CN104120394B - 一种Ag/TiO2纳米复合变色材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ag/TiO2纳米复合变色材料制备方法，采用活性磁控溅射技术沉积制备Ag纳米颗粒分散在TiO2基质中的纳米复合材料。在一定的活性磁控技术条件下沉积TiO2金属氧化物时，下层的Ag膜由于等离子体中活性氧的作用形成Ag纳米结构，从而形成Ag/TiO2结构。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种Ag/TiO2纳米复合变色材料制备方法。
背景技术
光致变色材料指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，并且这种改变一般是可逆的。嵌入式银@二氧化钛薄膜材料作为一类重要的纳米无机复合材料，由于其优异的光、电和光催化性能，被广泛的应用于太阳能电池(太阳能电池的透明电极)，光催化，热镜，抗菌涂料和光学元件等诸多方面。尤其是近年来对于低碳环保的节能型材料的需求，使得它在诸如光致变色玻璃、低辐射玻璃，太阳能电池电极等方面的应用大放异彩。同时由于银对可见光有较高的透射率和对红外线有很高的反射率和良好的隔热性能，因而银@二氧化钛薄膜材料被广泛应用于低辐射玻璃和热镜等。作为电介质的二氧化钛折射率高、在可见光区无吸收、耐化学腐蚀并且具有较好热稳定性，在光催化特性和抗紫外线粉化作用等方面也显示出的良好性能，在使用过程中起到了保护Ag膜层不受到破化、增加亲水性和减少膜的可见光反射率等作用。银@二氧化钛薄膜材料中的二氧化钛作为基质与其中的Ag纳米粒子相互作用，在紫外和可见光下二氧化钛与纳米银之间电子的相互迁移使其具有可逆的光致变色特性。这种光致变色材料可以可逆地响应紫外线和可见光，从而改变复合膜的颜色。它们可应用于智能窗、多波长光存储器和可擦写高密度电子纸等。
这些优异的光、电和光催化性能源于嵌入TiO2基体内的金属纳米粒子的量子、尺寸效应，和TiO2基质与纳米粒子之间的界面效应。因为银纳米粒子的嵌入，该薄膜表现出表面等离子体共振，金属增强荧光等多种功能特性。其中纳米颗粒的结构、大小、形状和分布决定了功能材料的特性和性质。例如金属颗粒大小、形状和环境与光学响应直接对应，从而导致称之为的“形态依赖共振”(Morphology-dependent resonance)。纳米复合膜的颜色起初取决于嵌入的银纳米颗粒的结构、尺寸、形状和在纳米TiO2基质中的分布，但其在单色光的照射下均会变成单色光的颜色。用紫外光照射后，有色纳米复合薄膜又会变成其初始颜色。其可能的变色机理是，银纳米粒子吸收与其等离子体共振匹配的入射光频 率，在Ag纳米颗粒中激发电子并转移到二氧化钛的导带。随后，这些电子被在TiO2表面吸附的氧捕获，使Ag0氧化成Ag+，因此造成了在相对应的波长处吸收值的减少。紫外光辐照下的颜色改变，则是由于二氧化钛的光激发电子被Ag纳米颗粒重新捕获到，而回复为初始颜色。
银@二氧化钛光致变色纳米复合材料的常用制备方法有溶胶凝胶法、旋涂/紫外光光还原银法、叠层射频磁控溅射沉积和混合射频磁控溅射/溶胶凝胶法等。其中射频磁控溅射由于其固有的通用性、大面积制备的可能性和在低温下获得均匀的表面覆盖度的能力使其成为制备银@二氧化钛纳米复合膜的最有前途的方法之一。射频磁控溅射的主要优点是通过对如射频功率、压力、基板温度、沉积时间和退火过程等工艺参数的正确选择，可控制备所需大小、形状和在基质中均匀分布的金属纳米粒子。在国外，采用的主要是以共溅射方法制备不同比例掺杂的Ag@TiO2薄膜，或者层叠法分别使用Ti和Ag靶在氧气或者氩气、氧气的共混气体中制备；所制备的三明治纳米复合薄膜通常由非晶态TiO2基体和分散在其中的金属膜层构成。为了使Ag膜形成具有光致变色特性的纳米颗粒，要将样品进行退火处理。在随后的烧结过程中金属膜层由于与TiO2膜层的晶格以及表面能不一样，形成夹在TiO2膜层间的Ag金属纳米颗粒层。这个方法的主要缺点在于这种方法的样品必须进行退火处理，而这个过程中由于奥斯特瓦尔德熟化机理效应，Ag纳米颗粒会在与TiO2膜层界面处发生团聚，从而影响Ag纳米颗粒在基质中的分散以及直径分布的均匀性。
发明内容
本发明专利的目的在于解决上述技术问题，提供一种Ag/TiO2纳米复合变色材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：沉积TiO2膜
采用JGP450型磁控溅射镀膜机，该镀膜机配备有2个射频溅射靶，Ag膜的溅射使用99.99％纯度的Ag金属靶，TiO2膜的溅射使用99.9％纯度TiO2烧结多晶靶材。频率为13.56MHz，溅射气体为Ar；
首先将真空室抽至1×10-4pa，溅射气压为0.025mbar，射频溅射功率为50W。玻璃基板用丙酮、乙醇和二次去离子水超声波清洗15min，之后沉积TiO2，TiO2沉积的厚度约为10nm，所述TiO2的沉积条件为室温，射频输出功率(W)为100， 真空度(mbar)为0.025，Ar流速(sccm)为8。
步骤二：沉积Ag膜
于室温下在Ar流量为8sccm下玻璃上沉积30s的Ag膜；
步骤三，沉积TiO2膜；
将步骤一中沉积了Ag膜的基体上再次沉积TiO2，所沉积的厚度为50-100nm，所述TiO2的沉积条件为于室温下，射频输出功率(W)为150，真空度(mbar)为0.025，Ar流速(sccm)为7，氧气流速(sccm)为1；制得Ag/TiO2纳米复合变色材料。
步骤一中所述TiO2膜的厚度约为10nm。
步骤二中所述Ag膜的厚度为50nm。
步骤三中TiO2的沉积的厚度为50nm。
所制得得Ag/TiO2纳米复合变色材料的Ag膜由于磁控溅射腔体溅射气氛中等离子体发生解离产生了活性氧，在活性氧的作用下原先的连续Ag膜会在TiO2基质中形成Ag纳米结构，而底层的10nmTiO2膜作为终止点保护进一步的等离子体活性氧的刻蚀作用。
制得的Ag/TiO2纳米复合变色材料用632.8nm的激光照射，复合膜变成红色；之后用紫外光照射恢复到原来的颜色；用红色激光照射后又变成红色。
有益效果：
通过上述方法制备的样品不仅在TiO2基质中形成了Ag的纳米颗粒，使得产生表面等离子体共振、吸收入射光波并与TiO2发生界面的电子迁移现象从而改变颜色；而且简便的使得Ag纳米颗粒更加均匀的分布在TiO2基质中，增加了光的吸收，提高了吸收效率，使得其具有较稳定和持久的光致变色特性。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为含有Ag纳米颗粒的Ag/TiO2纳米复合材料；
图2为Ag/TiO2纳米复合材料红光照射10分钟后差分吸收光谱；
图3为Ag/TiO2纳米复合材料紫外线和可见光交替照射后吸光度的变化；
图4为含有Ag纳米颗粒的Ag/TiO2纳米复合材料和含有Ag膜的Ag/TiO2分层复合材料的紫外可见吸收光谱图；
图5为为本发明的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
如图5所示一种Ag/TiO2纳米复合变色材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：沉积TiO2膜
采用JGP450型磁控溅射镀膜机，该镀膜机配备有2个射频溅射靶，Ag膜的溅射使用99.99％纯度的Ag金属靶，TiO2膜的溅射使用99.9％纯度TiO2烧结多晶靶材。频率为13.56MHz，溅射气体为Ar；
首先将真空室抽至1×10-4pa，溅射气压为0.025mbar，射频溅射功率为50W。玻璃基板用丙酮、乙醇和二次去离子水超声波清洗15min，之后沉积TiO2，TiO2沉积的厚度约为10nm，所述TiO2的沉积条件为室温，射频输出功率(W)为100，真空度(mbar)为0.025，Ar流速(sccm)为8。
步骤二：沉积Ag膜
于室温下在Ar流量为8sccm下玻璃上沉积30s的Ag膜；
步骤三，沉积TiO2膜；
将步骤一中沉积了Ag膜的基体上再次沉积TiO2，所沉积的厚度为50-100nm，所述TiO2的沉积条件为于室温下，射频输出功率(W)为150，真空度(mbar)为0.025，Ar流速(sccm)为7，氧气流速(sccm)为1；制得Ag/TiO2纳米复合变色材料。
步骤一中所述TiO2膜的厚度约为10nm。
步骤二中所述Ag膜的厚度为50nm。
步骤三中TiO2的沉积的厚度为50nm。
所制得得Ag/TiO2纳米复合变色材料的Ag膜由于磁控溅射腔体溅射气氛中等离子体发生解离产生了活性氧，在活性氧的作用下原先的连续Ag膜会在TiO2基质中形成Ag纳米结构，而底层的10nmTiO2膜作为终止点保护进一步的等离子体活性氧的刻蚀作用。
制得的Ag/TiO2纳米复合变色材料用632.8nm的激光照射，复合膜变成红色；之后用紫外光照射恢复到原来的颜色；用红色激光照射后又变成红色。
图1显示TiO2基质材料中分布着由20-40nm直径的Ag纳米颗粒。
图2显示：本方法和传统的退火法制备的Ag/TiO2纳米复合膜的光致变色特 性；测试15mW的632.8nn的红色激光照射10min前后的紫外可见差分吸收光谱图，得到照射前后的吸光度值差值。可以看到在632.8nm左右本方法制备的样品有一个吸收洞(即吸收差值的波谷)，这说明该样品在吸收红光后，样品也变成了红色；并且相比于传统的退火法，吸收洞更加的明显，说明其具有更好的光致变色特性。
图3显示出：本方法和传统的退火法制备的Ag/TiO2纳米复合膜的紫外线和可见光交替照射后吸光度的变化。本方法制备的样品在第一轮红光照射后在红光对应的632.8nm波长处，吸光度值降低，产生吸收差值的波谷(如上图所示)；再接下来紫外光照射后，吸光度值基本回复为原来的数值，说明纳米复合膜又回复成原来初始的颜色；在第二轮红光照射后吸光度值再次降低，在随后的几轮红光和紫外光照射后都有同样的吸光度值变化趋势。这说明纳米复合膜颜色的改变具有良好的可逆性。而退火法制备的样品在红光和紫外光照射后，吸光度值没有完全回到原来的起始值，颜色与初始颜色有些差异。
图4为含有Ag纳米颗粒的Ag/TiO2纳米复合材料和含有Ag膜的Ag/TiO2分层复合材料的紫外可见吸收光谱图。具有纳米结构的造币金属如金、银，当其直径小于100nm以下时，在可见光范围内由于俘获电子在单个金属颗粒内不能自由移动，就像在一个封闭的膜中，因而会显示特性的表面等离子体共振(SPR)的吸收峰。相比于同样厚度的Ag膜，Ag纳米颗粒膜层在1.59，2.53和3.26eV处有吸收波峰。在3.26eV处的吸收峰值是由沉积的无定形TiO2膜的间接跃迁造成的。1.59，2.53eV处的吸收峰则是由于Ag纳米颗粒的表面等离子体共振引起的，这也证明了Ag纳米颗粒的形成。
图5为本发明的流程图。(a)步骤一，沉积TiO2膜，防止在接下来的步骤三时等离子体活性氧对基材的进一步刻蚀以及形成TiO2基质层；(b)步骤二，沉积Ag膜，50nmAg连续膜的形成；(c)步骤三，沉积TiO2膜，形成Ag纳米结构并形成TiO2基质层。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (5)
1.一种Ag/TiO2纳米复合变色材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：沉积TiO2膜
采用JGP450型磁控溅射镀膜机，该镀膜机配备有2个射频溅射靶，Ag膜的溅射使用99.99％纯度的Ag金属靶，TiO2膜的溅射使用99.9％纯度TiO2烧结多晶靶材，频率为13.56MHz，溅射气体为Ar；
首先将真空室抽至1×10-4Pa，溅射气压为0.025mbar，射频溅射功率为50W，玻璃基板用丙酮、乙醇和二次去离子水超声波清洗15min，之后沉积TiO2，TiO2沉积的厚度为10nm，所述TiO2的沉积条件为室温，射频输出功率为100W，真空度为0.025mbar，Ar流速为8sccm；
步骤二：沉积Ag膜
于室温下在Ar流量为8sccm下玻璃上沉积30s的Ag膜；
步骤三，沉积TiO2膜；
将步骤二中沉积了Ag膜的基体上再次沉积TiO2，所沉积的厚度为50-100nm，TiO2的沉积条件为于室温下，射频输出功率为150W，真空度为0.025mbar，Ar流速为7sccm，氧气流速为1sccm；制得Ag/TiO2纳米复合变色材料。
2.如权利要求1所述的一种Ag/TiO2纳米复合变色材料制备方法，其特征在于步骤二中所述Ag膜的厚度为50nm。
3.如权利要求1所述的一种Ag/TiO2纳米复合变色材料制备方法，其特征在于步骤三中TiO2的沉积的厚度为50nm。
4.如权利要求1所述的一种Ag/TiO2纳米复合变色材料制备方法，其特征在于所制得的Ag/TiO2纳米复合变色材料的Ag膜由于磁控溅射腔体溅射气氛中等离子体发生解离产生了活性氧，在活性氧的作用下原先的连续Ag膜会在TiO2基质中形成Ag纳米结构，而底层的10nm TiO2膜作为终止点保护等离子体活性氧的进一步刻蚀作用。
5.如权利要求1所述的一种Ag/TiO2纳米复合变色材料制备方法，其特征在于制得的Ag/TiO2纳米复合变色材料用632.8nm的激光照射，复合膜变成红色；之后用紫外光照射恢复到原来的颜色；用红色激光照射后又变成红色。
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