JPS6135539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
にレチキユレーシヨンの発生が著るしく少なく、
処理液中で発生するスカムを少なくでき、かつ被
覆力を高めたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。 一般に、感光材料の現像処理に要する時間を短
縮したいという要求が強く、次第に現像温度を高
めて（約27℃以上）現像時間を短縮することが行
なわれている。これは迅速かつ再現性の高い現像
処理をもたらす事のできる自動現像処理機を用い
る事によつて実現される。自動現像処理機とは一
般にその機械内に現像槽、停止槽、定着槽、水洗
槽、乾燥ゾーンなどをもち、フイルムの搬送速度
及び処理温度がコントロール出来るものである。 また、ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料
で、バインダーのゼラチンの硬化度を変化させ
て、現像液中での膨潤度を変化させることにより
被覆力を高めることができることがフアーネル等
の論文〔「J.Phot.Sci.、」第18巻、第94頁
（1970）〕に記載されており、硬化剤の使用量を少
なくしてハロゲン化銀感光層の硬化度を小さくす
るに従つて被覆力の増加が観察される。しかしな
がら極度に硬化度を小さくすると、乳剤膜の強度
低下が著るしく、先に述べた自動現像処理機で処
理した時ハロゲン化銀乳剤が支持体から脱膜およ
び／あるいは処理中における乳剤膜の取り扱いに
よるスリ傷などが生じやすい。また、別の問題と
して自動現像処理機の処理液中に感光材料からか
かるバインダーが流出して単独であるいは処理液
および／または感光材料中の何らかの別の化合物
と処理液内で結合して、処理液中に不溶性の沈殿
物が生ずる事がある。当業界では一般にかかる処
理液中の不溶性沈殿物を「スカム」と称する。こ
のスカムは処理液中で発生すると、後から自動現
像処理機を通過する感光材料に付着し、著るしい
汚染を生じさせる。感光材料に付着したスカム
は、感光材料の画質を著しく損ない、商品価値を
〓〓〓〓
全く失なわせてしまう。 また、高温迅速処理を行うと、写真感光乳剤層
およびその他の層は適度に膨潤軟化して物理的強
度が低下したりあるいはその表面にしばしばレチ
キユレーシヨンと称する網状模様を生ずるなどの
多くの欠陥を伴う。 従つて、これらの問題点を改善するにはハロゲ
ン化銀乳剤層の硬化度をある程度大きくせざるを
得ず、そのため被覆力が小さくなつてしまうとい
う相反性があることになる。ハロゲン化銀乳剤層
の硬化方法として、これまでに多くのものが知ら
れているが、前述の相反性を克服できるものは知
られていない。 本発明者等は、かかる問題点を改善する方策を
種々検討した結果、最上層の硬化度をハロゲン化
銀乳剤層の硬化度を独立にコントロールすること
が可能な硬膜技術（塗布層別硬膜技術）を応用
し、非感光性最上層（以下、「最上層」と記す）
の硬化度を大きくさせることによりスカム性が著
るしく改善されることを見い出した。 しかしながら多層の塗布物において最上層を下
層よりも強く硬膜すると高温処理を行なつた時
「レチキユレーシヨン」と称する網状膜様を生
じ、レチキユレーシヨンの発生の程度により被覆
力の低下が起ることはよく知られている〔R.J.
Cox編集、Tojos.Photographic Gelatin（1972、
Academic Press）第49〜61〕 レチキユレーシヨンの発生を抑制する方法とし
てはカルボキシメチル化カゼインあるいは硫酸エ
チルセルロース・ナトリウム塩（UST 887012
号）、カルホキシル基含有ポリマー（特開昭52−
36021号）、酸処理ゼラチン（特開昭51−6017号）
を最上層に含有させる手法が報告されている。し
かしながらこれら方法は処理中に処理液にこれら
ポリラーが溶出してスカムを発生しやすくさせた
りし、更に、製造上の問題があつたりし必ずしも
好ましい方法とは云えない。 従つて本発明の目的は、高温処理でレチキユレ
ーシヨンを起さず、耐スカム性が良く、被覆力の
高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。 本発明の目的は支持体上に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ最も外側の
感光性ハロゲン化銀乳剤層の外側に少なくとも２
層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材
料に於て、該非感光性層の内で最も高い溶解時間
を有する非感光性層と該感光性ハロゲン化銀乳剤
層の間に該感光性ハロゲン化銀乳剤層と同等又は
それより高い溶解時間を有する非感光性層を有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よつて達成された。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の１つの態
様としては、最も外側のハロゲン化銀乳剤層に隣
接して２層の非感光性層を有し、かつ最も外側の
非感光性層の溶解時間（Melting Time、以下
「M.T」と記す）は感光性ハロゲン化銀乳剤層よ
り高く、さらに、内側の非感光層のＭ・Ｔがハロ
ゲン化銀乳剤層のＭ・Ｔと同等又は高くかつ外側
の非感光層のＭ・Ｔよりは低いハロゲン化銀写真
感光材料である（態様）。 本発明に於ては最も高いＭ・Ｔを有する非感光
層よりさらに外側に１層以上の非感光性層を有し
ていてもよいし、逆に、最も高いＭ・Ｔを有する
非感光層より内側に、２層以上の非感光性層を有
していてもよい。 前記の如く、最も高いＭ・Ｔを有する非感光層
と最も外側の感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に
存在する非感光性層のＭ・Ｔは、該ハロゲン化銀
乳剤層と同等でもよいが、好ましくは該ハロゲン
化銀乳剤層より高い方がよい。 以下、本発明の代表的態様である態様を例と
して本発明について詳細に説明する。 塗布層別に硬化度をコントロールするために用
いられる耐拡散性の硬化剤としては高分子硬膜剤
が用いられ、その使用に関しては、特に制限はな
く、たとえば米国特許3057723号、同3396029号、
同4161407号等に記載されている硬化剤が使用で
きる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる高分子硬膜剤の代表的な例を上げると次の
ようなものがある。 〓〓〓〓
〓〓〓〓
〓〓〓〓
但し、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウ
ム原子であり、ｘ、ｙはそれぞれ各ユニツトの仕
込のモル百分率であり上記にかぎられるものでは
なくｘは０ないし、99、ｙは１ないし100の値を
とりうる。 以下に本発明の高分子硬化剤の合成に用いられ
る代表的なビニルスルホン基あるいはその前駆体
となる官能基を有するエチレン性不飽和モノマー
の合成法を具体的に示す。 合成例 １ ２−（３−（クロロエチルスルホニル）−プロピ
オノイルオキシ）−エチルアクリレートの合成 〓〓〓〓
反応容器にテトラヒドロフラン600ml、ヒドロ
キシエチルアクリレート45.8ｇ、３−（２−クロ
ロエチルスルホニル）−プロピオン酸クロライド
72ｇを加え、氷水により冷却しながら、５℃以下
で、ピリジン31.2ｇをテトラヒドロフラン100ml
に溶解したものを1.75時間で滴下した。その後室
温で２時間撹拌を続け、反応試料を、2.5の氷
水中に注ぎ込み、クロロホルム300mlにより４回
抽出した。有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥
後、濃縮して、２−（３−（クロロエチルスルホニ
ル）−プロピオイルオキシ）−エチルアクリレート
87ｇを得た。（収率88％） 合成例 ２ （３−（クロロエチルスルホニル）−プロピオイ
ル）−アミノメチルスチレンの合成 反応容器にテトラヒドロフラン100ml、ビニル
ベンジルアミン20.1ｇ、トリエチルアミン16.7
ｇ、ハイドロキノン0.1ｇを入れ、氷水により冷
却しながら、β−クロロエチルスルホニルプロピ
オン酸クロライド36.1ｇを200mlのテトラヒドロ
フランに溶解させたものを30分で滴下した。その
後室温で一夜間放置し、反応試料を濃塩酸16.5ｇ
を氷水1.5で希釈した溶液中に注ぎ込み、生成
する沈澱を取した。この沈澱をエタノール200
ml、水200mlの混合溶媒から再結して、26.8ｇの
Ｎ−ビニルベンジル−β−クロロエチルスルホニ
ルプロピオン酸アミドを得た。（収率57％、分析
結果 実測値、Ｈ：5.74、Ｃ：53.47、Ｎ：4.83、
Cl：10.99、Ｓ：10.49） 合成例 ３ １−（（２−（４−ビニルベンゼンスルホニル）−
エチル）−スルホニル）−３−クロロエチルスル
ホニル−２−プロパノールの合成 反応容器に１・３−ビスクロロエチルスルホニ
ル−２−プロパノール157ｇ（合成法日本国特許
特願昭51−132929参照）、メタノール１、蒸留
水１を加え、46℃に加熱しながら、ビニルベン
ゼンスルフイン酸カリウム52ｇをメタノール100
ml、蒸留水100mlに溶解させたものを１時間で滴
下した。その後46℃に保つたまま5.5時間撹拌を
続け、生成する沈澱を取して55ｇの２−（１−
ビニルベンゼンスルホニル）−エチルスルホニル
−３−クロロエチルスルホニル−２−プロパノー
ルを得た。（収率49％、分析結果 実測値、Ｈ；
4.67、Ｃ；39.89、Ｓ；21.43） 合成例 ４ Ｎ−（（３−ビニルスルホニル）プロピオイル）
アミノメチル）−アクリルアミド ２の反応容器に、蒸留水1400ml、亜硫酸ナト
リウム224ｇ、炭酸水素ナトリウム220ｇを加え、
撹拌して溶解させた後、氷水により冷却しながら
約５℃で、クロロエタンスルホニルクロリド260
ｇを1.5時間で滴下した。その後49％硫酸160ｇを
約15分ほどで滴下し、５℃で１時間撹拌を続け
て、析出した結晶を濾過した後、結晶を400mlの
蒸留水で洗滌し、濾液と洗滌液とをいつしよにし
て３の反応容器に入れた。この中に、メチレン
ビスアクリルアミド246ｇを蒸留水480ml、エタノ
ール1480mlに溶解させたものを、氷冷しながら約
５℃で、30分間で滴下した後、全体を冷蔵庫に５
日間放置して反応を完結させた。析出した結晶を
濾取した後、冷却した蒸留水800mlで洗滌し、
2000の50％エタノール水溶液から再結晶して、
219ｇのモノマーを得た。収率は49％であつた。 合成例 ５ ポリ−（２−（３−ビニルスルホニル）−プロピ
オイルオキシ）−エチルアクリレート−コ−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ソーダ）（P1）の合成 反応容器にＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド60
ml、２−（３−（クロロエチルスルホニル）−プロ
ピオイルオキシ）−エチルアクリレート14.5ｇ、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
23.5ｇを入れ、窒素ガスで脱気後、60℃に加熱し
て、２・2′−アゾビス（２・４−ジメチルバレロ
ニトリル）0.40ｇを加え、２時間加熱撹拌を続け
た。その後さらに２・2′−アゾビス（２・４−ジ
メチルバレロニトリル）0.2ｇを加え、２時間加
熱、撹拌を続けた後、５℃に冷却して炭酸ソーダ
12ｇ、トリエチルアミン4.9ｇを加え、１時間撹
拌を行ない、室温で１時間撹拌を続けた後、反応
試料をセルロースチユーブに入れて２日間透析
し、凍結乾燥によつて35ｇの白色ポリマーを得
た。（収率95％）、このポリマーのビニルスルホン
含量は0.51×10^-3当量／ｇであつた。 合成例 ６ ポリ−（（３−ビニルスルホニル）−プロピオイ
ル）−アミノメチルスチレン−コ−アクリルア
〓〓〓〓
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ）
（P6）の合成 反応容器に、（３−（クロロエチルスルホニル）
−プロピオイル）−アミノメチルスチレン15.8
ｇ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ソーダ23.6ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド75mlを入れ、窒素ガスで脱気後、80℃に加熱し
て、２・2′−アゾビス（２・４−ジメチルバレロ
ニトリル）0.75ｇを加え、３時間、加熱、撹拌を
続けた。その後Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアルデヒ
ド25mlを加え、室温で、トリエチルアミン6.1ｇ
を滴下し、１時間撹拌を続け、濾過して濾液をア
セトン800ml中に投入し、生成する沈澱を濾取し
て、乾燥し、36.2ｇの淡黄色ポリマーを得た。
（収率94％）、このポリマーのビニルスルホン含量
は0.80×10^-3当量／ｇであつた。 合成例 ７ ポリ−（１−（（２−（４−ビニルベンゼンスルホ
ニル）−エチル）−スルホニル）−３−ビニルス
ルホニル−２−プロパノール−コ−アクリル酸
ソーダ）（Ｐ−19）の合成 反応容器にＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド300
ml、２−（１−ビニルベンゼンスルホニル）−エチ
ルスルホニル−３−クロロエチルスルホニル−２
−プロパノール40.1ｇ、アクリル酸13.0ｇを入
れ、窒素ガスで脱気後、70℃に加熱して、２・
2′−アゾビス（２・４−ジメチルバレロニトリ
ル）0.53ｇを加え、1.5時間、加熱、撹拌を続け
た。その後２・2′−アゾビス（２・４−ジメチル
バレロニトリル）0.53ｇを加え、１時間、加熱、
撹拌を続けた。室温に放冷してから、ナトリウム
メチラート28％メタノール溶液54.8ｇを滴下し、
１時間撹拌を続け、反応試料をセルロースチユー
ブに入れて、２日間透析し、凍結乾燥によつて30
ｇの淡黄色ポリマーを得た。（収率56％）このポ
リマーのビニルスルホン含量は1.4×10^-3当量／
ｇであつた。 合成例 ８ ポリ−〔Ｎ−（（３−（ビニルスルホニル）プロピ
オイルアミノメチル）アクリルアミド−コ−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ソーダ〕（Ｐ−２）の合成 200mlの反応容器に、合成例４のモノマー5.65
ｇ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ソーダ9.16ｇ、50％エタノール水溶液80mlを
加え、撹拌しながら80℃に加熱し、２・2′−アゾ
ビス−（２・４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−
65として和光純薬工業(株)から市販されているも
の）0.1ｇを加え、さらに30分後にも同じものを
0.1ｇ加えて、１時間、加熱、撹拌を続けた。そ
の後、氷水により約10℃に冷却して、トリエチル
アミン2.5ｇを80mlのエタノールに溶解させたも
のを加え、１時間撹拌を続けてから、反応試料を
撹拌しながら１のアセトンに注ぎ込み、生成し
た沈澱を濾取して、12.4ｇのＰ−２を得た。収率
は85％で、極限粘度〔η〕＝0.227、ビニルスルホ
ン含量は0.95×10^-3当量／ｇであつた。 乳剤層の硬化には、先に述べた高分子硬膜剤を
用いても良いが、拡散性の低分子硬膜剤と併用し
ても良く、各種の有機または無機の硬化剤（単独
または組合せて）が用いられる代表的な例として
は、ムコクロル酸、ホルムアルデヒト、トリメチ
ロールメラミン、グリオキザール、２・３−ジヒ
ドロキシ−１・４−ジオキサン、２・３−ジヒド
ロキシ−５−メチル−１・４−ジオキサン、サク
シンアルデヒド、グルタルアルデヒド、の如きア
ルデヒド系化合物；ジビニルスルホン、メチレン
ビスマレイミド、１・３・５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１・３・５−
トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ル、１・３−ビス（ビニルスルホニル）−プロパ
ノール−２、ビス（α−ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン、１・２−ビス（ビニルスルホニ
ル）エタン、１・1′−ビス（ビニルスルホン）メ
タンの如き活性ビニル系化合物；２・４−ジクロ
ロ−６ヒドロキシ−ｓ−トリアジンの如き活性ハ
ロゲン化合物；２・４・６−トリエチレンイミノ
−ｓ−トリアジンの如きエチレンイミン系化合物
など当業界でよく知られているゼラチン硬化剤を
挙げることができる。 高分子硬化剤の添加方法としては、水または有
機溶媒にとかした硬化剤を硬化度をコントロール
したい層に直接添加する。拡散性の硬化剤の場合
には、目的の層へ直接にそれぞれ添加しても良い
が、他層へ添加し、全層へ拡散させても良い。高
分子硬化剤の添加量は反応基の量で規定すること
が出来る。 〓〓〓〓
硬化剤の使用については、高分子硬化剤単独で
もよいが、拡散性の硬化剤と高分子硬化剤とを併
用してもよい。 また、塗布層別に硬化度をコントロールする他
の方法として低分子硬化剤を用いて、添加方法、
乾燥条件をコントロールしたり、拡散性を制御す
る他の添加剤を併用して拡散性を制御してもよ
い。 例えば、拡散性のビニルスルホン系硬化剤を表
面保護層用塗布液中にのみ含有せしめ、多層同時
塗布後、急速乾燥することにより層別に硬化度を
コントロールできる。 硬化した層の硬化度を評価する方法としては、
当業界では、硬化膜をある溶液で膨潤させた時の
膨潤度、あるいは、荷重をかけた針状のスタイラ
スを用いて引掻き、傷の生ずる荷重であらわす引
掻強度などがよく知られているが、本発明の目的
の一つであるスカム性防止の評価のためには、硬
化膜をある一定温度に保つた溶液中に漬け、膜が
溶解しはじめるまでの時間（溶解時間、
meltingtime：MT）を用いて評価するのが最も
有効である。溶解時間の測定には、60℃に保つた
0.2N NaOH溶液中で行なうのが最もよいが必ず
しもこれに限るわけではない。 又、本発明の非感光層の厚さは各々、0.2〜５
μ、特に0.3〜２μであることが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通
常、水溶性銀塩（たとえば硝酸塩）溶液と水溶性
ハロゲン塩（たとえば臭化カリウム）溶液とをゼ
ラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合し
てつくられる。 このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、
沃化銀のほかに混合ハロゲン化銀、たとえば塩臭
化、沃臭化、塩沃臭化銀等を用いることが出来
る。 これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法
に従つて作られる。もちろんいわゆるシングル或
はダブルジエツト法、コントロールダブルジエツ
ト法などを用いて作ることも有用である。 これらの写真乳剤はMees（ミース）著、“The
Theory of Photographic Process”（ザ・セオリ
ー・オブ・ホトグラフイツク・プロセス）、
MacMillan社刊；P.Grafikides（ピー・グラフキ
デ）著、“Chimie Photographique”（ヒミー・ホ
トグラフイーク）、Paul Montel社刊（1957年）
等の成書にも記載され、一般に認められているア
ンモニア法、中性法、酸性法等種々の方法で調製
し得る。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、
いわゆる未後熟（Primitive）乳剤を用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感の
ためには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著
書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素数、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4030928号、
4067740号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号、3930867号、4054458号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。 ハロゲン化銀用バインダーとして、本発明に用
いることの出来る親水性コロイドには、高分子量
ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カ
ルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセ
ルローズ等のセルロース誘導体、寒天、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水
性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリ
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合
体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体・
部分加水分解物等があげられる。必要に応じて、
これらのコロイドの二つ以上の相溶性混合物を使
〓〓〓〓
用する。この中で最も一般的に用いられるのはゼ
ラチンであるが、ゼラチンは一部または全部を合
成高分子物質で置きかえることができるほか他の
高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマ
ーで置き換えて使用してもよい。高分子量の（通
常の）ゼラチンをゼラチン分子中のアミノ基、イ
ミノ基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基と反
応し得る基をもつ試薬で処理したいわゆるゼラチ
ン誘導体を一部に用いてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（等に４−ヒドロキシ置換（１・３・3a・７）
テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフ
イン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。 本発明に使用される写真感光材料の写真乳剤層
あるいはその隣接層には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤層及び他の親水性コ
ロイド層に用いられる界面活性剤、化学増感剤、
ハロゲン化銀、安定剤、カブリ防止剤、帯電防止
剤、マツト剤、分光増感色素、染料、カラーカプ
ラー及び支持体等については特に制限はない。こ
れらの添加剤に関しては、例えばリサーチ デイ
スクロージヤー（Research Disclosure）誌92巻
107〜110頁（1971年12月）及び特開昭53−99928
号明細書の記載を参考にすることが出来る。 本発明に係る感光材料の露光方法に関しても特
に制限はなく１秒〜数分に及ぶ長時間露光でも、
10^-6〜10^-3秒程度の短時間露光でもよい。 本発明に係る感光材料の現像方法としては、ロ
ーラー搬送型自動現像機、ベルト搬送型自動現像
機、ハンガタイプ自動現像機等の自動現像機が好
ましく用いられ、現像処理温度としては20℃〜60
℃、特に27℃〜45℃が好ましく、現像時間として
は10秒間〜10分間、特に20秒間〜５分間であるこ
とが好ましい。現像処理工程、及び処理液組成等
については前記リサーチデイスクロージヤー誌及
び特開昭53−99928号明細書中の他に、C.E.K.
MeesとT.H.James共著The Theory of
Photographic Processes第３版、
（1966MacMillan Co.）第13章や、L.F.A.Mason
著、Photographic Processing Chemistry
（Oxford Press1966）の16〜30頁の記載を参考に
することが出来る。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料として
は、一般黒白感材、Ｘ−レイ用感材、印刷用感
材、カラー撮影感材、カラー反転感材等を挙げる
ことが出来る。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 両面に下塗りをほどこした約175μのポリエチ
レンテレフタレートフイルム支持体の両側に下記
〓〓〓〓
処方の各層を支持体側から順次設けて試料１〜６
を作製した。 但し、各試料の各層には第１表に示す如く硬化
剤を含有せしめた。第１表に於て、Ｈ−１とは
１・２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタンである。 （乳剤層） バインダー：ゼラチン2.0ｇ/m² 塗布銀量：2.0ｇ/m² ハロゲン化銀組成：AgI2モル％＋AgBr98モル％ カブリ抑制剤：１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール0.5ｇ／Ag100ｇ ４−ヒドロキシ（１・３・3a・７）テトラザイ
ンテン0.8ｇ／Ag100ｇ （中間層） バインダー：ゼラチン1.3ｇ/m² 塗布助剤：Ｎオレオイル−Ｎ−メチルタウリン−
ナトリウム塩３mg/m² （保護層） バインダー：ゼラチン0.6ｇ/m²又は1.3ｇ/m² 塗布助剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン
ナトリウム塩７mg/m² マツト化剤：ポリメチルアクリレート（平均粒径
５μ）25mg/m² これら試料の各層の硬化度は次の方法で調べ
た。塗布試料を巾0.5cm、長さ４cmの大きさに裁
断し、60℃に保つたアルカリ溶液（0.2規定水酸
化ナトリウム水溶液）に浸漬し、乳剤層と最上層
が溶解しはじめるまでの時間を測定した溶解時間
（Melting Time、秒、：MT）を求めた。 膜強度は、塗布試料を35℃のRD−現像液中
に25秒間浸漬したのち、直径0.5mmのステンレス
スチールボールを先端に装着した針で膜面に圧着
し５mm/secの速さで移動しながら、針への荷重を
連続的に変化させ、膜が破壊する（引掻傷が発
生）時の荷重（ｇ）で表す。 センシトメトリー特性は塗布したサンプルを通
常のタングステン球感光計で1/20秒露光し、下記
工程を含む自動現像処理機にて処理してから測定
した。

【表】 現像処理液は市販品の超迅速処理用富士Ｘ−レ
イ自動現像機用現像液RD−（富士写真フイル
ム社製）を用いた。 定着処理液は市販品のＸ−レイ自動現像機用定
着液富士Ｆ（富士写真フイルム社製）を用いた。 被覆率は最大濃からベース濃度を引いた値を銀
量〔ｇ/m²〕でわつて得られる値で、同一銀量で
出せる濃度になる。即ち、被覆率の値が大きけれ
ばより少ない銀で同一濃度を達成できる事にな
る。 上記と同一の現像処理を行い、各々の試料につ
き処理後のレチキユレーシヨンの発生程度を観察
した。レチキユレーシヨンの発生程度は次のＡ、
Ｂ、Ｃの３段階で示す。 Ａ：顕微鏡で100倍に拡大して観察した時にレチ
キユレーシヨンが全く認められない。 Ｂ：顕微鏡で100倍に拡大して観察した時にレチ
キユレーシヨンがわずかに認められる。 Ｃ：顕微鏡で100倍に拡大して観察した時にレチ
キユレーシヨンが著しく認められる。 スカムの実験は現像槽、定着槽が各２からな
る小型卓上自動現像機にそれぞれRD−と富士
−Ｆを使用し、塗布試料を巾8.5cm、長さ30cmサ
イズで200枚通過させて、各処理液のにごりと処
理済フイルムの汚れの程度を観察した。 処理フイルムのよごれの程度（スカム発生の程
度）は次のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で示す。 Ａ：処理枚数200枚まで全くよごれが発生しな
い。 Ｂ：処理枚数150枚から200枚でわずかによごれが
発生したものがある。 Ｃ：処理枚数100枚以上でややスカム発生が認め
られる。 Ｄ：処理枚数25枚以上でスカムがかなり発生す
る。 更に現像処理液中に溶出したゼラチン量をゲル
〓〓〓〓
クロマトグラフイー（充填剤セフアテツクス−Ｇ
−50）によつて分子量分別し定量した。現像処理
液100c.c.中に含まれるゼラチン量をミリグラム数
で示す。得られた結果を表２で示す。 表２からも明らかなように、本発明によりレチ
キユレーシヨンの発生が著るしく改良され、また
被覆率も高く、その上スカム性も著るしく改良さ
れていることがわかる。 特に試料７及び８に於てその効果が著しい。

【表】

【表】 本発明の好ましい実施態様は以下の如し。 １ 最も外側の感光性ハロゲン化銀乳剤層の外側
に２層の非感光性層を有し、かつ２層の非感光
性層の内、外側の非感光性層は該ハロゲン化銀
乳剤層及び内側の非感光性層より高いＭ・Ｔを
有するハロゲン化銀写真感光材料。 ２ 最も高いＭ・Ｔを有する層が高分子軸化剤で
硬化されていることを特徴とする特許請求の範
囲の感光材料。 ３ 最も高いＭ・Ｔを有する層がマツト剤を含有
することを特徴とする特許請求の範囲の感光材
料。 ４ 最も高いＭ・Ｔを有する層が帯電防止剤を含
有することを特徴とする特許請求の範囲の感光
材料。 ５ 上記２に於て、高分子硬化剤がビニルスルホ
ン基を有するくり返し単位を有する重合体であ
る。 〓〓〓〓
６ 上記２に於て高分子硬化剤とともに低分子の
拡散性硬化剤を併用する。 〓〓〓〓

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有し、かつ（最も外側の）感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層の外側に少なくとも２層の非感
   光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於
   て、該非感光性層の内で最も高い溶解時間を有す
   る非感光性層と該感光性ハロゲン化銀乳剤層の間
   に該感光性ハロゲン化銀乳剤層と同等又はそれよ
   り高い溶解時間を有する非感光性層を有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。