EP0042060A2 - Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, photographische Materialien sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a new process for the preparation of silver halide emulsions, in which emulsions of different solubility are mixed and redissolved.
- the invention further relates to a photographic material and a method for producing photographic images.
- Silver halide emulsions are generally prepared by precipitating silver halide in a binder, preferably gelatin as the binder.
- the silver halide can be precipitated by adding an aqueous solution of a silver salt to a halide solution in gelatin.
- the size of the silver halide grains obtained is, inter alia, controlled by the temperature of the solution, the run-in time and the excess of halide.
- the grain size and the grain distribution of the silver halide grains of the emulsion obtained are still determined primarily by the so-called Ostwald ripening.
- Ostwald ripening means the dissolution of easily soluble silver halide grains and subsequent deposition on poorly soluble silver halide grains under the action of silver halide solvents.
- the more readily soluble silver halide emulsion used in these methods is preferably a fine grain silver halide emulsion with an average grain diameter that is smaller than that of the less soluble silver halide emulsion.
- the advantages of the specified redeployment procedures include in controlled Ostwald ripening and above all in avoiding local silver ion oversaturation.
- An object of the invention is to provide an improved process for the preparation of silver halide emulsions.
- a new process for producing a silver halide emulsion has been found, in which a fine-grain starting silver halide emulsion is mixed with a comparatively sparingly soluble silver halide starting emulsion with redissolving of the fine-grain emulsion and precipitation onto the less soluble emulsion.
- the fine-grain silver halide starting emulsion is referred to below as Emulsion I and the comparatively less soluble silver halide starting emulsion as Emulsion II.
- light-sensitive silver halide photographic materials which contain emulsions prepared in this way on at least one layer on a support.
- Emulsion I is a fine-grained emulsion and preferably has an average grain diameter of ⁇ 0.25 / .mu.m, in particular ⁇ 0.1 .mu.m.
- Such emulsions also called Lippmann emulsions, can be produced by known processes. Suitable methods are described, for example, in P. GLAFKIDES, Photographic Chemistry, Vol. 1 (1958), Fountain Press, London.
- these emulsions are produced by the double jet process.
- the growth-inhibiting compounds to be used according to the invention in the preparation of the emulsion I can be added to the emulsion I at any time during their preparation. In a preferred embodiment, they are added to the template in which the emulsion I is precipitated. However, they can also be added to the starting solutions, in particular the starting solution containing halide.
- the amounts to be used depend on the desired final size of the silver halide crystals of Emulsion I and are generally between 0.2 g and 10 g per mole of silver halide.
- the halide composition of the emulsion I can be varied within wide limits, depending on the desired halide composition of the desired finished emulsion. In particular, silver chloride, silver bromide or mixtures thereof, optionally with an iodide content of ⁇ 35 mol%, preferably ⁇ 10 mol%, can be used.
- the type II emulsions to be used according to the invention generally have an average grain diameter of> 0.1 ⁇ m, in particular> 0.2 ⁇ m / ⁇ m. In a preferred embodiment, they have an average grain diameter> 0.25 ⁇ m.
- the halide composition and the habit of the grains of Emulsion II can vary widely, ranging from silver chloride, silver chloride bromide, silver bromide, silver chloride bromide iodide and silver bromide iodide emulsions to pure silver iodide emulsions. It can be produced by the known methods. Both mono- and heterodisperse emulsions can be used.
- the emulsion II can be chemically ripened in a known manner before the emulsion I is precipitated. This maturation can take place, for example, by adding sulfur-containing compounds, by reducing agents or by adding noble metals or noble metal compounds.
- This connection is made to US Pat. No. 3,206,313.
- emulsion II is first prepared as a precipitate, which can optionally be concentrated and desalted.
- the further substance supply, which is carried out according to the invention by adding emulsion I can be set up in such a way that more than 50 mol%, preferably more than 80 mol%, of the silver halide used is added in the form of emulsion I.
- Emulsion I can also be concentrated and desalted.
- the addition of the emulsion and I according to the invention to be used Silberhalogenidlösun g sstoff can in principle at the same time or at different times, all at once or in several parts or continuously.
- concentrations of the silver halide emulsions I and II used can be varied within wide limits, as can the further resolving parameters such as pAg, pH, temperature and resolving time, the temperature advantageously being chosen between 40 ° C. and 80 ° C. and the resolving time between 5 minutes and 90 minutes becomes.
- the amount of silver halide solvent to be used according to the invention can generally be easily determined in a series of tests and is preferably between 0.1 g to 50 g per mole used Silver halide, preferably between 0.5 and 50 g per mole of silver halide used.
- emulsions can in principle be prepared for a wide variety of photographic materials, e.g. Negative working emulsions with high surface sensitivity, negative working emulsions with high internal sensitivity, directly positive working emulsions, which can be superficially veiled or superficially unveiled, emulsions with layered grain structure, print-out emulsions, reverse emulsions, emulsions for black and white and for color materials as well as emulsions with defined grain size distribution and Halide topography, especially with a defined halide, especially iodide gradient.
- photographic materials e.g. Negative working emulsions with high surface sensitivity, negative working emulsions with high internal sensitivity, directly positive working emulsions, which can be superficially veiled or superficially unveiled, emulsions with layered grain structure, print-out emulsions, reverse emulsions, emulsions for black and white and for color materials as well as emulsion
- the silver halide emulsions prepared according to the invention can consist of pure silver halides and of mixtures of different silver halides.
- the silver halide grains of the emulsions can consist of silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chloride bromide, silver chloride iodide, silver bromide iodide and silver chloride bromide iodide.
- the silver halide emulsions prepared according to the invention and the starting emulsions I and II can either be solidified, pasta-coated and soaked in a known manner or can also be coagulated with a coagulating agent and then washed, as is known, for example, from German Offenlegungsschrift 2,614,862.
- the emulsion prepared according to the invention and optionally also the starting emulsions, in particular emulsion II, can be chemically sensitized, e.g. by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea, sodium thiosulfate.
- Reducing agents e.g. the tin compounds described in Belgian patents 493,464 or 568,687, also polyamines such as diethylenetriamine or aminomethylsulfinic acid derivatives, e.g. according to Belgian patent 547 323.
- Precious metals or noble metal compounds such as gold, platinum, Palladium, iridium, ruthenium or rhodium. This method of chemical sensitization is described in the article by R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 65-72 (1951).
- polyalkylene oxide derivatives e.g. with polyethylene oxide having a molecular weight between 1,000 and 20,000
- condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols, glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides The condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1,000.
- these sensitizers can of course be used in combination, as described in Belgian patent 537 278 and British patent 727 982.
- the emulsions can also be optically sensitized, e.g. with the usual polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
- polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
- sensitizers are in the work of F.M. Hamer, "The Cyanine Dyes and related Compounds," 1964, Interscience Publishers, John Wiley and Sons.
- the emulsions can contain the usual stabilizers, such as homeopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds.
- stabilizers are also suitable as stabilizers.
- azaindenes preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are in the article by Birr, Z.Wiss.Phot. 47 (1952), 2-58.
- Other suitable stabilizers include heterocyclic mercapto compounds, for example phenyl mercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives and benzotriazole.
- gelatin as a binder or protective colloid for the photographic emulsion according to the invention, but other colloids can also be used.
- colloids can also be used.
- various synthetic, high molecular weight hydrophilic materials such as e.g.
- Graft polymers of gelatin and other high molecular weight materials Proteins such as albumin, casein and the like; Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate and the like; Saccharide derivatives such as sodium alginate, starch derivatives and the like; Homopolymers or copolymers such as polyvinyl alcohol, partially acetalized polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole.
- Proteins such as albumin, casein and the like
- Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate and the like
- Saccharide derivatives such as sodium alginate, starch derivatives and the like
- Homopolymers or copolymers such as polyvinyl alcohol, partially acetalized polyvin
- Suitable gelatin graft polymers which can be used according to the invention are those which are obtained by grafting homopolymers or copoly mers of vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, derivatives thereof such as the esters, amides and the like thereof, acrylonitrile, styrene and the like, on gelatin.
- graft polymers of gelatin are preferred with polymers that are compatible with gelatin to a certain extent, such as polymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide and hydroxyalkyl methacrylates.
- the emulsions can be hardened in the customary manner, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters and dialdehydes.
- formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters and dialdehydes.
- the photographic layers can be hardened with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine or the acryloyl type.
- hardeners are e.g. in German laid-open specification 2,263,602 or in British patent specification 1,266,655.
- hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series are alkyl or arylsulfonyl group-containing diazine derivatives, derivatives of hydrogenated diazines or triazines, e.g. 1,3,5-hexahydrotriazine, fluorine-substituted diazine derivatives, such as e.g.
- Fluoropyrimidine esters of 2-substituted 1,2-dihydroquinoline or 1,2-dihydroisoquinoline-N-carboxylic acids.
- Vinyl sulfonic acid hardeners, carbodiimide or carbamoyl hardeners such as e.g. in German laid-open publications 2 263 602, 2 225 230 and 1 808 685, French patent 1 491 807, German patent 872 153 and GDR patent 7218.
- Other useful hardeners are described, for example, in British Patent 1,268,550.
- the present invention can be applied to both black and white and color photographic images.
- Colored photographic images can e.g. according to the known principle of chromogenic development in the presence of color couplers, which react with the oxidation product of color-producing p-phenylenediamine developers to form dyes.
- the color couplers can, for example, be added to the color developer according to the principle of the so-called development process.
- the photographic material itself contains the usual color couplers, which are usually incorporated into the silver halide layers.
- the red-sensitive layer can contain a non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or ⁇ , -naphthol type.
- the thoroughly sensitive layer can, for example, contain at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image contain, usually color couplers of the 5-pyrazolone or imidazolone type are used.
- the blue-sensitive layer can contain, for example, a non-diffusing color coupler for generating the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
- Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples include the publication "Farbkuppler” by W. Pelz in “Mitanderen aus der Anlagen Anlagenslaboratorien der Agfa, Leverkusen / Ober", Volume III (1961) and K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Cyes", Vol. 4, 341 - 387, Academic Press, 1971.
- 2-equivalent couplers can be used as further non-diffusing color couplers; these contain a removable substituent in the coupling point, so that they only form two equivalents of silver for color formation In contrast to the usual 4-equivalent couplers, halide is required.
- the 2-equivalent couplers that can be used include, for example, the known DIR couplers, in which the cleavable residue is released as a diffusing development inhibitor after reaction with color developer oxidation products.
- the so-called white couplers can also be used to improve the properties of the photographic material.
- the non-diffusing color couplers and coloring compounds are added to the light-sensitive silver halide emulsions or other casting solutions by customary known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added to the emulsions in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide.
- non-diffusing color couplers and coloring compounds are water- or alkali-insoluble compounds
- they can be emulsified in a known manner, for example by dissolving these compounds in a low-boiling organic solvent directly with the silver halide emulsion or initially with an aqueous gelatin solution is mixed, whereupon the organic solvent is removed in a conventional manner.
- a gelatin emulsate of the respective compound thus obtained is then mixed with the silver halide emulsion.
- emulsification phober compounds additionally so-called coupler solvents or oil formers; these are generally higher-boiling organic compounds which include the compounds in the form of oily droplets which split off and emulsify in the silver halide emulsions and do not diffuse color couplers and development inhibitors.
- coupler solvents or oil formers these are generally higher-boiling organic compounds which include the compounds in the form of oily droplets which split off and emulsify in the silver halide emulsions and do not diffuse color couplers and development inhibitors.
- the emulsions prepared according to the invention can be applied to the customary substrate, e.g. Carriers made of cellulose esters such as cellulose acetate or cellulose acetobutyrate, furthermore polyesters, in particular polyethylene terephthalate or polycarbonates, in particular based on bis-phenylolpropane. Also suitable are paper supports, which may contain waterproof polyolefin layers, e.g. made of polyethylene or polypropylene, can also contain supports made of glass or metal.
- the customary known black-and-white developer compounds such as, for example, the hydroxybenzenes, 3-pyrazolidones, are suitable for black-and-white development.
- the usual color developer substances can be used to produce color images, for example N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxy-ethylaniline, 2-amino-5-diethylaminotoluene, N- Butyl-N- ⁇ -suflobutyl-p-phenylenediamine, 2-amino-5- (N-ethyl-N-ß-methanesulfonamidethyl-amino) -toluene, N-ethyl-N-ßhydroxyethyl-p-phenylenediamine, N, N- Bi-s- (ß-hydroxyethyl) - p-phenylenediamine, 2-amino-5- (N
- Emulsion II is a silver bromide emulsion with 10 mol% silver iodide. It is produced in a known manner with the aid of a pAg-controlled double jet method in accordance with GB-PS 1 027 146 and is homodisperse. It contains 1.25 mol of silver halide per kg and 40 g of gelatin per kg. The same emulsion II is used in all samples according to Table 3.
- the more easily soluble emulsion I is a pure silver bromide emulsion which is produced using a pAg-controlled double-jet process. It contains 1.25 mol of silver halide per kg and 28 g of gelatin per kg. During their preparation, the growth inhibitors listed in Table 3 are added before the gelatin solution presented is precipitated.
- Samples 2, 3, 5, 7 and 9 are according to the invention and show a surprising improvement in the sensitivity / granularity / fog ratio compared to comparison samples which were produced without the use of growth inhibitors.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, bei dem Emulsionen unterschiedlicher Löslichkeit gemischt und umgelöst werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein photographisches Material sowie ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder.
- Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen durch Fällen von Silberhalogenid in einem Bindemittel hergestellt, wobei als Bindemittel vorzugsweise Gelatine verwendet wird. Die Fällung des Silberhalogenids kann dadurch erfolgen, daß zu einer Halogenidlösung in Gelatine eine wässrige Lösung eines Silbersalzes zugefügt wird. Die Größe der erhaltenen Silberhalogenidkörner wird u.a. durch die Temperatur der Lösung, die Einlaufzeit und den Halogenidüberschuß gesteuert.
- Die Korngröße und die Kornverteilung der Silberhalogenidkörner der erhaltenen Emulsion werden weiterhin vor allem durch die sogenannte Ostwald-Reifung bestimmt. Unter der Ostwald-Reifung wird die Auflösung leichter löslicher Silberhalogenidkörner und anschließende Abscheidung an schwerer döslichen Silberhalogenidkörnern unter der Einwirkung von Silberhalogenidlösungsmitteln verstanden.
- Es ist weiterhin bekannt, die wässrigen Lösungen eines Silbersalzes und eines Halogenids gleichzeitig in eine Vorlage einlaufen zu lassen (Doppelstrahl-Verfahren).
- Zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen sind auch Verfahren bekannt, Emulsionen unterschiedlicher Korngröße zu mischen und in Gegenwart von Silberhalogenidlösungsmitteln eine Umlösung zu erwirken. Eine Voraussetzung für derartige Verfahren ist, daß die bei der Umlösung verwendeten Silberhalogenidkristalle unterschiedliche Löslichkeit aufweisen. Unterschiedliche Löslichkeiten können durch unterschiedliche Korngröße und/oder unterschiedliche Halogenidzusammensetzung hervorgerufen werden. Derartige Verfahren sind bekannt aus den US-Patentschriften 2 146 938, 3 206 313, 3 317 322, der deutschen Auslegeschrift 1 207 791, dem Referat von D. MARKOCKI und W. ROMER in "Korpuluskar Photographie", IV (1963), Seiten 149 ff., sowie aus "Zhurnal Nauchnoi Prikladnoi Fotografi Kinematografi" 5, No. 2 (1960), Seiten 81-83. Diese Umlösungsverfahren werden in Gegenwart von Silberhalogenidlösungsmitteln vorgenommen. Die bei diesen Verfahren verwendete leichter lösliche Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise eine feinkörnige Silberhalogenidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser, der kleiner ist als der der schwerer löslichen Silberhalogenidemulsion.
- Es ist weiterhin bekannt, zur Herstellung von feinkörnigen Silberhalogenidemulsionen Silberhalogenid in Gegenwart von Verbindungen auszufällen, die das Wachstum der Silberhalogenidkörner hemmen. Beispielsweise sei verwiesen auf die deutsche Auslegeschrift 2 053 023, die deutschen Offenlegungsschriften 2 161 044 und 2 053 961 und die belgische Patentschrift 710 602.
- Die Vorteile der angegebenen Umlöseverfahren liegen u.a. in der kontrollierten Ostwald-Reifung und vor allem in der Vermeidung örtlicher Silberionenübersättigungen.
- Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen.
- Es wurde ein neues Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion gefunden, bei dem eine feinkörnige Silberhalogenidausgangsemulsion mit einer vergleichsweise schwerer löslichen Silberhalogenidausgangsemulsion unter Umlösung der feinkörnigen Emulsion und Auffällung auf die schwerer lösliche Emulsion vermischt wird. Die feinkörnige Silberhalogenidausgangsemulsion wird im folgenden als Emulsion I und die vergleichsweise schwerer lösliche Silberhalogenidausgangsemulsion als Emulsion II bezeichnet.
- Erfindungsgemäß wird
- 1) die Silberhalogenidemulsion I hergestellt durch Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid in Gegenwart einer Verbindung, die das Wachstum von Silberhalogenidkörnern hemmt, und
- 2) die angegebene Umlösung und Auffällung der Emulsion I auf die Emulsion II in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels vorgenommen.
- Weiterhin wurden lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien gefunden, die auf einem Schichtträger derartig hergestellte Emulsionen in wenigstens einer Schicht enthalten.
- Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder gefunden, bei dem ein erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und entwickelt wird.
- Bezüglich der Verbindungen, die erfindungsgemäß das Kornwachstum hemmen, gibt es keine grundsätzliche Einschränkung. Geeignet sind insbesondere derartige Verbindungen, die von Silberhalogenidkörnern stark adsorbiert werden und keine löslichen Komplexe mit Silber, bzw. Silberhalogenid ergeben. Verwendbar sind beispielsweise folgende Verbindungen:
- 1. Die aus der DF-AS 2 053 023 bekannten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel 1
- 2. Purinbasen, z.B. Adenin.
- 3. Sensibilisierungsfarbstoffe für Silberhalogenid, insbesondere Farbstoffe, die im blauen Bereich sensibilisieren. Geeignete Verbindungen sind z.B. die in der DE-OS 2 533 374 angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe. Besonders geeignete entsprechen folgender Formel II
- 4. Verbindungen der Formel III
- Besonders geeignet sind folgende Verbindungen:
- Aus der US-PS 2 735 766 ist es bekannt, daß die Wanderung eines photographischen, spektral sensibilisierenden Farbstoffes eliminiert oder vermindert werden kann, wenn ein spektral sensibilisierender Merocyaninfarbstoff während der Silberhalogenidausfällung zugegeben wird. Aus der US-PS 2 735 766 ist des weiteren das Vermischen des spektral sensibilisierenden Farbstoffes mit entweder dem Silbersalz oder dem Halogenidsalz vor dem Zusammenbringen der Salze zum Zwecke der Silberhalogenidbildung bekannt.
- Aus der US-PS 3 628 960, in der die spektrale Sensibilisierung einer gemischten Silberhalogenidemulsion mit einem Methinfarbstoff beschrieben wird, ist es des weiteren bekannt, daß die Farbstoffe durch einen separaten Zusatz zugegeben werden können oder aber mit einem oder mehreren der Komponenten vermischt werden, die zur Erzeugung der verschiedenen Silberhalogenidkörner verwendet werden. Die Zugabe der Farbstoffe kann dabei während der physikalischen oder chemischen Reifung oder während einer anderen Verfahrensstufe vor dem Auftrag der Emulsion auf einen Träger erfolgen.
- Aus diesen Veröffentlichungen ist aber nicht bekannt, erfindungsgemäß eine leichter lösliche Emulsion in Gegenwart wachstumshemmender Verbindungen herzustellen und diese Emulsion auf eine schwerer lösliche Emulsion in Gegenwart eines Lösungsmittels aufzufällen.
- Als Silberhalogenidlösungsmittel sind beispielsweise geeignet: Halogenide, vorzugsweise Alkali und Ammoniumhalogenide, insbesondere Bromide oder Chloride; Ammoniak; Thiocyanate, insbesondere Alkali oder Ammoniumthiocyanat; Sulfite, insbesondere Alkali oder Ammoniumsulfite; Thiosulfat; organische Amine; Thioether und Imidazolderivate. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden organische Thioether verwendet. Geeignete Thioether sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 3 271 157, 3 507 657, 3 531 289 und 3 574 628. Besonders geeignete Thioether sind weiterhin beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 2 614 862 und 2 824 249. Besonders geeignete Thioether entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln:
- R1 = aliphatischer, cycloaliphatischer Aryl- oder Aralkylrest;
- R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R7 = gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkyl;
- R8 = Wasserstoff;
- Ac = Acylrest;
- n = eine ganze Zahl, mindestens 1.
- n = eine ganze Zahl von 1 bis-5;
- R11 = Alkyl mit 1 - 5 C-Atomen;
- R12 = Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 5 C-Atomen oder eine von einer Carbonsäure abgeleitete Acylgruppe;
- R13 = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 5 C-Atomen;
- R14 = Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 5 C-Atomen, Aryl oder ein salzbildendes Kation.
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- R21, R22, R23 9 R24 = gleich oder verschieden, Wasserstoff und/oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest.
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- Die Emulsion I ist eine feinkörnige Emulsion und hat vorzugsweise einen mittleren Korndurchmesser von < 0,25/um, insbesondere < 0,1 µm. Derartige Emulsionen, auch Lippmann-Emulsionen genannt, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise beschrieben in P. GLAFKIDES, Photographic Chemistry, Bd. 1 (1958), Fountain Press, London.
- In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Emulsionen nach dem Doppelstrahlverfahren hergestellt.
- Die bei der Herstellung der Emulsion I erfindungsgemäß zu verwendenden wachstumhemmenden Verbindungen können der Emulsion I zu jedem Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sie der Vorlage zugesetzt, in der die Emulsion I ausgefällt wird. Sie können aber auch den Ausgangslösungen, insbesondere der halogenidhaltigen Ausgangslösung zugesetzt werden. Die anzuwendenden Mengen hängen von der gewünschten Endgrcße der Silberhalogenidkristalle der Emulsion I ab und liegen im allgemeinen zwischen 0,2 g und 10 g pro Mol Silberhalogenid. Die Halogenidzusammensetzung der Emulsion I kann in weiten Grenzen variiert werden, je nach der gewünschten Halogenidzusammensetzung der angestrebten fertigen Emulsion. Verwendet werden können insbesondere Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, gegebenenfalls mit einem Jodidgehalt von <35 Mol-%, vorzugsweise< 10 Mol-%.
- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionen vom Typ II haben im allgemeinen einen mittleren Korndurchmesser von>0,1 µm, insbesondere >0,2o /um. In einer bevorzugten Ausführungsform haben sie einen mittleren Korndurchmesser >0,25 µm.
- Die Halogenidzusammensetzung und der Habitus der Körner der Emulsion II kann in weiten Grenzen variieren und von Silberchlorid-, Silberchloridbromid-, Silberbromid-, Silberchloridbromidjodid- und Silberbromidjodidemulsionen bis zu reinen Silberjodidemulsionen reichen. Sie kann nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Verwendbar sind sowohl mono- als auch heterodisperse Emulsionen.
- Falls Silberhalogenidemulsionen mit höherer Innenempfindlichkeit gewünscht werden, kann die Emulsion II vor Auffällung der Emulsion I in bekannter Weise chemisch gereift werden. Diese Reifung kann beispielsweise erfolgen durch Zusatz schwefelhalter Verbindungen, durch Reduktionsmittel oder durch Zusatz von Edelmetallen bzw. Edelmetallverbindungen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die US-PS 3 206 313.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst als Vorfällung die Emulsion II hergestellt, die gegebenenfalls konzentriert und entsalzt werden kann. Die weitere Substanzzufuhr, die erfindungsgemäß durch Zugabe der Emulsion I erfolgt, kann dabei so eingerichtet werden, daß mehr als 50 Mol-% vorzugsweise mehr als 80 Mol-% des eingesetzten Silberhalogenids in der Form der Emulsion I zugesetzt wird. Auch die Emulsion I kann konzentriert und entsalzt werden.
- Die Zugabe der Emulsion I sowie der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidlösungsmittel kann grundsätzlich gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeiten, auf einmal oder in mehreren Teilen oder kontinuierlich erfolgen. Die Konzentrationen der benutzten Silberhalogenidemulsionen I und II kann in weiten Grenzen variiert werden, ebenso die weiteren Umlösungsparameter wie pAg, pH, Temperatur und Umlösezeit, wobei die Temperatur vorteilhafterweise zwischen 40°C und 80°C und die Umlösungszeit zwischen 5 Minuten und 90 Minuten gewählt wird. Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidlösungsmittel läßt sich im allgemeinen in einer Versuchsreihe leicht ermitteln und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 g bis 50 g pro Mol eingesetzten Silberhalogenid, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 g pro Mol eingesetzten Silberhalogenids.
- Es war überraschend festzustellen, daß feinkörnige Emulsionen, die in Gegenwart von wachstumhemmenden Substanzen hergestellt wurden, trotzdem zur Umlösung benutzt werden können und sogar verbesserte sensitometrische Eigenschaften ergaben im Vergleich zu solchen Emulsionen, die ohne wachstumhemmende Substanzen hergestellt wurden.
- Erfindungsgemäß können grundsätzlich Emulsionen für die verschiedensten photographischen Materialien hergestellt werden wie z.B. negativarbeitende Emulsionen mit hoher Oberflächenempfindlichkeit, negativarbeitende Emulsionen mit hoher Innenempfindlichkeit, direkt positiv arbeitende Emulsionen, die oberflächlich verschleiert oder oberflächlich unverschleiert sein können, Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau, print-out Emulsionen, Umkehremulsionen, Emulsionen für Schwarzweiß und für Colormaterialien sowie Emulsionen mit definierter Kornverteilung und Halogenidtopographie, insbesondere mit definiertem Halogenid-, insbesondere Jodidgradienten.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen können aus reinen Silberhalogeniden sowie aus Gemischen verschiedener Silberhalogenide bestehen. Beispielsweise können die Silberhalogenidkörner der Emulsionen aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid bestehen.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen sowie die Ausgangsemulsionen I und II können zur Entfernung der wasserlöslichen Salze entweder in bekannter Weise erstarrt, genudelt und gewässert werden oder auch mit einem Koagulierungsmittel koaguliert und anschließend gewaschen werden, wie es beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 614 862 bekannt ist.
- Die erfindungsgemäß hergestellte Emulsion sowie auch gegebenenfalls die Ausgangsemulsionen, insbesondere die Emulsion II können chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.
- Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 65 - 72 (1951), beschrieben.
- Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1 000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1 000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
- Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", 1964, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, beschrieben.
- Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47 (1952), 2 - 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate und Benzotriazol.
- Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, als Bindemittel oder Schutzkolloid für die erfindungsgemäße photographische Emulsion Gelatine zu verwenden, es können aber auch andere Kolloide verwendet werden. So können beispielsweise verschiedene synthetische hydrophile Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie z.B. Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht; Proteine, wie Albumin, Casein und dgl.; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat und dgl.; Saccharidderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate und dgl.; Homopolymere oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
- Geeignete Gelatine-Pfropfpolymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, die erhalten werden durch Aufpfropfen von Homopolymeren oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivaten davon, wie z.B. den Estern, Amiden und dgl. davon, Acrylnitril, Styrol und dgl., auf Gelatine. Bevorzugt sind insbesondere Pfropfpolymere von Gelatine mit Polymeren, die mit Gelatine bis zu einem gewissen Ende verträglich sind, wie z.B. Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylaten.
- Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester und Dialdehyden.
- Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphctographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
- Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 71 02 716 oder der deutschen Offenlegungsschrift 2 332 317 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind alkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige Diazin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazin-Derivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
- Die vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwarz-weißer als auch farbiger photographischer Bilder angewendet werden. Farbige photographische Bilder können z.B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwicklung in Anwesenheit von Farbkupplern, die mit dem Oxidationsprodukt von farbgebenden p-Phenylendiamin-Entwicklern unter Bildung von Farbstoffen reagieren, hergestellt werden.
- Die Farbkuppler können beispielsweise dem Farbentwickler nach dem Prinzip des sogenannten Einentwicklungsverfahrens zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das photographische Material selbst die üblichen Farbkuppler, die in der Regel den Silberhalogenidschichten einverleibt sind. So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α,-Naphthol- typ. Die gründempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Imidazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Cyes", Vol. 4, 341 - 387, Academic Press, 1971, hingewiesen.
- Als weitere nicht-diffundierende Farbkuppler können 2- Äquivalentkuppler verwendet werden; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4- Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Äquivalentkupplern gehören beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.
- Die nicht-diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht-diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden, nicht-diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen können auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden, z.B. Träger aus Celluloseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonate, insbesondere auf Basis von Bis-phenylolpropan. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z.B. aus Polyäthylen oder Polypropylen, enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.
- Für eine Schwarzweißentwicklung sind die üblichen bekannten Schwarzweißentwicklerverbindungen geeignet, wie z.B. die Hydroxybenzole, 3-Pyrazolidone. Zur Erzeugung von Farbbildern können die üblichen Farbentwicklersubstanzen verwendet werden, z.B. N,N-Dimethyl- p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxy- äthylanilin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-ω-suflobutyl-p-phenylendiamin, 2- Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol, N-Äthyl-N-ßhydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Bi-s-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthyl- amino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).
- Nach Maßgabe der in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Werte werden zunächst eine schwerlösliche Emulsion II und eine leichterlösliche Emulsion I hergestellt-. Die Emulsion II ist eine Silberbromidemulsion mit 10 Mol-% Silberiodid. Sie wird in bekannter Weise mit Hilfe eines pAg-gesteuerten Doppel strahl Verfahrens entsprechend der GB-PS 1 027 146 hergestellt und ist homodispers. Sie enthält 1,25 Mol Silberhalogenid pro kg und 40 g Gelatine pro kg. In allen Proben gemäß Tabelle 3 wird die gleiche Emulsion II verwendet. Die leichterlösliche Emulsion I ist eine reine Silberbromidemulsion, die mit Hilfe eines pAg-gesteuerten Doppelstrahlverfahrens hergestellt wird. Sie enthält 1,25 Mol Silberhalogenid pro kg und 28 g Gelatine pro kg. Bei ihrer Herstellung werden die in Tabelle 3 angegebenen Wachstumshemmer vor der Fällung der vorgelegten Gelatinelösung zugesetzt.
- Jeweils 3000 g der Emulsion I werden mit 500 g der Emulsion II vermischt und in Gegenwart der in Tabelle 3 angegebenen Lösungsmittel digeriert, bis die Umlösung abgeschlossen ist.
- Anschließend wird koaguliert, gewaschen und schließlich unter Zusatz von Wasser und Gelatine in bekannter Weise redispergiert und danach in üblicher Weise chemisch sensibilisiert. Die in Tabelle 3 angegebenen fertigen Emulsionen weisen eine enge Korngrößenverteilung auf.
- Zur Bestimmung der sensitometrischen Eigenschaften wird eine Probe der Emulsion auf einen geeigneten Träger gegossen, wobei vor dem Guß jeweils auf je ein kg der Emulsionsproben 20 ml 1%ige wäßrige Lösung von 4-Hy- droxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden 35 ml 7,5 %ige wäßrige Lösung von Saponin und 35 ml 2%ige wäßrige Lösung von Mucochlorsäure gegeben werden. Das erhaltene photographische Material wird in üblicher Weise durch einen Graukeil bildmäßig belichtet und bei 20°C 7 Minuten lang in dem folgenden Entwickler entwickelt:
- Entwickler
- mit Wasser auf 1 1.
-
- +) = erfindungsgemäße Proben
- E = rel. Empfindlichkeit, wobei eine Verdoppelung des angegebenen Wertes einer Verdoppelung der Empfindlichkeit entspricht.
- S = Schleier
- Die Proben 2, 3, 5, 7 und 9 sind erfindungsgemäß und zeigen gegenüber Vergleichsproben, die ohne Verwendung von Wachstumshemmern hergestellt wurden, eine überraschende Verbesserung der Empfindlichkeits/Körnigkeits/ Schleier Relation.
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