DE69517160T2

DE69517160T2 - Photographische Materialien

Info

Publication number: DE69517160T2
Application number: DE69517160T
Authority: DE
Inventors: Eric Kiekens
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 2000-11-16
Anticipated expiration: 2015-06-07
Also published as: EP0747756A1; DE69517160D1; US5905166A; JP2844060B2; EP0747756B1; US5688636A; JPH09106044A

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Material, das einen neuen Farbstofftyp enthält.

2. Allgemeiner Stand der Technik

In fotografischen Silberhalogenidmaterialien eingearbeitete lichtabsorbierende Farbstoffe können viele verschiedene Zwecke erfüllen und kommen beispielsweise als Filterfarbstoffe, Schirmfarbstoffe oder Lichthofschutzfarbstoffe zum Einsatz.
Bei Einbettung in eine lichtunempfindliche Deckschicht oder Zwischenschicht wirken sie typisch als Filterfarbstoffe, die einen unerwünschten Bereich des Lichtspektrums der Belichtungsquelle sperren. Ein allgemein bekanntes Beispiel ist die üblicherweise in fotografischen Farbmaterialien enthaltene Gelbfilterschicht, die verhindert, daß Blaulicht die grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten erreicht. Ein weiteres Beispiel betrifft die üblicherweise in der Schutzdeckschicht enthaltenen UV-absorbierenden Verbindungen, die fotochemische Beschädigung der durch Farbentwicklung erzeugten Bildfarbstoffe verhindern. Als Beispiele für nutzbare UV-absorbierende Verbindungen sind die von Cyanmethylsulfon abgeleiteten, in der US-P 3 723 154 beschriebenen Merocyanine, die Thiazolidone, Benztriazole und Thiazolthiazole, die in den US-P 2 739 888, 3 253 921, 3 250 617 und 2 739 971 beschrieben werden, die in der US-P 3 004 896 beschriebenen Triazole und die in der US-P 3 125 597 beschriebenen Hemioxonole zu nennen.
Bei Einbettung in die Emulsionsschicht andererseits können Licht absorbierende Farbstoffe als sogenannte "Schirmfarbstoffe" die Bildschärfe durch Beschränkung der durch die Emulsionskörner verursachten seitlichen Lichtstreuung verbessern.
In einer dritten Anwendung wirken Licht absorbierende Farbstoffe als "Lichthofschutzfarbstoffe", die die Bildschärfe dadurch verbessern, daß sie die aufwärtse Lichtreflexion vom Träger zur Emulsionsschicht beschränken. Zu diesem Zweck kann der Farbstoff in eine unterliegende Schicht, die eine lichtunempfindliche Schicht zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger ist, in den Träger selber oder vorzugsweise in eine oder mehrere Rückschichten des fotografischen Materials eingebettet werden.
Nutzbare Farbstoffe, die im sichtbaren Spektralbereich absorbieren, sind zum Beispiel die gefärbten Pigmente der US-P 2 697 037, die Pyrazolonoxonolfarbstoffe der US-P 2 274 782, die Styryl- und Butadienylfarbstoffe der US-P 3 423 207, die Diarylazofarbstoffe der US-P 2 956 879, die Merocyaninfarbstoffe der US-P 2 527 583, die Merocyanin- und Oxonolfarbstoffe der US-P 3 486 897, US-P 3 652 284 und 3 718 472, und die Enaminohemioxonolfarbstoffe der US-P 3 976 661. Absorbierende Farbstoffe können als teilchenförmige Dispersionen zugegeben werden, wie in den US-P 4 092 168, EP 0 274 723 und EP 0 299 435 beschrieben.
Die in einer oder mehreren bestimmten hydrophilen Schichten eines fotografischen Materials eingearbeiteten Farbstoffe können wasserlöslich sein. Diesfalls sind sie in der Lage, während des Gießvorgangs und der Trocknung schnell in angrenzende Schichten überzudiffundieren. Bei bestimmten besonderen Anwendungen, z. B. wenn sie als Lichthofschutzfarbstoffe in einer unterliegenden Schicht zwischen Emulsionsschicht und Träger dienen, sind die Farbstoffe vorzugsweise diffusionsfest, damit das Farbstoffverhältnis und die Farbstoffdichte in der unterliegenden Schicht maximal bleiben. Darunter ist diffusionsfest unter normalen Gießbedingungen zu verstehen, d. h. bei Verwendung einer Gießlösung, die je nach dem isoelektrischen Punkt der benutzten Gelatine und der chemischen Art des Farbstoffes einen neutralen pH oder einen niedrigen Säuregrad aufweist. Unter alkalischen Verarbeitungsbedingungen kann der Farbstoff diffusionsfähig werden und/oder sich entfärben. Diffusionsfeste Farbstoffe sind z. B. aus den GB 1 563 809 und EP 0 015 601 bekannt und eine Übersicht läßt sich den japanischen offengelegten nicht- untersuchten Patentanmeldungen (Kokai) 03-24539, 03-4223, 02-9350, 02-282240 und 03-1133 entnehmen. Neue Klassen sind in den rezenten europäischen Patentveröffentlichungen 0 582 753 und 0 587 229 beschrieben.
Lichtabsorbierende Farbstoffe müssen einer Anzahl strenger Anforderungen begegnen. Während der fotografischen Verarbeitung müssen sie möglichst vollständig ausgewaschen oder entfärbt werden, um unerwünschte Fleckenbildung mit restlichem Farbstoff auf ein Minimum zu beschränken. Bei einem Auswaschvorgang dürfen die Farbstoffe oder ihre Reaktionsprodukte die physikalischen oder sensitometrischen Eigenschaften des fotografischen Materials während einer längeren ununterbrochenen Verarbeitung nicht beeinträchtigen. Zwecks einer optimalen Wirksamkeit bei der Belichtung sollen die spektralen Eigenschaften von eingearbeiteten Lichthofschutzfarbstoffen oder Schirmfarbstoffen möglichst viel der spektralen Empfindlichkeitsverteilung der Emulsionsschicht entsprechen. Ihrerseits muß diese spektrale Empfindlichkeitsverteilung auf die spektralen Eigenschaften der Belichtungsquelle abgestimmt werden.
Bei der grafischen Druckvorbereitung verwendet man schon seit längerer Zeit bestimmte Typen von Kontaktmaterialien, die bei UV-armem Tageslicht verarbeitet werden können. Die Belichtung solcher sogenannten Tageslicht- oder Raumlichtmaterialien erfolgt mittels Belichtungsquellen, die reich an nahem Infrarotlicht und kurzwelligem Blaulicht sind, wie Halogenmetalldampflampen und Quarzhalogenlampen. Demnach müssen Farbstoffe zum Einsatz in solchen Materialien für Filter-, Schirm- oder Lichthofschutzzwecke ein Absorptionsspektrum zwischen etwa 300 und 450 nm mit einer Wellenlänge maximaler Absorption zwischen etwa 350 und 380 nm aufweisen.
Für den allgemeinen Stand der Technik betreffs solcher Farbstoffe, die vollwertig als UV-Absorptionsmittel bezeichnet werden können, da sie teilweise im Spektralbereich des nahen Infrarots und teilweise im spektralen Blaubereich absorbieren, sei beispielhaft auf die EP 0 252 550, US 4 311 787, US 4 082 554, US 4 053 315, EP 0 519 306, EP 0 524 593, EP 0 524 594, EP 0 529 737, JP-A 03-38636, JP-A 03-13936, JP-A 03-41442, DE 41 42 935, EP 0 552 010, JP-A 03-48234, US 5 155 015, EP 0 525 445, WO 93/5443, JP-A 03-78741, WO 93/13458, US 4 923 788, EP 0 411 819, JP-A 61-205934, JP-A 01-259358, JP-A 02-73343, JP-A 02-71261 und EP 0 495 406 hingewiesen.
In der DE 11 70 21 wird die Synthese von p-Aminoglyoxylsäuren beschrieben. Aus der US-P 2 930 797 ist die Herstellung von 2-Alkyl-3-indolglyoxylamiden bekannt. Beiden Verweisungen sind jedoch keine Angaben betreffs der Verwendung dieser Verbindungen in fotografischen Materialien entnehmbar. In der EP 0 587 230 wird die Verwendung bestimmter Mono- und Trimethinfarbstoffe in fotografischen Materialien beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue Klasse von Gelbfarbstoffen zum Einsatz in fotografischen Materialien und insbesondere in grafischen Kontaktmaterialien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Klasse von Gelbfarbstoffen, die eine hohe Extinktion in den Spektralbereichen des nahen Infrarots und des kurzwelligen Blaulichts und eine beschränkte Fleckenbildung durch Restfarbstoff nach der Verarbeitung aufweisen.

3. Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung

Die erfindungsgemäßen Gegenstände erzielt man durch Einarbeitung in ein fotografisches Material von Farbstoffen nach der folgenden allgemeinen Formel (I):
Q-CO-CO-X (I)
in der g einen substituierten oder nicht-substituierten, carbocyclischen aromatischen oder heterocyclischen aromatischen Ring und -X -N(R¹)(R²) oder -OR³ bedeutet, wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der R-Gruppen oder ein Substituent von Q eine wasser- oder alkalilöslichmachende Gruppe enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet Q- Y-Ar-, wobei Ar einen substituierten oder nicht-substituierten, carbocyclischen aromatischen Ring und Y- -N(R&sup4;)(R&sup5;) oder -OR&sup6; bedeutet, wobei R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die R¹, R² und R³ oben zugemessene Bedeutung haben. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet Y- -N(R&sup4;)(R&sup5;).
4. Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand ihrer bevorzugten Ausführungsform, in der Q = Y-Ar und Y = N(R&sup4;)(R&sup5;), detailliert erläutert.
Es gibt drei allgemeine Verfahren für die Synthese dieser Art von Verbindungen. Wir werden sie nun anhand des Falles, in dem Y ein Dimethylanilin-Rückstand ist, näher erläutern: Verfahren A: Verfahren B:
Die Synthese der Startverbindung von Verfahren B (Comp.-1) wird in den folgenden Verweisungen, beschrieben:
- H. Staudinger, H. Stockmann, Chem. Ber. 42, (1909), S. 3485,
- M. Guyot, Compt. Rend., 144, (1907), S. 1120,
- Michler, Hanhardt, Berichte, 10, (1877), S. 2081. Verfahren C:
Die Startverbindung von Verfahren C ist selber ein erfindungsgemäßer Farbstoff (ID-1). Dieser Farbstoff kann selber nach Verfahren A oder B erhalten werden. Ein Beispiel für dessen Synthese wird im Herstellungsbeispiel 4 erläutert.
Als weitere erfindungsgemäß nutzbare Farbstoffe sind folgende zu nennen:
Je nach Anwendung werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe entweder in die Emulsionsschicht oder in eine lichtunempfindliche Schicht eingearbeitet. Beim Einsatz als Lichthofschutzfarbstoffe können sie in eine unterliegende Schicht zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger oder aber in eine Rückschicht eingebettet werden. Verwendet man sie als Filterfarbstoffe, so arbeitet man sie in die Schutzdeckschicht ein. Bei Verwendung als Schirmfarbstoffe schließlich werden sie in die Emulsionsschicht selber eingearbeitet. Vorzugsweise werden sie in solch einer Menge pro m² eingebettet, daß eine optische Dichte (UV) zwischen 0,1 und 1,5 in der betreffenden Schicht erhalten wird.
Zu den meisten Zwecken genügt zwar der Einsatz eines einzelnen erfindungsgemäßen Farbstoffes, im Prinzip jedoch läßt sich ebenfalls ein Gemisch aus zwei oder mehr Farbstoffen verwenden.
Die Emulsion oder das Emulsionsgemisch des erfindungsgemäßen fotografischen Materials kann in eine einzelne Schicht eingearbeitet werden, als Alternative jedoch kann eine Doppelemulsionsschicht oder sogar ein Mehrschichtenverband benutzt werden.
Die Halogenidzusammensetzung der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsionen ist nicht spezifisch beschränkt und kann eine beliebige Zusammensetzung aus der Gruppe bestehend aus z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchloridbromid, Silberbromidiodid und Silberchloridbromidiodid sein. Die Herstellung der fotografischen Emulsion(en) kann aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie z. B. von P. Glafkidès in "Chimie et Physique Photographiques", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V. L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966), beschrieben. Die Emulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man die Halogenid- und Silberlösungen unter teilweise oder völlig gesteuerten Bedingungen von Temperatur, Verhältnissen, Reihenfolge der Zugabe und Zugabegeschwindigkeit mischt. Das Fällen des Silberhalogenids kann nach dem Einzeleinlaufverfahren, dem Doppeleinlaufverfahren, dem Konversionsverfahren oder einer abwechselnden Kombination dieser verschiedenen Verfahren werden.
Die Silberhalogenidteilchen der fotografischen Emulsion(en) können eine reguläre Kristallform wie z. B. eine kubische oder oktaedrische Form oder eine Übergangsform haben. Sie können ebenfalls eine irreguläre Kristallform wie eine sphärische Form haben oder tafelförmig sein. Die Emulsionskristalle können andererseits auch eine Kompositkristallform, die eine Mischung aus den regulären und irregulären Kristallformen umfaßt, aufweisen.
Die Silberhalogenidkörner können eine mehrschichtige Kornstruktur aufweisen. In einer einfachen Ausführungsform umfassen die Körner einen Kern und eine Hülle, die unterschiedliche Halogenidzusammensetzungen enthalten können und/oder gegebenenfalls verschiedenen Modifikationen wie der Zugabe von Dotierstoffen unterzogen worden sind. Außer dem Kern und der Hülle, die unterschiedlich zusammengesetzt sind, können die Silberhalogenidkörner dazwischen ebenfalls verschiedene Phasen enthalten.
Zwei oder mehr unterschiedlich hergestellte Typen von Silberhalogenidemulsionen können zur Herstellung einer fotografischen Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vermischt werden.
Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner kann variieren zwischen 0,05 und 1,0 um, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 um. Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidteilchen kann homodispers oder heterodispers sein.
Die Silberhalogenidkristalle können mit Rh³&spplus;, Ir&sup4;&spplus;, Cd²&spplus;, Zn²&spplus; oder Pb²&spplus; dotiert sein.
Die Emulsion kann nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Dialyse, Ausflockung und Redispergierung, oder Ultrafiltration, entsalzt werden.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert werden, wie z. B. beschrieben im obengenannten "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkidès, im obengenannten "Photographic Emulsion Chemistry" von G. F. Duffin, im obengenannten "Making and Coating Photographic Emulsion" von V. L. Zelikman et al. und in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von H. Frieser und veröffentlicht von der "Akademischen Verlagsgesellschaft". Wie in dieser Literatur beschrieben kann die chemische Sensibilisierung dadurch durchgeführt werden, daß die Reifung in Gegenwart von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, z. B. Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoffe, Sulfite, Mercaptoverbindungen und Rhodamine, stattfindet. Die Emulsionen können ebenfalls mit Gold-Schwefelreifungsstoffen oder mit Hilfe von Reduktionsmitteln, z. B. Zinnverbindungen, wie beschrieben in der GB 789 823, Aminen, Hydrazin-Derivaten, Formamidinsulfinsäuren und Silanverbindungen sensibilisiert werden. Die chemische Sensibilisierung kann ebenfalls mit kleinen Mengen Ir, Rh, Ru, Pb, Cd, Hg, Tl, Pd, Pt oder Au erzielt werden. Man kann eines dieser chemischen Sensibilisierungsverfahren oder eine Kombination davon benutzen.
Der (den) erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion(en) können des weiteren Verbindungen, die Schleierbildung verhindern oder die fotografischen Eigenschaften während der Herstellung, Aufbewahrung oder fotografischen Verarbeitung von fotografischen Elementen stabilisieren, zugesetzt werden. Viele bekannte Verbindungen können als Schleierschutzmittel oder Stabilisator der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Geeignete Beispiele sind z. B. die heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole, Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzthiazolin-2-thion, Oxazolinthion, Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene, insbesondere die von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2-58, beschriebenen, Triazolpyrimidine wie die in den GB 1 203 757, GB 1 209 146, JP-A 75-39537 und GB 1 500 278 beschriebenen, und 7-Hydroxy-s-triazolo-[1,5-a]-pyrimidine, wie in der US-P 4 727 017 beschrieben, und andere Verbindungen wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolthiosulfinsäure und Benzolthiosulfonsäureamid. Weitere als Schleierschutzmittel nutzbare Verbindungen sind Metallsalze wie z. B. Quecksilbersalze oder Cadmiumsalze und die in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Kapitel VI, beschriebenen Verbindungen.
Diese Schleierschutzmittel oder Stabilisatoren können vor, während oder nach der Reifung der Silberhalogenidemulsion in dieser Emulsion zugegeben werden. Es können Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen benutzt werden.
Außer dem Silberhalogenid ist ein weiterer wesentlicher Bestandteil einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht das Bindemittel. Das Bindemittel ist ein hydrophiles Kolloid, vorzugsweise Gelatine. Gelatine kann aber teilweise oder vollständig durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Synthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind z. B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinyl imidazol, Polyvinylpyrazol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Copolymere. Natürliche Ersatzstoffe für Gelatine sind z. B. andere Proteine wie Zein, Albumin und Casein, Cellulose, Saccharide, Stärke und Alginate. Halbsynthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind in der Regel modifizierte natürliche Produkte wie z. B. Gelatine-Derivate, die durch Umwandlung von Gelatine mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gelatine erhalten werden, und Cellulose-Derivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Phthaloylcellulose und Cellulosesulfate.
Das Härten der Bindemittel des fotografischen Elements, insbesondere bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel, kann mit geeigneten Härtern erfolgen, wie solchen des Epoxid-Typs, des Ethylenimin-Typs, des Vinylsulfon-Typs wie z. B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalzen wie z. B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyden wie z. B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxan-Derivaten, z. B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktiven Vinylverbindungen, z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, aktiven Halogenverbindungen, wie z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, wie z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härter können allein oder kombiniert eingesetzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit Schnellhärtern wie Carbamoylpyridiniumsalzen der in der US 4 063 952 beschriebenen Art gehärtet werden.
Wie schon erwähnt kann das fotografische Material außer der (den) lichtempfindlichen Emulsionsschicht(en) verschiedene lichtunempfindliche Schichten enthalten, z. B. eine Schutzdeckschicht, eine oder mehrere Rückschichten und eine oder mehrere Zwischenschichten.
Ferner können im erfindungsgemäßen fotografischen Material verschiedene Arten von Tensiden in der fotografischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Zu geeigneten Tensiden zählen nicht-ionische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z. B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikonpolyethylenoxid-Addukte, Glycidol-Derivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfo-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder - phosphate, Alkylbetaine und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, und alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z. B. als Gießzusätze, als Verbindungen, die elektrische Aufladung verhüten, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung fördern, als Verbindungen, die die Adhäsion verhindern oder einschränken, und als Verbindungen, die die fotografischen Eigenschaften verbessern und z. B. einen höheren Kontrast, eine bessere Sensibilisierung und eine beschleunigte Entwicklung ergeben. Bevorzugte oberflächenaktive Gießmittel sind Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen.
Außer dem (den) lichtabsorbierenden Farbstoff(en) und dem (den) sensibilisierenden Farbstoff(en) kann ein sogenannter "Erkennungsfarbstoff" eingearbeitet werden, vorzugsweise in eine Rückschicht. Solch ein Farbstoff weist zwar keine fotografische Wirksamkeit auf, verbessert jedoch unter schwacher Dunkelkammerbeleuchtung den optischen Unterschied zwischen der Emulsionsschichtseite und der Rückschichtseite.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente können weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel enthalten, wie z. B. Verbindungen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements, Abstandshalter und Weichmacher.
Als Zusatzmittel zur Verbesserung der Maßhaltigkeit der fotografischen Elemente kommen zum Beispiel Dispersionen eines wasserlöslichen oder schwerlöslichen, synthetischen Polymeren, wie z. B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Monomeren mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren in Frage.
Es können ebenfalls Abstandshalter eingearbeitet werden, vorzugsweise in die Schutzdeckschicht. Im allgemeinen liegt die mittlere Teilchengröße solcher Abstandshalter zwischen 0,2 und 10 um. Abstandshalter können alkalilöslich oder alkaliunlöslich sein. Alkaliunlösliche Abstandshalter verbleiben üblicherweise permanent im fotografischen Element, alkalilösliche Abstandshalter hingegen werden normalerweise in einem alkalischen Verarbeitungsbad daraus entfernt. Geeignete Abstandshalter können z. B. aus Polymethylmethacrylat, Copolymeren von Acrylsäure und Methylmethacrylat, und Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat zusammengesetzt sein. Andere geeignete Abstandshalter sind in der US-A 4 614 708 beschrieben.
Der Träger der erfindungsgemäßen fotografischen Materialien kann ein lichtdurchlässiger Träger sein, vorzugsweise ein Träger aus organischem Harz, wie z. B. eine Cellulosenitratfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polyvinylacetalfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polyethylenterephthalatfolie, eine Polycarbonatfolie, eine Polyvinylchloridfolie oder Folien aus poly-α-Olefinen wie eine Polyethylen- oder Polypropylenfolie. Solch eine Folie aus organischem Harz ist vorzugsweise 0,07 bis 0,35 mm stark. Diese Träger aus organischem Harz sind vorzugsweise mit einer Haftschicht überzogen. Andererseits kann als Träger des fotografischen Materials ebenfalls ein Papierträger benutzt werden, vorzugsweise ein mit einer Polyethylenschicht oder Polypropylenschicht überzogener Papierträger.
Der Einsatz des erfindungsgemäßen fotografischen Materials beschränkt sich nicht auf einen bestimmten Anwendungsbereich. In einer bevorzugten Ausführungsform jedoch ist das fotografische Material ein UV-empfindliches Kontaktmaterial (Tageslichtmaterial) zur Verwendung bei der grafischen Druckvorbereitung. Je nach ihrer Anwendung können die erfindungsgemäßen fotografischen Materialien mit allen den Fachleuten bekannten Mitteln oder Chemikalien verarbeitet werden. Bei ultraviolett- empfindlichen Kontaktmaterialien erfolgt die Verarbeitung vorzugsweise in sogenannten "Rapid Access"-Chemikalien, die eine herkömmliche Phenidon/Hydrochinon-Entwicklerlösung und eine herkömmliche Natrium- oder Ammoniumthiosulfat-Fixierlösung enthalten. Die Entwicklungszeit liegt in der Regel zwischen 10 und 30 s bei einer Temperatur von etwa 35ºC. Sie lassen sich aber ebenfalls in sogenannten "Hard Dot Rapid Access"- Chemikalien verarbeiten, z. B. im von Agfa-Gevaert N. V. vertriebenen AGFASTAR-System. Man benutzt vorzugsweise ein automatisches, mit einem automatischen Regeneriersystem ausgestattetes Entwicklungsgerät, wie z. B. den von Agfa-Gevaert N. V. vertriebenen RAPILINE-Apparat.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken.

BEISPIELE

A. Herstellungsbeispiele

Außer Comp. 1 und Farbstoff ID-1 benutzt man in den folgenden Herstellungsbeispielen die nachstehenden Startverbindungen:

Beispiel 1: Herstellung von ID-5 nach Verfahren A

Man läßt 512 ml Dimethylanilin 24 h in 800 ml Butylacetat bei 0ºC mit 176 ml Oxalylchlorid reagieren, um Abtrennung von CO zu vermeiden. Zum Erhalten einer kompletten Lösung verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 700 ml Dimethylacetamid. Anschließend wird 1/3 dieses Reaktionsgemisches A einer Lösung von 25 g von Comp. 2 in 250 ml Dimethylacetamid zugetropft. Nach Ansäuerung mit 500 ml HCl (2 N) wird der gebildete Niederschlag filtriert, wonach man ihn in 250 ml Ethanol/Wasser (4 : 1) und in. 100 ml Essigsäure nachreifen läßt. Schließlich wird der Niederschlag, ein grüngelbes Pulver, mit Aceton gewaschen. Ausbeute: 38%.

Beispiel 2: Herstellung von ID-7 nach Verfahren A

1/3 des obigen Reaktionsgemisches A wird zu einer Lösung von 25 g von Comp. 3 in 250 ml Dimethylacetamid gegeben. Nach Ansäuerung mit 500 ml HCl (2 N) wird der gebildete Niederschlag, ein ockergelbes Pulver, abfiltriert und mit 1 l Methanol gewaschen. Ausbeute: 86%.

Beispiel 3: Herstellung von ID-2 nach Verfahren B

150,3 g Comp. 1 werden in 1.500 ml NaOH (1 N) gelöst und mit 1 l HCl (1,8 N) erneut gefällt. Der erhaltene Niederschlag, ein ockergelbes Pulver, wird abfiltriert und mit 500 ml Wasser gewaschen. Ausbeute: 86%.

Beispiel 4: Herstellung von ID-1 nach Verfahren B

110,5 g Comp. 1 werden in 500 ml Ethylacetat/Methylenchlorid (1 : 1) gelöst und mit Ethanolamin gerührt. Der erhaltene Niederschlag, ein gelbes Pulver, wird abfiltriert und mit 200 ml Aceton gewaschen. Ausbeute: 71%.

Beispiel 5: Herstellung von ID-4 nach Verfahren B

22,1 g Comp. 1 und 75,1 g Glyzin werden unter Rückflußkühlung in 198 g einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol erhitzt. Der erhaltene Niederschlag (Natriumsalz) wird abfiltriert und mit 1 l Aceton gewaschen. Nach Ansäuerung mit 700 ml Essigsäure erhält man die freie Säure, ein hellgelbes Pulver. Ausbeute: 40%.

Beispiel 6: Herstellung von ID-10 nach Verfahren B

Eine Lösung von 22,1 g Comp. 1 wird zusammen mit 12,5 g Comp. 4 und 18,8 g einer 30%igen Natriummethylatlösung in 200 ml Methanol unter Rückflußkühlung erhitzt. Der erhaltene Niederschlag, ein hellgelbes Pulver, wird abfiltriert. Ausbeute: 40%.

Beispiel 7: Herstellung von ID-2 nach Verfahren C

23,6 g ID-1 werden 5 Tage lang mit 60 g Benzoesäureanhydrid in Toluol und einer äquivalenten Menge Pyridin (8,85 ml) erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird durch Verdampfung reduziert und mit 300 ml eines Gemisches aus HCl (1,6 N)/Methylenchlorid (1 : 1) verarbeitet. Der organische Anteil wird durch Verdampfung reduziert und durch präparative Säulenchromatografie mit Methylenchlorid/Ethylacetat (97 : 3) als Elutionsmittel gereinigt. Die erhaltene Verbindung ist ein gelbes Pulver. Ausbeute: 25%.

Beispiel 8: Herstellung von ID-8 nach Verfahren C

23,6 g ID-1 werden zusammen mit 20,2 g Sulfobenzoesäureanhydrid und 9 ml Pyridin in 200 ml Toluol unter Rückflußkühlung erhitzt. Das gebildete Öl wird in 300 ml NaOH (1 N) aufgenommen und unter Rückflußkühlung mit 200 ml Toluol erneut erhitzt. Nach Abdampfung der Lösungsmittel wird der erhaltene Niederschlag in 500 ml Methanol aufgenommen. Der Niederschlag, ein hellgelbes Pulver, löst sich zwar, doch kristallisiert sich sofort um. Ausbeute: 54%.

B. fotografische Beispiele

Beispiel 9

Es wird ein vergleichendes Element A mit einem Poly(ethylenterephthalat)-Filmträger, einer über dem Filmträger vergossenen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer über der Silberhalogenid-Emulsionsschicht vergossenen Schutzdeckschicht hergestellt. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält eine mit 60 ppm Rhodium dotierte und mit Gold sensibilisierte Silberchloridemulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,08 um. Weitere Ingredienzien der Emulsion sind 0,008 Mol 4-Hydroxy- 6-methyl-(1,3,3a,7)-tetraazainden pro Mol Silberhalogenid und 0,008 Mol 5-Nitroindazol pro Mol Silberhalogenid. Die Emulsionsschicht enthält ebenfalls ein Poly-[ethylacrylat-conatrium-4-(11-(methacryloylamino)-undecanoylamino)benzolsulfonat] in einer Menge von einem Gewichtsteil zu einem Gewichtsteil des hydrophilen Kolloids.
Die Emulsion wird in einem Silberverhältnis von 3,8 g/m² und einem Gelatineverhältnis von 1,7 g/m² aufgetragen.
Die Schutzdeckschicht enthält Gelatine, als Härter Formaldehyd und Poly(methylmethacrylat)-Perlen in einem Verhältnis von 0,63 Teilen pro Teil Gelatine. Die Deckschicht wird in einem Gelatineverhältnis von 0,7 g/m² aufgetragen.
Die erfindungsgemäßen Elemente B, C, D und E sind analog Element A, jedoch mit dem Unterschied, daß die Deckschicht Farbstoff ID-2, ID-4, ID-5 bzw. ID-10 in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge enthält. Auf die gegenüberliegende Trägerseite vergießt man eine den vergleichenden Farbstoff CD-1 enthaltende Lichthofschutzschicht in einem Verhältnis von 0,01 g/m². Dieser vergleichende Farbstoff CD-1 entspricht folgender Formel:
Die Elemente belichtet man hinter einem Rastertestmuster mit einer 50%igen Punktfläche mittels einer Überbelichtung, die sechsmal stärker ist als die normale zur Erzeugung eines Negativs mit einer 50%igen Punktfläche benötigte Belichtung.
Die Elemente verarbeitet man bei einer Temperatur von 35ºC in einem grafischen Entwicklungssystem RAPILINE 66A von Agfa, das einen herkömmlichen Hydrochinon/Phenidon-Entwickler und eine herkömmliche Ammoniumthiosulfat-Fixierlösung enthält. Nach der Verarbeitung mißt man die durch die Überbelichtung bewirkte Punktverschiebung im Vergleich zum ursprünglichen 50%igen Punkt und wird die Fleckenbildung ausgewertet.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die neuen Farbstoffe als Filterfarbstoffe sehr geeignet sind zur Verbesserung des Belichtungsspielraums eines Kontaktfilms. Tabelle 1
(1) Empfindlichkeit: der relative log H-Wert, um eine Dichte von 3,0 zu erhalten. Je höher die Ziffer, desto niedriger die Empfindlichkeit.

Beispiel 10

Die Elemente F und G sind analog Element A, jedoch mit dem Unterschied, daß die Lichthofschutzschicht nicht auf die gegenüberliegende Trägerseite aufgetragen, aber zwischen die Emulsionsschicht und den Träger eingefügt wird. Diese Lichthofschutzschicht enthält Gelatine in einem Verhältnis von 1 g/m² und Polyethylacrylatlatex in einem Verhältnis von 1 g/m². Vergleichendes Element F dient zum Vergleich und enthält keinen Farbstoff, während erfindungsgemäßes Element G Farbstoff K enthält. Die Auswertung der Elemente F und G erfolgt in gleicher Weise wie bei den Elementen A, B, C, D und E. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2
Wie Tabelle 2 zeigt, sind die erfindungsgemäßen Vorteile sogar noch ausgesprochener bei einer Materialstruktur, in der die Lichthofschutzschicht nicht auf die gegenüberliegende Trägerseite vergossen, aber zwischen die Emulsionsschicht und den Träger eingefügt wird.

Claims

1. Fotografisches Material mit einem Träger, wenigstens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und wahlweise einer oder mehreren anderen hydrophilen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Schichten einen Farbstoff nach der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält:

Q-CO-CO-X (I)

in der Q einen substituierten oder nicht-substituierten, carbocyclischen aromatischen oder heterocyclischen aromatischen Ring und -X -N(R¹)(R²) oder -OR³ bedeutet, wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der R-Gruppen oder ein Substituent von Q eine wasser- oder alkalilöslichmachende Gruppe enthält.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q- Y-Ar- bedeutet, wobei Ar einen substituierten oder nicht-substituierten, carbocyclischen aromatischen Ring und Y- -N(R&sup4;)(R&sup5;) oder -OR&sup6; bedeutet, wobei R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die R¹, R² und R³ zugemessene Bedeutung haben, und mit derselben Maßgabe.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasser- oder alkalilöslichmachende Gruppe eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine phenolische Hydroxylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfonimidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylsulfamoylgruppe oder eine Carbamoylsulfamoylgruppe oder eines ihrer entsprechenden Salze ist.

4. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine der anderen hydrophilen Schichten eine unterliegende Schicht zwischen der (den) Emulsionsschicht(en) und dem Träger ist und den Farbstoff als Lichthofschutzfarbstoff enthält.

5. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine der anderen hydrophilen Schichten eine Rückschicht ist und den Farbstoff als Lichthofschutzfarbstoff enthält.

6. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine der anderen hydrophilen Schichten eine auf der (den) Emulsionsschicht(en) befindliche Schutzschicht ist und den Farbstoff als Filterfarbstoff enthält.

7. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Material ein UV-empfindliches Kontaktmaterial ist.