DE3203661C2

DE3203661C2 -

Info

Publication number: DE3203661C2
Application number: DE3203661A
Authority: DE
Inventors: Shigeo Hirano; Yoshihiro Ashigara Kanagawa Jp Takagi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-02-03
Filing date: 1982-02-03
Publication date: 1991-03-28
Also published as: US4447522A; DE3203661A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes, bei dem man mit einer wäßrigen alkalischen Aktivatorlösung mit einem pH-Wert von mindestens 11,5 ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial behandelt, das in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid überwiegend oberflächenempfindlich ist, und/oder mindestens einer lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht eine Entwicklerverbindung, eine Acylhydrazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel I

R¹-NHNH-COR² (I)

worin bedeuten:

R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe und
R² ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe,

und eine Schwefelverbindung enthält.

Beim Kopieren eines Originals unter Anwendung einer Offset-Druckplatte wird die jeweilige Schwärzung durch unterschiedliche Rasterpunkte wiedergegeben. Diese Punkte sind sehr winzig und liegen in einer Zahl von 80 bis 200 pro 6,45 cm² vor. In der Druckindustrie wird daher ein lichtempfindliches Material vom Lith-Typ mit einer Entwicklerlösung vom Lith-Typ entwickelt.

Die Lith-Entwicklerlösung ist eine alkalische Lösung, in der die Konzentration eines Sulfits, das als Konservierungsmittel wirkt, gering gehalten wird und die lediglich Hydrochinon als Entwicklungsmittel enthält. Die geringe Konzentration an Sulfitionen ermöglicht nämlich eine steile Gradation und damit auch scharfe Rasterpunkte.

Da jedoch die Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials vom Lith-Typ stark durch die Konzentration des Entwicklungsmittels beeinflußt werden und empfindlich gegen Änderungen der Konzentration an Bromidionen sind, ist es schwierig, ein Bild konstanter Qualität zu erhalten. Darüber hinaus weist wegen der geringen Konzentration an Sulfitionen die Lith-Entwicklerlösung eine geringe Beständigkeit gegenüber Luftsauerstoff auf.

Auch werden bei der kontinuierlichen Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials vom Lith-Typ Bromidionen aus einer Emulsionsschicht freigesetzt und auch wegen des Verbrauchs an Entwicklungsmittel ist es notwendig, die Aktivität der Entwicklerlösung immer wieder nach einigen Stunden zu überprüfen und zu korrigieren. Dies führt zu einer mühsamen und komplizierten täglichen Produktionskontrolle.

Außerdem wurde bei der Verarbeitung nach derartigen Verfahren eine lange Entwicklungszeit von 1 bis 2 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 35°C benötigt, um eine ausreichende Schwärzungsdichte und Punktqualität zu erzielen.

Die JA-OS 22 438/1976 beschreibt ein Verfahren, bei dem zur Vermeidung der Anwendung einer instabilen Lith-Entwicklerlösung ein Entwicklungsmittel auf Hydrochinonbasis in die Silberhalogenidemulsion selbst eingeführt wird und die Entwicklung lediglich durchgeführt wird unter Anwendung einer alkalischen Aktivatorlösung in Anwesenheit einer Hydrazinverbindung, wie Hydrazinsulfat, um ein Negativbild mit hohem Kontrast zu erzielen.

Diese Methode umgeht zwar den Einsatz der instabilen Entwicklerlösung und beschleunigt zudem die Verarbeitungsgeschwindigkeit. Sie weist jedoch den Nachteil auf, daß die erzielte Punktqualität nicht ausreicht. Darüber hinaus neigen die in den lichtempfindlichen Materialien eingelagerten Hydrazinverbindungen, sofern sie eine NH₂NH-Gruppe enthalten, sich vorzeitig zu zersetzen, was sich nachteilig auf den Kontrast der entwickelten Bilder auswirkt.

Die US-PS 24 19 975 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Hydrazinverbindung zu einer Silberhalogenidemulsion gegeben wird, um ein Negativbild mit hohem Kontrast zu erhalten. Es wird beschrieben, daß, wenn die Hydrazinverbindung der Silberchloridbromidemulsion zugeführt wird und die Entwicklung unter Verwendung einer Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von 12,8 durchgeführt wird, ein hoher Kontrast mit einem γ von über 10 erhalten werden kann. Jedoch weisen viele dieser Hydrazinverbindungen eine zu geringe Stabilität in den lichtempfindlichen Materialien auf. In stark alkalischen Entwicklerlösungen mit pH-Werten nahe 13 werden die Entwicklungsmittel leicht durch Luft oxidiert und können nicht während längerer Zeiträume gelagert oder verwendet werden. Außerdem weisen die entwickelten Bilder zwar einen Gammawert von über 10 auf, jedoch eine schlechte Punktqualität.

Die DE-OS 30 23 099 beschreibt ein Verfahren zur Bildherstellung, bei dem ein im wesentlichen oberflächenempfindliches Material, das einen Hydrochinonentwickler und eine Hydrazinverbindung enthält, nach Belichtung mittels einer wäßrigen Aktivatorlösung entwickelt wird. Das Material kann mittels Thioharnstoffen und Rhodaninen chemisch sensibilisiert sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines kontrastreichen Bildes mit einem Gammawert von über 10, mit dessen Hilfe es möglich ist eine verbesserte Punktqualität bei verkürzter Entwicklungsdauer, möglichst unabhängig von den Rührbedingungen während des Entwicklungsvorgangs zu erzeugen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als Schwefelverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel II

verwendet, worin bedeuten:

R³ und R⁴ einzeln, gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe, oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen gesättigten Rings erforderlichen Atome,
A eine zweiwertige Gruppierung der Formeln -(CH₂)_n- oder -(CH₂)_n-S-, in denen n 1 bis 6 bedeutet,
B eine Einfachbindung oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppierung mit einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, und
M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, ein Äquivalent eines Erdalkalimetallatoms oder eine Ammonium-, Phosphonium- oder Amidiniumgruppe mit dem entsprechenden Anion einer anorganischen oder organischen Säure.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Entwicklungsmittel umfassen Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, t-Butyl-hydrochinon und Hydrochinon-monosulfonat; 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; sowie Aminophenole, wie N-Methyl-p-aminophenol. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Dihydroxybenzole vom praktischen Standpunkt her bevorzugt und insbesondere Hydrochinone. Besonders bevorzugt ist Hydrochinon selbst, da es einen hohen Gammawert ergibt.

Das Entwicklungsmittel kann nach üblichen Methoden eingearbeitet werden. Beispielsweise wird es in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das mit Wasser verträglich und etwa aus Alkoholen, Glykolen, Ketonen, Estern und Amiden besteht und das die photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt. Es wird dann der Silberhalogenidemulsion oder sonstigen Überzugslösung zugefügt. Die in der JA-OS 39 928/1975 beschriebene Methode, bei der eine Entwicklerverbindung als Öldispersion zu einer Emulsion gegeben wird, kann ebenso angewandt werden. Auch kann die Entwicklerverbindung in einer Gelatinelösung gelöst und in dieser Form zugesetzt werden. Darüber hinaus kann die in der JA- AS 15 461/1970 beschriebene Methode angewandt werden, bei der die Entwicklerverbindung in Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Polymeren, wie Celluloseestern, dispergiert wird und in dieser Form zugesetzt wird.

Die Menge an Entwicklerverbindung, die in dem Aufzeichnungsmaterial enthalten ist, beträgt 0,1 bis 5 Mol/Mol Silberhalogenid, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol/Mol Silberhalogenid.

Im folgenden werden die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen näher erläutert.

In der allgemeinen Formel (I) ist die durch R¹ dargestellte Arylgruppe eine mono- oder dicyclische Arylgruppe, wobei die Phenylgruppe bevorzugt ist.

Die Arylgruppe kann substituiert sein, und Beispiele für bevorzugte Substituenten umfassen eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder n-Dodecylgruppe; eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine mono- oder dicyclische Aralkylgruppe mit einem Alkylenteil mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Benzylgruppe; eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methoxy- oder Äthoxygruppe; eine substituierte Aminogruppe, vorzugsweise substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Dimethylamino- oder Diäthylaminogruppe; eine aliphatische Acylaminogruppe, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Acetylaminogruppe eine aromatische Acylaminogruppe, vorzugsweise mit einer mono- oder dicyclischen Arylgruppe, z. B. eine Benzoylaminogruppe; oder eine Gruppe der Formel XY_n.

In der durch die Formel

dargestellten Gruppe bedeutet n 0 oder 1. Y bedeutet eine zweiwertige verbindende Gruppierung, z. B. -CONH-, -R¹¹-CONH-, -O-R¹¹-CONH-, -S-R¹¹-CONH-, -R¹¹-, -R¹¹-O-R¹²-, -R¹¹-S-R¹²-, -SO₂NH-, -R¹¹-SO₂NH-, -NHCONH-, -CH₂-CH-N-, -R¹¹-NH-, -R¹¹-O-R¹²-CONH-, -NHCO-R¹¹-, -NHCO-R¹¹-CONH-, -R¹¹-R¹²-, worin R¹¹ und R¹², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine zweiwertige, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Gruppierung, z. B. eine Äthylen-, Butenylen-, 1-Methylpropylen- oder 1-Methylmethylengruppierung; oder eine zweiwertige aromatische Gruppierung, die substituiert sein kann mit einer Aminogruppe, z. B. eine Phenylen-, Naphthylen- oder 5-Amino-1,2-phenylengruppierung. In -R¹¹-R¹²- sind R¹¹ und R¹² unterschiedliche zweiwertige Gruppierungen. X bedeutet eine Gruppe, enthaltend die Einheit

eine heterocyclische Gruppe, dargestellt durch

eine Aralkylgruppe (wenn n für 1 steht) oder eine Arylgruppe, substituiert mit einer Alkylgruppe.

Die durch X dargestellte, heterocyclische Gruppe ist ein 5- oder 6gliedriger Ring, enthaltend mindestens ein Heteroatom, der kondensiert sein kann mit einem aromatischen Ring, vorzugsweise einem Benzolring, und vorzugsweise eine monovalente Gruppe, die sich von einer heterocyclischen Verbindung ableitet, z. B. eine 1,2-Benztriazol-5-yl-, 5-Tetrazolyl-, Indazol-3-yl-, 1,3-Benzimidazol-5-yl- oder Hydroxytetrazainden-2- oder -3-yl-Gruppe, eine einwertige Gruppe, abgeleitet von einem heterocyclischen quaternären Ammoniumsalz, z. B. eine N-Äthylbenzothiazolinium-2-yl-, N-Sulfoäthylbenzothiazolinium-2-yl- oder N,N- Dimethylbenzimidazolinium-2-yl-Gruppe, eine einwertige Gruppe, abgeleitet von einer heterocyclischen Verbindung mit einer Mercaptogruppe, z. B. eine 2-Mercaptobenzothiazol-5- oder -6-yl-Gruppe oder eine 2-Mercaptobenzoxazol-5- oder -6-yl-Gruppe.

Die durch X dargestellte Alkylgruppe ist eine mono- oder dicyclische Aralkylgruppe mit einem Alkylenteil, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, z. B. eine Benzylgruppe.

Die Arylgruppe, substituiert durch eine Alkylgruppe, dargestellt durch X, umfaßt z. B. eine 2,4-Di-tert.-amyl-1-phenylgruppe.

Die die Einheit

enthaltende Gruppe, die durch X dargestellt wird, umfaßt eine

Die die Einheit

enthaltende Gruppe, dargestellt durch X, umfaßt vorzugsweise eine

Darin stellt dar R²¹ eine aliphatische Gruppe, z. B. eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppe, eine aromatische Gruppe, z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe, z. B. eine Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Imidazolyl-, Thiazolinyl-, Pyridinyl- oder Tetrazolylgruppe. R²² stellt dar ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe, wie für R²¹ definiert. R²³ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe, wie für R²¹ definiert; und R¹¹ hat die gleiche Bedeutung, wie vorstehend definiert, wobei mindestens einer der Substituenten R²² und R²³ ein Wasserstoffatom ist. R²¹ und R²³ können miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein. Bevorzugte Beispiele für solche Ringe sind im folgenden aufgeführt:

Die durch R²¹ oder R²² dargestellte Gruppe kann substituiert sein mit einer Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryl-, Alkyl-, Dialkylamino-, Alkylthio-, Mercapto-, Hydroxy-, Carboxy-, Nitro-, Cyano-, Sulfonyl- oder Carbamoylgruppe oder einem Halogenatom.

In der durch die Formel

für X dargestellten Gruppe bedeutet Z diejenigen nichtmetallischen Atome, die zusammen mit

einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring vervollständigen. Spezielle Beispiele umfassen einen Thiazolin-, Benzothiazolin-, Naphthothiazolin-, Thiazolidin-, Oxazolin-, Benzoxazolin-, Oxazolidin-, Selenazolin-, Benzoselenazolin-, Imidazolin-, Benzimidazolin-, Tetrazolin-, Triazolin-, Thiadiazolin-, 1,2-Dihydropyridin-, 1,2-Dihydrochinolin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-, Perhydro-1,3-oxazin-, 2,4-Benz[d]oxazin-, Perhydro-1,3-thiazin-, 2,4-Benz[d]thiazin- oder Uracilring.

R³¹ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, z. B. eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die substituiert sein kann mit einer Alkoxy-, Alkylthio-, Acylamino-, Acyloxy-, Mercapto-, Sulfo-, Carboxy-, Hydroxy- oder einer Aminogruppe oder einem Halogenatom.

Von den vorstehend beschriebenen Gruppierungen, die durch X dargestellt werden, sind besonders bevorzugt solche, die die Einheit

enthält, und zudem eine durch

dargestellte Gruppe.

In der allgemeinen Formel (I) ist die Alkylgruppe, die substituiert sein kann und durch R¹ dargestellt wird, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist, wie für die Arylgruppe vorstehend beschrieben.

Für eine durch R¹ in der allgemeinen Formel (I) dargestellte Gruppe ist die Arylgruppe der Alkylgruppe vorzuziehen.

In der allgemeinen Formel (I) ist die durch R² dargestellte Arylgruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise eine mono- oder dicyclische Arylgruppe und besonders bevorzugt die Phenylgruppe. Die Arylgruppe kann substituiert sein, z. B. durch ein Halogenatom oder eine Cyano-, Carboxy- oder Sulfogruppe. Bevorzugte Beispiele für die Arylgruppe, dargestellt durch R², umfassen eine Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Carboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-, 3,5-Dichlorphenyl- oder 2,5-Dichlorphenylgruppe.

In der allgemeinen Formel (I) ist die durch R² dargestellte Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und als Substituent ist beispielsweise ein Halogenatom oder eine Cyano-, Carboxy- oder Sulfogruppe möglich. Beispiele für besonders bevorzugte Alkylgruppen umfassen eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppe.

Spezielle Beispiele für die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.

Synthesemethoden für diese Verbindungen werden in den JA-OSen 10921/1978, 20922/1978, 66732/1978, 52050/1980 und 90940/1980 beschrieben.

Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung wird zu mindestens einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials in einem bevorzugten Bereich von 10⁻⁸ bis 10⁻¹, insbesondere 10⁻⁶ bis 10⁻² Mol/Mol Silberhalogenid gegeben.

Nachstehend wird die durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Verbindung erläutert.

In der allgemeinen Formel (II) ist die durch R³ oder R⁴ dargestellte aliphatische Gruppe vorzugsweise eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann.

Beispiele für die Alkylgruppe umfassen eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl- oder Cyclohexylgruppe. Beispiele für die Alkenylgruppe umfassen eine Allyl-, 2-Butenyl-, 2-Hexenyl- oder 2-Octenylgruppe. Beispiele für die Alkinylgruppe umfassen eine Propargyl- oder 2-Pentinylgruppe. Beispiele für die Substituenten umfassen eine Phenyl-, eine Alkoxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo-, Alkylamino- oder Amidogruppe.

Die durch R³ gemeinsam mit R⁴ vervollständigten gesättigten Ringe für die Ringe umfassen

Für R³ oder R⁴ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Äthylgruppe.

Beispiele für die durch A dargestellten Gruppierungen -(CH₂)_n- oder -(CH₂)_n-S-, worin n 1 bis 6 bedeutet, sind -CH₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₆-, -CH₂CH=CHCH₂-, -CH₂C≡CCH₂- und

hiervon besonders bevorzugt -CH₂CH₂- und -(CH₂)₃-.

Die durch B dargestellte heterocyclische Gruppierung ist bevorzugt ein Triazol-, Oxadiazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, Benzimidazo-, Benzothiazol- oder Benzoxazolring, besonders bevorzugt ein Tetrazol- und Thiadiazolring.

Das durch M dargestellte Atom umfaßt das Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom für das Alkalimetallatom und ein Äquivalent eines Calcium- oder Magnesiumatoms für das Äquivalent eines Erdalkalimetallatoms.

Das durch M dargestellte quaternäre Ammoniumsalz ist ein quaternäres Ammoniumsalz mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und umfaßt beispielsweise (CH₃)₄N⊕, (C₂H₅)₄N⊕, (C₄H₉)₄N⊕, C₆H₅CH₂N⊕(CH₃)₃ oder C₁₆H₃₃N⊕(CH₃)₃.

Das durch M dargestellte quaternäre Phosphoniumkation umfaßt beispielsweise (C₄H₉)₄P⊕, C₁₆H₃₃P⊕(CH₃)₃, C₆H₅CH₂P⊕(CH₃) oder C₆H₅CC₂P⊕(CH₃).

Die anorganischen Säure umfaßt z. B. die Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure.

Die organische Säure umfaßt z. B. die Essig-, Propion-, Methansulfon-, Benzolsulfon- oder p-Toluolsulfonsäure.

Spezielle Beispiele für die durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen sind nachstehend aufgeführt:

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können in einfacher Weise erhalten werden. Wenn B eine einfache Bindung darstellt, kann eine Mercaptogruppe eingeführt werden durch Reaktion einer Verbindung von

mit Thioharnstoff. Wenn B eine heterocyclische Gruppe darstellt und A für -(CH₂)_n-S- steht, so können die gewünschten Verbindungen hergestellt werden durch Reaktion einer Verbindung von

mit einem durch Dimercapto substituierten heterocyclischen Ring.

Wenn B eine heterocyclische Gruppierung bedeutet und A für -(CH₂)_n- steht, kann die gewünschte Verbindung hergestellt werden durch Einführen des heterocyclischen Rings unter Anwendung einer Ringschlußreaktion, wie beispielsweise in den JA-OS 1 475/1976, 50 169/1978 beschrieben.

Synthesebeispiele der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.

Synthese der Verbindung (II-9)

43,2 g Dimethylaminoäthylchlorid · HCl und 22,8 g Thioharnstoff wurden unter Rückfluß durch Erwärmen in einem Gemisch von 86 ml 1-Butanol und 9 ml Wasser während 3 Stunden umgesetzt. Nach dem Stehen zur Kühlung wurden 165 ml Methanol dem Reaktionsgemisch zugesetzt und es wurde mit Eis gekühlt. Die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren unter verringertem Druck gesammelt und mit Aceton gewaschen. Es wurden 55,7 g (Ausbeute 84%) der angestrebten Verbindung; Fp. 178 bis 179°C, erhalten.

Synthese der Verbindung (II-17)

15 g 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und 17,2 g Diäthyl aminoäthylchlorid · HCl wurden in 75 ml 1-Butanol dispergiert und zu dem Gemisch wurden 7,9 g Pyridin unter Rühren bei 80°C gegeben. Nach dem Rückfluß durch Erwärmen während 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Eis gekühlt. Die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus einem Gemisch von Äthanol und Wasser (19 : 1) umkristallisiert. Es wurden 22,6 g (Ausbeute 79%) der angestrebten Verbindung, Fp. 184 bis 186°C, erhalten.

Die Menge an zugesetzter Verbindung der allgemeinen Formel (II) variiert je nach der Art der Verbindung, und speziell ist ein Bereich von 2 × 10^-5 bis 20 Mol/Mol Silberhalogenid, insbesondere von 10^-4 bis 2 Mol/Mol Silberhalogenid vorgesehen. Bevorzugt ist ein Bereich von 2 × 10^-5 bis 2,5 Mol/Mol Silberhalogenid, insbesondere von 10^-4 bis 3 × 10^-2 Mol/Mol Silberhalogenid.

Zur Einarbeitung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und der Verbindung der allgemeinen Formel (II) in das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial können Methoden verwendet werden, wie sie üblicherweise für den Zusatz von Zusätzen zu photographischen Emulsionen angewendet werden. Ist die Verbindung beispielsweise wasserlöslich, so wird sie als wäßrige Lösung in einer geeigneten Konzentration zu der Emulsion oder der lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidlösung gegeben. Ist andererseits die Verbindung in Wasser unlöslich oder nur wenig löslich, so wird sie in einem Lösungsmittel gelöst, das ausgewählt wird unter organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser verträglich sind, wie Alkohole, Glykole, Ketone, Ester oder Amide, und die sich nicht schädlich auf die photographischen Eigenschaften auswirken, ehe sie als Lösung zugesetzt wird.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) und die Verbindung der allgemeinen Formel (II) können zu verschiedenen Schichten oder zur gleichen Schicht zugegeben werden. Diese Schichten, umfassen z. B. eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Unterschicht, eine Zwischenschicht oder eine Überzugsschicht. Jedoch ist es bevorzugt, die Verbindungen in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer dazu benachbarten hydrophilen Kolloidschicht unterzubringen.

Silberhalogenid zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial umfaßt Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromid, Silberjodidbromid und Silberjodidchloridbromid.

Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidteilchen liegt vorzugsweise bei höchstens 0,7 µm und insbesondere bei höchstens 0,4 µm.

Als Bindemittel ist es bevorzugt, Gelatine einzusetzen. Es können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Aufzeichnungsmaterial kann chemisch und spektral sensibilisiert sein und auch Schirmfarbstoffe und Härtungsmittel enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendete wäßrige alkalische Aktivatorlösung kann Bestandteile enthalten, die in üblichen Entwicklerlösungen vom Lith-Typ verwendet werden, mit Ausnahme der Entwicklerverbindung selbst. Die Bestandteile die in die wäßrige Aktivatorlösung eingearbeitet werden können, umfassen alkalische Mittel, wie Alkalimetallhydroxide, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, Alkalimetallphosphate, z. B. primäres Natriumphosphat oder tertiäres Kaliumphosphat, Alkalimetallborate, z. B. Natriumborat, Natriummetaborat oder Borax, pH-Puffer, Bromide, Jodide und Antioxidantien, z. B. Natriumsulfit oder Kaliummetabisulfit. Darüber hinaus kann die wäßrige Aktivatorlösung, falls erforderlich, enthalten: organische Lösungsmittel, z. B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Diäthanolamin oder Triäthanolamin, Wasserenthärter, z. B. Natriumtetrapolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumnitrilotriacetat oder Äthylendiamin-tetraessigsäure oder deren Natriumsalz, Gelatinehärter, z. B. Glutaraldehyd, viskositätssteigernde Mittel, z. B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, Toner und oberflächenaktive Mittel.

Die optimalen Bedingungen, unter denen das Aufzeichnungsmaterial mit der Aktivatorlösung behandelt werden soll, können leicht bestimmt werden. Die übliche Verarbeitungstemperatur liegt im Bereich von 18 bis 50°C.

Gewöhnlich wird das Aufzeichnungsmaterial in die vorstehend beschriebene wäßrige Aktivatorlösung eingetaucht. Während dieses Eintauchens kann die wäßrige Aktivatorlösung gerührt werden, z. B. unter Verwendung von Rührflügeln bzw. -blättern und Einblasen von Inertgasen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bleibt die Punktqualität trotz unterschiedlichen Rührvorgangs die gleiche.

Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verarbeitung unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Aktivatorlösung in Anwesenheit von Polyalkylenoxidverbindung oder deren Derivaten, wie in der JA-OS 37 732/1979 beschrieben, durchgeführt, so kann eine wesentlich bessere Punktqualität erzielt werden.

Die Polyalkylenoxidverbindungen oder deren Derivate weisen dabei mittlere Molekulargewichte von mindestens 600 auf, und sie können in das Aufzeichnungsmaterial oder in die Aktivatorlösung eingearbeitet werden.

Polyalkylenoxidverbindungen oder deren Derivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Kondensationsprodukte von Polyalkylenoxiden, die aus mindestens 10 Einheiten Alkylenoxid, enthaltend 2 bis 4 Kohlenstoffatome, z. B. Propylen-1,2-oxid oder Butylen-1,2-oxid, vorzugsweise aber Äthylenoxid, zusammengesetzt sind, und Verbindungen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, z. B. Wasser, aliphatische Alkohole, aromatische Alkohole, aliphatische Säuren, organische Amine oder Hexitolderivate, und Blockcopolymere von zwei oder mehreren Polyalkylenoxiden.

Spezielle Beispiele für solche Polyalkylenoxidverbindungen und Derivate davon sind im folgenden aufgeführt:

Polyalkylenglykole
Polyalkylenglykol-alkyläther
Polyalkylenglykol-aryläther
Polyalkylenglykol-alkylaryläther
Polyalkylenglykolester
Polyalkylenglykol-aliphatische Säureamide
Polyalkylenglykolamine
Polyalkylenglykol-Blockcopolymere
Polyalkylenglykol-Pfropfpolymere.

In dem Molekül können zwei oder mehrere Polyalkylenoxidketten enthalten sein. In diesem Fall kann jede Polyalkylenoxidkette aus weniger als 10 Alkylenoxideinheiten zusammengesetzt sein, jedoch sollte die Gesamtanzahl der Alkylenoxideinheiten in dem Molekül mindestens 10 betragen. Sind zwei oder mehrere Polyalkylenoxidketten in dem Molekül enthalten, so können sie aus verschiedenen Alkylenoxideinheiten bestehen, z. B. Äthylenoxid und Propylenoxid. Bevorzugte Polyalkylenoxidverbindungen oder deren Derivate, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind solche, die 14 bis 100 Alkylenoxideinheiten enthalten.

Die Polyalkylenoxidverbindung oder ihr Derivat kann zu dem Aufzeichnungsmaterial in einer Menge von 5 × 10^-4 bis 5 g/Mol Silberhalogenid, vorzugsweise von 1 × 10^-3 bis 1 g/Mol Silberhalogenid, zugesetzt werden. Wird sie andererseits zu der wäßrigen Aktivatorlösung zugesetzt, so wird sie in einer Menge von mindestens 1 × 10^-2 g/l Aktivatorlösung, vorzugsweise in einer Menge von 5 × 10^-2 bis 40 g/l Aktivatorlösung, eingesetzt.

Anschließend an die Verarbeitung mit der Aktivatorlösung wird das Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise fixiert, beispielsweise mit einer Lösung eines Thiosulfats oder Thiocyanats. Die Fixierlösung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härter enthalten.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Durch gleichzeitigen Zusatz einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat und einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid während 50 Minuten zu einer wäßrigen Lösung von Gelatine, die bei 50°C gehalten und während der pAg-Wert bei 7,9 beibehalten wurde, wurde eine Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,25 µm hergestellt. Nach Entfernen der löslichen Salze in üblicher Weise wurde Natriumthiosulfat zu der Emulsion in einer Menge von 43 mg/Mol Silberbromid zugesetzt, und anschließend wurde die Silberbromidemulsion einer chemischen Reifung während 60 Minuten bei 60°C unterzogen.

Zu der Silberbromidemulsion wurden Hydrochinon, gelöst in einer 10%igen wäßrigen Lösung von Gelatine, 5-Methylbenzotriazol als Antischleiermittel und 3-Carboxymethyl- 5-[(3-äthyl-2-thiazolidinyliden)äthyliden]rhodanin als Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch so auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgeschichtet, daß der Silberhalogenidauftrag 40 mg Silber/100 cm² Trägerflächen entsprach. Diese Probe wurde als Nr. 1 bezeichnet, und die Menge des aufgetragenen Hydrochinons betrug 20 mg/100 cm².

In gleicher Weise wurden die Proben Nr. 2 bis 43 hergestellt mit den in der Tabelle 1 angegebenen Zusätzen.

Unter Anwendung eines Purpurkontaktrasters von 150 Linien wurden diese Proben durch einen optischen Keil belichtet und anschließend 10 Sekunden lang bei 20°C mit einer alkalischen Aktivatorlösung entwickelt, die die nachstehende Zusammensetzung aufwies. In einem Fall wurde die Aktivatorlösung gerührt, im anderen Falle nicht. Anschließend wurde gestoppt, fixiert mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rühren der Aktivatorlösung erfolgte durch Einblasen einer vorbestimmten Menge (100 ml/min) Stickstoff während der Entwicklung durch feine Öffnungen, die sich in den Seitenwänden eines Rohrs befanden, das in eine Aktivatorlösung mit 1 Liter Volumen an dessen Boden eingesetzt worden war.

Zusammensetzung der Aktivatorlösung
Natriumsulfit\|15,0 g
Natriumhydroxid	44,0 g
Natriumbromid	7,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Die Ergebnisse der so erzielten Punktqualität sind in Tabelle 1 aufgeführt. In Tabelle 1 wurde die Punktqualität visuell in fünf Stufen bewertet, wobei (1) die beste und (5) die schlechteste anzeigt. Nur (1) und (2) waren praktisch verwertbar.

Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Punktqualität nicht nur konstant gehalten wird, unabhängig von den Rührbedingungen während der Verarbeitung, sondern auch verbessert wird.

Tabelle 1

Darüber hinaus wurde der Rasterbereich jeder Probe gemessen unter Anwendung der Differenz zwischen dem Logarithmus der Belichtungsmenge, die eine Punktfläche von 5% ergibt, und dem der Belichtungsmenge, die eine Punktfläche von 95% ergibt. Der Rasterbereich der Probe, in der die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung nicht enthalten ist, beträgt etwa 1,20. Andererseits beträgt der Rasterbereich der Proben, in denen die Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten ist, etwa 1,40 und derjenige der Proben, in denen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) enthalten sind, ebenfalls etwa 1,40.

Nur die Probe Nr. 1 zeigt einen Gammawert von niedriger als 10, alle anderen Proben zeigen ein solchen von mehr als 10.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes, bei dem man mit einer wäßrigen alkalischen Aktivatorlösung mit einem pH-Wert von mindestens 11,5 ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial behandelt, das mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid überwiegend oberflächenempfindlich ist, und/oder mindestens einer lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht eine Entwicklerverbindung, eine Acylhydrazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel I R¹-NHNH-COR² (I)worin bedeuten:
R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, und
R² ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe,
und eine Schwefelverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel II verwendet, worin bedeuten:
R³ und R⁴ einzeln, gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe, oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen gesättigten Ringes erforderlichen Atome,
A eine zweiwertige Gruppierung der Formeln -(CH₂)_n- oder -(CH₂)_n-S-, in denen n 1 bis 6 bedeutet,
B eine Einfachbindung oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppierung mit einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, und
M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, ein Äquivalent eines Erdalkalimetallatoms oder eine Ammonium-, Phosphonium- oder Amidiniumgruppe mit dem entsprechenden Anion einer anorganischen oder organischen Säure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) R³ und R⁴ einzeln jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) R¹ eine Phenylgruppe bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklerverbindung Hydrochinon verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart einer Polyalkylenoxidverbindung durchführt.