光在结构中的反射；同时尺寸为20nm的纳米晶应为Ag0.95Cu0.05合金。由(B)可知本实施例所制备的Au/SiO2/Au-Ag0.95Cu0.05渔网超材料为三明治结构，这种结构能够有效抑制光在结构中的透射，从而可实现入射光的完美吸收，进而促进光的利用。
实施例2：Au/SiO2/Au-Ag0.95Cu0.05渔网超材料
a)ITO玻璃表面除杂处理：分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗ITO导电玻璃，干燥待用；
b)在ITO表面制备Au：采用磁控溅射工艺，以经步骤a)处理后的ITO玻璃作为基底，利用磁控溅射设备，沉积100nm Au薄膜；
c)制备SiO2薄膜：以经步骤b)处理的ITO/Au薄膜为基底，采用物理气相沉积工艺，在其上沉积厚度20nm SiO2薄膜；
d)制备单层聚苯乙烯(PS)微球模板：将PS球(粒径200nm)经超声分散，并在水-空气界面自组装获得周期排列的单层PS微球模板；后将该模板转移至经步骤c)制备的ITO/Au/SiO2基底；再利用氧等离子体刻蚀PS球模板，以削减PS球粒径，增加相邻两球缝隙；氧等离子体刻蚀具体条件如下：氧气流速100sccm；plasma功率50W；刻蚀时间7min；
e)制备Au/SiO2/Au渔网超材料：以经步骤d)处理的ITO/Au/SiO2/PS球为基底，采用热蒸发技术制备厚度60nm金膜，去除PS球模板后，获得Au/SiO2/Au渔网超材料；
f)以e)制备的渔网超材料为基底，利用磁控溅射在其上制备厚度3nmAg0.95Cu0.05合金位点。
实施例3：Au/SiO2/Au-Ag0.95Cu0.05渔网超材料
a)ITO玻璃表面除杂处理：分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗ITO导电玻璃，干燥待用；
b)在ITO表面制备Au：采用磁控溅射工艺，以经步骤a)处理后的ITO玻璃作为基底，利用磁控溅射设备，沉积100nm Au薄膜；
c)制备SiO2薄膜：以经步骤b)处理的ITO/Au薄膜为基底，采用物理气相沉积工艺，在其上沉积厚度20nm SiO2薄膜；
d)制备单层聚苯乙烯(PS)微球模板：将PS球(粒径200nm)经超声分散，并在水-空气界面自组装获得周期排列的单层PS微球模板；后将该模板转移至经步骤c)制备的ITO/Au/SiO2基底；再利用氧等离子体刻蚀PS球模板，以削减PS球粒径，增加相邻两球缝隙；氧等离子体刻蚀具体条件如下：氧气流速100sccm；plasma功率50W；刻蚀时间7min；
e)制备Au/SiO2/Au渔网超材料：以经步骤d)处理的ITO/Au/SiO2/PS球为基底，采用热蒸发技术制备厚度60nm金膜，去除PS球模板后，获得Au/SiO2/Au渔网超材料；
f)以e)制备的渔网超材料为基底，利用磁控溅射在其上制备厚度10nmAg0.95Cu0.05合金位点。
实施例4：Au/SiO2/Au渔网超材料
a)ITO玻璃表面除杂处理：分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗ITO导电玻璃，干燥待用；
b)在ITO表面制备Au：采用磁控溅射工艺，以经步骤a)处理后的ITO玻璃作为基底，利用磁控溅射设备，沉积100nmAu薄膜；
c)制备SiO2薄膜：以经步骤b)处理的ITO/Au薄膜为基底，采用物理气相沉积工艺，在其上沉积厚度20nmSiO2薄膜；
d)制备单层聚苯乙烯(PS)微球模板：将PS球(粒径200nm)经超声分散，并在水-空气界面自组装获得周期排列的单层PS微球模板；后将该模板转移至经步骤c)制备的ITO/Au/SiO2基底；再利用氧等离子体刻蚀PS球模板，以削减PS球粒径，增加相邻两球缝隙；氧等离子体刻蚀具体条件如下：氧气流速100sccm；plasma功率50W；刻蚀时间7min；
e)制备Au/SiO2/Au渔网超材料：以经步骤d)处理的ITO/Au/SiO2/PS球为基底，采用热蒸发技术制备厚度60nm金膜，去除PS球模板后，获得Au/SiO2/Au渔网超材料。
图2为实施例1～3所制备的Au/SiO2/Au-Ag0.95Cu0.05及实施例4制备的Au/SiO2/Au渔网超材料的紫外可见漫反射谱图，样品在可见-近红外波段均实现近乎完美的吸收。因此该超材料结构能有效地捕获相关波段的入射光，证明其具有很强的光利用效率，可增加光生电子空穴对的产生，进而能提高光催化性能。但实施例4在可见光区域的吸收率略低于实施例1～3样品，可能源自于Ag0.95Cu0.05合金自身的吸收。该超材料的有效光吸收可实现光热转换，进一步提高催化位点温度，提升催化活性。
实施例5：实施例1～4光照条件下表面温度测试
为考察本发明实施例1～4制备的超材料在光照下光热转换的效果，将实施例1～4得到的超材料置于全谱太阳光模拟器下，利用红外测温系统进行性表面温度测试。测试过程如下：将实施例1～4制备的超材料置于300W氙灯底下光照，后利用红外测温仪测试表面温度。本发明实施例1～4所制备的超材料吸收器在光照下，表面温度分布图片见图3。样品表面高达180℃，说明实施例1～4确实能够完美吸光并实现光热转换。
实施例6：光催化CO2还原生产CO和CH4试验
为考察本发明实施例1～4制备的超材料在室温下光催化CO2还原生产CO和CH4的效果，本发明人将实施例1-4所制备的超材料置入密闭CO2系统反应设备。测试过程如下：将装有催化剂的反应器置于300W氙灯底下光照2h。然后用针管从反应器中抽出1mL的气体，并测试气体中CO和CH4的浓度，由此计算催化CO2还原产生CO和CH4的产率。本发明实施例1-4所制备的超材料吸收器催化CO2还原产生CO和CH4的产率对比图见图4。由图4可见本发明实施例1所制备的Au/SiO2/Au-Ag0.95Cu0.05超材料吸收器对比实施例4制备的Au/SiO2/Au超材料吸收器具有明显的光催化活性。这也说明本发明提供的Au/SiO2/Au-Ag0.95Cu0.05超材料吸收器具有高效的光吸收率促进光生电子-空穴对产生，同时高效的光热转化能力以及高活性的催化位点也同时协调作用于加速CO2分子的C＝O键断裂及加氢反应，进而提高光催化性能。
Claims (4)
1.一种近红外-可见光谱宽频吸收超材料，其特征在于，包括：
基底；
设置于所述基底上的光吸收层；
设置于所述光吸收层上的二氧化硅薄膜；
设置于 所述二氧化硅薄膜上的渔网状金膜；
还包括设置于所述渔网状金膜上的银铜合金层；
所述银铜合金层的厚度为1～10nm；
所述银铜合金层中银与铜的摩尔比为(0.9～0.95)：(0.1～0.05)；
所述光吸收层的厚度为80～100nm；所述光吸收层选自金薄膜或银薄膜；
所述二氧化硅薄膜的厚度为20～30nm；所述渔网状金膜的厚度为60～80nm。
2.一种近红外-可见光谱宽频吸收超材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1)在基底上沉积光吸收层，得到复合光吸收层的基底；
S2)在复合光吸收层的基底上沉积二氧化硅薄膜，得到复合有二氧化硅薄膜与光吸收层的基底；
S3)在复合有二氧化硅薄膜与光吸收层的基底上通过自组装得到单层微球模板层，然后采用氧等离子体刻蚀单层微球模板层，得到刻蚀后的模板层；
S4)在刻蚀后的模板层上沉积金膜，然后去除模板层，沉积银铜合金层，得到近红外-可见光谱宽频吸收超材料；
所述银铜合金层的厚度为1～10nm；
所述银铜合金层中银与铜的摩尔比为(0.9～0.95)：(0.1～0.05)；
所述光吸收层的厚度为80～100nm；所述光吸收层选自金薄膜或银薄膜；
所述二氧化硅薄膜的厚度为20～30nm；所述金膜的厚度为60～80nm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单层微球模板层选自单层聚苯乙烯微球模板层、单层聚甲基丙烯酸甲酯微球模板层或单层二氧化硅模板层。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧等离子体刻蚀时氧气的流速为50～150sccm；功率为20～80W；刻蚀时间为5～8min。
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