CN103568441B

CN103568441B - 一种低成本大面积薄膜超吸收体及其制备方法

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Publication number: CN103568441B
Application number: CN201310503747.4A
Authority: CN
Inventors: 甘巧强; 江素华; 刘恺
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN103568441A

Abstract

本发明属于微纳光子技术领域，具体为一种低成本大面积薄膜超吸收体及其制备方法。该方法基于广泛使用的镀膜和热退火方法，制备出整体形貌可控的金属颗粒阵列或微纳网状结构作为三层或五层薄膜型人造特异材料超吸收体的耦合微纳天线，其为可以实现可见到红外波段的超吸收薄膜。该制备方法摆脱了昂贵且复杂的电子刻蚀工艺，可大面积低成本制作。该工艺操作简单，并且能与各种衬底兼容，在太阳能收集，热能循环，光化学催化增强，薄膜光电子器件等领域具有广泛的商用前景。

Description

一种低成本大面积薄膜超吸收体及其制备方法

技术领域

本发明属于微纳光子技术领域，具体涉及一种低成本大面积薄膜超吸收体及其制备方法。

背景技术

高效率，波段可调节的电磁波吸收材料对雷达防护，光子收集，热能循环，真空散热等领域十分重要。如何实现轻巧且大面积的薄膜吸收材料是当今的研究热点。近年来光学特异材料在薄膜超吸收体方面取得了长足的进展，但是绝大多数人造特异薄膜材料均基于成本昂贵的微纳电子束刻蚀技术。然而由于这些制作技术本身的限制，特异材料超吸收体很难大面积制作并发展相应的实际应用。2012年，文献报道了两种技术打破了这一瓶颈。第一种技术利用具有多孔结构的阳极氧化铝薄膜作为镀膜的掩膜模版[1]。通过这些微纳孔阵列镀金属结构，从而将与该孔阵互补的纳米金属岛结构制作于基底顶层。另一种技术直接将化学合成的金属颗粒旋涂到基底表面，从而摆脱了电子束刻蚀制备顶层金属结构的限制[2]。但是这两种技术仍然有其局限性。例如阳极氧化铝膜和旋涂式操作依然不适合超大面积制备的需求；制备高质量的阳极氧化铝掩膜或者化学合成金属颗粒都需要特殊的专业技术。因此低成本且大面积地制作薄膜超吸收体对于工业化生产而言依然是个技术难题。

[1]B.Yu,et.al.Light-managementinultra-thinpolythiophenefilmsusingplasmonicmonopolenanoantennas,Appl.Phys.Lett.101,151106(2012).

[2]A.Moreau,et.al.Controlled-reflectancesurfaceswithfilm-coupledcolloidalnanoantennas,Nature492,86(2012)。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种低成本且大面积的薄膜超吸收体及其制备方法，其基于工业生产中广泛使用的镀膜和热退火制备工艺，方法简单易行、成本低廉，并且适于大面积应用。

本发明中提供了一种低成本大面积的薄膜超吸收体，该超吸收体包括衬底和在衬底上形成的薄膜，薄膜由连续金属膜层、介质隔离层和不连续金属膜层组成；介质隔离层位于连续金属膜层和不连续金属膜层之间；不连续金属膜层指的是互不相连的纳米金属岛或者是互相连接的金属微纳网；其中：

所述衬底选自玻璃，硅片或柔性衬底中的一种；

所述连续金属膜层厚度为50nm以上；所述介质隔离层厚度为5nm-200nm；

所述不连续金属膜层标称厚度为1-50nm。

本发明中，所述薄膜为三层或五层薄膜结构。

当薄膜为三层薄膜结构时，所述衬底上可直接附着连续金属膜层或者不连续金属

膜层；这样的三层薄膜结构就形成了薄膜特异材料超吸收体的基本结构（如图1所示）。当衬底上直接附着不连续金属膜层时，采用的衬底为高透射衬底；其中透射率在70%以上的玻璃和柔性有机聚合物衬底被认为是高透射衬底；

因此图1（a）所示的三层结构顶层为网状结构的不连续金属膜层，由于其本身具有良好的导电性，因此图1（a）所示的三层结构具备了两个电极，可以进一步开发薄膜光电子器件。

当薄膜为五层薄膜结构时，所述高透射衬底上直接附着不连续金属膜层，从而呈现不连续金属膜层-介质隔离层-连续金属膜层-介质隔离层-不连续金属膜层结构。这样的五层薄膜结构实现了双面的薄膜光学超吸收体。其中透射率在70%以上的玻璃和柔性有机聚合物衬底被认为是高透射衬底；

本发明中，所述连续金属膜层或不连续金属膜层为银膜、金膜、铝膜、钯膜、钨膜或铜膜中的任一种；所述介质隔离层可以为透明非吸收介质或弱吸收介质，选自Al₂O₃、SiO₂、HfO₂、SiN_x、TiO₂、ZnO或者高分子材料中的任一种。

本发明中，我们可以将非吸收或弱吸收介质隔离层换成半导体吸收薄膜（例如有机物光伏材料，半导体纳米晶体层），也可以在超吸收结构的顶层直接覆盖半导体纳米薄膜或者颗粒，从而有助于增强这些薄膜的光学吸收和载流子分离效率。

本发明还提出了一种低成本大面积的方法来制作三层薄膜结构的超吸收体，该吸收体通过在衬底上先镀连续金属膜底层，然后镀介质隔离层，最后在顶层镀不连续金属膜层；或者通过先在高透射衬底上镀不连续金属膜层，然后镀介质隔离层，再在顶层镀连续金属膜层而得到。

本发明还提供一种方法来制作基于五层薄膜的超吸收体结构，其通过先在高透射衬底上镀不连续金属膜层，然后镀介质隔离层，再依次镀连续金属膜层，介质隔离层和不连续金属膜层而得到。

本发明中，连续金属膜层和较厚的介质隔离层（40-200nm）采用磁控溅射法、热蒸发法或者电子束蒸发法制备，而较薄的介质隔离层（5-40nm）则通过化学气相沉积，原子层沉积，或者分子束外延来制作。

本发明中，不连续金属膜层为互不相连的纳米金属岛或者互相连接的金属微纳网，纳米金属岛中金属纳米粒层的金属颗粒直径为5-200nm,厚度为5-50nm。二者分别通过以下方法获得；第一种为直接镀金属薄膜，其标称厚度小于金属成连续膜的渗滤阈值(其根据不同设备和衬底的具体条件有所改变)，从而可以直接形成随机的小尺寸（金属颗粒直径为5-40nm）纳米金属岛；第二种为镀一层标称厚度大于渗透阈值的金属膜，然后经过高温或低热退火过程形成较大尺寸（金属颗粒直径为40-200nm）的纳米金属岛；金属微纳网则是通过先镀标称厚度接近于渗透阈值的金属膜，然后经过低温热退火处理来形成。

本发明中，如果实验目标是对衬底上单层金属膜进行形貌控制，可以采用高温或低温热退火工艺；不同金属材料的热退火温度不同，以银膜为例，此时高温退火工艺如下：将热炉温度设定为300℃以上，加热时间10分钟以上；考虑到某些金属的热氧化特性，对于银，铝，铜等金属膜，需要在加热炉内通入氮气防止氧化（金膜不需要）。

如果衬底上镀了连续金属膜，连续介质层和不连续金属膜，高温退火会引起所有膜层的形貌变化。而连续金属膜和介质隔离层的形貌变化是实现超吸收体结构不允许的，因此对衬底上多层膜或者整个超吸收体进行形貌控制时需要低温热退火工艺。不同金属材料的热退火温度不同，以银膜为例，进行低温热退火的工艺如下：将热炉温度设定为70～120℃，加热时间10～120分钟。

本发明的有益效果在于：本发明方法简单易行、成本低廉、不需要昂贵的电子束技术、可大面积制作薄膜吸收体。本发明得到的薄膜超吸收体结构，在太阳能收集，热能循环，光化学催化增强，薄膜光电子器件等领域具有广泛的商用前景。

附图说明

图1给出了两种三层超吸收体结构的截面扫描电子显微镜图像(SEM)：（a）是玻璃衬底上依次附着连续银镜-SiO₂介质隔离层-顶层银纳米网结构；（b）是玻璃衬底上依次附着不连续银纳米岛-Al₂O₃介质隔离层-连续银镜。

图2描述了玻璃衬底/银镜/SiO₂介质层/规则纳米颗粒组成的三层超吸收体结构：（a）表层圆形金属颗粒的SEM图；（b）该超吸收体结构的吸收谱。

图3描述了玻璃衬底/银镜/SiO₂介质层/不规则形状的纳米岛组成的三层超吸收体结构：（a）表层不规则形状银纳米岛的SEM图；（b）该超吸收体结构的吸收谱。

图4描述了玻璃衬底/银镜/SiO₂介质层/不连续纳米网组成的三层超吸收体结构：（a）白光照射下，图1（a）所示的三层超吸收体样品的照片；（b）该超吸收体结构的吸收谱。

图5描述了玻璃衬底/银纳米岛/Al₂O₃介质层/银镜组成的三层超吸收体结构：（a）玻璃衬底上直接溅射形成的规则银纳米岛的SEM图；（b）该超吸收体结构的光学吸收谱。

图6描述了玻璃衬底/空间渐变银纳米岛/Al₂O₃介质层/银镜组成的三层超吸收体结构：（a）白光照射下，空间渐变超吸收结构的照片；（b）玻璃衬底上直接溅射形成的渐变银纳米岛的SEM图；（c）渐变吸收体结构的光学吸收对于空间位置的依赖性。

图7玻璃衬底/银纳米岛/Al₂O₃介质层/银镜/SiO₂介质层/银纳米岛组成的五层超吸收体结构：（a）玻璃衬底上直接溅射形成的银纳米岛的SEM图，标尺是50nm；（b）在SiO₂上直接镀的银膜的SEM，标尺是200nm；（c）低温退火后，SiO₂上面的金属膜形态的SEM，标尺是200nm；（d）玻璃衬底一侧的超吸收体的吸收谱；(e)空气一侧超吸收体的吸收谱。

具体实施方式

实施例1：玻璃衬底/银镜/SiO ₂ 介质层/规则纳米颗粒

（1）以玻璃基底为衬底，在磁控溅射设备中镀100nm厚的平整Ag膜，在此之上溅射90nmSiO₂膜。

（2）在Ag/SiO₂膜上继续溅射标称厚度为6nm的银膜，由于厚度远小于渗透阈值，实际膜层并没有形成连续平整膜，而是随机的规则形状的银纳米岛。

（3）图2（b）是测量得到的光学吸收谱，结果显示该吸收体的吸收峰值达到了70%以上，并且吸收在可见光波段具有宽谱性质。

实施例2：玻璃衬底/银镜/SiO ₂ 介质层/不规则纳米颗粒

（2）在Ag/SiO₂膜上继续溅射标称厚度为9nm的银膜，由于厚度略小于渗透阈值，所以实际膜层并没有形成连续平整膜，而是形成了的金属纳米粒，颗粒之间的空气间隙远小于图2中所示的结构。

（3）图3（b）是测量得到的光学吸收谱，结果显示该三层结构实现了100%的光学吸收，并且超高吸收在可见光和近红外波段具有超宽谱特征。

实施例3：玻璃衬底/银镜/SiO ₂ 介质层/银纳米网

（1）以玻璃基底为衬底，在磁控溅射设备中镀100nm厚的平整Ag膜，在此之上继续溅射90nmSiO₂膜。

（2）在Ag/SiO₂膜上继续溅射标称厚度为12nm的银膜，由于厚度大于渗透阈值，虽然实际膜层并没有形成连续平整膜，但是所形成表面形态已经不再是分立的银纳米岛，而是互相连接的银纳米网，如图1（a）所示。该网状结构配合底层连续金属膜可以方便地作为光电器件的两个电极进行应用。

（3）图4（a）是白光照射下，对样品拍摄的照片。该照片呈现了较深的颜色，而只有微弱的蓝光被吸收体反射，说明了可见光部分的强烈吸收。

（4）图4（b）是测量得到的光学吸收谱，结果显示该三层结构实现了100%的光学吸收，并且超高吸收在可见光具有超宽谱特征。

（5）图1（a）所示的顶层银纳米网的形貌，可以进一步通过使用低温退火工艺（70－120℃），在惰性气氛下，加热10－120分钟来实现对其结构形貌，尺寸，分布等参数的缓慢精细调节，从而调节超吸收的峰值位置和超吸收的带宽。

实施例4：玻璃衬底/银纳米岛/Al ₂ O ₃ 介质层/银镜

（1）以玻璃基底为衬底，在磁控溅射设备中直接溅射3.2nm的银膜，由于厚度远小于渗透阈值，实际膜层并没有形成连续平整膜，而是随机的规则形状银纳米岛，如图5（a）所示。

（2）然后通过原子沉积法形成厚度为10nm的Al₂O₃介质层薄膜，最后镀100nm厚的银镜。如图1（b）所示，在该翻转后的三层结构中，高质量的介质层和连续银膜呈现出与金属岛一致的形态，从而形成了碗状的超吸收结构。另外，该结构可以保证金属颗粒的化学稳定性，从而可以提高待开发器件的工作寿命和对恶劣工作环境的容忍度。

（3）图5（b）是测量得到的光学吸收谱，结果显示该三层结构能够实现95%以上的光学吸收峰值，并且由于颗粒具有一定的尺寸分布，所以所实现的高吸收在可见光区呈现出宽谱特征。

（4）为了克服渗透阈值的限制，从而实现对颗粒尺寸的进一步增加，可以采用了高温热退火工艺（300-600℃）对标称厚度高于渗透阈值的银膜进行处理。高温退火首先可以将连续金属膜或者互相连接的纳米网转化分立的金属岛，由于标称厚度的增加，所形成的颗粒会具有较大的直径（40-200nm），这些大尺寸金属岛可以进一步将超吸收波段延伸至近红外甚至中红外。

实施例5：玻璃衬底/尺寸渐变银纳米岛/Al ₂ O ₃ 介质层/银镜

（1）不同于实施例4中的制作技术，我们这里采用倾斜磁控溅射的方式定向沉积3.2nm的银膜于玻璃衬底之上。由于溅射粒子束的高度方向性，实际金属膜层的局部厚度呈现出对于空间位置的依赖性。

（2）我们进一步在渐变金属膜的上面通过原子沉积法形成厚度为10nm的Al₂O₃介质薄膜，最后镀100nm厚的银镜。图6（a）是白光照射下所制作的渐变超吸收体的照片，其显示了明显并且连续的颜色变化。图6（b）描画了不连续金属膜的形态对于空间位置的依赖性，即当空间位置远离粒子束中心时，局部膜厚减小，从而形成更小尺寸的金属岛。

（3）图6（c）为渐变三层超吸收结构的光学吸收谱，结果首先证明了该三层渐变结构能够实现90%的光学吸收。另外随着局部颗粒尺寸的增加，超吸收的峰值位置在可见光区产生了明显的红移，所以该结构可以直接作为超薄且高效的吸收型波长渐变滤光片，并与微型光谱仪进行集成。

实施例6：玻璃衬底/银纳米岛/Al ₂ O ₃ 介质层/银镜/SiO ₂ 介质层/银纳米岛

（1）以玻璃基底为衬底，在磁控溅射设备中直接溅射3.2nm的银膜，由于厚度远小于渗透阈值，实际膜层并没有形成连续平整膜，而是随机的规则形状银纳米岛，如图7（a）所示。

（2然后通过原子沉积法形成厚度为10nm的Al₂O₃介质层薄膜，最后镀100nm厚的银镜。

（3）以银镜为衬底继续加镀20nmSiO₂介质薄膜和标称厚度为15nm的银膜，由于该厚度超过了渗透阈值，所以形成了具有纳米孔的不连续金属网，如图7（b）所示。

（4）经过进一步的低温退火（200oC），表层的纳米网转变为分立的金属纳米岛，如图7（c）所示。由于底部金属颗粒被多层覆盖，所以该低温退火过程并没有对其产生明显影响。

（5）图7（d）和（e）是该双面吸收体结构两侧的吸收谱，其证明了该结构可以同时实现可见光波段的100%的吸收峰值以及红外区的67%的吸收峰值。

（6）上层红外吸收体的波长可以通过控制膜厚以及退火温度来进一步调节，增加金属颗粒尺寸可以使超吸收峰红移，反之亦然。更大的颗粒需要标称厚度更大的金属膜，并且需要更高的退火温度将纳米网转化成分立的金属岛。

Claims

1.一种大面积薄膜超吸收体，其特征在于：该超吸收体包括衬底和在衬底上

形成的薄膜，薄膜由连续金属膜层、介质隔离层和不连续金属膜层组成；介质隔离层位于连续金属膜层和不连续金属膜层之间；所述不连续金属膜层是互不相连的纳米金属岛或者是互相连接的金属微纳网；其中：

所述衬底选自玻璃，硅片或柔性有机聚合物衬底中的一种；

所述连续金属膜层厚度为50nm以上；所述介质隔离层厚度为5-200nm；

所述不连续金属膜层标称厚度为1-50nm。

2.根据权利要求1所述的大面积薄膜超吸收体，其特征在于：所述薄膜为三层或五层薄膜结构；当薄膜为三层时，所述衬底上依次附着连续金属膜层-介质隔离层-不连续金属膜层；或者在高透射衬底上依次附着不连续金属膜层-介质隔离层-连续金属膜层；当所述薄膜为五层时，在所述高透射衬底上依次附着不连续金属膜层-介质隔离层-连续金属膜层-介质隔离层-不连续金属膜层，形成双面薄膜超吸收体结构；其中高透射衬底为透射率在70%以上的玻璃和柔性有机聚合物衬底。

3.根据权利要求1或2所述的大面积薄膜超吸收体，其特征在于：所述连续金属膜层或不连续金属膜层为银膜、金膜、铝膜、钯膜、钨膜或铜膜中的任一种；所述介质隔离层为非吸收或弱吸收介质，选自Al₂O₃、SiO₂、MgF₂、HfO₂、SiNx、TiO₂、ZnO或者高分子材料中的任一种。

4.根据权利要求1或2所述的大面积薄膜超吸收体，其特征在于：所述介质隔离层为半导体吸收薄膜，选自有机物光伏材料或半导体纳米晶体层中任一种。

5.根据权利要求1所述的大面积薄膜超吸收体，其特征在于：在所述超吸收体的顶层覆盖光催化金属颗粒、荧光体或者半导体薄膜。

6.一种大面积薄膜超吸收体的制备方法，其特征在于，其通过在衬底上按顺序分别镀连续金属膜层、介质隔离层和不连续金属膜层而制备得到特定结构的超吸收体；其中连续金属膜层以及厚度在40-200nm的介质隔离层采用磁控溅射法、热蒸发法或者电子束蒸发法之一来制备；厚度为5-40nm的介质隔离层通过化学气相沉积、原子层沉积，或者分子束外延制作来制备；所述不连续金属膜层为互不相连的纳米金属岛时，金属直径为5-200nm，厚度为5-50nm；其中：所述纳米金属岛的金属直径为5-40nm时，其为小尺寸纳米金属岛，其通过直接镀标称厚度小于渗滤阈值，即刚好变成连续金属膜的标称厚度的金属层得到；所述纳米金属岛的金属直径为40-200nm时，其为大尺寸纳米金属岛，其通过对标称厚度为10-50nm连续金属膜进行低温或者高温热退火程序处理实现形貌控制获得；所述不连续金属膜层为互相连接的金属微纳网时，其通过先镀标称厚度接近于渗透阈值的连续金属膜，再对连续金属膜进行低温退火实现形貌控制获得。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：对衬底上直接附着的单层连续金属膜层进行形貌控制时，使用低温或者高温热退火程序；当热退火对已在衬底上镀有多层膜的连续金属膜层进行形貌控制时，采用低温热退火程序。