CN104495928B

CN104495928B - 一种二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体的制备方法

Info

Publication number: CN104495928B
Application number: CN201510011816.9A
Authority: CN
Inventors: 纪士东; 钱坤; 金平实
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Jiangsu Institute Of Advanced Inorganic Materials
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2035-01-09
Also published as: CN104495928A

Abstract

本发明涉及一种二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体的制备方法，所述二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体为核壳结构，其中，核为二氧化钒纳米颗粒，氧化锌包覆在二氧化钒纳米颗粒的表面作为壳，所述制备方法包括：将二氧化钒纳米颗粒分散到氧化锌前驱液当中，微波辅助加热后，收集沉淀物、洗涤并干燥，得到所述二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体，其中，氧化锌前驱液为含有可溶性锌盐的醇溶液。

Description

一种二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体的制备方法。本发明的复合纳米粉体同时具有热致变色和光催化的性能，可广泛用于建筑物和汽车的玻璃，贴膜和涂料等，实现光热自动调控和自清洁等光催化效果，属于节能环保新材料技术领域。

背景技术

能源与环境问题日渐成为制约人们改善生活质量的重要因素，受到了各国政府和普通民众的广泛关注。建筑用以采暖、制冷、照明等的能耗占据了社会总能耗的30％-40％，其中用来控制和维持室内温度的空调占据了较大部分，窗户是室内和室外交换能量的通道，高效地调节这部分的能量交换将能够极大降低建筑能耗，同时还能减少化石燃料燃烧产生的CO₂，SO₂等对大气的污染。节能窗的概念应运而生。

目前，市场销售的节能玻璃均属于低发射(Low-E)范畴，Low-E玻璃是在窗玻璃上涂覆对红外辐射高反射的材料，可以分为两种类型。一种是太阳控制型(Solar-Control)，能对太阳光中的近红外部分进行高反射，适用于夏热冬暖地区；另一种是低辐射型(Low-Emittance),能对太阳光中的近红外部分进行高透射，而对室内物体的辐射进行高反射，起到保温效果，适用于夏凉冬冷地区。对于更广阔的四季分明的夏热冬冷地区则要靠动态光谱调节的智能节能窗来解决。根据作用的机理不同，可以分为热致变色、电致变色和气致变色等。电致变色和气致变色需要施加电压或者是通入氢气才能实现调节功能，因此结构更加复杂，成本也更加高。而热致变色材料可以顺应环境温度变化实现太阳辐射的透射、反射自动调节，受到人们的广泛关注。热致变色材料众多，有Ti₂O₃，V₂O₃，V₂O₅，VO，VO₂，V₆O₁₃等，而VO₂因其相变温度最接近室温被认为是目前最适合制备智能节能窗的热致变色材料。

二氧化钒的这种特殊性能表现在半导体-金属相变过程中，即在低于相变温度68℃的半导体态对红外辐射的高透过性，高于相变温度的金属态对红外辐射的高反射性。二氧化钒做成的薄膜贴在玻璃窗上，在保证采光的同时，能自动调节室内或者车内的温度，无需任何人工能源，被认为是最低碳环保的节能玻璃材料之一。

二氧化钒热致变色薄膜的制备方法有很多，如磁控溅射、普通反应蒸发、离化反应蒸发、粒子束反应蒸发、溶胶-凝胶(sol-gel)、无机sol-gel、激光剥离以及液相沉积法等。最近新兴起了一种化学方法，即采用化学法先合成M相二氧化钒纳米粉体，再将纳米粉体与透明有机树脂混合制备成节能贴膜或者是直接涂覆在玻璃表面制备成节能玻璃。对于二氧化钒纳米粉体的制备，可以通过水热反应直接得到(中国专利CN102120615A)，或者先水热合成B相或者A相的二氧化钒纳米粉体，再通过热处理转化为M相(中国专利CN101863511A)。这种制膜的方法具有制备简单、价格低廉、易于大规模生产以及能对现有玻璃窗进行节能改造等优点。但是，由于二氧化钒纳米粉体湿热条件下易于氧化，逐渐转化为高价态的五氧化二钒等，失去热致变色性能并呈现毒性。因此，提高二氧化钒的抗氧化性，延长使用寿命具有重大意义。

发明内容

本发明旨在提高二氧化钒纳米粉体的抗氧化性，本发明提供了一种二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体的制备方法。

本发明提供了一种二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体的制备方法，所述二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体为核壳结构，其中，核为二氧化钒纳米颗粒，氧化锌包覆在二氧化钒纳米颗粒的表面作为壳，所述制备方法包括：

将二氧化钒纳米颗粒分散到氧化锌前驱液当中，微波辅助加热后，收集沉淀物、洗涤并干燥，得到所述二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体，其中，氧化锌前驱液为含有可溶性锌盐的醇溶液。

较佳地，所述二氧化钒纳米颗粒为M相的二氧化钒纳米颗粒，氧化锌为六方纤维矿氧化锌。

较佳地，二氧化钒纳米颗粒掺杂有钨、铌、钼、钽、钛、锡、镉、锰、铝、铋、氟、镁中至少一种。

较佳地，可溶性锌盐包括醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌中的至少一种；在氧化锌前驱液作为溶剂的醇包括一元醇、多元醇，优选二元醇，更优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。

较佳地，锌盐形成氧化锌与二氧化钒的质量比为0.01～10，优选为0.1～2，更优选为0.5。

较佳地，二氧化钒加入氧化锌前驱液中进行超声分散，二氧化钒在氧化锌前驱液中的浓度≤4g/10mL。

较佳地，微波反应在反应釜中进行，反应釜的填充量为5％～95％。

较佳地，微波反应温度为55～110℃，反应时间为3～50分钟，优选反应温度80℃，反应时间10分钟。

本发明的有益效果：

本发明能够快速、大量制备二氧化钒/氧化锌复合粉体。这种复合粉体把二氧化钒的热致变色性能和氧化锌的光催化性能结合到了一起，并提高了二氧化钒的抗氧化性能，用这种复合粉体制备成的玻璃窗贴膜不但具有热致变色智能调光功能，还具有光催化自清洁功能和能延长二氧化钒的服役寿命。本发明对推进二氧化钒在智能节能窗领域的实际应用具有重大意义。

附图说明

图1为常规方法制备核壳结构产物的XRD衍射谱图；

图2为纯相VO₂的XRD衍射谱图；

图3为本发明实施例2中制备的复合粉体样品S的XRD衍射谱图；

图4是本发明实施例2中制备的复合粉体样品S的TEM图；

图5是本发明实施例2中制备的复合粉体样品S热处理前后的透射光谱图；

图6是本发明实施例2中制备的复合粉体样品S光催化降解罗丹明B的相对浓度变化曲线图；

图7是本发明实施例2中制备的复合粉体样品S光催化降解罗丹明B时对应的吸收光谱图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体，它们的结合方式为氧化锌包覆在二氧化钒纳米颗粒的表面形成核壳结构，并采用有机溶剂及微波辅助加热的方法制备氧化锌壳层。

所述的二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体，其核壳结构中的核层为具有热致变色性能的单斜型半导体(M)相二氧化钒纳米粒子。这种二氧化钒纳米粒子可以为球状、棒状、花状以及它们的空心结构等不同形貌，也可以对这种二氧化钒进行钨、铌、钼、钽、钛、锡、镉、锰、铝、铋、氟和镁等元素的掺杂改性。

所述的二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体，其核壳结构中的壳层为具有光催化活性的六方纤维矿氧化锌。

微波辅助加热法制备所述的二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体的方法，其包括如下步骤：

A)将M相二氧化钒分散到氧化锌壳层前驱液当中，微波辅助加热制备氧化锌壳层；

B)收集、洗涤并干燥复合粉体。

步骤A)中制备氧化锌壳层的反应方法为微波辅助加热。

所述的步骤A)中，所采用的锌源物质是锌盐，可以是醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌等和它们的水合物，即如二水合醋酸锌等，同时包括它们的任意混合体。

所述的步骤A)中，所使用的溶剂为有机醇试剂，包括一元醇和多元醇，以及这些溶剂之间的任意混合体，优选为二元醇，例如1,3-丙二醇，1,4-丁二醇。

所述的步骤A)中，所加入的锌源物质的浓度以其理论上最终获得的氧化锌与二氧化钒的质量比为0.01～10，优选为0.1～2，更优选为0.5。

所述的步骤A)中，所加二氧化钒的量以其在溶剂中浓度计，≤4g/10mL。

所述的步骤A)中，反应物在反应釜中的填充量为5％～95％。

所述的步骤A)中，程序设置的反应温度为55～110℃，反应时间为3～50min，优选为反应温度80℃，反应时间10min。

针对二氧化钒易于氧化，服役寿命比较短的技术问题，本发明采用微波辅助加热法制备了二氧化钒/氧化锌复合纳米粉体，具体为以二氧化钒为核，氧化锌为壳层的核壳结构。这种核壳结构不但可以迟滞水和氧气扩散过程，显著提高二氧化钒粉体的抗氧化性，还能赋予二氧化钒粉体以光催化性能。

本发明中的二氧化钒纳米粉体具有热致变色性能。即在温度较低时，二氧化钒为单斜半导体相，对红外辐射有高透过性，而随着温度升高到约为68℃时，二氧化钒发生相变，变为四方金红石相，对红外辐射具有高反射性。基于二氧化钒这一特殊性能以及较低的相变温度，它被认为是制备智能节能窗的最佳材料。但是，二氧化钒在湿热空气环境下容易被氧化成五氧化二钒等高价钒氧化物。因此我们制备了这种二氧化钒/氧化锌核壳结构，用氧化锌壳层阻滞氧气和水的扩散过程，提高二氧化钒的抗氧化性能。

氧化锌是一种化学性质极为稳定的惰性氧化物，它的禁带宽度为3.2eV。用它来做壳层包覆二氧化钒，在阻滞二氧化钒的氧化过程，提高二氧化钒的服役寿命的同时，不会影响二氧化钒的可见光透过率和热致变色调节光辐射的性能。因此，氧化锌非常适合作为这一核壳结构的壳层。同时，由于氧化锌本身的光催化性能还能赋予二氧化钒以光催化性能。

本发明采用微波辅助加热的方法制备二氧化钒/氧化锌核壳结构。这种方法具有加热快速、均匀、反应条件温和的特点，能够有效缩短反应时间，不会对二氧化钒结构与热致变色性能的损害。

在制备氧化锌壳层时，二氧化钒在溶剂中的浓度为≤4g/10mL。二氧化钒为水热反应所制得(中国专利CN102120615A)。

本发明中制备氧化锌壳层所采用的锌源物质是锌盐，可以是醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌等和它们的水合物，即如二水合醋酸锌等，同时包括它们的任意混合体。锌源物质的用量以最终获得的氧化锌与二氧化钒的质量比为0.01～10，优选为0.1～2，更优选为0.5。

本发明中制备氧化锌壳层所使用的溶剂为有机醇试剂，包括一元醇和多元醇，以及这些溶剂之间的任意混合体，优选为二元醇，例如1,3-丙二醇，1,4-丁二醇。选取有机试剂为溶剂，避免了水环境对二氧化钒结构与热致变色性能的损害。

在微波辅助加热前，先将锌源物质加入到溶剂中溶解，然后将制备好的二氧化钒纳米粉体分散到溶剂中，可以采用超声和球磨等方法加强分散。待分散好后，将悬浊液转移至反应釜中，填充量为5％～95％。固定好反应釜并设置反应程序进行反应。设置的反应温度为55～110℃，反应时间为3～50min，优选为80℃，10min。

本发明制备成的这种核壳结构可以通过调整二氧化钒和锌源的比例来控制壳的厚度。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将0.54gZn(Ac)₂·2H₂O加入到20mL1,3-丙二醇中，搅拌溶解后，加入0.2gM相二氧化钒纳米粉体，并超声分散40min。将上层分散好的悬浊液转移至反应釜中，进行微波辅助加热。微波反应炉的加热反应程序设定为，一步升温至80℃，保温10min。反应结束后，将产物离心分离，并用水和无水乙醇交替洗涤3次，置于60℃下干燥8h。

实施例2

将0.27gZn(Ac)₂·2H₂O加入到20mL1,3-丙二醇中，搅拌溶解后，加入0.2gM相二氧化钒纳米粉体，并超声分散40min。将上层分散好的悬浊液转移至反应釜中，进行微波反应。微波反应炉的加热反应程序设定为，一步升温至80℃，保温10min。反应结束后，将产物离心分离，并用水和无水乙醇交替洗涤3次，置于60℃下干燥8h(将该样品称为样品S)。

图2，图3是分别对纯单相VO₂和样品S进行热处理后的X射线衍射图。具体热处理过程为，将每个样品加热到特定的温度下，并在空气气氛下保温15min，然后自然冷却下来进行XRD物相分析，升温时间设置为5min。这样反复加热冷却来衡量抗氧化能力。从图2中可以看出，经过280℃处理后，单相VO₂还没有受到氧化，而290℃处理后，XRD图谱显示已有V₂O₅和V₃O₇的峰了，300℃处理后，VO₂的峰变得很弱了，310℃处理后，VO₂的峰则完全消失了，VO₂完全被氧化成了V₂O₅和V₃O₇了。

复合粉体的抗氧化性能得到了极大的提高。对样品S，从图3可以看出该样品在经过310℃处理后二氧化钒没有被氧化，直到经过340℃处理后，才有一个很小的V₂O₅的峰出现，到350℃后处理后，杂峰强度增强，但是仍远比主峰VO₂和ZnO要低。

图4是样品S的TEM图，VO₂和ZnO的衬度差别较高，可以清楚的看到轮廓分明的核壳结构，多边形的二氧化钒核和氧化锌壳层。

图5是样品S经过抗氧化处理前后所做的透射光谱图。(测试方法是通过耐高温的双面特氟龙胶带将粉体粘附在玻璃片表面。)经过抗氧化处理后，将薄膜做厚以后，在它的调光能力基本维持不变的情况下，薄膜的可见光透过率降低了。这表明经过一系列抗氧化热处理后，复合粉体的调光能力虽然降低但仍然存在天热致变色调光能力。

图6是罗丹明B(1×10^-5M)在样品S作为光降解剂时相对浓度随时间的变化曲线，图7为罗丹明B被样品S催化降解时对应的吸收光谱图，表明复合粉体有显著催化能力。

实施例3

将0.135gZn(Ac)₂·2H₂O加入到20mL1,3-丙二醇中，搅拌溶解后，加入0.2gM相二氧化钒纳米粉体，并超声分散40min。将上层分散好的悬浊液转移至反应釜中，进行微波反应。微波反应炉的加热反应程序设定为，一步升温至80℃，保温10min。反应结束后，将产物离心分离，并用水和无水乙醇交替洗涤3次，置于60℃下干燥8h。

对比例1

将二氧化钒分散在去离子水中，加入锌源物质，氨水双倍稀释调节至PH为10，反应后离心收集得到产物。图1是用常规方法制备二氧化钒/氧化锌核壳结构所得产物的XRD衍射图谱。从XRD衍射普分析知，用该方法制备氧化锌壳层时，无法生成氧化锌壳层，而是与二氧化钒反应生成了焦钒酸盐，对二氧化钒也造成了损害。本发明采用非水溶剂及微波辅助加热制备氧化锌壳层，获得了预期的产物和性能。

Claims

1.一种二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体的制备方法，其特征在于，所述二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体为核壳结构，其中，核为二氧化钒纳米颗粒，氧化锌包覆在二氧化钒纳米颗粒的表面作为壳，所述制备方法包括：

将二氧化钒纳米颗粒分散到氧化锌前驱液当中，微波辅助加热后，收集沉淀物、洗涤并干燥，得到所述二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体，其中，氧化锌前驱液为含有可溶性锌盐的醇非水溶液，微波反应温度为55～110℃，反应时间为3～50分钟。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钒纳米颗粒为M相的二氧化钒纳米颗粒，氧化锌为六方纤维矿氧化锌。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二氧化钒纳米颗粒掺杂有钨、铌、钼、钽、钛、锡、镉、锰、铝、铋、氟、镁中至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，可溶性锌盐包括醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌中的至少一种；在氧化锌前驱液作为溶剂的醇包括一元醇、多元醇。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，氧化锌前驱液作为溶剂的醇为1,3-丙二醇、或者1,4-丁二醇。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锌盐形成氧化锌与二氧化钒的质量比为0.01～10。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，锌盐形成氧化锌与二氧化钒的质量比为0.1～2。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，锌盐形成氧化锌与二氧化钒的质量比为0.5。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二氧化钒加入氧化锌前驱液中进行超声分散，二氧化钒在氧化锌前驱液中的浓度≤4g/10mL。

10.根据权利要求1制备方法，其特征在于，微波反应在反应釜中进行，反应釜的填充量为5%～95%。

11.根据权利要求1-10中任一所述的制备方法，其特征在于，微波反应温度为80℃，反应时间为10分钟。