JP2002533755A - 高コントラストハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ハロゲン化銀乳剤層を有する支持体を含み、前記乳剤層中又は近接する親水性層中にヒドラジド核生成剤を含有する高コントラスト写真材料であって、前記乳剤層が、分光増感されている八面体特性のハロゲン化銀粒子と特性が八面体でないハロゲン化銀粒子とを含有することを特徴とする高コントラスト写真材料。好ましくは、特性が八面体の粒子だけが分光増感されている。好ましくは、乳剤層中又は近接する親水性コロイド層は、１１より下のｐＨを有する現像液中で前記材料を現像可能とするブースター化合物、例えばアミンを含有する。好ましくは、両方のタイプの粒子が化学増感されている。コーザー乳剤として平板状粒子を使用すると使用される色素の吸収特性を高め、その結果として高写真感度を提供し、色素ピークが広がる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 ［発明の属する技術分野］ 本発明は、高コントラスト写真用ハロゲン化銀材料、特に、グラフィックアー
ツタイプの材料に関する。

【０００２】 ［従来の技術］ グラフィックアーツ及び印刷工業の分野で必要な非常に高コントラストの写真
画像は、長年にわたり、感染現像として知られている処理による、ヒドロキノン
、低亜硫酸塩、「リス」現像液中で、「リス」乳剤（通常、塩化物含量が高い）
を現像することにより得られていた。しかし、そのような低亜硫酸現像液は本来
的に不安定であり、特に、機械処理には適さない。

【０００３】 最近では、ヒドラジン核生成剤を含有する乳剤が用いられており、通常量の亜
硫酸塩、ヒドロキノン、そしてたぶんメトール又はピラゾリドンを含有する高ｐ
Ｈ（約ｐＨ１１．５）現像液で処理されている。そのような処理は低亜硫酸塩リ
ス処理よりも良好であるが、最適であるには、この現像液はまだ亜硫酸塩が少な
く、正確に機能するには高ｐＨが必要である。そのような溶液は、望ましいほど
安定ではない。加えて、それらの廃液の取扱及び処理には注意が必要であるので
、高ｐＨ溶液は環境的に好ましくない。

【０００４】 欧州特許出願公開第０５３１０１４号明細書の特許請求の範囲には、一定領域
に感度を有する一つの乳剤層及び別の領域に感度を有するもう一つの乳剤層から
なる、複数のスペクトル領域に感度を有する高コントラスト材料が記載されてい
る。各分光感度には、それ独自の乳剤層が必要である。比較テスト（６ページ、
９〜１９行）では、異なる範囲に色素増感した乳剤の配合物が、単一の乳剤層と
して使用されている。この材料は、特に分光範囲の一方が赤外である場合に、感
度低下を示した。この理由は、その増感色素がそのハロゲン化銀粒子ホストから
脱着されていることにあることは、明かである。

【０００５】 欧州特許出願公開第０２０８５１４号明細書の特許請求の範囲には、粒子体積
が異なる、二種類の別個の粒子集団が存在するヒドラジドを含有する高コントラ
スト材料が記載されている。比較例（特許請求されている発明の範囲外）では、
配合乳剤が記載されている。配合物のいくつかは色素増感されている。しかし、
増感色素を添加する前に配合するので、記載された配合乳剤は、全て色素増感さ
れた粒子を有するか又は全て色素増感されていない粒子を有するかのいずれかで
ある。増感粒子と非増感粒子との配合物には言及されていない。

【０００６】 高コントラスト材料の分野での更なる改良は、コントラストブースター化合物
、例えば、米国特許第５，３１６，８８９号明細書に記載されるブースターの一
つ又は米国特許第４，２６９，９２９号、同４，６６８，６０５号、及び同４，
７４０，４５２号各明細書に記載されるアミンブースターの使用と一緒に、低ｐ
Ｈで活性なヒドラジド類を用いる低ｐＨプロセス（１１より低いｐＨ）を導入す
ることである。そのような材料に使用するために、提案されているヒドラジド類
は、例えば、米国特許第４，２７８，７４８号、同４，０３１，１２７号、同４
，０３０，９２５号、及び同４，３２３，６４３号並びに欧州特許第０，３３３
，４３５号各明細書に記載されている。

【０００７】 多くの写真材料では、ハロゲン化銀粒子のタイプ及びサイズが、その材料のス
ピードを決定すると同時に、またそれ等から形成される銀画像の被覆力にも影響
を与える。一般的に、小さなサイズの粒子ほど、より大きなサイズの粒子よりも
高い濃度と被覆力を与える。従って、いくつかの材料では、スピードと被覆力と
が適合するバランスを有しなければならない。高コントラスト材料では、活発な
現像とペッパーカブリ（現像が活発過ぎると起きる）との間のもう一つのバラン
スが達成される必要がある。

【０００８】 欧州特許出願公開第０６８３２８８号には、ハロゲン化銀乳剤層を有し、当該
乳剤層中又は近接する親水性コロイド層中にヒドラジド核生成剤を含有する高コ
ントラスト写真材料であって、当該乳剤が分光増感されたハロゲン化銀粒子と分
光増感されていないハロゲン化銀粒子とを含有し、分光増感された粒子から増感
色素が脱着されないように増感色素（複数でもよい）を選択した高コントラスト
写真材料が記載されている。これによって、増感色素を節約し、製造容易性を改
善すると共に、好ましい濃度、低Ｄmin 、高被覆力及びペッパーカブリ防止を保
持するといわれている。

【０００９】 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の発明者は、八面体特性を備えた粒子は、現行の核生成グラフィックア
ーツ現像剤、例えば、Kodak ^TM RA 2000試薬においては、効率よく核生成しない
ことを見い出した。このことは、１１１平板状粒子乳剤だけを含むフィルムは、
効率よく核生成しないことを意味する。一方、所定の粒子容積に対する高スピー
ドのためのその固有の潜在能力のために、平板状粒子乳剤が好ましい。八面体特
性を有する乳剤、特に１１１平板状特性を有する乳剤を、非八面体乳剤と組み合
わせた塗膜として適用する２成分乳剤システムを用いることによって、この問題
の解決方法が見いだされた。

【００１０】 ［課題を解決するための手段］ 本発明に従うと、ハロゲン化銀乳剤層を有する支持体を含み、前記乳剤層中又
は近接する親水性層中にヒドラジド核生成剤を含有する高コントラスト写真材料
であって、前記乳剤層が、特性が八面体であり分光増感されているハロゲン化銀
粒子と特性が八面体でないハロゲン化銀粒子とを含有することを特徴とする高コ
ントラスト写真材料が提供される。

【００１１】 ［発明の実施の形態］ 用語八面体特性とは、１１１特性を有する結晶面によって主として仕切られて
いる粒子に関して用い、例えば、八面体粒子及び１１１平板状粒子を含む。 特性が八面体でないとは、１１１特性を有する結晶面によって主として仕切ら
れていない粒子に関して用い、例えば、立方体粒子及び１００平板状粒子を含む
。

【００１２】 好ましくは、分光増感された八面体粒子は、総銀量の５〜５０％、より好まし
くは総銀量の２０〜３０％を構成する。本発明の好ましい態様では、八面体特性
粒子だけが分光増感される。 分光増感された粒子から増感色素が脱着されないように増感色素（複数でもよ
い）を選択する。

【００１３】 好ましい写真材料は、乳剤層中又は近接する親水性コロイド層中にヒドラジド
核生成剤とブースター化合物を含有し、ｐＨ１１より低い、例えば、１０〜１１
の現像液中で処理可能であることである。 乳剤層は２種類以上の乳剤粒子タイプを含む。例えば、潜像形成粒子が２種類
以上存在してもよい。スペクトルの異なる領域に感度を有する粒子を用いて、２
つ以上の露光輻射線タイプに適した材料を提供してもよい。

【００１４】 別個の波長領域に対して増感された粒子が存在し、露光が限定された波長に対
して行われる場合、いくつかの増感粒子はこの波長に応答しないであろうから、
この使用条件では非潜像形成粒子である。 好ましくは、全ての乳剤粒子を例えば、イオウと金で化学増感する。 潜像形成粒子は、臭ヨウ化物、塩臭ヨウ化物、臭化物、塩臭化物、塩ヨウ化物
又は塩化物となることができる。それらは分光増感されるのが好ましい。

【００１５】 非潜像形成粒子は、臭ヨウ化物、塩ヨウ化物、塩臭ヨウ化物、臭化物、塩臭化
物、又は塩化物となることができる。 両方のタイプの粒子とも以下に詳細に記載するようにドーパントを含有しても
よい。好ましくは、ハロゲン化銀粒子は、銀１モルに対する金属モル数で、１０ ^-9 〜１０^-3モル、好ましくは、１０^-7〜１０^-4モルの範囲の量で、１種以上の第
VIII族金属でドープされる。好ましい第VIII族金属は、ロジウム及び／又はイリ
ジウムである。

【００１６】 使用する乳剤及びそれ等に加える添加剤、バインダー、支持体等は、リサーチ
ディスクロージャー（Research Disclosure ）, アイテム 308119, 1989 年12月
,（Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, United Kingdom によって
出版）に記載されているようなものとなることができる。 親水性コロイドは、ゼラチン又はゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン又は
カゼインとなることができ、ポリマーを含有してもよい。好適な親水性コロイド
類並びにビニルポリマー及びコポリマーは、リサーチディスクロージャー）, ア
イテム 308119, 1989 年12月 ,（Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hant
s, United Kingdom によって出版）の第IX章に記載されている。ゼラチンが好ま
しい親水性コロイドである。

【００１７】 本発明の写真材料は、ビニルポリマー又はコポリマーを含有することができる
、コーティングの最後の層として配置される（支持体から最も遠い）スーパーコ
ート親水性コロイド層も含むことができる。それは、いくつかの形態の艶消し剤
を含有してもよい。前記ビニルポリマー又はコポリマーは、好ましくは、アクリ
ルポリマーであり、好ましくは、一種以上の、アルキルもしくは置換アルキルの
アクリレート類又はメタクリレート類、アルキルもしくは置換アルキルのアクリ
ルアミド類、又はスルホン酸基を含有するアクリレート類もしくはアクリルアミ
ド類に由来する単位を有する。

【００１８】 好適な親水性バインダー並びにビニルポリマー及びコポリマーは、リサーチデ
ィスクロージャー, アイテム 308119, 1989 年12月 ,（Kenneth Mason Publicat
ions, Emsworth, Hants, United Kingdom によって出版）の第IX章に記載されて
いる。 好ましくは、本発明の乳剤層を、単一の色素で乳剤を色素増感して、その後、
使用される非分光増感乳剤と一緒に、異なる分光増感をされた乳剤と混ぜ合せて
作製する。この配合は、塗布直前に行うことができるが、本発明の配合乳剤は塗
布温度で少なくとも２０分間は安定であるので、必ずしもそれは必要ではない。

【００１９】 核生成剤として機能し、ブースターと一緒に、１１より低いｐＨでの現像時に
高コントラスト画像を提供することができる、いずれのヒドラジン化合物も用い
ることができる。 このヒドラジン化合物を前記写真要素に導入する。例えば、ハロゲン化銀乳剤
層に導入することができる。あるいは、ヒドラジン化合物は、本発明の写真要素
の親水性コロイド層、好ましくは、ヒドラジン化合物の効果が所望される乳剤層
に近接してコートされる親水性コロイド層に存在することができる。もちろん、
乳剤層及び親水性コロイド層（例えば、下塗り層、中間層及び上塗り層等）の間
に配置される写真要素中に存在することができる。好適なヒドラジン化合物は我
々の欧州特許出願第９９２０４０９６．４号明細書に記載されている。

【００２０】 他の好適なヒドラジン化合物は、次の構造式を有することができる： Ｒ^* −ＮＨＮＨＣＨＯ （式中、Ｒ^* は、＋０．３０より小さいハメットシグマ値に由来する電子求引性
を有するフェニル核である）

【００２１】 上記式では、Ｒ^* は、電子供与（電気陽性）又は電子求引（電気陰性）となる
フェニル核の形態をとることができるが、非常に高い電子求引性のフェニル核は
、あまりよくない核生成剤を生じる。特定のフェニル核の電子求引性又は電子供
与性を、ハメットシグマ値を引用することにより、評価することができる。

【００２２】 好ましいフェニル基置換基は電子求引性でない基である。例えば、このフェニ
ル基を、直鎖又は分枝鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−
オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル及び類似の基）で置換することができる。
このフェニル基を、そのアルキル部分を上記アルキル基の中から選んだアルコキ
シ基で置換することができる。 また、前記フェニル基をアシルアミノ基で置換することもできる。具体的なア
シルアミノ基には、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、
オクタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、及び類似の基が含まれる。

【００２３】 一つの特定の好ましい形態では、前記アルキル基、アルコキシ基及び／又はア
シルアミノ基を、次に、通常の写真バラスト（例えば、組込まれているカプラー
のバラスト部分及び他の不動の写真乳剤添加物のバラスト部分等）で置換する。
典型的に、このバラスト基は少なくとも８個の炭素原子を有し、アルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノ
キシ基及び類似の基であるような脂肪族及び芳香族の両方の比較的反応しない基
から選ばれる。 前記アルキル基及びアルコキシ基（必要ならば、バラスト基を含む）は、好ま
しくは、炭素数１〜２０を有し、前記アシルアミノ基（必要ならば、バラスト基
を含む）は、好ましくは、炭素数２〜２１を有する。これ等の基においては、一
般的に約３０まで、又はそれ以上の炭素原子数が、それらのバラスト化形態にお
いて考えられる。メトキシフェニル、トリル（例えば、ｐ−トリル及びｍ−トリ
ル）及びバラスト化したブチルアミドフェニル核が、特に好ましい。

【００２４】 特に好ましいヒドラジン化合物の例は次のものである： １−ホルミル−２−（４−［２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル−フェノキシ）
−ブチルアミド］フェニル）ヒドラジン、 １−ホルミル−２−フェニルヒドラジン、 １−ホルミル−２−（４−メトキシルフェニル）ヒドラジン、 １−ホルミル−２−（４−クロロフェニル）ヒドラジン、 １−ホルミル−２−（４−フルオロフェニル）ヒドラジン、 １−ホルミル−２−（２−クロロフェニル）ヒドラジン、及び １−ホルミル−２−（ｐ−トリル）ヒドラジン

【００２５】 また、ヒドラジンは吸着促進部分を含んでもよい。このタイプのヒドラジド類
は、非置換又はモノ置換の二価のヒドラゾ部分及びアシル部分をもつ。この吸着
促進部分を、ハロゲン化銀粒子表面への写真用添加剤の吸着を促進するとして知
られているものの中から選ぶことができる。典型的に、そのような部分は、銀と
錯体を作ることができるか、そうでなければハロゲン化銀粒子表面に親和性を示
すことができる、イオウ又は窒素原子を有する。好ましい吸着促進部分の例には
、チオ尿素類、複素環式チオアミド類及びトリアゾール類が含まれる。吸着促進
部分をもつ典型的なヒドラジド類には、 １−［４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル］−３−メチルチオ尿素、 ３−［４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル−５−（３−メチル−２−ベ
ンゾオキサゾリニリデン）ローダニン−６−（［４−（２−ホルミルヒドラジノ
）フェニル］ウレイレン）−２−メチルベンゾチアゾール、 Ｎ−（ベンゾトリアゾール−５−イル）−４−（２−ホルミルヒドラジノ）−
フェニルアセトアミド、並びに Ｎ−（ベンゾトリアゾール−５−イル）−３−（５−ホルミルヒドラジノ−２
−メトキシフェニル）プロピオンアミド及びＮ−２−（５，５−ジメチル−２−
チオミダゾール−４−イル−イデンイミノ）エチル−３−［５−（ホルミルヒド
ラジノ）−２−メトキシフェニル］プロピオンアミド、 が含まれる。

【００２６】 本発明の要素に使用する、特に好ましいヒドラジン化合物のクラスは、以下の
構造式の一つを有する、スルホンアミド置換したヒドラジン類である。

【化１】 ［式中、Ｒは、炭素数６〜１８を有するアルキル又はイオウもしくは酸素の環原
子を含む、５又は６個の環原子を有する複素環であり； Ｒ¹ は、炭素数１〜１２を有するアルキル又はアルコキシであり； Ｘは、炭素数１〜５を有するアルキル、チオアルキル又はアルコキシ；ハロゲ
ン；又は−ＮＨＣＯＲ² 、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ² 、−ＣＯＮＲ² Ｒ³ もしくは−ＳＯ ₂ Ｒ² Ｒ³ （ここで、Ｒ² 及びＲ³ は、同一であっても異なっていてもよく、水
素又は炭素数１〜約４を有するアルキルである）；そして ｎは、０、１又は２である］

【００２７】 Ｒで表わされるアルキル基は、直鎖又は分枝鎖となることができ、置換又は非
置換となることができる。置換基には、炭素数１〜４を有するアルコキシ、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素及びフッ素）、又は−ＮＨＣＯＲ² −もしくは−ＮＨＳ
Ｏ₂ Ｒ² −（ここで、Ｒ² は上記定義のものである）が含まれる。好ましいＲア
ルキル基は、８〜１６の炭素原子をもつ。なぜなら、このサイズのアルキル基が
、ヒドラジン核生成剤に対してより大きな不溶性の程度を与え、それにより、現
像時に、これらの薬剤がそれが塗布されている層から現像液中に浸出する傾向を
少なくするからである。 Ｒで表わされる複素環式基には、チエニル及びフリルが含まれ、炭素数１〜４
を有するアルキル又は塩素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００２８】 Ｒ¹ で表わされるアルキル基又はアルコキシ基は、直鎖又は分枝鎖であっても
よく、置換又は非置換であってもよい。これらの基の置換基は、炭素数１〜４を
有するアルコキシ、ハロゲン原子（例えば、塩素及びフッ素）、又は−ＮＨＣＯ
Ｒ² もしくは−ＮＨＳＯ₂ Ｒ² （ここで、Ｒ² は上記定義のものである）となる
ことができる。好ましいアルキル基又はアルコキシ基は、ヒドラジン核生成剤に
十分な不溶性を与えて、現像液により、それらが塗布されている層から浸出され
る傾向を少なくするために、炭素数１〜５を有する。 Ｘで表わされるアルキル基、チオアルキル基及びアルコキシ基は、炭素数１〜
５を有し、直鎖又は分枝鎖であってもよい。Ｘがハロゲンの場合は、それは塩素
、フッ素、臭素又はヨウ素となることができる。Ｘが複数存在する場合、そのよ
うな置換基は同じであっても異なっていてもよい。

【００２９】 特に好ましい核生成剤は欧州特許第０６８２２８８号明細書に記載されており
、引用することにより、本明細書の内容とする。 本発明の材料は、１１より低いｐＨで現像が起きるとき、所望の高コントラス
トを可能にするブースター化合物も含んでもよい。 そのようなブースターのクラスの一つは、上記引用の欧州特許明細書に記載さ
れるアミン類で有り、 （１）少なくとも一つの第二級又は第三級アミノ基を含み、 （２）その構造内に、少なくとも三つの反復エチレンオキシ単位を含む基を有
し、そして （３）少なくとも１、好ましくは少なくとも３、最も好ましくは少なくとも４
のｎ−オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）を有する、 アミノ化合物として定義される。

【００３０】 ｌｏｇＰは、次式により定義される：

【数１】 （式中、Ｘは、アミノ化合物の濃度である）

【００３１】 本発明に役に立つアミノ化合物の範囲に含まれるものは、モノアミン類、ジア
ミン類及びポリアミン類である。アミン類は、脂肪族アミン類となることができ
、又は芳香族もしくは複素環部分を含むことができる。アミン類に存在する脂肪
族基、芳香族基及び複素環式基は、置換又は非置換の基であってもよい。好まし
くは、このアミンブースターは、少なくとも炭素数２０の化合物である。また、
エチレンオキシ単位が第三級アミノ基の窒素原子に直接に結合されていることが
好ましい。

【００３２】 好ましくは、分配係数は少なくとも３、最も好ましくは少なくとも４である。 本発明の目的に好ましいアミノ化合物は、少なくとも３の分配係数を有しかつ
次式：

【化２】 （式中、ｎは、３〜５０、より好ましくは１０〜５０の整数であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及びＲ⁴ は、独立して、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ¹ 及びＲ ² は一緒になって、複素環を完成するのに必要な原子を表わし、又、Ｒ³ 及びＲ ⁴ は一緒になって、複素環を完成するのに必要な原子を表わす） によって表わされる構造を有するビス−第三級アミン類である。

【００３３】 アミノ化合物のもう一つの好ましい基は、少なくとも３の分配係数を有しかつ
次式：

【化３】 （式中、ｎは、３〜５０、より好ましくは１０〜５０の整数であり、各Ｒは、独
立して、直鎖もしくは分枝鎖の、置換又は非置換である少なくとも炭素数４のア
ルキル基である） によって表わされる構造を有するビス−第二級アミン類である。 特定のアミンブースターが、欧州特許第０，３６４，１６６号明細書に掲げら
れている。

【００３４】 ブースターの他のタイプは、次式： Ｙ（（Ｘ）_n −Ａ−Ｂ）_m （式中、Ｙは、ハロゲン化銀に吸着する基であり、 Ｘは、水素、炭素、窒素及びイオウ原子から構成される二価の結合基であり、 Ｂは、置換されていてもよいアミノ基、アンモニウム基又は窒素含有複素環式
基であり、 ｍは、１、２又は３であり、そして ｎは、０又は１である）

【００３５】 又は、次式：

【化４】 （式中、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ水素もしくは脂肪族基、又はＲ₃ 及びＲ₄ は
一緒になって環であってもよく、 Ｒ₅ は、二価の脂肪族基であり、 Ｘは、ヘテロ原子として少なくとも一つの窒素、酸素又はイオウ原子を有する
二価の複素環であり、 ｎは、０又は１であり、そして Ｍは、水素又はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、第四級アンモニウ
ム、第三級ホスホニウム原子もしくはアミジノ基であり、 Ｍが二価原子であるとき、ｘは１である） の一つを有する化合物であり、前記化合物は、必要に応じて付加塩の形態となる
。

【００３６】 増感色素は、次の一般式の一つを有することができる：

【化５】

【化６】

【化７】

【００３７】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、例えばカルボキシ基又はスルホ基等の、例えば
酸水−可溶性基で置換されていてもよいアルキル基を表わし、そしてＲ⁴ は、炭
素数１〜４のアルキル基である。Ｘは、ハロゲン、例えば、クロロ、ブロモ、ヨ
ード又はフルオロである。

【００３８】 本発明の写真材料は、好ましくは、支持体のいずれかの側にハレーション防止
層を有する。好ましくは、それは、支持体の乳剤層に対して反対側に配置される
。好ましい態様では、ハレーション防止色素は、親水性コロイド下塗り層中に含
まれる。この色素を下塗り層に溶解又は分散してもよい。好適な色素は、前述の
リサーチディスクロージャーに掲げられている。

【００３９】 この写真要素に含まれている感光性ハロゲン化銀を、露光に続けて、水性アル
カリ媒体又は前記要素に含まれている現像主薬の存在下で、このハロゲン化銀を
前記アルカリ媒体と一緒にすることにより処理して可視画像を生成することがで
きる。記載した写真要素を、リソグラフィック写真要素と一緒に通常用いる特殊
な現像液とは反対に、通常の現像液中で処理して非常に高コントラストの画像を
得ることができることは、ブースターを含有する本発明の態様の独特の利点であ
る。この写真要素が、組込まれている現像主薬を含有する場合、この要素をアク
チベーター（現像主薬を欠いていること以外は、全て前記現像液と組成が同じで
ある）の存在下で処理することができる。

【００４０】 非常に高いコントラストの画像を、１１より低いｐＨ値で、好ましくは、１０
．２〜１０．６の範囲、より好ましくは、１０．３〜１０．５の範囲、特に１０
．４で得ることができる。 現像液は、典型的に水溶液であるが、ジエチレングリコール等の有機溶剤も、
有機組成物の溶解を容易にするために含むことができる。この現像液は、ポリヒ
ドロキシベンゼン、アミノフェノール、パラフェニレンジアミン、アスコルビン
酸、ピラゾリドン、ピラゾロン、ピリミジン、亜ジチオン酸塩、ヒドロキシルア
ミン等の通常の現像主薬もしくは他の通常の現像主薬の一つ又は組合せを含有す
る。

【００４１】 ヒドロキノンと３−ピラゾリドン現像主薬を組み合せて用いるのが好ましい。
この現像液のｐＨをアルカリ金属水酸化物及び炭酸塩、硼酸ナトリウム及び他の
塩基性塩類を用いて調節することができる。現像時のゼラチン膨潤を減らすため
に、硫酸ナトリウム等の化合物を現像液中に混ぜてもよい。エチレン−ジアミン
四酢酸又はそのナトリウム塩等のキレート剤及び金属封鎖剤が存在してもよい。
一般的に、本発明の実施では、通常の現像液組成物のいずれも使用することがで
きる。特定の具体的な写真現像液は、Handbook of Chemistry and Physics, 36
版の3001ページ及び次のページの、「Photographic Formulae 」、並びにProces
sing Chemicals and Formulas, 6版、（Eastman Kodak Company (1963)により出
版）、に記載されている。もちろん、この写真要素を、米国特許第３，５７３，
９１４号及び英国特許第３７６，６００号各明細書に説明されているように、リ
ソグラフィック写真要素の通常の現像液で処理することができる。

【００４２】 ［実施例］ 本発明をつぎの例によって具体的に説明する。 例１ 単一溶融物平板状粒子コーティングと、平板状コーザー(causer ）（２５％）
と微小粒子（立方体）レシーバー乳剤の二元溶融物コーティングの比較 本発明のフィルムコーティングは、一方が分光増感され性質が平板状であり、
もう一方が分光増感されておらず立方体（性質が１１１八面体でない）である、
２つの乳剤溶融物からなる乳剤層が上にコートされているESTAR （登録商標）（
ポリエチレンテレフタレート）支持体（ペロイドでバックコートされている）、
中間層、並びに保護スーパーコートからなっていた。スーパーコートは、艶消し
ビーズと界面活性剤を含有する標準的な処方であり、０．５ｇ／ｍ² のゼラチン
レイダウンでコートした。中間層は、ゼラチン０．６５ｇ／ｍ² 、メチルメタク
リレート、２−アクリロアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及び２−アセ
トキシエチルメタクリレートのナトリウム塩（質量比８８：５：７）からなるコ
ポリマー０．２ｇ／ｍ² 、３，５−ジスルホカテコール９６ｍｇ／ｍ² 、ヒドロ
キノン８５ｍｇ／ｍ² 、次式：

【化８】 の核生成剤１．８ｍｇ／ｍ² 並びに次式：

【化９】 のブースター化合物７５ｍｇ／ｍ² からなっていた。

【００４３】 コーティングＡは本発明のものではなく、比較の目的のためにだけ含めた。 コーティングＡの場合、乳剤層は、平均粒子体積４．９×１０^-3μｍ³ を有し
、０．１６ｍｇ／Ａｇモルのアンモニウムペンタクロロローデートで均一にドー
プされ、チオ硫酸塩とテトラクロロ金酸カリウムを用いて６５℃で２０分間熟成
して化学増感させた１００％ＡｇＢｒの５０ｎｍ薄型１１１平板状乳剤２．０ｇ
／ｍ² からなっていた。この乳剤を、１６０ｍｇ／Ａｇモルの、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタンアミンを伴うナフト（１，２−ｄ）チアゾリウム，１−（３−スルホプ
ロピル）−２−（２−（（１−（３−スルホプロピル）ナフト（１，２−ｄ）チ
アゾール−２（１Ｈ）−イリデン）メチル）−１−ブテニル）−、内部塩化合物
（色素Ａ）と、２４０ｍｇ／Ａｇモルの、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタンアミンを伴う
５−クロロ−２−（２−（（５−クロロ−３−（３−スルホプロピル）−２（３
Ｈ）−ベンゾチアゾールイリデン）メチル）−１−ブテニル）−３−（３−スル
ホプロピル）−、内部塩化合物（１：１）（色素Ｂ）を用いて分光増感した。他
の溶融添加物には、ヨウ化カリウム、２−メルカプトメチル−５−カルボキシ−
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン及び１−
（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールが含まれる。この
層はゼラチン１．０ｇ／ｍ² も含有する。色素Ａは上述の第３構造式の例であり
、色素Ｂは第４型の例である。

【００４４】 コーティングＢは本発明であり、平均粒子体積１０．０×１０^-3μｍ³ を有す
る１００％ＡｇＢｒの５０ｎｍ薄型１１１平板状第１乳剤０．５ｇ／ｍ² 及び５
０：５０塩臭化物立方体単分散第２乳剤（辺長０．１μｍ）１．５ｇ／ｍ² の２
つの乳剤成分を含んでなっていた以外はＡと同じように作製した。これらは両方
共、チオ硫酸塩とテトラクロロ金酸カリウムを用いて６５℃で２０分間熟成して
化学増感されていた。１１１平板状乳剤だけを色素Ａ１６０ｍｇ／Ａｇモル及び
色素Ｂ２４０ｍｇ／Ａｇモルを用いて分光増感した。

【００４５】 ０．１増分のステップウェッジを通して、Wratten 29フィルターを備えた１０ ^-6 秒フラッシュセンシトメータを用いて露光し、Kodak （登録商標）RA 2000 試
薬（１＋２希釈）中、３５℃で、特定の各例に指定された時間処理して、全ての
コーティングを評価した。

【００４６】 図１は、赤光に露光したコーティングＡとＢから得られたＤｌｏｇＥ曲線を示
すグラフである。２０秒現像時間で、２成分溶融コーティングのコントラストと
スピードに明らかな改善があり、それは平板状粒子間のサイズの違いに帰する差
よりもかなり大きく上回っている。この曲線は同じ最大濃度を与えるように正規
化されている。平板状乳剤はそれだけで明らかに低い被覆力（銀像）を生成する
ので、濃度の大部分が微小粒子立方体乳剤によって提供される２成分溶融コーテ
ィングと比較して最大濃度が低い。

【００４７】 非平板状レシーバーを有する２成分溶融１１１平板状粒子も驚くほど良好な現
像性を示す。図３及び４は、種々の現像時間でのコーティングＡとＢの現像時間
依存性を示す。明らかに、２成分溶融物によって大きな現像改善が達成されてい
る。

【００４８】 例２ 非平板状と比較した平板状コーザー乳剤に関する色素の分光レスポンスの改善 この例では、コーティングＢと、チオ硫酸塩とテトラクロロ金酸カリウムを用
いて６５℃で２０分間熟成して化学増感し、色素Ａ１６０ｍｇ／Ａｇモル及び色
素Ｂ２４０ｍｇ／Ａｇモルを用いて分光増感した０．１μｍ辺長の５０：５０の
Ｃｌ：Ｂｒ立方体コーザー乳剤を用いた以外はコーティングＢと同じであるコー
ティングＣとの分光レスポンスの比較を行った。 コーティングＣは本発明でなく、比較する目的のために含めた。 図２は、２つのコーティングの分光レスポンスを示す。立方体コーザー乳剤が
平板状コーザー乳剤よりも実質的に写真スピードが低いので、比較を容易にする
ために曲線は正規化されている。

【００４９】 上述の例で具体的に説明した写真材料は１１１平板状乳剤の有利な感度を有す
る。さらに、八面体特性の粒子表面に吸着される色素は、例えば、立方体表面に
吸着される色素と比較して改善された吸着特性を有する。このことは、吸収特性
を変更するとより広い分光感度をもたらすことを意味し、異なる波長のいくつか
の露光装置を考慮して設計されるフィルムに有用となる。

【００５０】 ［発明の効果］ コーザー乳剤として平板状粒子を使用すると使用される色素の吸収特性を高め
、その結果として高写真感度を提供し、色素ピークが広がり、異なる波長の露光
装置を考慮して設計されるフィルムに非常に有用となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 例１の結果を示すグラフである。

【図２】 例２の結果を示すグラフである。

【図３】 例１の結果を示すグラフである。

【図４】 例１の結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｚ 1/06 ５０１ 1/06 ５０１ 1/09 1/09 1/295 1/295 1/34 1/34

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層を有する支持体を含み、前記乳剤層中又
   は近接する親水性層中にヒドラジド核生成剤を含有する高コントラスト写真材料
   であって、前記乳剤層が、分光増感されている八面体特性のハロゲン化銀粒子と
   特性が八面体でないハロゲン化銀粒子とを含有することを特徴とする高コントラ
   スト写真材料。
2. 【請求項２】 前記特性が八面体である粒子だけが、分光増感されている請
   求項１に記載の高コントラスト写真材料。
3. 【請求項３】 前記乳剤層中又は近接する親水性コロイド層中に、１１より
   下のｐＨを有する現像液中で前記材料を現像可能とするブースター化合物を含有
   する請求項１又は２に記載の写真材料。
4. 【請求項４】 前記ブースター化合物がアミンブースターである請求項３に
   記載の写真材料。
5. 【請求項５】 両方のタイプの粒子が化学増感されている請求項１〜４のい
   ずれか一項に記載の写真材料。
6. 【請求項６】 前記八面体特性の分光増感された粒子が、０〜１００％の塩
   化銀、０〜１００％の臭化銀及び０〜１０％のヨウ化銀を含んでなり、好ましく
   は、臭化銀は６０〜１００％であり、前記分光増感された粒子の残部が０〜４０
   ％の塩化銀と０〜４％のヨウ化銀から作製される請求項１〜５のいずれか一項に
   記載の写真材料。
7. 【請求項７】 前記非分光増感粒子が３０〜１００％の塩化銀を含んでなる
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の写真材料。
8. 【請求項８】 前記ハロゲン化銀粒子が、１０^-9〜１０^-3モル、好ましくは
   、１０^-7〜１０^-4モルの範囲の量で、１種以上の第VIII族金属でドープされてい
   る請求項１〜７のいずれか一項に記載の写真材料。
9. 【請求項９】 前記潜像形成粒子の大きさが、等価円直径で、０．１２〜１
   ．５μｍ、好ましくは０．４〜０．６μｍの範囲であり、前記非潜像形成粒子の
   大きさが、等価円直径で、０．０５〜１．０μｍの範囲である請求項１〜８のい
   ずれか一項に記載の写真材料。
10. 【請求項１０】 前記分光増感された粒子のアスペクト比が４．０〜５０、
    好ましくは６〜２０である請求項１〜９のいずれか一項に記載の写真材料。