DE117021C

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Publication number: DE117021C
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Filing date: 1900-04-04
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Description

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Von den Aminophenylglyoxylsäuren war bis jetzt nur ein Repräsentant, die p-Dimethylaminophenylglyoxylsäure^%(Berl. Berichte X, 2081) bekannt; eine allgemeine Darstellungsmethode dieser so reactionsfähigen Aminoketonsäuren der aromatischen Reihe fehlte bis jetzt und es war somit ein eingehenderes Studium dieser interessanten Körper nicht ermöglicht.

Es wurde nun eine Methode gefunden, durch welche die p-Aminophenylglyoxylsäure, deren Substitutionsprodukte und Homologen leicht zugängliche Verbindungen werden und technisch als Ausgangsmaterialien zur Darstellung von pharmaceutischen Produkten und Farbstoffen Verwendung finden können.

Es hat sich herausgestellt, dafs die nach dem Verfahren des Patentes 112174 hergestellten p-Aminophenyltartronsäuren bei der Behandlung mit gelinden Oxydationsmitteln leicht und glatt unter Kohlensäureabspaltung in die entsprechenden p-Aminophenylglyoxylsäuren übergehen.

Die Darstellung der p-Aminophenylglyoxylsäure aus der p-Aminophenyltartronsäure z. B. vollzieht sich nach- der Gleichung:

NH,- C₆ H₁

^COOH COH COOH

O =

CO-COOH + CO₂

H₂O.

Als Oxydationsmittel können Mangansuperoxyd, Bleisuperoxyd, Quecksilberoxyd, Eisenchlorid , Kaliumpermanganat, Arsensäure etc.

verwendet werden. Die Oxydation selbst läfst sich sowohl in alkalischer als auch in saurer Lösung durchführen.

Die p-Aminophenylglyoxylsäuren sind gelb gefärbte krystallinische Producte, zerlegen Acetate und geben mit Phenylhydrazin gelb gefärbte Phenylhydrazone, welche sich durch Schwerlöslichkeit der krystallisirten salzsauren Salze auszeichnen.

Beispiele.

I. Darstellung der p-Aminophenylglyoxylsäure N H₂- C₆H^- CO - COOH aus der p-Aminophenyltartronsäure.

In eine zum Sieden erhitzte Mischung von ι 5 Theilen fein gepulvertem Braunstein (Weldonschlamm) und 200 Theilen Wasser werden unter Rühren allmählich innerhalb einer Viertelstunde 20 Theile des sauren Kalisalzes der p-Aminophenyltartronsäure (Patent 112174) eingetragen, wobei lebhafte Kohlensäureentwicklung auftritt; nach erfolgter Eintragung wird noch ca. eine Viertelstunde gekocht, darauf heifs vom Manganschlamm filtrirt und das Filtrat mit. Sodalösung versetzt, so lange noch Mangancarbonat ausfällt. Nachdem abgesaugt und das Filtrat auf ca. 20 Theile , eingeengt ist, behandelt man mit Kohle und versetzt mit Salzsäure bis zur schwach sauren Reaction auf Congo. Die Krystallisatiön der p-Aminophenylglyoxylsäure wird durch mehrstündiges Stehen in der Kälte vervollständigt. Das gelbe Product wird dann zur weiteren Reinigung aus Wasser unter Kohlezusatz umgelöst, aus der klaren goldgelben Lösung scheidet sich die

Säure beim raschen Erkalten in gelbgefärbten feinen glänzenden Nädelchen ab, beim langsamen Erkalten in derben, braungelb gefärbten Lamellen.

Die p-Aminophenylglyoxylsäure besitzt keinen Schmelzpunkt; beim Erhitzen bräunt sie sich gegen 170⁰ und sintert gegen 190⁰ stark zusammen. Beim weiteren Erhitzen wird die Substanz wieder hellgelb und zersetzt sich dann erst über 400 °.

Die Säure ist leicht löslich in warmem Alkohol und heifsem Wasser, schwer in Aether und Benzol. Sie löst sich ferner leicht in Alkalien, Ammoniak, Alkalicarbonaten und — bei gelindem Erwärmen — in verdünnten Mineralsäuren.

Versetzt man die salzsaure Lösung der p-Aminophenylglyoxylsäure mit einer Lösung von salzsaurem Phenylhydrazin, so scheidet sich beim Erwärmen nach kurzer Zeit ein aus feinen kanariengelben Nädelchen bestehender Niederschlag ab, der aus dem salzsauren Salz des Phenylhydrazons besteht. Löst man denselben in heifsem Wasser und versetzt mit Natriumacetat, so scheidet sich das Phenylhydrazon selbst in feinen gelben Nadeln ab, welche nach dem Umlösen aus 75 pCt. Alkohol in kurzen gelben Prismen erhalten werden. Dieselben färben sich beim Erhitzen bei i6o° orangegelb und schmelzen bei 163 bis 164⁰ unter Zersetzung.

II. Darstellung von p-Dimethylamino-

pheny !glyoxylsäure

(CH₃J₂N-C₆H^CO-COOH

aus p-Dimethylaminophenyltartron-

säure.

28 Theile Monokalisalz der p-Dimethylaminophenyltartronsäure (vgl. die Patentschrift 112174) werden in eine zum Sieden erhitzte Suspension von 30 Theilen Quecksilberoxyd in 300 Theilen Wasser allmählich unter Rühren eingetragen, wobei lebhafte Kohlensäureentwicklung stattfindet; , nach beendetem Eintragen wird noch eine halbe Stunde lang in der Wärme gerührt, dann vom ausgeschiedenen schlammigen Quecksilber und unverändertem Oxyde abfiltrirt, mit Salzsäure bis zur schwachen Reaction auf Congo versetzt und erkalten gelassen. Hierbei krystallisirt die p-Dimethylaminophenylglyoxylsäure in gelben glänzenden Blättchen aus.

Der von Michler und Hanhardt (Berl. Ber. X, 2081) angegebene Schmelzpunkt 187⁰ konnte hier nicht beobachtet werden, die öfters gereinigte. Säure sintert beim Erhitzen bei 150⁰ und zersetzt sich dann bei 195°.

Das Phenylhydrazon der p-Dimethylaminophenylglyoxylsäure sintert bei 175° und zersetzt sich beim langsamen Weitererhitzen bei °

III. Darstellung von p-Diäthylamino-

phenylglyoxylsäure

(C₂HJ₂N-C₆H₄-CO-CO₂H

aus Diäthylaminophenyltartronsäure.

46 Theile des Monokalisalzes der p-Diäthylaminophenyltartronsäure (vgl. die Patentschrift 112174) werden in 500 Theilen Wasser gelöst, die Lösung auf -f- 4⁰ C. abgekühlt und unter stetem Rühren eine gleichfalls auf -\- 4⁰C. abgekühlte Lösung von 15,5 Theilen Kaliumpermanganat in 500 Theilen Wasser allmählich zulaufen gelassen. Während der Operation soll die Temperatur nicht über -(- 5⁰C: steigen; nach beendeter Oxydation wird vom ausgeschiedenen Braunstein filtrirt, das Filtrat stark eingeengt, mit Kohle behandelt und dann mit Salzsäure bis zur schwachen Reaction auf Congo versetzt. Der gröfste Theil der ρ - Diäthylaminophenylglyoxylsäure krystallisirt aus, während der Rest durch Ausäthern gewonnen werden kann. Die Säure wird aus Benzol unter Ligroinzusatz umgelöst und in kurzen, fächerartig verwachsenen gelben Prismen erhalten. Sie ist sehr leicht löslich in Alkohol, Essigäther, Chloroform, Aceton, leicht in Aether und heifsem Wasser, in Alkalien Alkalicarbonaten und verdünnten Mineralsäuren. Die Säure sintert beim Erhitzen bei 104⁰ und schmilzt bei 114 bis 116° unter Gasentwicklung zu einer gelbrothen Flüssigkeit.

Das salzsaure Salz des Phenylhydrazons krystallisirt in glänzenden, strohgelb gefärbten flachen Nädelchen.

IV. Darstellung der p-Amino-m-toluylglyoxylsäure NH₂ -C₇H₆ - CO · CO₂H aus p-Amino-m-toluyltartronsäure.

Eine Lösung von 18 Theilen Monokalisalz der p-Amino-m-toluyltartronsäure in 360 Theilen Wasser wird auf -\- 4⁰ gekühlt und mit einer gleichfalls gekühlten Lösung von 6,9 Theilen Kaliumpermanganat in 420 Theilen Wasser allmählich unter Rühren versetzt; nach beendeter Oxydation wird vom Braunstein abfiltrirt, das Filtrat auf 50 bis 60 Theile eingeengt und mit Salzsäure bis zur schwachen Reaction auf Congo versetzt. Nach mehrstündigem Stehen wird die auskrystallisirte Ketonsäure abgesaugt, während der Rest durch Ausäthern gewonnen wird.

Zur Reinigung wird die Säure aus kochendem Wasser umgelöst und in gelben büschelförmig verwachsenen kurzen Nadeln erhalten.

Sie ist leicht löslich in Alkohol, Aceton, Essigäther; schwierig in Chloroform und Aether. Beim Erhitzen färbt sich die Säure gegen 150⁰ dunkler und schmilzt unter Zersetzung bei 163 bis 164⁰.

Das gelbe Phenylhydrazon schmilzt bei 17g ° unter Zersetzung.

V. Darstellung von p-Aethylendiamino-

diphenylglyoxylsäure

C₂A₄ : 2V₂ H₂ (C₆ Η,-CO- CO₂H)₂

aus p-Aethylendiamino-diphenyl-

tartronsäure.

ίο Theile des sauren Kalisalzes der p-Aethylendiaminodiphenyltartronsäure werden in 75 Theilen Wasser und 25 Theilen Essigsäure gelöst und diese Lösung in eine Suspension von 14 Theilen Weldonschlamm in 75 Theilen siedendem Wasser allmählich unter Rühren einlaufen gelassen. Nach beendeter Kohlensäureentwicklung wird noch 15 bis 20 Minuten weiter gekocht, dann vom Braunstein filtrirt, stark eingeengt und mit Salzsäure schwach angesäuert. Es fällt hierbei ein gelbbrauner krystallinischer Niederschlag aus, der durch Wiederauflösen in Alkali, 'Behandeln mit Kohle und Ausfällen mit Salzsäure gereinigt wird. . .

Die Säure löst sich schwer in kochendem Wasser und fällt hieraus ih gelbbraunen Krystallkörnern; in siedendem Alkohol ist sie ziemlich löslich und krystallisirt daraus beim längeren Stehen in undeutlich krystallinischen kugeligen Gebilden.

Beim Erhitzen tritt Sinterung von ca. 175° ab ein, bei 205 bis 208° schmilzt die Säure unter Zersetzung.

Bis jetzt sind noch folgende Aminophenylglyoxylsäuren dargestellt worden:

VI. ρ-Methylaminophenylglyoxylsäure

CH₃ - NH-¹C₆ H^CO-C0OH.

Krystallisirt aus heifsem Wasser in orangegelben kurzen, gut ausgebildeten Prismen.

Leicht löslich in kochendem Wasser, kaltem Alkohol, Aceton, Essigäther; schwer löslich in kaltem Chloroform, Aether, Benzol.

Sintert beim Erhitzen bei 140⁰ und zersetzt sich bei 155 bis 157⁰ unter Aufschäumen.

Das Phenylhydrazon krystallisirt in derben kleinen Prismen, welche gegen 164⁰ unter Zersetzung schmelzen.

VII. p-Aethylaminophenylglyoxylsäure

C₂H₅-NH: C₆H^CO-COOH.

Krystallisirt aus kochendem Benzol in orangegelben Lamellen oder derben Prismen, welche beim Erhitzen bei 113⁰ sintern und bei 116° unter Gasentbindung sich zersetzen.

Sehr leicht löslich in Alkohol, Aceton, Essigäther, ziemlich leicht in Aether, leicht in heifsem Wasser, aus welchem es in gut ausgebildeten gelbbraun gefärbten Prismen krystallisirt.

Das salzsaure Phenylhydrazon krystallisirt in kanariengelben feinen Nadeln.

VIII, ρ- Aethylamino-m-toluy !glyoxylsäure C₂H₅NH- C₇ H₆- CO - COOH.
Leicht löslich in heifsem Alkohol, Aceton, Essigäther; schwerer in heifsem Aether und Wasser; krystallisirt aus der nicht zu concentrirten heifsen, wässrigen Lösung in derben, kurzen, theilweise concentrisch gruppirten gelben Nädelchen.

Die Säure schmilzt beim langsamen Erhitzen bei 132 bis 134⁰ unter dunkelrothbrauner Färbung und Aufschäumen.

IX. p-Amino-m-methoxyphenyl-

glyoxylsäure

NH₂-(CH₃O)-C₆H₃-CO-COOH
Leicht löslich in kochendem Wasser, kaltem Alkohol, Aceton, Essigäther; wenig löslich in Aether. Krystallisirt aus Wasser in derben gelbbraun gefärbten, concentrisch verwachsenen Platten.

Beim Erhitzen färbt sich die Säure von 12 5 ° ab dunkler, sintert gegen 140⁰ und schmilzt unter Zersetzung bei 147 bis 148⁰.

X. p-Phenylamino-'phenylglyoxylsäure C₆H₅-NH-C₆H^CO-COOH.

Die freie Säure konnte bis jetzt nur als zähes, rothgelbes Harz erhalten werden.

Das Phenylhydrazon krystallisirt aus, verdünntem Alkohol in derben Prismen, welche sich bei 15 5 ° dunkler färben, dann allmählich zusammensintern und sich bei i68° zersetzen.

XI. p-Methylbenzylaminophenyl-

glyoxylsäure

(CH₃) (C₁ H₇)N- C₆ H^-CO- COOH
Fällt aus heifsem Wasser zuerst als gelbes OeI, welches zu feinen, langen gelben Nädelchen erstarrt, aus verdünntem Alkohol in derben flachen Nadeln.

Leicht löslich in Alkohol, Essigäther, Aceton, ziemlich löslich in Aether, weniger in kochendem Wasser.

Beim Erhitzen sintert die Säure bei 70° zusammen und schmilzt bei 85 bis 87° unter geringer. Gasentwicklung¹.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von, p-Aminopheny !glyoxylsäure, deren Substitutionsprodukten und Homologen, darin bestehend, dafs man die nach dem Verfahren des Patentes 112174 dargestellten ρ - Aminophenyltartronsäuren mit Oxydationsmitteln behandelt.