JPS63237051A - 感度およびシヤ−プネスが改良された超硬調ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高感度でありかつコントラストが高く、印刷
製版業界で要望されている良好な網点品質を得ることが
でさるハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、印刷製版業界においても省エネルギー化の要望が
強くなされており、この要望に対して、例えば製版カメ
ラ、プリンター等の機器面からは消費電力を少なくする
等の改良が行われており、感光材料面からもそれに呼応
してより高感度のノ）ロデン化銀写真感光材料の開発が
行われてきた。

ハロゲン化銀写真感光材料の感度を上げる手段として、
化学増感および分光増感の技術が知られており、また、
ハロゲン化銀粒子の組成という観点から感度が高い粒子
を模索すると、臭化銀粒子およびヨウ臭化銀粒子が感度
が高いと考えられる。

しかし、これらの技術によるハロゲン化銀乳剤は一般に
印刷用写真感光材料に必須の高コントラスト画像が得ら
れる写真特性を満足させ得ない。

また、平均粒径に比して感度が高く、且つ高いコントラ
ストと低いかぶり濃度を有する写真乳剤を得るには、乳
剤を構成するハロゲン化銀粒子の量子効率を高め、その
単分散性を向上させることが必要であることが日本写真
学会主催「東京シンポジウム１９８０Ｊ予ｆｉｌ“イン
クーラクシ３ンズ・ビトウイーン・ライト・アンド・マ
テリアルズ・７オー７オトグラフイツク・アプリケーシ
ョンズ（Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　　ｂｅｔｗｅｅｎ
　　１ｉＦＩｈｔ　　ａｎｄ　　ｍａｔｅｒｉａｌｓｆ
ｏｒ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ａｐｐｌｉｃａＬｉ
ｏｎｓ）９頁に記載されている。この研究によれば粒度
分布を狭くして、単分散乳剤をつくることが量子効率を
向上させるのに有効であることが予言されている。更に
加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成する為に、化学
増感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保ったまま、
効率よく高感度を達成する為にも又、粒子が現像される
際、個々の粒子によって現像の進行がバラツキ、軟調化
することを防ぐ為にも、単分散乳剤が有利であろうとい
う推論も理にかなったものと考えられる。

このようなことから、近年、単分散ハロゲン化銀乳剤の
製造技術や単分散乳剤を用いた感光材料設計に関して多
くの研究がなされて、単分散性ハロゲン化銀粒子は、ｐ
Ａｇ及びｐＨをコントロールしながらダブルジェット法
により水溶性銀塩及１水溶性ハロゲン化物を添加するこ
とにより得ることができることが明らかになってきた。

しかし、このような単分散の技術をもってしても、臭化
銀や沃臭化銀粒子を用いて印刷業界で通用しうる超硬調
な乳剤を得ることは難しく、例えば特開昭５３−１６６
２３号、同５３−２０９２２号、同５３−４９４２９号
、同５３−６８７３１号、同５３−６６７３２号、同５
３−７７６１６号、同５３−８４７１４号、同５３−１
３７１３３号等に開示されているヒドラジン誘導体を用
いると、硬調性は得られるが、かぶりが増大し、実用上
大きな支障をきたす欠点がある。

又、従来から、迅速に現像でさ、かつ、かｊζりを抑え
ながら感光度を増大させる技術として、粒子が層状構造
をもっている塩化物含有ハロゲン化銀粒子を有する乳剤
が知られている。そのような粒子は、芯が芯の性質とは
異なった性質を有する少なくとも一つの屑の中に包まれ
ている粒子（コア・シェル粒子）である。例えば穀が臭
化銀含有量の高い塩化銀富有粒子を有するハロゲン化銀
乳剤は、特開昭６０−２２２８４５号公報に開示されて
いる。

また、臭化銀高含有量の芯または局部的屑を有する塩化
銀富有粒子を有するハロゲン化銀乳剤は、特開昭８０−
２２２８４４号公報に開示されている。しがし、これら
の塩化物含有ハロゲン化銀乳剤は、未だ感度が不十分で
あり、改良が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高感度、低かぶりでありながらコントラ
ストが高く、硬調かつ鮮鋭な画像を与えるハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記目的は、ハロゲン化銀粒子を含む写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀粒子は、粒子中に少なくとも１層
のヨウ化銀高含有領域Ｚ１を持ち、Ｚ１中のヨウ化銀含
量は１〜２０モル％であり、かつ該ハロゲン化銀粒子は
５０モル％以上の塩化銀を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

以下、本発明に関して詳述する。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子における２１領域を形
成するハロゲン化銀としては、塩ヨウ臭化゛銀、塩ヨウ
化銀およびヨウ臭化銀のいずれでもよいが、塩ヨウ臭化
銀が好ましく、更に塩化銀含有率が５０モル％以上であ
る塩ヨウ臭化銀が好ましい。また、Ｚ１領域におけるヨ
ウ化銀含有率は２〜１０モル％が好ましい。

２１領域以外のハロゲン化銀組成は、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等であることがで
き、好ましくは塩臭化銀および塩ヨウ臭化銀であり、更
に好ましくは塩臭化銀である。Ｚｌ領域以外のハロゲン
化銀組成は均一であっても、また屑状構造を有していて
もよい。

ハロゲン化銀粒子の最外層を形成するハロゲン化銀はヨ
ウ化銀を含まないものであることが好ましい。

２１１１域のハロゲン化銀粒子中に占める割合は体積が
５〜５０％の範囲が好ましく、１０〜４０％の屯囲がさ
らに好ましい、Ｚ、領域は粒子の芯を取り囲む形態の層
状をなしていてもまた粒子の芯を形成するものであって
もよい。また、ＺＩ領領域１個の粒子に２つ以上存在し
ていてもよく、この場合、上記Ｚ、＠域の体積の好まし
い割合はＺ１１ｉ域の合計に対するものである６Ｚ１領
域とその他の領域との境界部のハロゲン化銀組成の変化
は急激でも緩やかでもよい。

本発明で用いるコア・シェル型の粒子の内芯部及び穀部
（中間殻部も含む）に、パラジウム、ロジウム、イリノ
ウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等のｔ
’を金属原子を含有してもよく、ロジウムやイリジツム
をドープすることは、感度や硬調特性を付与するために
特に好ましい。上記貴金属原子の含有量は、ハロゲン化
＠１モル当たり１×１０−９〜ｌＸｌ０−’モルが好ま
しい。

また、貴金属原子を含有せしめるには単塩、複塩または
錯塩等任意の形の金属塩にして粒子調製時に添加するこ
とができる。イリジウム酸子を例にとると、兵体的には
へキサクロロイリジウム酸カリウム、ヘキサクロロイリ
ノウム塩ナトリウム、ヘギサクロロイリジウム酸アンモ
ニウム等の如く、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオン、アンモニマンムイオン等がよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子を調製するには、混合
条件として温度については２０°Ｃ〜８０℃が好ましく
、更に好ましくは３５℃〜７０℃、ｐ＋＋についてはｐ
ｉｌｌ〜ｐＨ８が好ましく、更に好ましくはｐＨ２〜６
．５であることがよく、このような条件下となる不活性
ゼラチンを使用した保護コロイド溶液中に均一混合する
ように充分撹拌速度の高い条件で、ｈ’　ッＥＡｇ１０
０＋ａＶ　−１８０ｍＶ　ｌ：　オイテｍ製するのが好
ましい。

本発明で用いる積層構造を持つハロゲン化銀粒子を形成
させるには、最初、芯部となるハロゲン化銀粒子を形成
させ、引き続き温度、ｐＨ，ＥＡｇを、ｖ４整してｖＩ
部を積層する他に芯部ハロゲン化銀粒子を形成させた後
脱塩水洗し、再度、温度、ｐＨ。

ＥＡｇをｙ４整してハロゲン化銀殻部を形成させてもよ
い。粒子内芯部と殻部との構成は、容積比で１＝１００
〜ｔｏｏ：　ｉの間で任意に選択することが好ましいが
、更に１：１０〜１０：１の範囲であることが好ましい
。

本発明で用いる積層構造を持つハロゲン化銀粒子の屯分
散性は、粒径分布の変動糸数が２０％以下であることが
好ましい。粒子サイズは、粒子を球体又は球体に近似で
きるとした粒子直径を表し、数平均により求める。また
上記変動系数は粒子径の標準偏差を平均粒径で除した値
を％で表した値である。

本発明の感光材料において、本発明に係るハロゲン化銀
粒子を有する乳剤を主乳剤として粒子内部がか」ζされ
たハロゲン化銀粒子を有する乳剤を副乳剤としてこれら
の２種の乳剤を混合して用いることができる。該副乳剤
のかぶらせ方は銀熟成や全錯塩またはその他の還元剤で
か」ζらせることができる。この態様は本発明の効果を
一層高めることができる。

本発明において用いられろハロゲン化銀は、種々の化学
増感剤によって増感することができる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオ力リバミド、チオ尿素、アリ
ルインチアシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ツ
メチルセレノ尿素、セレノ尿素￥？）、還元増感剤（ト
リエチレンテトラミン、塩化１２スズ等）、金増感剤例
えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスル
ホベンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウ
ムクロロパラゲイト等で代表される各Ｔｆｆｉ　！金属
増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を併用し
て用いることができる。なお金増感剤を使用する場合は
、助剤的にログンアンモンを使用することもできる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、それぞれ
所望の感光波長域に感光性を付与するために１種または
２種以上の増感色素を用いて光学増感してらよい。

増感色素としては種々のものを用いることができるが、
本発明において有利に使用しうる光学増感色素としては
、シアニン類、メロシアニン類、三核または四核メロシ
アニン類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホ
ロポーラ−シアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール
類およびヘミオキソノール類等を挙げることができ、こ
れらの光学増感色素は含窒素複索環核として、その構造
の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基またはロ
ーゲニン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、
バルビッール酸、チオバルビッール酸、ピラゾロン等の
核を含むものが好ましく、がかる核はアルキル、ヒドロ
キシアルキル、へロデン、フェニル、シアノ、７ルコキ
シ置換することができ、また、これらの光学増感色素は
炭素環または複素環と縮合していてもよい、なお、上記
光学増感色素、特にメロシアニン系増感色素を用いた場
合には、光学増感のみならず、現像ラチチュードを拡げ
るという効果が得られる。

本発明の感光材料を更に超硬調にするためには、下記一
般式〔１〕、〔２〕または〔３〕で表されるテトラゾリ
ウム化合物を本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤
層および支持体上該層側にある親水性コロイド層の少な
くとも１層に含有させることが好ましい。

一般式〔１〕 以下余白 一般式〔２〕 一般式〔３〕 式中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ，、Ｒ５、Ｒ，、Ｒ５、Ｒ１０お
よびＲ１はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、ドデシル基、
ヒドロキシメチル基、クロロエチル基等）、アリル基、
フェニル基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシ
フェニル基、カルボキシ７エ二ル基、アミノフェニル基
、メルカプトフェニル基等）、ナフチル基（例えばα−
す７チル基、β−す７チル基、ヒドロキシナフチル基、
カルボキシナフチル基、７ミノナ７チル基等）、および
複素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、
オキサシリル基、ピリミノニル基、ビリノル基等）から
選ばれる基を表し、これらはいずれも金属キレートある
いは錯体を形成するような基でもよい。

Ｒ２、Ｒ６およびＲ７はそれぞれアリル基、７エ二ル基
、ナフチル基、複素環基、アルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトキシメ
チル基、メルカプトエチル基等）水酸基、カルボキシル
基またはその塩、フルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アミ７基
（例えばアミ７基、エチルアミ／基、アニリノ基等）、
メルカプト基、ニトロ基および水素原子から選ばれる基
を表し、Ｄは２価の芳香族基を表し、Ｅはアルキレン基
、アリレン基、アリルアルキレン基から選ばれる基を表
し、Ｘはアニオンで、詳細は後述する。

ｆｌは１または２を表す。ただし化合物が分子内塩を形
成する場合１１は１である。

次にテトラゾリウム化合物のカチオン部の具体例を示す
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。

（１）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
フェニル−５−ドデシル−２１１−テトラゾリウム（２
）　　２．３−７フエニルー５−（４−Ｌ−オクチルオ
キシフェニル）　−２１１−テトラゾリウム（３）　　
２，３．５−）リフェニルー２１１−テトラゾリウム（
４）　　２．３．５−）す（ｐ−カルボキシエチルフェ
ニル）−２１１−テトラゾリウム （５）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
７エ二ルー５−（ｏ−クロロフェニル）　−２１＋−テ
トラゾリウム （６）　　２．３−ジフェニル−２１１−テトラゾリウ
ム（７）　　２．３−ジフェニル−５−メチル−２１１
−テトラゾリウム （８）　　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−’メ
チル−２−フェニル−２１１−テトラゾリウム （９）’２．３−ジフェニルー５−エチル−２１１−テ
トラゾリウム （１０）　２．３−ジフェニル−５−１１−ヘキシル−
２１１−テトラゾリウム （１１）　５−シア／−２，３−７フエニルー２１１−
テトラゾリウム （１２）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−７
二二ルー３−（４−トリル）−２１１−テトラゾリウム
（１３）　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフェニル）−３−（４−二トロフェニル）
−２１１テトラゾリウム （１４）　５−エトキシカルボニル−２−３−ジ（３−
ニトロ７ヱニル）−２１１−テトラゾリウム （１５）　５−７セチルー２，３−ジ（ｐ−エトキシフ
ェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１６）　２．５−７フエニルー３−（ｐ−）　サル）
−２１１−テトラゾリウム （１７）　２，５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１８）　２，３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル
）−２■−テトラゾリウム （１９）　５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニル
−３−（２゜４．６−　トリクロロフェニル）−２１１
−テトラゾリウム （２０）　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−（＋
）−二トロフェニル）−２−７ヱニルー２１１−テトラ
ツリウム（２１）　５−（３，４−）メトキシフェニル
）−３−（２−エトキシフェニル）−２−（４−７トキ
シフエニル）−２１１−テトラゾリウム （２２）　５−（４−シアノ７ヱニル）−２，３−ジフ
ェニル−２１！−テトラゾリウム （２３）　３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，５
−ジ７工二ルー２１１−テトラゾリウム （２４）　５−７セチルー２，３−ジフェニル−２１１
−テトラゾリウム （２５）　５−（７ランー２−イル）−２，３−ジフェ
ニル−２１１−テトラシリツム （２６）５−Ｃチオ７エンー２−イル）−２，３−ジフ
ェニル−２１１−テトラゾリウム （２７）　２．３−ジフェニル−５−（ピリド−４−イ
ル）−２！１テトラゾリウム （２８）　２會３−ノフェニル−５−（キ／−ル−２−
イル）−２１１−テトラゾリウム （２９）　２．３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾ
ール−２−イル）　−２１＋−テトラゾリウム（３０）
　２．３−ノ７ヱニルー５−ニトロー２１１−テトラゾ
リウム （３１）　２．２’　、３．３’−テトラフェニル−５
，５’　−１，４−ブチレン−ジー（２１１−テトラゾ
リウム）（３２）　２．２’、３．３’−テトラ７よニ
ル−５＋５’−１）−７エ二レンーシー（２１１−テト
ラゾリウム）（：１３）　２−（４，５−ツメチルチア
ゾール−２−イル）−３，５−ジフェニル−２１１−テ
トラゾリウム （３４）　３．５−ジフェニル−２−（トリアノン−２
−イル）−２１１−テトラゾリウム （３５）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−（
４−７トキシ７よニル）−５−フェニル−２１１−テト
ラゾリウム （３６）　２山ノ（１］−メトキシフェニル）−５−フ
ェニル−２１１−テトラゾリウム （３７）　２．３−シ（０−メトキシフェニル）−５−
フェニル−２１１−テトラゾリウム （３８）　２．３−ジ（１）−）　サル）−５−７二二
ルー２１１−テトラゾリウム （３９）　２．３−ノ（ｏ−ト　サル）−５−７ｚニル
−２１１−テトラゾリウム Ｘで示されるアニオン部としては例えば、塩化物イオン
、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、
硫酸、硝酸、過塩素酸等の黒磯酸の酸基、スルホン酸、
カルボン酸等の有は酸の酸基、１）〜トルエンスルホン
酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、う９リルスル７
よ−トアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン
、ジー２−エチルへキシルスルフｔサクシネート７ニオ
ン等のノアルキルスル７才サクシネートアニオン、セチ
ルポリエテノキシサル７エートアニオン等のポリエーテ
ルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニ
オン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン
等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができ
る。そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択し、
用いることができる。

これらの・テトラゾリウム化合物は、例えばケミカル・
レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）ｆｊ
Ｓ５５巻、第３３５〜４８３真に記載の方法に従って容
易に合成することができる。

本発明に好ましく用いられるテトラゾリウム化合物は、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロ
ゲン化銀１モル当たり約１ｍｇ以上１０ｇまで用いるの
が好ましく、約１ｏｚｇ以上約２ｇまでの範囲で用いら
れるのが更に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体および該
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳
剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化
銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設され、
該ハロゲン化銀乳剤層の上にさらに保護層として親水性
コロイド層を塗設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤
層は、異なる感度、例えば高感度および低感度のハロゲ
ン化銀乳剤層に分けてもよい。この場合、該ハロゲン化
銀乳剤層は、高感度／（１と低感度層の間に、親水性コ
ロイド層の中間層を設けてもよいし、またハロゲン化銀
乳剤層と保護層との間１こは中間層を設けてもよい、テ
トラゾリウム化合物が含有せしめられる層は親水性コロ
イド層がよく、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／ま
たは該ハロゲン化銀乳剤層にＷＡＰＡする親木性コロイ
１ζ層である。

本発明の最も好ましい実ｍａ様は、テトラゾリウム化合
物がハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられ、かつ親水性
コロイドがゼラチンまたはゼラチン誘導体からなるハロ
ゲン化銀写真感光材料である。

テトラゾリウム化合物を親水性コロイド層に含有せしめ
るには、適宜の水及び／または有機溶媒にテトラゾリウ
ム化合物を溶解して添加する方法、あるいは有機溶媒に
溶がした液をゼラチンあるいぽゼラチン誘導体の親水性
コロイドマトリックス中に分散してから添加する方法、
またはラテックス中に分散しで添加する方法等公知の方
法ト用いることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしでは、
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リル７ミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘
導体、例工Ｉｆ　米国特許第２，６１４，９２８号、同
ｆｊｓ２，５２５，７５３号の各明細書に記載されてい
る如きフェニルカルバミルゼラチン、７シル化ゼラチン
、７タル化ゼラチンを挙げることができ、これらの親水
性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例えばハレ
ーション防止層、保護層、中間ＷＩ等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としでは、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレ７タレーＦ等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
Ｒ的すものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、支持体上に少なくと
も１屑の本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する親水
性コロイド層を有し、好ましくは該層を包含する該層側
の親水性フロイド層の少なくとも１層中に一般式〔１〕
、〔２〕または〔３〕で表されるテトラゾリウム化合物
を含有するものであるが、該層側に適度の膜厚を有する
保ｙ１層、即ち好ましくは０．０３〜１０μｌ、特に好
ましくは０．５〜２μ真のゼラチン保護層が塗設されて
いるのが望ましい。また保護層は２層に分けて最上層に
はマット剤、コロイダルシリカを含有させてもよい。

本発明における前記親水性コロイド層には、必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティ
ン剤、１］１１調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範
囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として、例えばス
チレン−マレイン酸ナトリウム共重合体、デキストラン
サルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポ
キシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルス
ルホン系、インシアネート系、スルホン酸エステル系、
カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の
各種硬膜剤、また染料としては、米国特許第２，０７２
．９０８号、独国特許ｆｆ５１０７，９９０号、米国特
許第３．ｏ４８．４８７号、米国特許第５１５，９８８
号等の各明細書に記載の化合物を使用することができ、
これらの化合物は保護層、乳剤層または中間層等に含有
せしめてもよい。さらに塗布助剤、乳化剤、処理液等に
対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々
の物理的性質をコントロールするために用いられる界面
活性剤としては、英国特許１５４８．５３２号、同第１
，２１６，３８９号、米国特許ｆ５３，０２６，２０２
号、同第３，５１４，２９３号の各明細書、特公昭４４
−２６５８０号、同４３−１３１６６号、同４８−２０
７８５号の各公報、仏国特許！ｍ　２０２，５８８号、
ベルギー国特許１７７３，４５９号の各明細書、特開昭
４８−１０１１１８号公報等に記載されている７ニオン
性、カチオン性、非イオン性あるいは両性の界面活性剤
を使用することができるが、これらのうち特にスルホン
基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステ
ルスルホン化物、アルキルナフタレンスルホン化物、ア
ルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい。

また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭４８−８９９７９号の各公報、米国特許第２，８
８２゜１５７号、同＠　２，９７２，５３５号の各明細
書、特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３１３０号
、同４８−９０３９１号、同４６−３９３１２号、同４
８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号の各公報
等に記＠されている化合物があり、またマット剤として
は、例えば英国特許第１，２２１，９８０．号、米国特
許第２，９９２，１０１号、同第２，９５６，８８４号
、仏国特許ｊ＠　１，３９５．５４４号の各明細書、特
公昭４８−４３１２５号公報等に記載されている化合物
がよく、特に好ましくは、０．５〜２０μｓの粒径をも
つシリカゲル、０．５〜２０μ肩の粒径をもつポリメチ
ルメタクリレートの重合体等を挙げることができる。

また、写真感光材料の生保存性を高める安定剤としては
例えば米国特許２，４４４，６０７号、同ｆｊＳ２，７
１６゜０６２号、同＠　３，５１２，９８２号、西独国
出願広告第１．１８９，３８０号、同第２，０５８，６
２６号、同第２，１１８．４１１号、特公昭４３−４１
３３号、米国特許第３，３４２，５９６号、特公昭４７
−４４１７号、西独国出願広告第２．１４９．７８９号
、特公昭３９−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号
に記載されている化合物、好ましくは、例えば没食子酸
エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシ
ル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカ
プタン＊（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
、２−メルカプトベンゾチアゾール）、ベンゾトリアゾ
ール類（５−ブロムベンゾトリアゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール）、ペンシイミグゾール類（６−ニド
ロベンゾイミグゾール）？Ｐである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、次に示す現像主
薬の存在下で現像されることが好ましい。

例えば＋１０−＋ＣＩｌ　＝　ＣＩｌすｎｕｌｌ型現像
主現像主薬、その代表的なものとしては、ハイドロキノ
ンがあり、その他にカテコール、ピロがロールおよびそ
の誘導体ならびに７スコルビン酸、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、イソプロビルハイドロキノ
ン、トルハイドロキ７ン、メチルハイドロキノンが挙げ
られる。

また、１１０＋ＣＩＩ＝　Ｃｌｌ　′＋−ｎ　Ｎｔ１２
型現像削があり、この型の現像剤としては、オルトおよ
びパラの７ミノフエノールまたはアミノピラゾロンが代
表的なもので、４−７ミ／フエノール、２−７ミ／−６
−フェニルフェノール、２−７ミノー４−クロロ−６−
フェニルフェノール、４−アミ／　−２−７二二ルフエ
ノール、３．４−ジアミノフェノール等が挙げられる。

また、ヘテロ環型現像剤があり、この型の現像剤として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−７二二ルー
４〜メチル−４−ヒドロキシメチル・３−ピラゾリドン
、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、１−フ
ェニル−４−７ミ／−５−ピラゾロン、１−（ｐ−７ミ
ノフエニル）−３−アミノ−２−ピラゾリン、１−フェ
ニル−３−メチル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−
アミノウラシル等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｉ＋、ジェームス者ザ・セオリイ・オブ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス［４版（Ｔ　ｈ　ｃＴ
ｈｅｏｒｙ　　ｏｒ　　口１ｅ　　Ｐｌ＋ｏｔｏｇｒａ
ｐｂｉｃ　　ＰｒｏｃｅｓＳ、　　ＦｏｕｒｔｈｌＥｄ
ｉｔｉｏｎ）第２９１−３３４７１およびジャーナル・
オブ・ノ・アメリカン・ケミカル・ンサエティ（Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　ＬＩ＋ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣＩ＋ｅ
ｍｉｅａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００
頁（１９５１）に記載されているごとき現像剤が有効に
使用し得るものである。これらの現像剤はｔｉｔ独で使
用しても２種以上を組合わせてもよいが、２種以上組合
わせて用いる方が好ましい。また本発明の感光材料の現
像に使用する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸す
）　ＩＩウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩を用いても
、本発明の効果が損なわれることなく、本発明の１つの
特徴として挙げることができる。また保恒剤としてヒド
ロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用いてもよい。

その他一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ
、炭酸アルカリまたはアミンなどによる１１１１のｊ凋
整とバッファー機能を持たせること、及び臭化カリウム
など黒磯現像抑制および５−メチルベンゾトリアゾール
、５−ニトロイングゾール等の有機現像抑制剤、エチレ
ンノ７ミン四酢酸等の金属イオン補促剤、メタノール、
エタ／−ル、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキ
シド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナト
リウム、天然の゛サポニン、糖類または前記化合物のア
ルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド
、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリ
ウム等のイオン強度調整剤等の添加を行なうことは任意
である。

本発明の霧光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい、上記のフルカ／−ルアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタ／−ルアミン等が挙げられるが、トリエタノールア
ミンが好ましく用いられる。これらアルカノールアミン
の好ましい使用量は現像液１１当り５〜５ＯＯ，、で、
より好ましくは２０〜２００ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１ｆ４−ブタンノオール、１，５
−ベンタンジオール等が挙１デられるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。

そしてこれらグリコール類の使用量は現像液１ｐ当り５
〜５００ｇが好ましく、より好ましくは２０〜２００、
である。これらの有機溶媒は、単独でも併用して用いて
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて硬調な感光材料を得ることができる。

上記の組成になる現像液のｐ　ＩＩ値は９〜１３がよい
が、保恒性および写真特性上からは１）１１値は１０〜
１２の範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することがでさる。処理温度は、例えば現像温度は５
０°Ｃ以下が好ましく、特に３０°Ｃ＠後が好ましく、
まだ現像時間は３分以内に終了することが一般的である
が、特に好ましくは２分以内が好結果をもたらすことが
多い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安
定、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意であり、これらは適宜省略すること
もできる。さらにまた、これらの処理は皿現像、粋現像
などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー
現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。当然のことなが
ら本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１ 下記Ａ液を４０℃に保温し、特開昭５７−９２５２３号
および同５７−９２５２４号記載の混合反応成を用いて
攪拌しながらグブルノエット法で硝酸銀およびハライド
水溶液をＡ液に添加して、表１に示す構造（ハロゲン化
銀組成および平均粒径）のハロゲン化［粒子を有するハ
ロゲン化銀乳剤（Ｎｏ、　１〜Ｎｏ、１０）を１凋製し
た。

ノ〜　液 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４．５５％ポ
リイソプロピレン−ポリエチレン オキシコハク酸エステルナトリウム 塩の１０％エタノール溶液　　　　　　０．４５％塩化
ナトリウム　　　　　　　　　　　０．１６％蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　３４２．８ｗｌ得られたハ
ロゲン化銀粒子は立方晶形であり、平均粒径は０．２０
μｌであった。

以下余′白 添加中の７Ｌ剤のＥＡｇは最初の５分間は７０ｍＶ±５
ｍＶに保ち、その後、３モル／ｌの塩化ナトリウム水溶
液を用いて１２３　＋ａ　Ｖ±５ｍＶにｙ４整し、以後
前記塩化ナトリウム水溶液を用いてこの値を保持した。

又、混合中のｐｌ＋は３．０±０．１の範囲に保持され
ていた。

２．３５Ｎ硝酸銀水溶液、及び同濃度のハライド溶液は
表２の如（，８０分間にわたり逓増的に変化させた。但
し、ハライド溶液のハライド組成は表１の構造を成すよ
うに変化させた。

表　２ 硝酸銀水溶液およびハライド水溶液の添加を終了した乳
剤は１０分間オストワルド熟成をしたのち、常法により
脱塩を行った。

ＥＡｔｒ値の測定には、金属ｉ′ｔｆｉ極と、グブルジ
ャンクシタン型飽和へｇ／＾ＦＩＣ１比較電極を用いた
。（電極の情成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示
されるダブルシャンクシシンを使用した。） また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、系内
の臨界成長速度をこえる添加量でないことを確認してい
る。

上記Ｎｏ、１〜Ｎｏ、１０の各乳剤に対してそれぞれ含
硫黄増感を施し、安定剤として６−メチル−４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加え、増
感色素として、１−（β−ヒドロキシエチル）−３−７
ｚニル−５−（（３−７−スルホプロピル−α−ベンゾ
オキサゾリンニデン）−エチリデン〕チオヒグントイン
を乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モル当り１５０ｍｇ
添加し、光学増感した。

次いで臭化カリウム５００す、ｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム１１００Ｉ１．５−ニトロインダゾ
ール３０Ｈ１５−メチルベンゾトリアゾール２０ｍｇ、
スチレン−マレイン酸コポリマー１．５ｇおよびスチレ
ン−ブチルアクリレートコポリマーラテックス（平均粒
径０．２５μｇ）１５ｙを加えて、＾ｇｍ４．ｏｇ７１
２、ゼラチン量２，１ｇ／ｍ２になるように特開昭５９
−１９９４１号の実施例１に記載の下引を施したベース
上に塗布した。その際、ゼラチンｉ１１．２ｆＩ／ｊ２
になるように延展剤として１−デシル−２−（３−イン
ペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ナトリウムを
３０ｙｇ／ｍ’、硬膜剤としてホルマリン２５ｚｌＦ／
ｚ２を含む保護層を同時重層塗布して感光材料試料Ｎ０
９１〜Ｎｏ、１０を作製した。

これらの試料に対して、光学ウヱッノを用い、タングス
テン光源によって露光を行い、下記の処方による現像液
及び定着液とを用いて自動現像機Ｇ　ｌ（−２６（小西
六写真工業（株）製）で処理した。なお、現像処理条件
は以下のとおりである。

（現像処理条件） （工程）　　　　（温度）　　　　（時間）現　　　　
　像　　　　　　３８°Ｃ２０秒定　　　　着　　　　
３８°Ｃ約２０秒水　　　洗　　　　常温　　　　　　
約２０秒乾　　　燥　　　　４５℃　　　　　　約２０
秒（現像液処方） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　８００ｘＮ
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　６０タエチレ
ンノアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　　　１０．　！５ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　　　　３００ｙｇノエチレングリ
コール　　　　　　　　　２５７１−フェニル−４，４
−ツメチル−３−ピラゾリディノン　　　　　　　　　
　　　　３００ｚｇ１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール　６０ｙｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　３．５９ハイドロキノン　　　　　　　　　　　
　２０９炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　１５
＆純水（イオン交換水）を加えて１，０ＯＯａ＋１に仕
上げる。

現像液の使用時に純水（イオン交換水）３ｉ１！中に上
記の現像液全量を溶かして用いた。

水で希釈する萌の現像液のｐｈ＋は約１１．４であり、
水で希釈後の現像液のｐｌ＋は約１０．８であった。

（定着液処方） （組成Δ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０瀧ｌ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１７Ｆｌ酢
酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　６．５ｇ硼酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナト
リウム・２水塩　　　　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／
ｗ水溶ａ）　　　　　　　　　１３．Ｂａｔ’（組成り
） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１７ｚｆ
硫酸（５０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　　　４．７
ｇ硫酸アルミニウム（＾１２０３換算含量が８．１％ｗ
／ｗ水溶液）　　　　　　　　　　２６．５９定着液の
使用時に水５００Ｗｌｌ中に上記組ｒ＆Ａ、組成りの順
に溶かし、１１に仕上げて用いた。

この定着液のｐｌ＋は約４．３であった。

現像処理した試料について１−１性曲線をテ！）き、憾
度、カブリ、〃ンマおよびシャープネスを測定した。感
度は光学濃度で２．５を形成するに要する露光量の逆数
から求め、試料Ｎｏ、　Ａを１００とした相対感度で示
した。

また、シャープネスは、光学濃度０．１および２．５を
り・える露光量の差の対数値で示した。（以下の実施例
においても同じ）この値は小さい程良い。

又、〃ンマ値は光学濃度１．０および２．５を与える露
光量に対する値として計算した。

結果を表３にまとめて示す。

以下余白 表　３ 表３から明らかなように、本発明の試料は比較試料に対
して、高感度、高ガンマであり、かつシャープネスが高
い。

実施例２ 実施例１で作製した乳剤Ｎ００１およりＮｏ、８を用い
、２．３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−ｓ−フェニ
ル−２１１−テトラゾリウムクロライド６５０１ｇを添
加し、臭化カリウムの添加量を２５０ｘｇとした外は実
施例１の試料Ｎｏ、１およびＮ００８と同様にして試料
Ｎｏ、１’およびＮｏ、８’を作製した。これらの試料
ならびに実施例１で作製した試料Ｎｏ、１およびＮＯ３
８に対して光学ウェッジを用い、タングステン光源によ
って露光を行い、下記の処方による現像液及び定１３液
とを用いて自動現像機ＧＲ−２７（小西六写真工業に、
に製）にて処理した。なお、現像処理条件は、以下のと
おりである。

（現像処理条件） （工程）　　　　（温度）　　　　（時間）現　　　　
　像　　　　　　２８℃　　　　　　　　　３０秒定　
　　着　　　　２８℃　　　　　約２０秒水　　　洗　
　　　常温　　　　　約２０秒（現像框組ｒ＆　） （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１５０ｚｆ
エチレンノアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０１ｇ亜硫酸カリウ
ム（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　　１００ｚＮ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　１５３５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　　　２００ｉ＋１？１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール　３０Ｈ水酸化カリウム　　
使用液のｐＨを１０．４にする量臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　４．５９（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３肩ｌノエ
チレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレンノ
アミン四酢酸二ナトリウム塩　２５Ｂ酢酸（９０％水溶
ａ）　　　　　　　　　　　０．３ｘ１５−ニトロイン
ダゾール　　　　　　　　　ｌｌ０Ｂ１−フェニル−３
−ピラゾリドン　　　　　　５００Ｂ現像液の使用時に
水５００ＩＮ中に上記組成Ａ、組ｒ＆　Ｂの順に溶かし
、１１に仕上げて用いた。

現像処理した試料について実施例１と同様にして感度、
カブリ、〃ンマおよびシャープネスを測定した。結果を
表４に示す。

以下余白 表４ 表４から明らかなように、本発明のハロゲン化銀粒子を
有する乳剤に更にテトラゾリウム化合物を添加すること
により、硬調さおよびシャープネスが更に改良される。

実施例３ ２重量％のゼラチン水溶液を５５℃で撹拌しながら硝酸
銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリムの混合水溶液
（モル比、ＫＢｒ：ＮａＣｆ＝　４：６）とを同時添加
し、コア粒子（平均粒径０．１５μｍ）を調製した。

温度を７５℃に上げ、硝酸銀水溶液を加えて、１５分間
Ｂｒ＆することによりコア粒子上にカブリ核をつくった
。温度を５５℃に下げ、硝酸および臭化カリウムを加え
てｐＨを３．０ニＥＡｇｅ　１２０ｍＶニ下Ｉｆ、更ニ
、。

硝ｌ１ｌＩ！！銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウム（モル比、ＫＢｒ：ＮａＣ１＝　４：６）の混合水
溶液を同時添加して内部にカブリ核をもつ粒子を調製し
た。その後、常法により脱塩しゼラチンに分散後、下記
メルカプト化合物を吸着させた。

得られた乳剤の平均粒径は０．１５μｌであった。この
乳剤１部と、実施例１で調製した乳剤ＮＯ４１又はＮｏ
、８の５部を混合し、実施例１に示した添加剤を加えて
、塗布を行い試料を作製した。乳剤Ｎ００１を混合した
試料をＮｏ、１”、乳剤Ｎｏ、８を混合した試料をＮｏ
、　８”とする。

これらの試料について実施例１と同様の処理を行い、特
性を測定した。

得られた結果を表５に示す。

表５から明らかなように、表面潜像型ハロゲン化銀粒子
を有する乳剤と粒子内部ｔこカブリ核を持つハロゲン化
銀粒子を有する乳剤とを混合しｔこ乳剤層を有する感光
材料においでも表面潜像型ハロゲン化銀粒子に本発明の
ハロゲン化銀粒子を用いることにより感度およびシャー
プネスが共に改良される。

〔発明の効果〕 本発明に係るハロゲン化銀粒子を感光性ハロゲン化銀粒
子として用いることにより、高感度、低カブリでありな
がら、超硬調でシャープネスの高いハロゲン化銀写真感
光材料を得ることができる。

それ故、本発明により、高感度、超硬調および高いシャ
ープネスが要求される印刷用感光材料として適するハロ
ゲン化銀写真感光材料が提供される。

出願人　　小西六写真工業株式会社 手続補正書 １、事件の表示 昭和６２年特許願第７２６３９号 ２、発明の名称 感度およびシャープネスが改良された超硬調ハロゲン化
銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式会社　（電話０４２５−８３−１５２１）特
　　許　　部 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 発明の詳細な説明の欄を次の如く補正する。

（１）明細書第９頁第８行目の「かぶされ」を「かぶら
され」と補正する。

（２）同第１３頁第１２行目の「エチル基等）」を「エ
チル基等）、」と補正する。

（３）同第３６頁第２０行目〜第３７頁第３行目の「現
像液の・・・希釈後の」を削除する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀粒子を含む写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀粒子は、粒子中に少なくとも１層のヨウ化銀高
   含有領域Ｚ＿１を持ち、Ｚ＿１中のヨウ化銀含量は１〜
   ２０モル％であり、かつ該ハロゲン化銀粒子は５０モル
   ％以上の塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。