CN110112298A - 一种用于钙钛矿光电探测器的光学调制层及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于钙钛矿光电探测器的光学调制层，包括下层的电介质层和上层的光反射膜层，电介质层选自Si、ZnO、ZnS、Si₃N₄、Al₂O₃、SiO₂和TiO₂中的一种，光反射膜层选自Au、Ag、Al、Cu、Ni、Pt、Ti、TiN和ZrN中的一种。本发明还公开了一种钙钛矿光电探测器，包括自下而上依次组成的衬底、底层电极、光吸收层、顶层电极和所述的光学调制层。光学调制层覆盖在钙钛矿光电探测器的顶层电极上，与钙钛矿光电探测器整个器件耦合实现具有波长选择性的完美吸收，增强入射到钙钛矿光电探测器中的光能量，从而进一步提高光响应度。

Description

一种用于钙钛矿光电探测器的光学调制层及其应用

技术领域

本发明涉及光电探测技术领域，具体涉及一种用于钙钛矿光电探测器的光学调制层及其应用。

背景技术

光电探测器在光通信、自动控制、视频成像、生化传感器、夜视和导弹制导等领域被广泛应用，需要宽光谱探测，高量子效率，高灵敏度，使用便捷，可以低成本大规模制备。

一般而言，按照器件结构光电探测器可分为二极管式、光电导式以及晶体管式。二极管式光电探测器是目前应用比较普遍的一种结构，类似于光伏电池器件，通过光照在光敏层中生成光生载流子对并被p-n结的内建电场分离输运到对应电极。光电导式的光电探测器则基于光电导效应，在光照射下材料光电导效应产生过程载流子，过剩载流子在偏置电压下被分离并在电极处被收集。晶体管式的光电探测器在器件中加入了栅极和介电层，可以减少噪声电流，放大电信号，并提高响应度R和增益G。

然而，不管是何种结构，对于光电探测器而言均需要较大的光吸收，因为只有提高光吸收才能有更多的载流子产生，从而提高响应度。现有的光电探测器件多需要透明电极，这是因为采用透明电极能够有效提高光的透射，以便光吸收层能够更好的吸收太阳光。但是这种方式无疑给光电探测器的制备带来一定难度，特别是透明电极的制备。

公开号为CN106898697A的专利说明书公开了一种新型钙钛矿光电探测器，包括在导电基底上通过原子层沉积技术生长的TiO₂致密层作为电子传输层，接着制备一层有机无机杂化钙钛矿薄膜作为光敏层，随后沉积一层spiro-OMeTAD空穴传输层，接着沉积一层无机氧化物界面修饰层，包括MoO₃、WO₃或者V₂O₅的一种，最后沉积一层Au或者Ag作为金属电极。但是该专利仅提出了一种基于有机无机杂化钙钛矿薄膜的光电探测器结构，而且这种结构对于光电探测器而言是一种普适性结构，对于如何增强光的吸收、提高光响应度等问题并没有提出解决方案。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种用于钙钛矿光电探测器的光学调制层，可覆盖在钙钛矿光电探测器的顶层电极上，与钙钛矿光电探测器整个器件耦合实现具有波长选择性的完美吸收，增强入射到钙钛矿光电探测器中的光能量，从而进一步提高光响应度。

一种用于钙钛矿光电探测器的光学调制层，包括下层的电介质层和上层的光反射膜层，所述电介质层选自Si、ZnO、ZnS、Si₃N₄、Al₂O₃、SiO₂和TiO₂中的一种，所述光反射膜层选自Au、Ag、Al、Cu、Ni、Pt、Ti、TiN和ZrN中的一种。

可根据实际所需吸收波长范围、半峰宽、强度等选择不同电介质层和光反射膜层的材料组合。

作为优选，所述电介质层选自ZnO、Al₂O₃、SiO₂和TiO₂中的一种。

作为优选，所述光反射膜层选自Au、Ag和TiN中的一种。

不同组合对探测器的增强吸收部分的半峰宽、最优强度都有影响。

作为优选，当所述电介质层选自ZnO、SiO₂和TiO₂中的一种时，所述光反射膜层选自Au或Ag。

作为优选，当所述电介质层为Al₂O₃时，所述光反射膜层为TiN。

作为优选，所述电介质层的厚度为10～200nm。电介质层的厚度决定了提高光响应度的波段。

作为优选，所述光反射膜层的厚度为5～50nm。

本发明还提供了一种钙钛矿光电探测器，通过电介质层与光反射膜层对入射光场的调控，提高了钙钛矿光电探测器件对入射光的吸收，提高光响应度的同时实现了响应波长的可控调节，且避免了透明电极的使用，实现了光电探测器件的低成本化及便捷化。

一种钙钛矿光电探测器，包括自下而上依次组成的衬底、底层电极、光吸收层、顶层电极和所述的光学调制层。

该钙钛矿光电探测器结构采用在光电探测器顶层电极上额外增加电介质层和光反射膜层的方式，提高特定波段的光吸收。传统的钙钛矿光电探测器为了提高光的吸收，减少光在表面的损耗，通常采用以下两种方法：一是采用栅状电极方式，电极之间为光吸收层，这种方式下吸收层表面没有遮挡，即便这样材料与大气之间的折射率不匹配也会导致光的反射损耗；二是采用透明电极的层状结构，避免了金属电极的光反射问题。

作为优选，所述的顶层电极选自Au、Ag、Al、Cu、Ni、Pt、Ti、TiN和ZrN中的一种。

作为优选，所述顶电极层的厚度为5～50nm。

本发明提出的结构中，经过对光电探测器顶层电极厚度进行设计，使其兼顾导电与光透射的能力。在此基础上，光能够从空气穿透光反射膜层进入电介质层，进而穿透光电探测器顶层电极进入光吸收层。另一方面，进入电介质的光因电介质与顶层电极之间较大的折射率差，导致难以透射出去并损耗掉，最终电介质层、光反射膜层与底部的光电探测器之间实现光的耦合，最终可以实现对入射光场的调控。

该结构经过对电介质层厚度调控，可以实现特定波段的完美吸收，以此提高光电探测器中吸收层对该波段吸收的目的。光响应度R根据公式：

R＝IQE×(1-Ref)×q/hf

其中，IQE为器件内量子效率，它与器件材料相关，Ref为反射率，q为电子电量，h为普朗克常数，f为光频率。当器件透射率为零时，1-Ref就等于器件的吸收。由此可见，光电探测器的光响应度与光吸收之间存在正比关系，提高钙钛矿光电探测器件对入射光的吸收，进而可提高光响应度。由于该结构需要采用特定厚度的金属或金属氮化物材料作为光电探测器顶层电极，避免了透明电极的使用，有助于实现光电探测器件的低成本化及便捷化。

作为优选，所述的衬底选自晶硅、玻璃、不锈钢、有机玻璃、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚乙烯醇中的一种。

作为优选，所述的底层电极选自Au、Ag、Al、Cu、Ni、Pt和Ti中的一种；

作为优选，所述底层电极的厚度为50～500nm。

所述的光吸收层为钙钛矿类材料，优选自CH₃NH₃PbI₃、CsPbI₂Br和CH(NH₂)₂PbI₃中的一种。

作为优选，所述光吸收层的厚度为50nm～1μm。

在一优选例中，所述的钙钛矿光电探测器，包括自下而上依次组成的衬底、底层电极、光吸收层、顶层电极、电介质层和光反射膜层，其中衬底为硅，底层电极为100nm厚的Au、光吸收层为160nm厚的甲胺铅碘(CH₃NH₃PbI₃)、顶层电极为30nm厚的Ag、电介质层为160nm厚的ZnO和光反射膜层为20nm厚的Ag。此优选例的钙钛矿光电探测器具有波长选择特性和高光响应度。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

(1)光学调制层覆盖在钙钛矿光电探测器的顶层电极上，与钙钛矿光电探测器整个器件耦合实现具有波长选择性的完美吸收，增强入射到钙钛矿光电探测器中的光能量，从而进一步提高光响应度。

(2)采用金属电介质的覆盖层结构不仅能够替代传统透明电极提高光电探测器的光吸收以及光响应度，此外还能够降低器件制备难度，降低成本。

附图说明

图1为本发明的钙钛矿光电探测器的结构示意图；

图2为实施例1的钙钛矿光电探测器的结构示意图；

图3为实施例2的钙钛矿光电探测器的结构示意图；

图4为对比例1的钙钛矿光电探测器的结构示意图；

图5为对比例2的钙钛矿光电探测器的结构示意图；

图6为对比例3的钙钛矿光电探测器的结构示意图；

图7为实施例1～2、对比例1～3的钙钛矿光电探测器的吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

本发明的钙钛矿光电探测器的结构如图1所示，包括自下而上依次组成的衬底、层1、层2、层3、层4和层5，其中层1即底层电极，层2即光吸收层，层3即顶层电极，层4即电介质层，层5即光反射膜层。

实施例1

如图2所示，本实施例的具有高光响应度的钙钛矿光电探测器，具体结构如下：在硅衬底上制备100nm厚的Au作为光电探测器的底层电极，在底层Au上再制备160nm厚的甲胺铅碘作为光吸收层，甲胺铅碘上面再制备30nm后的Ag作为光电探测器的顶层电极，至此由这三层器件构成光电探测器的基本结构。

在光电探测器顶层电极表面再制备160nm厚的ZnO作为电介质层，该电介质层的厚度决定了提高光响应度的波段，在该介质层表面再沉积制备一层20nm厚的Ag作为介质内的光反射膜层。当入射光符合由光电探测器顶层Ag电极、电介质层ZnO以及介质层顶端的光反射膜层Ag所构成微腔的光场限制条件时，就会增强该波段入射光的场强，从而提高光电探测器的吸收。

本实施例的具有波长选择特性的高光响应度钙钛矿光电探测器的入射光的吸收光谱如图7所示，可以发现本实施例的具有高光响应度的钙钛矿光电探测器对700nm波段的入射光产生了一个完美的吸收，这部分增强的吸收部分被钙钛矿光吸收层吸收，进而提高该波段的光响应度。

实施例2

如图3所示，本实施例的具有高光响应度的钙钛矿光电探测器，具体结构如下：在硅衬底上制备100nm厚的Al作为光电探测器的底层电极，在底层Al上再制备120nm厚的甲胺铅碘作为光吸收层，甲胺铅碘上面再制备20nm Au作为光电探测器的顶层电极，至此由这三层器件构成光电探测器的基本结构。

在光电探测器顶层电极表面再制备100nm厚的Al₂O₃作为电介质层，在该介质层表面再沉积制备30nm厚的TiN作为介质内的光反射膜层。图7展示了实施例2所用钙钛矿光电探测器的吸收曲线，通过比对可以发现尽管实施例2采用不同于实施例1所描述器件中的材料体系，但是通过对所列材料的优化设计以及采用相同结构特征，仍然可以实现接近1的完美吸收。

对比例1

为了更好的说明本发明的技术优势，所列举对比例1采用与实施例1相同的钙钛矿光电探测器基本结构，如图4所示。本对比例钙钛矿光电探测器，具体结构如下：在硅衬底上制备100nm厚的Au作为光电探测器的底层电极，在底层Au上再制备160nm厚的甲胺铅碘作为光吸收层，甲胺铅碘上面再制备30nm后的Ag作为光电探测器的顶层电极。

不同于实施例1的是在光电探测器顶层电极Ag上仅制备100nm厚的ZnO作为电介质层。

图7展示了对比例1所用钙钛矿光电探测器的吸收曲线，通过比对可以发现对比例1的吸收曲线吸收峰在850～900nm之间且小于实施例1的吸收峰峰强，表明相较于对比例1，实施例1能够调控吸收峰位，并且增强吸收。

对比例2

为了更好的说明本发明的技术优势，所列举对比例2采用与实施例1相同的钙钛矿光电探测器结构，如图5所示。本对比例钙钛矿光电探测器，具体结构如下：在硅衬底上制备100nm厚的Au作为光电探测器的底层电极，在底层Au上再制备160nm厚的甲胺铅碘作为光吸收层，甲胺铅碘上面再制备30nm后的Ag作为光电探测器的顶层电极。不同于实施例1的是在光电探测器顶层电极Ag上不制备其他任何膜层。图7展示了对比例2所用钙钛矿光电探测器的吸收曲线，通过比对可以发现对比例2的吸收曲线吸收峰在850～900nm之间且远小于对比例1的吸收峰峰强，表明相较于对比例2，实施例1所采用结构具有非常明显的吸收增强优势。

对比例3

为了更好的说明本发明的技术优势，所列举对比例3采用与实施例相似的钙钛矿光电探测器结构，如图6所示。本对比例中钙钛矿光电探测器具体结构如下：在硅衬底上制备100nm厚的Au作为光电探测器的底层电极，在底层Au上再制备160nm厚的甲胺铅碘作为光吸收层，甲胺铅碘上面再制备80nm后的透明导电氧化物氧化铟锡(ITO)作为光电探测器的顶层电极用于实现光的透射。图7展示了对比例3所用钙钛矿光电探测器的吸收曲线，通过比对可以发现对比例3的吸收曲线吸收峰在300～650nm波段有较高的吸收，但是相较于实施例1与实施例2的吸收曲线而言，其吸收率仍然低于本发明所描述结构，表明相较于对比例3，采用本发明所描述结构的实施例1、实施例2具有非常明显的吸收增强优势。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种用于钙钛矿光电探测器的光学调制层，其特征在于，包括下层的电介质层和上层的光反射膜层，所述电介质层选自Si、ZnO、ZnS、Si₃N₄、Al₂O₃、SiO₂和TiO₂中的一种，所述光反射膜层选自Au、Ag、Al、Cu、Ni、Pt、Ti、TiN和ZrN中的一种。

2.根据权利要求1所述的用于钙钛矿光电探测器的光学调制层，其特征在于，当所述电介质层选自ZnO、SiO₂和TiO₂中的一种时，所述光反射膜层选自Au或Ag；或，

当所述电介质层为Al₂O₃时，所述光反射膜层为TiN。

3.根据权利要求1或2所述的用于钙钛矿光电探测器的光学调制层，其特征在于，所述电介质层的厚度为10～200nm。

4.根据权利要求1或2所述的用于钙钛矿光电探测器的光学调制层，其特征在于，所述光反射膜层的厚度为5～50nm。

5.一种钙钛矿光电探测器，其特征在于，包括自下而上依次组成的衬底、底层电极、光吸收层、顶层电极和权利要求1～4任一权利要求所述的光学调制层。

6.根据权利要求5所述的钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述的底层电极选自Au、Ag、Al、Cu、Ni、Pt和Ti中的一种；

所述底层电极的厚度为50～500nm。

7.根据权利要求5所述的钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述的光吸收层选自CH₃NH₃PbI₃、CsPbI₂Br和CH(NH₂)₂PbI₃中的一种。

8.根据权利要求5或7所述的钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述光吸收层的厚度为50nm～1μm。

9.根据权利要求5所述的钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述的顶层电极选自Au、Ag、Al、Cu、Ni、Pt、Ti、TiN和ZrN中的一种。

10.根据权利要求5或9所述的钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述顶电极层的厚度为5～50nm。