CN107338415B - 一种金属纳米线网和二氧化钒的复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种金属纳米线网和二氧化钒的复合薄膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107338415B
CN107338415B CN201610284996.2A CN201610284996A CN107338415B CN 107338415 B CN107338415 B CN 107338415B CN 201610284996 A CN201610284996 A CN 201610284996A CN 107338415 B CN107338415 B CN 107338415B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
metal nanowire
film
metal
nanowire
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610284996.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107338415A (zh
Inventor
高彦峰
罗琳琳
张宗涛
陈长
崔晓鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN201610284996.2A priority Critical patent/CN107338415B/zh
Publication of CN107338415A publication Critical patent/CN107338415A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107338415B publication Critical patent/CN107338415B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C23C14/185—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种金属纳米线网和二氧化钒的复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）配制金属纳米线涂覆液；（2）将金属纳米线涂覆液以下述方式中的一种或多种与VO2复合，即可制备出金属纳米线网和VO2的复合薄膜：（a）涂覆于基板形成金属纳米线网，再于所述金属纳米线网上涂覆VO2膜层；（b）直接涂覆于已制备的VO2膜层之上形成金属纳米线网；（c）与纳米VO2粉体的涂覆液混合后再涂覆于基板；（d）VO2薄膜和金属纳米线网分别覆于基板的两个表面。本发明制备工艺简单，环保、节能，且具备低温、大面积和低成本生产的优势。

Description

一种金属纳米线网和二氧化钒的复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于建筑节能能材料技术领域，具体涉及了一种金属纳米线网和VO2的复合薄膜的制备方法及其在建筑玻璃节能涂层方面的应用。
背景技术
节能是时代的主题。根据我国最新能源消耗数据，建筑能耗约已占社会总能耗的33％，是仅次于工业的第二大“能耗户”。建筑能耗当中，由于隔热性差及太阳能利用率低下等问题所引起的采暖制冷能耗所占比例最大；而从建筑构建来看，玻璃窗作为建筑与环境进行能量交换的主要通道而具有决定性作用。研究表明，通过窗玻璃的能量交换在冬季和夏季分别占总交换能量的48％和71％。所以窗户节能是建筑节能的重中之重。
在太阳光谱中，具有显著热效应的近红外光占有50％的能量，这部分能量在冬天引入室内有利于提高室内温度及居住的舒适度，但夏天进入室内会增加空调负荷。VO2材料在68℃附近发生金属-绝缘体相变，可依据环境温度变化大幅度调节建筑玻璃对近红外光的摄入量。冬天环境温度低于相变点时，近红外光可以透过VO2薄膜进入室内，维持室内温度；夏天温度高于相变点时，红外光的透过受到抑制，可降低室内温度、减少制冷消耗。VO2材料已被认为时新一代高效智能节能窗的关键材料之一。
但是，对于建筑节能来说，除了太阳热辐射区域的光热利用外，还需要考虑室温物体黑体辐射区域(波长范围4.5～25μm)的能量控制。尤其是在冬季时，由于VO2镀膜玻璃的发射率较高(0.82-0.84)，室内的大量热量通过吸收和二次辐射方式流失到室外，又增加了其采暖消耗。甚至研究表明，在不改善VO2玻璃发射率的情况下，其智能窗的节能效果甚至不及普通玻璃。因此，赋予VO2镀膜玻璃(或涂层)低发射率效果是进一步提升该种智能节能窗节能效率的关键。
目前用来降低VO2薄膜发射率的体系主要采用镀制透明导电薄膜(包括Au、Ag等金属材料或ATO、FTO等掺杂氧化物材料)或者是将其纳米粒子与VO2材料复合的形式。但不管是哪种形式，导电金属及掺杂氧化物在近红外光区的等离子体共振吸收都使VO2的智能调光效果受到抑制，同时其可见光透过率也弱化严重，影响其使用性能。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供了一种金属纳米线网和VO2的复合薄膜的制备方法和应用。
本发明提供一种金属纳米线网和VO2的复合薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)配制金属纳米线涂覆液；
(2)将金属纳米线涂覆液以下述方式中的一种或多种与VO2复合，即可制备出金属纳米线网和VO2的复合薄膜：
(a)涂覆于衬底形成金属纳米线网，再于所述金属纳米线网上涂覆VO2膜层；
(b)直接涂覆于已制备的VO2膜层之上形成金属纳米线网；
(c)与纳米VO2粉体的涂覆液混合后再涂覆于衬底；
(d)VO2薄膜和金属纳米线网分别覆于基板的两个表面。
本发明采用金属纳米线网为透明低发射率层，将波长大于网孔尺寸的中远红外光反射(即低发射性质)，同时又维持体系在可见-近红外区域高的透过率，从而实现了低发射和智能调光性质的兼顾。此外，本发明制备工艺简单，环保、节能，且具备低温、大面积和低成本生产的优势。
本发明中，所述金属纳米线为银纳米线、铜纳米线、金纳米线、和铝纳米线中的至少一种。
较佳地，金属纳米线的直径范围为5～200nm，长度与直径之比范围为1～5000。
较佳地，所述金属纳米线涂覆液中，溶剂为异丙醇、酒精、水、环己烷中的至少一种，金属纳米线的浓度为0.01～0.10g/mL。
较佳地，金属纳米线网通过旋涂法、辊涂法、喷涂法或者磁控溅射法获得。
较佳地，VO2膜层通过旋涂法、辊涂法、喷涂法、气相沉积法或者磁控溅射法获得。
较佳地，金属纳米线网的平均网孔尺寸范围为100～1100nm。具有这样的平均网孔尺寸的金属纳米线网能将波长大于网孔尺寸的中远红外光反射，从而使复合膜具有低发射率。
较佳地，纳米VO2粉体的粒径为10～200nm。
较佳地，纳米VO2粉体的涂覆液中，溶剂为异丙醇、乙醇、水、乙酸乙酯中的至少一种，纳米VO2粉体的固含量为2％～4％。
本发明中，可以通过金属纳米线网的层数/厚度来调节复合膜的发射率。
附图说明
图1为本发明的复合膜的一个示例的结构示意图；
图2为本发明的复合膜的另一示例的结构示意图；
图3为本发明的复合膜的又一示例的结构示意图；
图4为本发明的复合膜的又一示例的结构示意图；
图5为通过FDTD软件计算出来的不包含金属纳米线网的膜层、本发明的复合膜层在300-2600nm处的透过率曲线(实线为20℃，虚线为90℃)，从图中可以看出不包含金属纳米线网的膜层与本发明的复合膜层结构均有较好的热致变色性能；
图6为通过FDTD软件计算出来的不包含金属纳米线网的膜层、本发明的复合膜层在400-18000nm处的反射率曲线(实线为20℃，虚线为90℃)，从图中可以看出本发明的复合膜层结构在1500-18000nm范围内的反射率无论在高温时还是低温时都比不包含金属纳米线网的膜层的反射率高，说明了本发明的复合膜层结构有较低的发射率；
图7为VO2(a)、AgNWs(b)及AgNWs-VO2(c)涂层的XRD结果。其中复合涂层的热处理温度为250℃。从XRD结果可以看到经热处理后涂层以VO2和AgNW复合相为主；
图8为AgNWs-VO2涂层的SEM。可以看到AgNWs交织成网络，并含有较大孔洞；VO2纳米粒子则均匀分布于整个膜层；
图9为不同Ag纳米线添加量的复合涂层的光学性质。从图中可以看出AgNWs的引入，对涂层近红外光调节效率的影响较小，表明该结构相对于连续金属膜体系在保持近红外热调节能力方面具有更大优势；
图10为不同AgNW添加量样品在50℃红外热成像图。从图中可以看出Ag纳米线的引入及含量的增加，使涂层的热发射温度显著降低，材料的保温性能获得提升。由热成像仪所测得的温度计算得到图9中a→g样品的发射率分别为0.70,0.62，0.50，0.41，0.34，0.25，0.21，可知本发明所得的涂层具有明显的低发射性质。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明的复合膜包括二氧化钒薄膜、和由金属纳米线相互交织而成的金属纳米线网。其中，二氧化钒薄膜具有热致变色性质，可以响应环境温度变化调节透过的近红外光；金属纳米线网是一种非连续膜层，平均网孔尺寸范围为100nm～100μm(规则网孔)或100nm～1110nm(不规则网孔)，能将波长大于网孔尺寸的中远红外光(波长4.5～25μm)反射(即低发射性质)，同时又维持体系在可见-近红外区域高的透过率，因此本发明可以实现低发射和智能调光性质的兼顾。本发明的复合膜，其发射率为0.21～0.70，其智能调光性质可以通过图9的高低温透过率曲线看出。下面表1是通过积分获得的，Tsol表示的智能调光的性质，也即是热致变色的性质：
表1
样品I 样品II 样品III 样品IV 样品V 样品VI 样品VI
T<sub>lum</sub>-H 59.73 55.47 53.30 48.41 45.79 43.17 40.33
T<sub>lum</sub>-L 60.71 55.97 54.23 49.33 46.70 43.93 41.14
T<sub>sol差</sub> 8.44 8.21 7.38 6.92 6.73 6.12 5.80
另外，本发明的复合膜还可以包括透明基板。以下，作为示例，说明该复合膜的具体结构。
复合膜主要包括透明基板A、VO2薄膜B和金属纳米线网C三部分结构。其可以形成为如下结构之一。
(一)可为ABC结构。图1示出该结构的示意图，参见图1，VO2薄膜B覆于基板A上，金属纳米线网C覆于VO2薄膜B上。
(二)可为ACB结构。图2示出该结构的示意图，参见图2，金属纳米线网C覆于基板A上，VO2薄膜B覆于金属纳米线网C上。
(三)可为BAC结构。即，VO2薄膜B和金属纳米线网C分别覆于基板A的两个表面(参见图4)。
(四)也可以BC前驱体溶液混合后镀制在A上。图3示出该结构的示意图，参见图3，VO2薄膜B和金属纳米线网C相融合而覆于基板A上。“融合”是指金属纳米线网C嵌于VO2薄膜B中，或者VO2薄膜B嵌于金属纳米线网C中。具体而言，BC的前驱体溶液混合后镀制在A上。即，B的前驱体溶液VO2溶液与C的前驱体溶液银纳米线溶液混合后覆于基板A上，可以为多层的。
以上结构都具备低发射率和热致变色性能。应理解，上述VO2薄膜B和金属纳米线网C均不限于单层，例如可以通过多层银纳米线的叠加来获得低发射率性能。此外，应理解，以上仅为透明基板A、VO2薄膜B和金属纳米线网C的组合方式的示例，该组合方式不限于上述示例。
本发明中，基板可为刚性基底，也可以柔性基底。刚性基底包括但不限于玻璃基底、石英基底、载玻片基底等。柔性基底包括但不限于PEF基底、聚对苯二甲酸乙二醇酯基底、聚氯乙烯基底、聚碳酸酯基底等。
VO2薄膜作用是响应环境温度变化调节透过的近红外光，其可为二氧化钒纳米颗粒膜，其中VO2粒径可为5～200nm，优选为10～200nm。VO2可不掺杂或掺杂，掺杂VO2的化学组成可为V1-xMxO2，式中，0.001≤x≤0.3，掺杂元素包括但不限于W、Mo、Mg、F、Nb等一种或几种掺杂元素。采用上述掺杂元素，可以调控二氧化钒的相转变温度。
另外，VO2薄膜还可以与其它透明薄膜形成复合结构以提升可见光透过率。所述透明薄膜包括但不限于TiO2、ZrO2、MgO等透明薄膜。
VO2薄膜的厚度可为10nm～300μm，优选为10nm～100nm，更优选为10nm～80nm。
金属纳米线网可为银、铜、金、铝等的纳米线的一种或多种相互交织成的网络。金属纳米线的直径范围可为5～200nm，优选为10～100nm，长度与直径之比范围可为1-5000，优选为800～5000。
金属纳米线网可以为规则的网格结构，也可以为不规则的网格结构。规则的金属网格结构的网孔尺寸为100nm-100μm，优选为0.5～2.5μm，更优选为500～2000nm。不规则的网格结构的平均网孔尺寸范围为100nm～1110nm，优选为200～1100nm，优选为200～400nm。其主要作用为反射波长4.5～25μm的中远红外光。
金属纳米线网的厚度可为50nm-50μm，优选为10～45μm。
本发明可以得到优异的低发射为0.21和智能调光性质为5.8％的综合性能。
本发明中，根据复合膜的复合结构的不同，可以选择不同的制膜顺序。例如，可以采用如下方式之一：①先在基板上形成金属纳米线网，再于所述金属纳米线网上涂覆VO2膜层；②先在基板上形成VO2膜层，再于所述VO2膜层上涂覆金属纳米线网；③分别在基板的两侧面上形成金属纳米线网和VO2膜层；④将VO2膜层的成膜前驱体(例如VO2粉体)和金属纳米线网的成膜前驱体(金属纳米线)混合后于基板上成膜。
以下，作为示例，说明本发明的复合膜的制备方法。
制备金属纳米线
金属纳米线主要为银、铜、金、铝等的纳米线的一种或多种，金属纳米线的直径范围为5～200nm，长度与直径之比范围为1-5000。金属纳米线可以是市售的，或者通过现有技术中的方法制备，其制备方法不限，例如可采用醇热还原法和水热法制得，以银线为例，醇热还原法具体工艺为：将PVP均匀分散在异丙醇中，加入一定量的硝酸银，遮光搅拌，加入20微升0.1mol/L的氯化钠乙二醇溶液，搅拌均匀后，130-170℃下静止回流至溶液为灰白色即可。水热法具体工艺为：将PVP均匀分散在异丙醇中，加入一定量的硝酸银，遮光搅拌，加入20微升0.1mol/L的氯化钠乙二醇溶液，搅拌均匀后，130-170℃下水热反应一定的时间。
配制金属纳米线涂覆液
将金属纳米线均匀分散于溶剂中(例如搅拌或超声处理)，形成金属纳米线涂覆液。作为溶剂，包括但不限于异丙醇、乙醇、水、环己烷中的任意一种或多种混合。金属纳米线的浓度可为0.01～0.1g/mL。另外，金属纳米线涂覆液还可以加入丁酮、十六烷基三甲基溴化铵等分散剂。
将该涂覆液以下述方式中的一种或多种与VO2复合，即可制备出具有低发射率性质的VO2智能节能涂层。
(a)预先涂覆于玻璃等基底随后再涂覆VO2膜层；
(b)直接涂覆于已制备的厚度为10-300nm的VO2膜层之上；
(c)与粒径为5-200nm的纳米VO2粉体的涂覆液混合后再涂覆于玻璃等基底。再经100～350℃热处理即可获得具有低发射率和智能调光性质的节能涂层；
通过调节金属纳米线的加入量(层数/厚度/浓度)，可以调节制得的复合膜的发射率。例如，随着金属纳米线的含量(层数)的增加，复合膜的发射率降低。
所述的VO2膜层可通过旋涂法、辊涂法、喷涂法、气相沉积法或者磁控溅射法等方法获得。其中VO2涂覆液为VO2纳米粉体分散于溶剂中而得。所述VO2纳米粉体的制备方法可参照现有技术，例如可通过水热法制得，其粒径范围为5～200nm，可为不掺杂或加入W、Mo、Mg、F、Nb等一种或几种掺杂元素的VO2材料，其作用是响应环境温度变化调节透过的近红外光。VO2涂覆液的溶剂可以为异丙醇、乙醇、水、乙酸乙酯等。VO2涂覆液中VO2纳米粉体的固含量可为2％～4％。另外，的VO2膜层中，可加入TiO2、ZrO2、MgO等透明材料形成复合结构以提升可见光透过率。
金属纳米线膜层(金属纳米线网)可通过旋涂法、辊涂法、喷涂法或者磁控溅射法等方法获得。通过控制涂覆的厚度，可以控制所得微网的网孔尺寸。关于涂覆的厚度，旋涂时，可通过旋涂速度和/或时间等来控制，例如转速可为1000～2000转/分钟，时间可为10～20秒，重复以上涂膜过程即得到不同网孔尺寸的微网；辊涂时，可根据不同规格的线棒等来控制；喷涂时，可通过喷涂次数等来控制。根据上述方法制得的复合膜中，金属纳米线网可呈现不规则网络，其平均网孔尺寸范围可为100nm～1110nm。
本发明制备工艺简单，且具备低温、大面积和低成本生产的优势，同时实现了智能调光和静态保温性质的兼顾，有利于VO2智能窗节能效率的提升。本发明可实现智能调光与保温效果的兼顾。本发明可应用于制作建筑玻璃的隔热涂层等领域。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
测试方法
透过率：通过紫外-可见-近红外分光光度计进行表征(日本日立公司，UH4150)，测试波长范围300-2600nm，扫描速度600nm/min。测试时用自测的控温构件对样品进行加热，在20和90℃条件下分别测量样品透、反射光谱；
发射率：同样品的发射率依据国际标准ISO 18434-1:2008测试方法获得。其中所采用的参考样品为标准黑色绝缘胶带Scotch 33(高发射率型，ε＝0.95)。测试过程如下：将0.5cm×0.5cm大小Scotch胶带粘贴于被测物体表面并压实，采用10cm×10cm平板加热台对样品进行均匀加热，所选加热温度高出室温30℃以上，并保温稳定一段时间。为了减少环境热辐射的影响并使加热更为均匀，在加热板与样品之间放置3mm厚铝板。采用PC-160型红外热成像仪测试样品辐射温度，并通过调整样品发射率使之与参比胶带给出的实际温度一致，此时的发射率即为被测材料的发射率。
实施例1-ABC结构
先在基板A上用旋涂或者辊涂法镀制VO2薄膜B，再在VO2薄膜B上用旋涂或者辊涂法镀制金属纳米线网C，金属纳米线网的厚度通过重复以上涂膜过程，具体而言，样品a-g金属纳米线分别涂覆0次、1次、2次，3次，4次、5次、6次。再经100～150℃热处理即可获得具有低发射率和智能调光性质的ABC结构。其结构示意图如图1所示。参见图5，通过FDTD软件计算出来的AB膜层、ACB结构膜层在400-2600nm处的透过率曲线(实线为20℃，虚线为90℃)，从图中可以看出AB结构与ACB结构均有较好的热致变色性能。参见图6，通过FDTD软件计算出来的AB膜层、ACB结构膜层在400-18000nm处的反射率曲线(实线为20℃，虚线为90℃)，从图中可以看出ACB结构在1500-18000nm范围内的反射率无论在高温时还是低温时都比AB膜层的反射率高，说明了ACB结构有较低的发射率。
实施例2-ACB结构
先在A上用磁控溅射法镀制C，再在C上用磁控溅射发镀制B，再经100～350℃热处理即可获得具有低发射率和智能调光性质的ABC结构。其结构示意图如图2所示。
实施例3-BC混合后镀制于A上
将B溶液与C溶液进行物理混合，再采用旋涂或者辊涂法镀制在A上，再经200℃氮气气氛下热处理即获得具有低发射率和智能调光性质的节能涂层结构。其结构示意图如图3所示。
以下实施例中，采用水热法或者多元醇法制备了直径范围为5～200nm，长度与直径之比范围为1-5000的金属纳米线。采用水热法制备了粒径范围为5～200nm，可为不掺杂或加入W、Mo、Mg、F、Nb等一种或几种掺杂元素的VO2材料。
实施例4
(a)、银纳米线涂覆液的制备
取平均直径为70nm、长度与直径比为2500-3000之间的银纳米线0.10g，分散在5mL的异丙醇溶液中，即可得到银纳米线涂覆液；
(b)、二氧化钒涂覆液的制备
取二氧化钒粉末0.2g，加入5mL异丙醇，经超声处理30分钟后，球磨至溶液为黄绿色即可得到二氧化钒涂覆液；
(c)、低发射率型VO2智能节能涂层的制备
先选取上述(a)所得涂覆液，采用旋涂机涂膜。旋涂速度与时间分别为：转速1000转/分钟，时间20秒，重复以上涂膜过程即得到需要厚度的膜，然后选取上述(b)所得涂覆液，采用旋涂机涂膜。涂膜速度与时间分别为：转速1500转/分钟，时间20秒。再经100～350℃热处理即可获得具有低发射率和智能调光性质的节能涂层。
也可以：
先选取上述(b)所得涂覆液，采用旋涂机涂膜。涂膜速度与时间分别为：转速1500转/分钟，时间20秒；然后选取上述(a)所得涂覆液，采用旋涂机涂膜。旋涂速度与时间分别为：转速1000转/分钟，时间20秒，重复以上涂膜过程即得到需要厚度的膜，具体而言，样品a-g金属纳米线分别涂覆0次、1次、2次，3次，4次、5次、6次。再经100～350℃热处理即可获得具有低发射率和智能调光性质的节能涂层。
图7示出VO2(a)、AgNWs(b)及AgNWs-VO2(c)涂层的XRD结果。其中复合涂层的热处理温度为250℃。从XRD结果可以看到经热处理后涂层以VO2和AgNW复合相为主。
图8为AgNWs-VO2涂层的SEM。可以看到AgNWs交织成网络，并含有较大孔洞；VO2纳米粒子则均匀分布于整个膜层。
图9为不同Ag纳米线添加量(样品a～g)的复合涂层的光学性质。从图中可以看出AgNWs的引入，对涂层近红外光调节效率的影响较小，表明该结构相对于连续金属膜体系在保持近红外热调节能力方面具有更大优势。参见图9样品a-g的高低温曲线和表1，均表现出明显的热致变色性质。
图10为不同AgNW添加量样品a～g在50℃红外热成像图。从图中可以看出Ag纳米线的引入及含量的增加，使涂层的热发射温度显著降低，材料的保温性能获得提升。由热成像仪所测得的温度计算得到图10中a→g样品的发射率分别为0.70,0.62，0.50，0.41，0.34，0.25，0.21，可知本发明所得的涂层具有明显的低发射性质。
实施例5
(a)、铜纳米线涂覆液的制备
取平均直径为80nm、长度与直径比为800－1000之间的Cu纳米线0.2g，分散在异丙醇溶液中，即得到铜纳米线涂膜液；
(b)、二氧化钒涂覆液的制备
取二氧化钒粉末0.3g放入20mL烧杯中，加入去离子水7.5mL，搅拌均匀，加入1滴4585，搅拌均匀，再加入7.5g聚氨酯(PU)，搅拌均匀，即可得到二氧化钒涂覆液；
(c)、低发射率型VO2智能节能涂层的制备
先选取上述(a)所得涂覆液，采用辊涂或者喷涂法涂膜，可以根据不同规格的线棒或者不同喷涂次数获得不同的厚度；然后选取上述(b)所得涂覆液，采用辊涂或者喷涂法涂膜，可以根据不同规格的线棒或者不同喷涂次数获得不同的厚度，即可得到低发射率型VO2智能节能涂层。
也可以：
先选取上述(b)所得涂覆液，采用辊涂或者喷涂法涂膜，可以根据不同规格的线棒或者不同喷涂次数获得不同的厚度，然后选取上述(a)所得涂覆液，采用辊涂或者喷涂法涂膜，可以根据不同规格的线棒或者不同喷涂次数获得不同的厚度，即可得到低发射率型VO2智能节能涂层。
实施例6
(a)AlNW-VO2混合涂覆液的制备
取平均直径为100nm、长度与直径比为2500-3000之间的铝纳米线15.00g，平均尺寸为约30nm的VO2纳米粉体10.00g，加入六偏磷酸钠1.00g，74.00g异丙醇与水混合液(质量比3:1)，经超声处理2min后再磁力搅拌30min，获得均匀的涂覆液；
(b)低发射率型VO2智能节能涂层的制备
取上述涂覆液2ml，采用旋涂法镀膜，旋涂速度与时间分别为：转速1000转/分钟，时间20秒。将旋涂所得前驱膜放入60℃真空干燥箱烘干处理，再经200℃氮气气氛下热处理即获得具有低发射率和智能调光性质的节能涂层。

Claims (4)

1.一种金属纳米线网和不掺杂的VO2的复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制金属纳米线涂覆液；
（2）将金属纳米线涂覆液以下述方式与不掺杂的VO2复合，即可制备出金属纳米线网和不掺杂的VO2的复合薄膜：
涂覆于基板形成金属纳米线网，再于所述金属纳米线网上涂覆纳米VO2粉体的涂覆液，得到不掺杂的VO2膜层；所述金属纳米线涂覆液的涂覆层数为3～6，溶剂为异丙醇、酒精、水、环己烷中的至少一种，金属纳米线的浓度为0.01～0.1g/mL ；纳米VO2粉体的粒径为10～200 nm；所述复合薄膜的发射率为0.41～0.21；
金属纳米线网的平均网孔尺寸范围为100～1100 nm，
不掺杂的VO2薄膜的厚度为10nm～300μm，
金属纳米线网的厚度为10～45μm；
所述金属纳米线为银纳米线、铜纳米线、和铝纳米线中的至少一种；
所述金属纳米线的直径范围为10～100nm，长度与直径比为800～5000；
所述金属纳米线网和不掺杂的VO2的复合薄膜实现低发射和智能调光性质的兼顾。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属纳米线网通过旋涂法、辊涂法、喷涂法获得。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，VO2膜层通过旋涂法、辊涂法、喷涂法获得。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，纳米VO2粉体的涂覆液中，溶剂为异丙醇、乙醇、水、乙酸乙酯中的至少一种，纳米VO2粉体的固含量为2%～4%。
CN201610284996.2A 2016-05-03 2016-05-03 一种金属纳米线网和二氧化钒的复合薄膜的制备方法 Active CN107338415B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610284996.2A CN107338415B (zh) 2016-05-03 2016-05-03 一种金属纳米线网和二氧化钒的复合薄膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610284996.2A CN107338415B (zh) 2016-05-03 2016-05-03 一种金属纳米线网和二氧化钒的复合薄膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107338415A CN107338415A (zh) 2017-11-10
CN107338415B true CN107338415B (zh) 2022-02-25

Family

ID=60221783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610284996.2A Active CN107338415B (zh) 2016-05-03 2016-05-03 一种金属纳米线网和二氧化钒的复合薄膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107338415B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109811319B (zh) * 2019-04-01 2021-02-23 青岛大学 一种基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜及其制备方法
CN110109265A (zh) * 2019-05-21 2019-08-09 南京银纳新材料科技有限公司 一种基于纳米线薄膜的可折叠热致变色器件制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104228208A (zh) * 2014-09-26 2014-12-24 中国科学院合肥物质科学研究院 银纳米线-m相二氧化钒纳米颗粒复合薄膜及其制备方法
CN104385713A (zh) * 2014-10-22 2015-03-04 张家港康得新光电材料有限公司 温控窗膜及温控窗膜的制作方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130323482A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 Nuovo Film Inc. Low Haze Transparent Conductive Electrodes and Method of Making the Same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104228208A (zh) * 2014-09-26 2014-12-24 中国科学院合肥物质科学研究院 银纳米线-m相二氧化钒纳米颗粒复合薄膜及其制备方法
CN104385713A (zh) * 2014-10-22 2015-03-04 张家港康得新光电材料有限公司 温控窗膜及温控窗膜的制作方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Enhanced Thermochromic Properties and Solar-Heat Shielding Ability of WxV1-xO2 Thin Films with Ag Nanowires Capping Layers";Li Li Zhao et al;《Journal of Nanoscience and Nanotechnology》;20151101;第15卷(第11期);第9193页左栏第2段-第9195页左栏第2段，图4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107338415A (zh) 2017-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Aburas et al. Smart windows–Transmittance tuned thermochromic coatings for dynamic control of building performance
CN105348892B (zh) 一种辐射制冷双层纳米涂层及其制备方法
CN106082697B (zh) 一种节能镀膜玻璃及其制备方法
CN103640299B (zh) 一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜及其制备方法
JP6367528B2 (ja) ドーパントがドープされたサーモクロミック・ウィンドウの製造方法
Zheng et al. Transparent nanomaterial-based solar cool coatings: Synthesis, morphologies and applications
CN103788849A (zh) 一种低碳节能涂料
CN104495928B (zh) 一种二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体的制备方法
CN106575004A (zh) 隔热薄膜、隔热薄膜的制造方法、隔热玻璃及窗户
CN103242821A (zh) 一种核壳结构的热致变色复合粉体及其制备方法
JP2013537873A (ja) 反射防止層を被覆されたガラス基板
Kang et al. Facile fabrication of VO2/SiO2 aerogel composite films with excellent thermochromic properties for smart windows
CN103173208A (zh) 一种热致变色复合纳米粉体及其制备方法和用途
CN101805134B (zh) 二氧化钒薄膜的镀膜液和薄膜的制备方法及应用
CN103172273A (zh) 一种水热法制备氧化镍电致变色薄膜的方法
CN102030485A (zh) 智能调控复合膜玻璃及其制备方法
CN107337354A (zh) 一种兼具热致变色和低发射率复合膜及其应用
JP6259711B2 (ja) サーモクロミックウィンドウ及びその製造方法
CN105840060A (zh) 电致变色-热致变色双响应智能节能器件及其制备方法
CN103978203A (zh) 一种光谱局域修饰的热色纳米复合粉体及其制备方法
CN107338415B (zh) 一种金属纳米线网和二氧化钒的复合薄膜的制备方法
CN104120394A (zh) 一种Ag/TiO2纳米复合变色材料制备方法
CN102336528B (zh) 一种二氧化钒薄膜及其制备与应用
CN113736354B (zh) 一种智能遮阳材料及其制备方法和应用
CN203472227U (zh) 低遮阳系数的单银低辐射镀膜玻璃

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant