JP2835712B2 - 工業用放射線写真のための材料及びその現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は活性処理のためのハ
ロゲン化銀写真材料及び前記材料を活性処理する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】露光されたハロゲン化銀写真材料の通常
の処理では、様々な処理工程（現像、定着、リンス及び
乾燥）が室温（２０〜２５℃）で実施され、全体として
相対的に長時間の数分間を必要とする。それゆえ、処理
スピードの増大する傾向が一般に存在する。さらに、高
温では現像だけでなく、現像主薬の空気酸化を促進し、
空気の酸化に対する特別な保護手段のない現像浴は急速
に消耗され、汚れを生じるようになる。さらに、室温よ
り高い温度は一定量のエネルギーを要求し、それは高温
処理を経済的に劣ったものにしてしまう。温度に加えて
現像液のアルカリ度は迅速アクセス処理において主要な
役割を果たし、通常１０〜１２のｐＨ範囲を有する。ア
ルカリ度が高ければ高いほど、現像は速く行なわれる
が、現像液は空気によって急速に酸化される。

【０００３】アルカリ現像溶液における現像主薬での一
般的な現像の欠点を解消するために、いわゆる活性処理
が導入されている。

【０００４】活性処理は例えばＵＳ−Ａ４０３０９２４
及びＵＳ−Ａ４８１０６２３に記載されたような迅速ア
クセス安定化と組合せて適用される。活性処理では像に
従った露光の前に現像主薬を組成中に、例えばゼラチン
状ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド中に含
有するハロゲン化銀写真材料が使用される。銀潜像の活
性現像に使用される処理浴は現像主薬を全く含有しない
水性アルカリ溶液である。

【０００５】環境生態系がますます重要になってきてい
るので、いわゆる“活性材料”の及び“活性処理液”の
顧客及び環境に優しい組成がより厳しく要求されるよう
になっている。

【０００６】従って、活性処理法は現像工程において混
入された現像主薬を活性化するために、酸化感受性のあ
る現像主薬は現像液に全く要求されないが、前記現像主
薬は処理されるべきハロゲン化銀写真材料（“活性材
料”と称される）に混入されること及び“現像液”は少
なくとも１３の高いｐＨ値を有する水性アルカリ溶液か
らなることが有利である。

【０００７】迅速処理に加えてユーザーに優しい活性処
理が高く評価されている。例えば活性溶液の補給は前記
溶液の蒸発を補うために水の添加に制限されている。

【０００８】これまで活性処理は例えば“Rapidoprint
”（Agfa−Gevaert の商標製品）で知られるカメラ用
途のグラフィック材料のような塩化物リッチのハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀材料に制限されてき
た。前記材料の乳剤層に被覆されたハロゲン化銀乳剤粒
子は塩化物に富むことが好ましく、それらは別のハロゲ
ン化物組成を有する粒子よりずっと迅速に処理される。
２ｍｏｌ％以下の臭化物の臭化銀の濃度だけが任意に認
められる。現像工程の完了前に酸化されて残っている現
像主薬は処理された材料の物理特性に有利なようにフィ
ルムに残すべきである。

【０００９】活性材料は前述の理由のため塩化物リッチ
の乳剤粒子を有する少なくとも一つの感光性ゼラチン状
ハロゲン化銀乳剤層上に設けられたトップコート保護耐
応力層を一般に含み、その場合支持体により近い乳剤層
と支持体との間にゼラチン状アンダーコート層が少なく
とも一つの現像主薬を含有して設けられる。

【００１０】結果として現像主薬を好ましい分散された
形で内部に保持するために相対的に多くの被覆量のゼラ
チンが要求される。ゼラチンの量が多くなると、処理中
に吸収される水の量が多くなり、厚い被覆層の乾燥処理
に多くの時間がかかるので不利である。

【００１１】特に、例えばある写真のカラー選択をグラ
フィック材料に整合（ register ）しなければならない
という問題に対して寸法的に安定なグラフィック材料の
必要性が生じている。さらに多量のゼラチンに混入され
た現像主薬を存在させることは特に高い相対湿度の条件
では材料を粘着質にする。

【００１２】さらに還元特性を有する現像化合物の“活
性材料”における存在は保存安定性を劣ったものにす
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の第
１目的は必要なセンシトメトリー特性を与える迅速アク
セス性を劣らせることなく、活性処理中の水吸収を減少
するため、高い相対湿度レベルでの粘着性を減少するた
め、及び寸法安定性を高めるために、現像主薬を混入し
ている親水性層において少量のゼラチンで被覆したハロ
ゲン化銀写真活性フィルム材料を提供することにある。

【００１４】本発明の第２目的は顧客に優しく環境に優
しい、これらの二つの要求を充分に満足する、良好な保
存特性を有する材料を提供することにある。

【００１５】本発明の第３目的は優れた画像品質、特に
画像シャープネス及び良好な物理特性を保持する材料を
提供することにある。

【００１６】他の目的は以下の記述から明らかになるだ
ろう。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、フィルム支
持体、その片側又は両側に少なくとも一つのゼラチン状
ハロゲン化銀乳剤層及び前記乳剤層と前記支持体の間に
少なくとも５０重量％の添加された（ loaded ）ポリマ
ーラテックス（前記ポリマーラテックスは少なくとも一
つの現像主薬を添加されている）を結合剤として含有す
る親水性アンダーコート層を含むハロゲン化銀写真材料
であって、活性処理中の水吸収が前記材料に存在する結
合剤１ｇあたり２．５ｇ以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真材料を提供することによって達成され
る。

【００１８】さらに前記活性材料の処理方法が開示され
ており、その方法は少なくとも１０のｐＨ値を有し、最
初から現像主薬を実質的に存在しない水性アルカリ性液
（活性液と称される）と露光された写真材料を接触する
工程を含むものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】前述の問題を解決するため及び活
性材料に広い範囲の用途を与えるために、活性処理前に
現像主薬を拡散せずに含有する活性材料を得るための実
験が提案されている。もし混入される現像主薬が非拡散
性にされるなら、前記現像主薬が拡散性であるときより
も前記現像主薬と乳剤層におけるハロゲン化銀乳剤結晶
との間又は前記現像主薬とゼラチンとの間の相互作用が
少ない。

【００２０】アンダーコート層のために好ましい結合剤
の正しい選択は最も重要な目的の一つであることは明ら
かである。本発明の目的を達成するためには以下の条件
が重要なものとして挙げられる。即ち、結合剤は親水性
組成物を有するべきであり、混入された現像主薬と相溶
すべきであり、ゼラチン状ハロゲン化銀乳剤層で上塗り
すべきであり、支持体上に被覆された下塗り層に対して
良好な接着性を有するべきであり、活性材料の良好な耐
引掻性を生じるべきであり、かつかなり減少された水吸
収を有するべきである。ＲＤ１７３６４（１９８７），
ＥＰ−Ａ０５３２１９２及びＣＡ７６６７０８に記載の
ようなバラスト及びマスクされた（ ballasted and m
asked ）現像液を試験したが、許容されうる結果は得ら
れなかった。

【００２１】予期せぬことに親水性アンダーコート層に
おける添加されたポリマーラテックスの、好ましくは少
なくとも一つの現像主薬を添加したポリウレタンラテッ
クスの結合剤としての使用は前述の問題の解決をもたら
すことがわかった。但し、前記現像主薬を添加した前記
ポリマーラテックスは結合剤の全量の少なくとも５０重
量％の量で存在し、２５℃の脱イオン水に３分間活性材
料を浸漬した後に測定された水吸収の量が結合剤１ｇあ
たり２．５ｇ以下、より好ましくは２．０ｇ以下である
ことが条件である。

【００２２】前記ポリマーラテックスはポリウレタンラ
テックスであることが好ましい。実際に有用なポリウレ
タンラテックスとして、BAYER AG ， Leverkusen ， F
ederal Republic of Germany によって販売されるＩ
ＭＰＲＡＮＩＬ ４３０５６の名称のラテックスが選択
される。このＩＭＰＲＡＮＩＬ−ラテックスはＤＥＳＭ
ＯＤＵＲ Ｗ（BAYER AG の商標製品）（それはジシク
ロヘキシルメタン ジイソシアネート、及び約８００の
低分子量を有するポリエステルである）から製造される
ポリウレタンの４０％水性分散液である。添加されたラ
テックスの平均粒径は０．０２〜０．２μｍで変化する
ことができる。添加された（ loaded ）ラテックスは例
えばアセトンのような水混和性有機溶媒での現像主薬の
溶液に水性ポリウレタンラテックスを添加することによ
って、又は水性ゼラチン溶液に前記ラテックス及び前記
溶液を同時に添加することによって製造することができ
る。ゼラチンは前記添加されたラテックスのために好適
な結合剤である。しかしながら、本発明によれば添加さ
れたラテックスの量は５０重量％より多くすべきであ
り、乳剤層と支持体の間のアンダーコート層に５０重量
％未満の量の別の結合剤、好ましくはゼラチンを与える
べきである。さらに特に活性材料の層が紙支持体上に被
覆されるとき、１−エチル−３−フェニル−７−ジメチ
ルアミノ−２−キノロン（それはポリマーＩＭＰＲＡＮ
ＩＬラテックスに添加することもできる）のような白化
剤を添加することができる。

【００２３】従って支持体のより近くに設けられた乳剤
層と水透過性関係にある親水性コロイド活性層に現像主
薬が混入される。特別な例では前記活性層はＥＰ−出願
９５２０１８２２（１９９５年７月４日出願）に記載の
ようなハレーション防止染料を含有するハレーション防
止層である。最も好ましくはハレーション防止アンダー
コート層に使用される染料は活性現像前に染料が感光性
層に移行するのを防止するために被覆溶液のｐＨで非拡
散性である。現像組成では染料は低残留静止カラー（ l
ow residual rest color ）を得るために拡散性にす
べきである。ハレーション防止アンダーコート層とハレ
ーション防止オーバーコート層の両方を持つことがより
一層好ましい。感光性層の上部に被覆された前記ハレー
ション防止オーバーコート層は例えば暗室光に非感受性
の乳剤層を作るために使用される。

【００２４】好ましい例では、電子供与剤又は超加成性
現像剤として良く知られたジヒドロキシベンゼン及び３
−ピラゾリジン−１−オン現像主薬を含む現像主薬の混
合物が使用される。これらの現像主薬は２／１〜１０／
１の各モル比率で使用されることが好ましい。ジヒドロ
キシベンゼンは１ｇの硝酸銀に相当するハロゲン化銀の
被覆量に対して０．０５〜０．５ｇの量で存在させるこ
とが好ましい。アスコルビン酸、イソ−アスコルビン酸
が好適な現像主薬と組合されるか否かにかかわらず使用
することができる。

【００２５】本発明による写真活性材料に使用するため
に好適なジヒドロキシベンゼンはｐ−ヒドロキシベンゼ
ン化合物、ヒドロキノンである。

【００２６】本発明に従って現像された写真材料におけ
る補助現像主薬として有用な３−ピラゾリジン−１−オ
ン現像化合物は下記一般式の範囲のものである：

【化１】 式中、Ｒ¹ は置換されたアリール基を含むアリール基、
例えばフェニル、ｍ−トルイル及びｐ−トルイルを表わ
し、Ｒ² は水素、低級（Ｃ₁ −Ｃ₃ ）アルキル基、例え
ばメチル、又はアシル基、例えばアセチルを表わし、Ｒ
³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵及びＲ⁶ のそれぞれは同じであっても異
なってもよく、水素、アルキル基、好ましくは置換され
たアルキル基を含むＣ₁ −Ｃ₅ アルキル基、又は置換さ
れたアリール基を含むアリール基を表わす。本発明に従
って使用するために好適な上記式の範囲の１−アリール
−３−ピラゾリジノン化合物は例えば Gevaert Photo
− producten N. V. による１９６４年１２月１６日出
願のＧＢ−Ａ１０９３１７７で知られている。

【００２７】それらの例としては、“フェニドン”とし
て知られる１−フェニル−３−ピラゾリジン−１−オ
ン、１−（ｍ−トルイル）−３−ピラゾリジノン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリジノン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノン、１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリジノン、１−（ｍ−トルイル）
−５−フェニル−３−ピラゾリジノン、１−（ｐ−トル
イル）−５−フェニル−３−ピラゾリジノン、及びそれ
らの混合物が挙げられる。

【００２８】本発明に従って現像される写真材料のハロ
ゲン化銀乳剤層は親水性結合剤としてゼラチンを含有す
ることが好ましい。しかしながら、ゼラチンは他の天然
及び／又は合成親水性コロイド、例えばアルブミン、カ
ゼイン又はゼイン、ポリビニルアルコール、アルギン
酸、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘
導体及び変性ゼラチンによって部分的に置き換えてもよ
い。またコロイドシリカゾルを使用してもよい。

【００２９】本発明の方法に従って現像される写真材料
のハロゲン化銀乳剤層における硝酸銀の当量として表示
されるハロゲン化銀に対する親水性コロイド結合剤の重
量比率は短い乾燥時間にするため、好ましくは０．３〜
１．０、より好ましくは０．３〜０．８、さらに一層好
ましくは０．３〜０．６である。

【００３０】結合剤、ハロゲン化銀及び現像主薬に加え
て、ハロゲン化銀写真材料は感光性乳剤層中に及び／又
はハロゲン化銀乳剤層と水透過性関係にある１以上の層
中に、写真工程、製造法又は保存性（貯蔵性）を改良す
るためにかかる層に習慣的に使用されるいずれの種類の
化合物を含有してもよい。例えば、かかる層は１以上の
被覆助剤、安定化剤又は例えばＧＢ−Ａ１００７０２０
（１９６３年３月６日に Agfa A. G.によって出願）に
記載されたようなかぶり防止剤、可塑剤、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物、
及び硫黄化合物（それはメルカプチド又はキサンテンの
ようなイオンから誘導された硫黄共有結合又はチオエー
テルからの硫黄配位結合を有する）を混入してもよい。
好ましくは供与体として少なくとも二つの硫黄原子を有
する銀キレート剤として作用するチオエーテルが使用さ
れる。ハロゲン化銀組成を幅広く変化させたハロゲン化
銀乳剤層に混入するために好適なチオエーテル化合物の
概括はＥＰ−明細書００２６５２０に与えられている。

【００３１】本発明に従ってハロゲン化銀乳剤層に使用
されるハロゲン化銀乳剤結晶は純粋な塩化銀結晶から構
成されるものに制限されない。本発明による活性材料の
乳剤層に被覆されるなら、塩臭化銀、塩臭沃化銀組成物
から構成される結晶であっても活性処理可能である。３
０ｍｏｌ％以下の臭化物及び２ｍｏｌ％以下の沃化物の
量が好ましい。さらに好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％の
臭化物であり、一方沃化物は０．２〜１ｍｏｌ％がより
好ましい。前記ハロゲン化銀乳剤結晶は少なくとも０．
１５μｍ、多くても１．２μｍ、より好ましくは１．０
μｍまで、さらに一層好ましくは０．８μｍまでの粒径
を有することが好ましい。

【００３２】前記組成を有するゼラチン状ハロゲン化銀
乳剤の製造のために従来の石灰処理又は酸処理されたゼ
ラチンを使用することができる。かかるゼラチンタイプ
の製造は例えば“ The Science and Technology of
Gelatin ”， A. G. Ward及びA. Courts 著，Academi
c Press １９７７，２９５及び２９６頁に記載されて
いる。またゼラチンはBull. Soc. Sci. Phot. 日本，N
o. １６，３０頁（１９６６）に記載されたような酵素
処理されたゼラチンであることができる。ハロゲン化銀
粒子の形成前及び中ではゼラチン濃度は分散媒体中で
０．０５重量％〜５．０重量％に保たれる。追加のゼラ
チンは乳剤製造の最終段階で、例えば洗浄後に加えら
れ、最適な被覆条件を確立し、かつ／又は被覆された乳
剤層の必要な厚さを確立することができる。そのときハ
ロゲン化銀に対するゼラチンの比率は０．３〜０．６で
ある。本発明と関連する沈殿は一つのダブルジェット工
程によって原理的に行なうことができるが、一連の核形
成工程及び少なくとも一つの生長工程を行なうことが好
ましい。好ましくは沈殿した全ハロゲン化銀の０．５％
〜５．０％が前記核形成工程中に加えられ、その工程は
銀及びハロゲン化物塩のほぼ等分子添加からなることが
好ましい。銀及びハロゲン化物塩の残りは１以上の連続
的なダブルジェット生長工程中に加えられる。沈殿の別
の工程を物理熟成工程によって変えることができる。生
長工程中、銀及びハロゲン化物溶液の流速の増加は例え
ば流速を一次増加することによって確立することが好ま
しい。代表的には最終的な流速は生長工程の初めの３〜
５倍である。これらの流速は例えば磁気バルブによって
制御することができる。ハロゲン化銀結晶の全体積にわ
たって使用されるハロゲン化銀の分布は均一であること
ができ、そのためハロゲン化銀の組成は沈殿中、全く変
わらないままである。しかしながら、コア−シェル又は
マルチ構造（ multistructure ）乳剤を使用することが
でき、そのためハロゲン化物溶液の組成は生長工程中変
化する。この変化が起こらなければならない時期はコア
及びシェルの所望の厚さによって及び結晶中に組み込ま
れる塩化物対臭化物対沃化物イオンの比率及び量によっ
て決定される。本発明の範囲内では３０ｍｏｌ％以下の
量の臭化物イオン及び２ｍｏｌ％以下の量の沃化物イオ
ンを均質であろうと不均質（コア−シェル乳剤の場合に
一般的である）であろうとハロゲン化銀結晶中に組み込
むことができる。沈殿後に均質なハロゲン化銀結晶分布
を得るためには、沈殿の開始前及び別の工程中でｐＡｇ
は参照電極として使用されるカロメル電極に対して使用
されるハロゲン化物組成に依存する生長工程中及び核形
成工程中制御され、ｐＨは５．２〜５．８、好ましくは
５．５〜５．８に維持されることが推奨される。従来の
沈殿条件を使用するとき、ハロゲン化銀乳剤粒子はいわ
ゆる“生長改質剤”又は“結晶癖改質剤”の使用を必要
とする、例えば八面体、斜方、十二面体又は平板状ハロ
ゲン化銀結晶のような他の結晶形態より良好な現像特性
を与える（１００）結晶面を有する結晶形態構造を示
す。しかしながら、例えばＥＰ−Ａ０６１６２５４に記
載のような活性材料に使用される平板状ハロゲン化銀粒
子のように立方体以外の結晶形態を有するハロゲン化銀
乳剤を使用することができる。

【００３３】沈殿の完了後、過剰の可溶性塩を除去する
ために洗浄工程中に変化可能なｐＨ値で洗浄法が適用さ
れるが、ポリスチレンスルホン酸のような凝集剤を使用
して３．７〜３．３のｐＨに維持する。一般に乳剤はい
わゆるウルトラフィルトレーションとも称される半透膜
によるダイアフィルトレーションによって洗浄され、そ
のため被覆工程前、中又は後に被覆組成の安定を妨げる
高分子凝集剤を使用する必要がない。かかる工程は例え
ば Research Disclosure Vol. １０２，１９７２年１
０月， Item １０２０８， Research Disclosure Vo
l. １３１，３月， Item １３１２２及び Mignot ＵＳ
−４３３４０１２に記載されている。好ましくは、ウル
トラフィルトレーションの開始時にはｐＨ及びｐＡｇを
全く調整しない。即ち、ｐＨ及びｐＡｇは調整工程が全
くなしで前述の沈殿の終了時と同じままである。

【００３４】本発明の活性材料のハロゲン化銀乳剤層に
被覆されるゼラチン状ハロゲン化銀乳剤は例えば“Chim
ie et Physique Photographique” P. Glafkides
著、“Photographic Emulsion Chemistry ” G. F. D
uffin 著、“ Making and Coating Photographic E
mulsion ” V. L. Zelikman ら著、及び“ Die Grundl
agen der Photographischen Prozesse mit Silber
halogeniden ” H. Frieser 編集及び Akademische Ve
rlagsgesellschaft （１９６８）出版に記載のように化
学的に増感してもよい。引用された文献に記載のように
化学増感は少量の硫黄、セレン又はテルル含有化合物、
例えばチオサルフェート、チオシアネート、対応するセ
レン及びテルル化合物、チオウレア、サルファイト、メ
ルカプト化合物、及びローダミンの存在下で熟成を行な
うことによって実施してもよい。乳剤は金−硫黄、金−
セレン、金−テルル熟成剤又はそれらの組合せによって
あるいはレダクター、例えばＧＢ−Ａ７８９８２３に記
載のような錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジン−スルフィン酸などによって増感することも
できる。

【００３５】ハロゲン化銀乳剤結晶をスペクトル増感す
ることができ、その場合好適な増感剤の選択は用途（即
ち、本発明による活性材料の露光条件）に左右される。
有用なスペクトル増感剤の概括は例えば Research Dis
closure ３６５４４，１９９４年，９月，Ｖ章に与えら
れている。

【００３６】本発明による材料のハロゲン化銀乳剤層又
は非感光性層はかぶりの形成を防止する又は写真材料の
貯蔵又は製造中又はその写真処理中写真特性を安定する
化合物を含んでもよい。乳剤製造のどの段階にも多くの
公知の化合物をかぶり抑制剤又は安定化剤としてハロゲ
ン化銀乳剤に加えることができる。好適な例としては、
複素環式窒素含有化合物、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンズイミダゾール、
クロロベンズイミダゾール、ブロモベンズイミダゾー
ル、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトチアジ
アゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾール
（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニト
ロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール、特に
１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール、メルカ
プトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾ
リン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザイ
ンデン、テトラアザインデン及びペンタアザインデン、
特に Birr 著の Z. Wiss. Phot. ４７（１９５２），２
−５８頁に記載されたもの、ＧＢ−Ａ１２０３７５７，
１２０９１４６及び１５００２７８及びＪＰ−Ａ７５−
３９５３７に記載のようなトリアゾロピリミジン、及び
ＵＳ−Ａ４７２７０１７に記載のような７−ヒドロキシ
−ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン、及び
ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸及
びベンゼンチオスルホン酸アミドのような他の化合物が
挙げられる。

【００３７】例えばカメラ写真材料のような特別な例で
は、それらのコントラスト増進及び現像促進特性のため
に１以上のヒドラジン化合物の存在が推奨される。これ
はホルミルフェニル−ヒドラザイドであることができる
が、さらに複雑なヒドラジン誘導体（例えばスルホンア
ミドヒドラザイド）も可能である。これらのヒドラザイ
ドはいわゆるブースター（booster ）、例えば長鎖第３
アミンブースターと組合せることが有利である。

【００３８】現像スピードを改良するため、ポリグリコ
ール、チオエーテル置換ポリグリコールのような活性剤
及びオニウム基（例えばピリジニウム基）を担持するポ
リマーも使用することができる。

【００３９】本発明による写真材料のゼラチン結合剤は
エポキシ型のもの、エチレンイミン型のもの、ビニルス
ルホン型のもの、例えば１，３−ビニルスルホニル−２
−プロパノール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メ
チロール化合物、例えばジメチロールウレア及びメチロ
ールジメチルヒダントイン、ジオキサン誘導体、例えば
２，３−ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合
物、例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化合物、例えば２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、及び
ムコハロゲン酸、例えばムコ塩素酸及びムコフェノキシ
塩素酸のような適当な硬化剤で硬化することができる。
これらの硬化剤は単独又は組合せて使用することができ
る。結合剤はＵＳ−Ａ４０６３９５２に記載のようなカ
ルバモイルピリジニウム塩の如き高速反応硬化剤で及び
ＥＰ−Ａ０４０８１４３に記載のようなオニウム化合物
で硬化することもできる。

【００４０】写真材料が２５℃の脱イオン水に浸漬され
るとき、ゼラチン１ｇあたり最大２．５ｇ、より好まし
くは２．０ｇの水が３分間で吸収されるような範囲で硬
化がされる。かかる低い水吸収量を達成するためには、
乳剤層中のゼラチンの量は減らされなければならない。
そうでなければ粘着の問題が起こるかもしれない。実際
現像主薬の混入のため、層の硬化度は減少している。こ
れを避けるために余分のゼラチンが被覆層に加えられる
べきである。許容可能な妥協は活性層中のゼラチンの量
を変えないことによって及び乳剤層中の前記量を低下す
ることによって達成することができる。

【００４１】感光性ハロゲン化銀乳剤層のための支持体
は当業者が習慣的に使用するいずれの不透明又は透明支
持体であってもよい。透明支持体は有機樹脂、例えばポ
リエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレー
トから通常作られ、一方不透明支持体は例えばポリエチ
レンのようなポリオレフィンの水不透過性層で被覆され
た又は被覆されていない紙から通常作られる。本発明に
よる写真材料の支持体は透明樹脂、好ましくはポリエチ
レンテレフタレートのような青色ポリエステル支持体で
あってもよい。かかる有機樹脂フィルムの厚さは好まし
くは約１００μｍである。支持体は両面に下塗り層を設
けて、最も近い乳剤層と前記支持体の間に良好な接着特
性を持たせる。

【００４２】本発明による写真材料は支持体の他の側に
裏打ち層を有する片側被覆材料又はフィルム支持体の片
側又は両側に１以上の乳剤層を有する両面被覆材料であ
ることが好ましい。前記乳剤層は保護耐応力トップコー
ト層で上塗りされる。前記保護耐応力層は１以上の現像
主薬を前記現像主薬と異なるか否かにかかわらず含有す
ることができる。暗室照明の下の裏打ち層と乳剤層の間
の視覚的差異を改良するため、裏打ち層に又は乳剤層に
暗室照明の波長範囲で吸収最大値を有する染料（いわゆ
る認識染料）を添加することが有益である。暗室照明下
の材料の暗室安定性（かぶりの形成、ドット成長）を改
良するため、親水性層に暗室照明の波長範囲で吸収最大
値を有する染料を添加することが有益である。暗室安定
性を改良するために感光性像形成層の上部の層に６．０
未満のｐＨで水に溶解しない染料を加えることが最も好
ましい。

【００４３】本発明による写真活性材料は他の感光性材
料のために使用することもできるいくつかの露光装置に
よって像に従って露光することができる。感光性材料の
波長依存感度に合う光源を使用することができる。

【００４４】本発明によるシステムの生態学的利点は消
費される処理液の量が少ないことに関係する：活性剤浴
は蒸発及び“クロスオーバー”の結果として補給される
にすぎない。活性材料の水吸収量が少ないおかげで低ク
ロスオーバーであるので、１ｍ² あたり約５０〜７５ｍ
ｌの量で充分である。定着液の再生量は電気分解によっ
てさらに減らすことができる。活性剤のクロスオーバー
量をさらに進んで少なくすることは、要求される洗浄水
の量を少なくすることを意味する。

【００４５】“最初から現像主薬が実質的に存在しな
い”とは、現像の開始時にアルカリ性水性活性液に０．
０１４ｍｏｌ以下しか現像主薬が存在しないことを意味
する。

【００４６】現像は１０〜１４の範囲、より好ましくは
１２〜１４の範囲のｐＨで行なうことが好ましい。前記
ｐＨ範囲では上で規定したより多くの量で存在する現像
主薬（例えばヒドロキノン）は空気の酸素による酸化に
よって強く着色された現像浴を生成する。活性現像は様
々な時間と温度、例えば１０〜４０℃の範囲の、より好
ましくは２０〜３０℃の範囲の温度、さらに一層好まし
くは室温で実施することができる。１０秒未満の現像時
間はこのようにして達成することができる。

【００４７】アルカリ性溶液と写真材料の接触は公知の
如何なる技術によっても行なうことができ、例えば浸
漬、メニスカス被覆、スプレー又はポッド処理によって
行なうことができる。それは当業者に公知の現像装置で
手動的に又は自動的に行なってもよい。

【００４８】特別な例によれば現像溶液のアルカリ度は
ナトリウム又はカリウム塩（例えばくえん酸ナトリウ
ム）からなるアルカリ放出剤によって部分的に達成さ
れ、それは例えばＵＳ−Ａ３２６０５９８に記載のよう
に極くわずかに水溶性の金属水酸化物（例えば水酸化亜
鉛）と反応する。１２〜１４の範囲のｐＨを得るために
必要なアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）は別として
空気酸化に対して現像主薬を保護するための亜硫酸塩が
加えられる。

【００４９】好ましい例では前記水性アルカリ性液は水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム及び水酸化
アンモニウムから選択された少なくとも一つを含む。

【００５０】高いチオ硫酸ナトリウム濃度を有する定着
液は環境生態学上の理由のためチオ硫酸アンモニウム含
有定着液より好ましい。それらは補給システムが全く利
用できない又は補給量を最小にすることが望まれる条件
では有用である。かかる定着液は全く補給なしで又は最
小の補給で長くされた連続処理後であっても高い銀結合
能力及び充分な定着スピードを保持する。その例は Res
earch Disclosure ３５５０３９，７３６−７３７頁
（１９９３年１１月１日）に与えられている。その文献
は参考としてここに組入れる。

【００５１】本発明を以下の実施例によって説明する
が、これらに限定されるものではない。

【００５２】

【実施例】

実施例 １ 写真材料の一般的な製造 以下のものからなる写真材料を製造した： −下塗りしたポリエステルベース（１００μｍ厚）； −後述するような現像主薬を含むアンダーコート層（Ａ
〜Ｄのフィルムに対して“アンダーコート層の組成の変
化”参照）； −１ｍ² あたり７．２５ｇの硝酸銀に相当する被覆量で
被覆された、結晶癖、０．３０μｍの平均粒径及び０．
４５の塩臭沃化銀に対するゼラチン比率（硝酸銀の当量
として表示）を有する、８３．６％の塩化銀、１６％の
臭化銀及び０．４％の沃化銀からなるハロゲン化銀のゼ
ラチン状ハロゲン化銀乳剤（製造法は後述する）を含む
乳剤層； −１ｍ² あたり０．９２ｇのゼラチン及び０．０５０ｇ
の１−ｐ−カルボキシフェニル−３，３′−ジメチル−
ピラゾリジン−１−オン及び０．１２６ｇのヒドロキノ
ンを含有するゼラチン被覆層（保護耐応力層）。ゼラチ
ン含有層はホルムアルデヒドで硬化され、その機械的強
度を改良する。

【００５３】添加されたポリマーラテックスＩＭＰＲＡ
ＮＩＬ ４３０５６（前述した）を以下のようにして製
造した： −４０重量％のＩＭＰＲＡＮＩＬ−ラテックスを水で稀
釈し２０％のラテックスを得た。ｐＨを酢酸で調整し
た。 −現像主薬を室温でアセトン中に溶解した（アセトンの
量は前記ラテックスの重量以下で使用した）。 −前記ラテックスの２０重量％溶液を５分／ｌの速度で
アセトン溶液に加え、次いで１５分間撹拌した。 −添加されたラテックスの量の９０％に到達するまでア
セトンを３５℃で蒸発させた。必要によりｐＨを調整
し、最終的な体積を脱イオン水で調整した。 −約１２時間後平衡が得られ、濾過を開始した。

【００５４】別の製造法は以下の工程にある； −４０重量％のＩＭＰＲＡＮＩＬ−ラテックスを水で稀
釈し２０％のラテックスを得る。ｐＨを酢酸で調整し
た。 −前記ラテックスを８０℃まで加熱する。 −現像主薬を加え、さらに２０分間撹拌する。 −室温に到達するまで撹拌条件で冷却しつづける。 −ｐＨを制御し、それを最終的に熟成する（ adepting
）。 −約１２時間後（平衡が得られたとき）濾過を開始す
る。

【００５５】塩臭沃化銀乳剤の製造 ８３．６ｍｏｌ％の塩化物、１６ｍｏｌ％の臭化物及び
０．４ｍｏｌ％の沃化物を有する塩臭沃化銀乳剤をダブ
ルジェット技術によって製造した。

【００５６】沈殿を開始する５分前に、Ｎａ₂ ＩｒＣｌ
₆ ・６Ｈ₂ Ｏをハロゲン化銀１ｍｏｌあたり０．６３μ
ｍｏｌの粒子の濃度を得る量でハロゲン化物溶液に加え
た。撹拌を３５０ｒｐｍで行なった。反応容器及び銀及
びハロゲン化物溶液を５０℃の一定温度に保った。

【００５７】２．８ｌの脱イオン水及び１１０ｇの不活
性ゼラチンを含有する沈殿容器に１．９６ｍｏｌの硝酸
銀及び１．７１ｍｏｌのハロゲン化物の溶液（塩化物対
臭化物対沃化物の比は７７．５３：２２．２２：０．２
５であり、臭化物及び沃化物はカリウム塩として塩化物
はナトリウム塩として存在させる）をそれぞれ１３３．
３３ｍｌ／分及び８３．６ｍｌ／分の速度で１５分間ダ
ブルジェット技術によって導入した。

【００５８】５分の物理熟成時間後、０．９８ｍｏｌの
硝酸銀及び１．６４ｍｏｌの塩化ナトリウムの溶液をそ
れぞれ１１６．６７ｍｌ／分及び８２．２２ｍｌ／分の
速度で９分間ダブルジェット技術によって導入した。

【００５９】沈殿の終了後、１５分の物理熟成時間を同
じ撹拌条件下で適用し、凝集法を始めることができた：
ｐＨを硫酸３Ｍで３．３の値に調整し、１３ｇのポリス
チレンスルホン酸を２分でゆっくりと加えた。洗浄法は
不連続な方法で、即ち脱イオン水６ｌを加え、次いで洗
浄及びデカントして行なった。この方法を３回繰り返し
た。

【００６０】約０．３５の乳剤における硝酸銀に対する
ゼラチンの比率に不活性ゼラチンを添加した後、乳剤を
解凝固し、５２℃で最適なかぶり感度関係に化学熟成し
た。ｐＡｇは参照電極として使用される飽和カロメル電
極に対して約１２０ｍＶの値を有する。化学熟成剤は金
（０．０２７ｍｍｏｌの量）、硫黄（０．０８９ｍｍｏ
ｌの量）及びトルエンチオスルホン酸（４ｍｇの量の予
備熟成剤）であった。７−スルホ−ナフト−［２，３−
Ｄ］−オキサゾリン−２−チオン及び１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールのナトリウム塩のような安定
化剤をそれぞれＡｇＮＯ₃ １００ｇあたり４０、３０
ｍｇの量で加えた。フェノールを殺生物剤として加え
た。

【００６１】アンダーコート層の組成の変化 （硝酸銀１ｇあたりのグラムで表わされた量） フィルムＡ（比較例１）：０．１１ｇのヒドロキノン及
び０．０３ｇのジメチルフェニドンを連続的な方法でア
ンダーコート層のゼラチン状被覆溶液に加えた。

【００６２】フィルムＢ（比較例２）：拡散抑制現像主
薬として０．１７ｇのスピロインダン（後述の化合物Ａ
参照）、０．０６ｇの化合物Ｂ及び０．０３ｇの３−メ
チル−ピラゾリジン−１−オン（メチルフェニドンとも
称される−化合物Ｃ）を同じゼラチン状被覆溶液に従来
法で分散された形で加えた。

【００６３】フィルムＣ（本発明例１）：０．１１ｇの
ヒドロキノン及び０．０３ｇのジメチルフェニドンを前
述の方法によってＩＭＰＲＡＮＩＬに添加し、アンダー
コート層のゼラチン状被覆溶液にそれを加えた。ラテッ
クス及びゼラチンの全量に対して得られた重量比は２：
１であった。

【００６４】フィルムＤ（本発明例２）：０．１７ｇの
スピロインダン及び０．０３ｇのメチルフェニドンを前
述の方法によってＩＭＰＲＡＮＩＬに添加し、アンダー
コート層のゼラチン状被覆溶液にそれを加えた。ラテッ
クス及びゼラチンの全量に対して得られた重量比は２：
１であった。

【００６５】

【化２】

【化３】

【化４】

【００６６】かくして得られたハロゲン化銀写真材料を
１×１０^-5秒間（４８８ｎｍの波長を有する単色放射で
アルゴンレーザー露光を刺激するため）青色フィルター
を設けたキセノンフラッシュで階段光学くさびを通して
露光し、後述するような水性活性液、定着液及びリンス
液で連続的な順序で処理した。各液の処理は２２℃の温
度で１０秒間であった。

【００６７】 活性液の組成（１ｌあたり） 水酸化カリウム ３０ｇ 亜硫酸カリウム ５０ｇ 臭化カリウム ２ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 １．５ｇ

【００６８】 定着液の組成（１ｌあたり） チオ硫酸アンモニウム １００ｇ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム １５ｇ くえん酸 ２．５ｇ 酢酸 １３ｍｌ

【００６９】リンス液は蒸留水であった。

【００７０】表１は露光された銀の量と被覆された銀の
量の比の計算後及び前述の活性現像、定着及びリンスサ
イクルの適用後に最大濃度で得られた露光された銀の量
を測定することによって得られた現像の程度を示す。ゼ
ラチン及びポリウレタンラテックスＩＭＰＲＡＮＩＬの
重量（procentual amounts by weight ）をフィルム
材料Ａ〜Ｄのアンダーコート層について与え、同様に前
述の水吸収を測定する方法を適用することによって得ら
れたゼラチン１ｇあたりの水吸収の量（ｇ）を与える。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１からわかるように、もし現像主薬がＩ
ＭＰＲＡＮＩＬポリウレタンラテックスのようなポリマ
ーラテックス化合物に添加されるなら、現像された銀の
量の明らかな増加が観察される。

【００７３】さらに前記ラテックスの存在は水吸収の顕
著な減少を導くことは明らかである。結果として本発明
による材料の乾燥特性の改良が観察される。

【００７４】実施例 ２ アンダーコート層においてゼラチンをなくした以外は実
施例１と同じ材料を製造した：ゼラチン（比較被覆）は
本発明被覆における添加されたポリウレタンラテックス
ＩＭＰＲＡＮＩＬによって完全に置換した。水吸収にお
ける大きな違い（ゼラチンが存在する場合結合剤１ｇあ
たり２．７５ｇ；前記ポリウレタンラテックスが存在す
る場合結合剤１ｇあたり０．９４ｇ）が測定されたが、
両材料について同様のセンシトメトリーが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/16 Ｇ０３Ｃ 5/16 5/29 5/29 (72)発明者 フレディ・アンドリクサン・マルセル・ モンバリュー ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 昭57−19732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−178950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−25644（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−43603（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−104141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−20029（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−133465（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−175162（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−26585（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/04 G03C 1/035 G03C 1/42 G03C 1/91 G03C 5/16 G03C 5/29

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルム支持体、その片側又は両側に、
   少なくとも一つのゼラチン状ハロゲン化銀乳剤層及び前
   記乳剤層と前記支持体の間に、少なくとも一つの現像主
   薬を添加したポリマーラテックスを、結合剤の全量の少
   なくとも５０重量％含有している結合剤を含有する親水
   性アンダーコート層を含むハロゲン化銀写真材料であっ
   て、活性処理中の水吸収が前記材料に存在する結合剤１
   ｇあたり２．５ｇ以下であり、ポリマーラテックスがポ
   リウレタンラテックスであることを特徴とするハロゲン
   化銀写真材料。
2. 【請求項２】 前記現像主薬が少なくとも一つのジヒド
   ロキシベンゼン化合物である請求項１記載のハロゲン化
   銀写真材料。
3. 【請求項３】 前記現像主薬がジヒドロキシベンゼン及
   び３−ピラゾリジン−１−オン化合物である請求項１記
   載のハロゲン化銀写真材料。
4. 【請求項４】 前記ゼラチン状ハロゲン化銀乳剤層がハ
   ロゲン化銀乳剤結晶として塩化銀、塩臭化銀又は塩臭沃
   化銀を含む請求項１〜３のいずれか記載のハロゲン化銀
   写真材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか記載の放射線写
   真的に露光された写真材料の現像方法において、少なく
   とも１０のｐＨ値を有し、最初から現像主薬が実質的に
   存在しない水性アルカリ性液（活性液と称される）と前
   記露光された写真材料を接触する工程を含むことを特徴
   とする現像方法。