JPH05232612A - 塩化物含量の高い平板状乳剤粒子の製造法 - Google Patents

塩化物含量の高い平板状乳剤粒子の製造法

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JPH05232612A JP4275471A JP27547192A JPH05232612A JP H05232612 A JPH05232612 A JP H05232612A JP 4275471 A JP4275471 A JP 4275471A JP 27547192 A JP27547192 A JP 27547192A JP H05232612 A JPH05232612 A JP H05232612A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】現像性が改善された塩化物含量の高い平板状ハ
ロゲン化銀粒子乳剤の製造および前記粒子を含む写真材
料を提供する。 【構成】（１）以下の条件、すなわち（ａ）分散媒体中
の塩化物イオン濃度が沈殿の開始時に０．１５モルより
も低く沈殿中に０．１５モル以下に維持され、ｐＨは
５．０〜９．０の範囲に維持され、（ｂ）沈殿は一般式
ＩａまたはＩｂ； で示される晶癖変性剤の存在下で生成され、前記晶癖変
性剤は好ましくはアデニンである工程、（２）沈殿中お
よび／または沈殿の完スペクトル増感染料を分散媒体に
添加し、吸着された晶癖変性剤を平板状乳剤粒子から脱
着させる工程、および（３）フロキュレーションに続い
て数回の洗浄および再分散を行ない過剰の無機塩を除去
する工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は現像性が改善された塩化
物含量の高い平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の製造および
前記粒子を含む写真材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】通常の沈殿条件の下では結晶面１００を
有する立方晶系形態構造を示す塩化物含量の高いハロゲ
ン化銀乳剤粒子が得られる。この普通の晶癖を変性する
ためには特別の手段が必要であり、このことは平行な主
要面１１１を有する塩化物含量の高い平板状粒子を製造
する場合には特にそうである。幾つかの出版物がいわゆ
る“成長変性剤”あるいは“晶癖変性剤”の使用を開示
している。クラインとモイサルはブンゼン協会報告６７
（４）、３４９〜３５５頁にアデニンなどのプリン塩基
によるハロゲン化銀の成長速度の抑制について報告して
いる。写真科学誌、第２１巻（１９７３年）３９〜５０
頁にクラレス等は８面体および斜方晶系１２面体のハロ
ゲン化銀結晶を沈殿させるために成長変性剤を使用でき
ることを示し、彼等は晶癖変性をこれらの添加剤によっ
て生ずる表面水和の変化に起因するとしている。これら
の変性剤の代表的な実例としてはアデニン、チオ尿素、
ハイポキサンチン、ベンズイミダゾールおよびベンゾチ
アゾール誘導体があげられる。アデニンの成長変性作用
の機構はJ. Signal AM の第６巻（１９７８年）第５
号、３８１〜４０５頁にズックスによって詳細に検討さ
れていた。写真科学国際会議の報告書III −１３におい
てウイルシュはアンモニウムイオンおよびカドミウムイ
オンの存在下での三重ジェット沈殿を報告した。pAg お
よびｐＨの制御に応じて８角形１１１、斜方晶系１２角
形１１０および立方晶系１００の晶癖を得ることができ
る。
【０００３】もっと最近の特許出願においては平板状塩
化物含量の高い乳剤粒子が考えられている。ソ・ウエイ
の米国特許第４３９９２１５号は少なくとも８：１のア
スペクト比と平行主要結晶面１１１を有する平板状ハロ
ゲン化銀乳剤粒子を開示している。沈殿条件はアンモニ
アの使用を含む。幾分厚い平板状粒子が得られる。ウエ
イの米国特許第４４１４３０６号は臭化物に対する塩化
物のモル比が２：３までの少なくとも一つの環状領域を
有する平板状塩化臭化銀粒子を開示している。
【０００４】米国特許第４４００４６３号にはマスカス
キーはチオエーテル結合を有する特別のペプタイザーと
アミノアザインデン成長剤の存在下で沈殿を生成させる
ことによって塩化物含量の高い平板状ハロゲン化銀粒子
の新たな結晶形の製造を記載している。好ましい成長変
性剤はアデニンである。この実例においては反応器は沈
殿の開始前は比較的多い量の塩化物（０．５モル）を含
んでおり、ｐＨは３．０に調節された。
【０００５】マスカスキーの米国特許第４７１３３２３
号は沈殿技法によって薄い平板状粒子（０．３５μｍ以
下）の製造を開示しており、この技法においては開始時
には少なとも０．５モル濃度の塩化物イオンが反応器中
に存在しており、１ｇ当たり３０マイクロモル以下のメ
チオニンを含む酸化ゼラチンが使用される。一つの好ま
しい態様においては、実例として示されているように成
長変性剤、例えばアミノアザインデンがアデニン同様に
使用されている。この場合には反応器は０．５モルの塩
化物イオンを含んでおり、ｐＨは４．０に調節される。
【０００６】ツフアノの米国特許第４８０４６２１号は
アデニンおよびその誘導体を除く一般式によって示され
るアミノアザピリジン成長変性剤の存在下で塩化物含量
の高い平板状粒子を製造する方法を記載している。好ま
しい化合物は例えば４−アミノピラゾール〔３，４，
ｄ〕ピリミジンである。この実例においてはpCl は０．
７に維持され、ｐＨは４．０に維持された。ホウレおよ
びツフアノのＥＰ０４３０１９６は外部臭化物シエルを
使用してこの種の粒子の晶癖を安定化する方法を開示し
ている。しかしながら、このような手法は塩化物含量の
高い乳剤の特定の利点の一部、例えば高速現像可能性を
劣化させることが予期される。
【０００７】未審査の日本特許公開昭６２−２１８９５
９号は５：１よりも大きい平均アスペクト比と主要面１
１１を有する塩化物含量の高い乳剤粒子を製造する方法
を記載しており、全粒子投影面積の少なくとも６０％に
チオ尿素誘導体が存在することを特徴としている。この
方法は種晶を調製する段階を解消するように請求されて
いる。未審査の日本特許公開平１−２５０９４３には同
様に調製された粒子を含む写真材料が請求されており、
乳剤層が増感染料も含む。
【０００８】タカダの米国特許第４７８３３９８号には
２：１〜１０：１の範囲のアスペクト比を有する塩化物
含量の高い平板状粒子が開示されており、これらの粒子
は硫黄原子を含む複素環によって代表される化合物の存
在下で生成されることが好ましい。
【０００９】好ましくはロジウム化合物またはイリジウ
ム化合物と組合せた金化合物の存在下で少なくとも５：
１の平均アスペクト比を有する同様の粒子の調製が未審
査日本特許公開昭６３−２１３８６３号に記載される。
【００１０】未審査日本特許公開昭６３−２１８９３８
号は塩化物含量の高い平板状粒子を乳剤中のベンゾトリ
アゾール誘導体またはメルカプトトリアゾール誘導体の
存在と組合せている。
【００１１】未審査日本特許公開平１−１５９６４６号
は晶癖制御剤の存在下で製造された塩化物含量の高い平
板状粒子とフエノール型シアン発色剤との組合せを請求
している。この材料は漂白・定着浴を使用して処理され
たカラーである。
【００１２】ニシカワの米国特許第４９５２４９１号は
少なくとも２：１のアスペクト比を示す塩化物含量の高
い平板状粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有する写真材
料を開示しており、前記平板状粒子は核生成前および核
生成中と沈殿中に晶癖を制御する量のスペクトル増感染
料の存在下で沈殿されている。
【００１３】写真科学誌の第３６巻、１８２頁にはエン
ドーとオカジが平板状粒子を生成するために塩化銀の晶
癖の変性に対する経験的な規則を公式化しようと努力し
ている。彼等は１１１面を有する高アスペクト比の平板
状結晶を得るためには特に１，３−ジメチル尿素と１，
３−ジエチル尿素が効果的な反応剤であると推論してい
る。
【００１４】１９９０年１０月１９日出願の欧州特許出
願第９０２０２７９２．９号には少なくとも７５％の塩
化物を含む平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を製造する方法
が開示されており、この方法において全粒子の全投影面
積の少なくとも５０％が前記平板状粒子によって提供さ
れ、前記平板状粒子は少なくとも５：１の平均アスペク
ト比、０．５μｍを超えない平均厚みおよび少なくとも
０．６μｍの平均直径を有し、ゼラチノ・ペプタイザー
と一般式ＩａまたはＩｂによる複素環式化合物またはこ
れらの互変異性体を１×１０-4〜１×１０-2モルの範囲
の濃度で含み、ｐＨは５．０〜９．０にpCl は塩化物イ
オンを供給する塩によって１．０〜２．０に調節され、
下記一般式ＩａおよびＩｂは下記の通りであり、この式
においてＺは芳香族炭素環または複素環に縮合した未置
換または置換、例えばアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボ
キシル基、アミノ基またはハロゲン原子で置換された環
を生成するのに必要な原子を示し、Ｒは水素または環Ｚ
に対して定義された置換基、ｎは１または０であり、Ｑ
はｎが１の場合には炭素、ｎが０の場合には窒素を示す
ような分散媒体を調製する工程、前記分散媒体に塩化物
イオンを少なくとも一つの溶液と銀イオンを含む少なく
とも一つの溶液を、pCl が１．０〜２．０の範囲に維持
され、ｐＨが５．０〜９．０の範囲に維持され、そして
化合物ＩａまたはＩｂの濃度が１×１０-4〜１×１０-2
モルの範囲に維持されるように導入することにより少な
くとも一つの二重ジェット段階を含むハロゲン化銀沈殿
を生成させる工程、およびｐＨ４．０〜９．０の範囲で
好ましくは限外ろ過による洗浄技法によって過剰の可溶
性塩を除去する工程を含む方法である。
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】一つの好ましい実施態様においては、一般
式ＩａまたはＩｂによる複素環式化合物はアデニン誘導
体であり、さらに好ましい実施態様においては複素環式
化合物はアデニンそのものである。
【００１８】しかしながら、この欧州出願に記載された
方法の実際的な応用においてはこのようにして調製され
た平板状粒子を含む写真材料の現像可能性に関して重大
な問題が起る。
【００１９】晶癖変性剤の大部分は平板状粒子の表面に
吸着されて残留していること、およびこの現象はこれら
の粒子の現像可能性が劣ることの原因であることが実験
的に明言された。その結果として、このような粒子を含
み露光および現像された写真材料は感度、階調および最
高濃度などの感光度特性（sensitometric properties
）が劣ることを示している。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前に説明した
欧州特許出願の教示の応用の欠陥に対する救済手段を提
供するものである。
【００２１】塩化物含量が高い平板状粒子を製造するた
めの改良された方法を提供することが本発明の一つの目
的である。
【００２２】容易に現像することができ、優れたセンシ
トメトリー特性を示す塩化物含量の高い平板状粒子を含
む写真材料を提供することが本発明の他の一つの目的で
ある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は少なくと
も７５％の塩化物を含む平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を
製造するための方法を提供することによって実現され、
この方法において全粒子の全投影面積の少なくとも５０
％が前記平板状粒子によって提供され、前記平板状粒子
は少なくとも５：１の平均アスペクト比、０．５μｍを
超えない平均厚みおよび少なくとも０．６μｍの平均直
径を示し、この方法は（１）以下の条件すなわち（ａ）
分散媒体中の塩化物イオン濃度が沈殿の開始時に０．１
５モルよりも低く沈殿中に０．１５モル以下に維持さ
れ、ｐＨは５．０〜９．０の範囲に維持され、（ｂ）沈
殿は下記一般式ＩａまたはＩｂで示される晶癖変性剤の
存在下で生成され、これらの式においてＺは芳香族炭素
環または複素環に縮合した未置換または置換、例えばア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、
水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基また
はハロゲン原子で置換された環を生成するのに必要な原
子を示し、Ｒは水素または環Ｚに対して定義された置換
基、ｎは１または０であり、Ｑはｎが１の場合には炭
素、ｎが０の場合には窒素である条件の下で、ゼラチノ
・ペプタイザーを含む分散媒体を調製してハロゲン化銀
粒子の沈殿を生成させる工程であって、前記晶癖変性剤
は沈殿の幾つかの異なる段階で添加することができ、全
体を１回であるいは何回かに分けて添加してもよく、好
ましくはアデニン誘導体、最も好ましくはアデニンその
ものである工程、（２）沈殿中および／または沈殿の完
結後に４．０以下のｐＨにおいてハロゲン化銀１モル当
り好ましくは１×１０-5〜５×１０-3モルの範囲の、最
も好ましくは３×１０-5〜２×１０-3モルの範囲の量の
スペクトル増感染料を分散媒体に添加し、このようにし
て吸着された晶癖変性剤の全部あるいはほとんど全部を
平板状晶癖を維持しながら平板状乳剤粒子から脱着させ
る工程、および（３）４．０以下のｐＨにおいて開始さ
れた手法、例えば限外ろ過、あるいは高分子剤または無
機塩によるフロキュレーションに続いて数回の洗浄およ
び再分散を行なうことによって過剰の無機塩を除去する
工程を含むものである。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】本発明の成功的な実施のためには、沈殿の
開始時における分散媒体中の塩化物イオン濃度は０．１
５モルより低く、しかも沈殿の進行中にこの数値以下に
維持されることが必要である。しかしながら、分散媒体
における塩化物の実際の出発濃度は余り重要ではなく、
比較的広い範囲で好ましくは０．１５〜０．０１５モル
の範囲で変化させてもよい。
【００２７】晶癖変性剤をハロゲン化銀粒子表面に好適
に吸着させることを確実にするためには沈殿中にはｐＨ
は５．０〜９．０の範囲に維持されなければならない。
【００２８】沈殿は主として一つの二重ジェット段階に
よって行なわれる可能性があるが、一連の核生成段階と
少なくとも一つの成長段階を実施することが好ましい。
沈殿された銀の全量のうち０．５〜５．０％が前記核生
成段階中に添加されることが好ましく、前記段階はほぼ
等モル量の銀およびハロゲン化物塩の添加よりなること
が好ましい。銀およびハロゲン化銀塩の残余は少なくと
も一つの引続く二重ジェット成長段階中に添加される。
沈殿の様々の段階は物理的な熟成段階によって代替えさ
れることがあり得る。成長段階中には銀およびハロゲン
化物溶液の増大する流量、すなわち直線的な流量増加を
確立することが好ましい。代表的には末端における流量
は成長段階の開始時よりも約３〜５倍多い。これらの流
量は例えば磁気バルブによって測定することができる。
本発明の実施においては特別の酸化ゼラチンの使用ある
いは合成ペプタイザーの存在は必要がない。通常のライ
ム処理または酸処理ゼラチンを使用することができる。
ハロゲン化銀粒子の生成前および生成中には分散媒体中
の約０．０５〜５．０重量％のゼラチン濃度を確立する
ことは通常実施されていることである。最適のコーテイ
ング条件を確定するためおよび／または被覆された乳剤
層の必要な厚みを確定するために、乳剤調製の後の方の
段階で例えば洗浄後にゼラチンが追加される。このよう
にして０．３〜１．０の範囲のゼラチン／ハロゲン化銀
の比率が得られることが好ましい。
【００２９】前述されているように、本発明の一つの好
ましい実施態様においては式ＩａおよびＩｂによる複素
環式晶癖変性化合物は一般式IIで示されるアデニン誘導
体であり、
【００３０】
【化８】
【００３１】この式においてＲ1 およびＲ2 はそれぞれ
水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコ
キシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アミ
ノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ3 およびＲ4 はそれ
ぞれ水素またはアルキル基を示す。
【００３２】他の一つの実施態様においては、前記アデ
ニン誘導体はアデニンそのもの（化合物Ｉａ−１）であ
る。
【００３３】
【化９】
【００３４】本発明に使用するためのアデニン以外の特
に有用な化合物は下記の物質を含んでいる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】沈殿中および／または沈殿の完結後にハロ
ゲン化銀１モル当り好ましくは４×１０-5〜２×１０-3
モルの範囲の量でスペクトル増感染料が分散媒体に添加
される。晶癖変性剤の十分な脱着が得られるためには反
応混合物を４．０以下のｐＨに好ましくは３．０または
さらに低いｐＨに調節することが必要である。スペクト
ル増感剤の量は全体として沈殿の完結後に添加してもよ
いし、あるいは幾つかに分けて、例えば核生成段階の後
に一部分を成長段階中に少なくとも一部分をそして沈殿
の完結後に最後の部分を添加してもよい。本発明におい
て使用される放射スペクトルのいずれかの領域を増感す
る好ましいスペクトル増感剤の実例は以下のものを含ん
でいる。
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】過剰の無機塩の除去は脱着された晶癖変性
剤の同時的な除去を伴わなければならない。したがっ
て、除去手法は４．０より低いｐＨ、好ましくは３．０
またはそれ以下のｐＨにおいて開始しなければならな
い。任意の通常の手法、例えば限外ろ過、または高分子
剤、例えば低分子量のポリスチレンスルホン酸によるフ
ロキュレーション、または無機塩、例えば硫酸アンモニ
ウムによるフロキュレーションを利用することができ
る。
【００５０】２５モル％までの臭化物あるいは臭化物お
よびヨウ化物を本発明の平板状粒子に配合することがで
きることは特別に考慮される。このことは全ハロゲン化
物の２５モル％までの少なくとも一つのハロゲン化物溶
液に可溶性臭化物塩および／または可溶性ヨウ化物塩を
混合することによって実現することができる。これに反
して、この配合は実質的に純粋なハロゲン化銀平板状粒
子の生成後にこの可溶性臭化物塩および／またはヨウ化
物塩を添加することによって行なうことができる。それ
らの対応する銀塩の溶解度がより低いために、臭化物イ
オンおよびヨウ化物イオンは粒子の塩化物を置換するこ
とができるが、この技術はこの技術分野では変換として
知られている。
【００５１】別々に調製された少なくとも２種類の平板
状ハロゲン化銀乳化剤が本発明において使用される写真
乳剤を生成させるために混合することができる。
【００５２】本発明に関する平板状ハロゲン化銀乳剤は
例えばＰ．グラフキッズによる“写真の化学と物理”、
G. F. デュフインによる“写真乳剤科学”V. L. ゼリク
マン等による“写真乳剤の製造とコーテイング”および
Ｈ．フリーザーによって編集され学術出版協会によって
出版（１９６８年）された“ハロゲン化銀を使用した写
真法の基礎”に記載されているように化学的に増感する
ことができる。前記文献に記載されているように化学的
な増感はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素、亜硫
酸塩、メルカプト化合物およびローダミンなどの硫黄を
含む化合物を少量存在させて熟成させることによって実
施することができる。乳剤は金−硫黄熟成剤によって、
または英国特許第７８９８２３号に記載されている錫化
合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−ス
ルフイン酸およびシラン化合物などの還元剤によっても
増感することができる。
【００５３】本発明に関する写真用平板状粒子は様々の
種類の写真要素に使用することができる。塩化物含量が
高い特徴のために、これらの粒子は余り高い感度を必要
としない用途に使用されることが好ましい。好ましい実
施態様はグラフイックアート、例えばスキャナー、フォ
トタイプセッター、画像セッターの出力の記録材料、複
製材料、放射線ハードコピー材料、拡散転写材料および
アマチュアまたはプロのスチール写真または映写興行用
プリントにおいて陰画から出発して陽画を作成する白黒
またはカラーのプリントを含んでいる。
【００５４】写真要素は多くの用途についてそうである
ように一つだけの乳剤層を有していてもよいが、また二
つあるいはそれ以上の乳剤層から構成されていてもよ
い。カラー写真の場合には材料はそれぞれが単層であっ
ても複層であってもよいがブルー、グリーンおよびレッ
ドの感光層を有している。感光乳剤層の他に写真材料は
幾つかの非感光層、例えば保護層、少なくとも一つの裏
面層、少なくとも一つの下塗り層および少なくとも一つ
の中間層、例えばフイルターを有していてもよい。
【００５５】本発明によるハロゲン化銀乳剤層または非
感光層は写真要素の製造または貯蔵中、あるいは感光要
素の写真処理中にカブリの発生を防止するか、写真特性
を安定化する化合物を含んでいてもよい。カブリ抑制剤
または安定化剤として多くの公知の化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加することができる。好適な実例は窒素を含
む複素環式化合物などであり、例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンズイミダゾー
ル、クロロベンズイミダゾール、ブロモベンズイミダゾ
ール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾ
ール、メルカプトベンズイミダソール、メルカプトチア
ジアゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾール
（好ましくは５−メチルベンゾトリアゾール）、ニトロ
ベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール、特に１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、メルカプト
プリミジン、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン
−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリアジンデ
ン、テトラザインデンおよびペンタザインデン、特にZ.
Wiss. Phot. 第４７巻（１９５２年）２〜５８頁のビ
ルルによって記載されたもの、英国特許第１２０３７５
７号、英国特許第１２０９１４６号、日本特許出願７５
−３９５３７および英国特許第１５００２７８号に記載
されているものなどのトリアゾロピリミジン、および米
国特許第４７２７０１７号に記載された７−ヒドロキシ
−ｓ−トリアゾロ−〔１，５−ａ〕ピリミジンおよび他
の化合物、例えばベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチ
オスルフイン酸およびベンゼンチオスルフイン酸アミド
である。カブリ抑制化合物として使用することのできる
他の化合物は金属塩、例えば水銀塩、カドミウム塩およ
び研究発表第１７６４３号（１９７８年）第６章に記載
の化合物である。
【００５６】カラープリントを目的とする写真材料の好
ましい実施態様においては、カラー材料に特有の通常の
成分、例えばカラーカップラー、脱離可能な写真に有用
な基を有するカップラーおよび酸化現像剤を含ませるこ
とができる。カラー材料用のこれらの代表的な成分は可
溶性であってもよく、分散液の形態で例えばいわゆるオ
イルフォーマーの助けを借りて、あるいは重合体ラテッ
クスの形態で添加することができる。
【００５７】写真要素のゼラチン結合剤はエポキシド
型、エチレンイミン型、ビニルスルホン型、例えば１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、クロム塩、
例えば酢酸クロムおよびクロム明ばん、アルデヒド例え
ばホルムアルデヒド、グリオギザルおよびグルタルアル
デヒド、Ｎ−メチロール化合物、例えばジメチロール尿
素とメチロールジメチルヒダントイン、ジオキサン誘導
体、例えば２，３−ジヒドロキシジオキサン、活性ビニ
ル化合物、例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化合物、例え
ば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トチアジン
およびムコハロゲン酸、例えばモノクロル酸とムコフエ
ノキシクロル酸などの適当な硬化剤によって硬化するこ
とができる。これらの硬化剤は単独でまたは組合せて使
用することができる。結合剤は米国特許第４０６３９５
２号に開示されているカルバモイルピリジニウム塩など
の高速反応硬化剤および欧州特許出願番号第９０．２０
１８５０．６号に開示されているオニウム化合物によっ
て硬化することもできる。
【００５８】本発明の写真要素はさらに写真乳剤層また
は少なくとも一つの他の親水性コロイド層中に様々の種
類の界面活性剤を含んでいてもよい。好適な界面活性剤
はサポニン、アルキレンオキシド例えばポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール／プロピレングリコ
ール縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエー
テルまたはポリエチレングリコールアルキルアリルエー
テル、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコ
ールアルキルアミンまたはアルキルアミド、シリコーン
−ポリエチレンオキシド付加物、グリシドール誘導体、
多価アルコールの脂肪酸エステルおよび糖類のアルキル
エステルなどの非イオン活性剤、カルボキシル基、スル
ホン基、ホスホン酸基、硫酸エステル基またはリン酸エ
ステル基を含む陰イオン活性剤、アミノ酸、アミノアル
キルスルホン酸、アミノアルキル硫酸、アミノアルキル
リン酸、アルキルベタインおよびアミン−Ｎ−オキシド
などの両性活性剤、およびアルキルアミン塩、脂肪族、
芳香族または複素環式の第４級アンモニウム塩、脂肪族
または複素環式の環を含むホスホニウム塩またはスルホ
ニウム塩などの陽イオン活性剤を含んでいる。このよう
な界面活性剤は様々の目的に例えばコーテイング助剤と
して、電荷を防止する化合物として、滑りを改善する化
合物として、分散乳化を促進する化合物として、接着を
防止しまたは減少させる化合物として、および写真特性
例えば階調、感度および現像促進を向上させる化合物と
して使用することができる。好ましい界面活性コーテイ
ング剤は過フッ素化アルキル基を有する化合物である。
現像の促進は様々の化合物、好ましくは例えば米国特許
第３０３８８０５号、第４０３８０７５号および第４２
９２４００号に記載されているような少なくとも４００
の分子量を有するポリアルキレン誘導体の助けを借りて
行なうことができる。
【００５９】本発明の写真要素はさらに様々の他の添加
剤、例えば写真要素の寸法安定性を改善する化合物、紫
外線吸収剤、間隔剤（spacing agent）および可塑剤を
含んでいる。
【００６０】写真要素の寸法安定性を改善するための好
適な添加剤は例えば水溶性または難溶性合成重合体、例
えばアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アク
リル酸アルコキシ、メタクリル酸アルコキシ、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ビニルエステル、アクリロニト
リル、オレフインおよびスチレンの重合体、あるいはア
クリル酸、メタクリル酸、α−β−不飽和ジカルボン
酸、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒド
ロキシアルキル、アクリル酸スルホアルキル、メタクリ
ル酸スルホアルキルおよびスチレンスルホン酸と前記化
合物との共重合体である。
【００６１】好適な紫外線吸収剤は例えば米国特許第３
５３３７９４号に記載されているアリール置換ベンゾト
リアゾール化合物、米国特許第３３１４７９４号および
第３３５２６８１号に記載されている４−チアゾリドン
化合物、日本特許出願第７１−２７８４号に記載されて
いるベンゾフエニン化合物、米国特許第３７０５８０５
号および第３７０７３７５号に記載されているケイ皮酸
エステル化合物、米国特許第４０４５２２９号に記載さ
れているブタジエン化合物および米国特許第３７００４
５５号に記載されているベンゾオキサゾール化合物であ
る。紫外線吸収剤は処理後に生成したカラー画像の光に
よる退色を防止するカラープリント材料に特に有用であ
る。
【００６２】間隔剤は一般に平均粒径が０．２〜１０μ
ｍの範囲で存在していればよい。間隔剤はアルカリに不
溶であってもよい。アルカリ不溶性の間隔剤は通常は写
真要素中に永久に残留するが、アルカリ可溶性の間隔剤
は通常そこからアルカリ処理溶液中に除去される。好適
な間隔剤は例えばポリメタクル酸メチル、アクリル酸と
メタクリル酸メチルとの共重合体およびヘキサヒドロフ
タル酸ヒドロキシプロピルメチルセルロースから調製す
ることができる。他の好適な間隔剤は米国特許第４６１
４７０８号に記載されてきた。
【００６３】前述のように写真材料は幾つかの非感光性
層、例えば耐応力性表面層、少なくとも一つの裏面層お
よび散乱光を吸収して画像の鮮鋭度を助長する最終的に
フイルターすなわちハレーション防止染料を含む少なく
とも一つの中間層を有していてもよい。好適な光吸収性
染料は例えば米国特許第４０９２１６８号、第４３１１
７８７号、ドイツ特許第２４５３２１７号および英国特
許第７９０７４４０号に記載されている。支持体の非感
光性側に少なくとも一つの裏面層を備えることができ
る。カール防止層として役立つことのできるこれらの層
は例えばシリカ粒子などのつや消し剤、潤滑剤、耐電防
止剤、光吸収性染料、酸化チタンなどの乳白剤および硬
化剤、湿潤剤などの通常の成分を含んでいてもよい。
【００６４】写真材料の支持体は不透明であっても透明
であってもよく、例えば紙支持体でも樹脂（フイルム）
支持体でもよい。紙支持体が使用されるときには、片面
または両面にα−オレフイン重合体、例えば随意にハレ
ーション防止染料または顔料を含むポリエチレン層を被
覆したものが選択される。有機の樹脂支持体、例えば硝
酸セルロースフイルム、酢酸セルロースフイルム、ポリ
ビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム、ポリカーボネート
フイルム、ポリ塩化ビニルフイルムまたはポリエチレン
またはポリプロピレンフイルムなどのポリα−オレフイ
ンフイルムを使用することもできる。このような有機樹
脂フイルムの厚みは０．０７〜０．３５ｍｍの範囲にあ
ることが好ましい。これらの有機樹脂支持体はシリカま
たは酸化チタンなどの水不溶性粒子を含んでいる可能性
のある下塗層が被覆されていることが好ましい。
【００６５】本発明によって製造された平板状粒子を有
する写真材料はその特定の用途に従って任意の便利な放
射源によって画像状に露光することができる。
【００６６】処理条件および処理溶液の組成は本発明に
よって製造された平板状粒子が応用された写真材料の特
定の種類に応じて異なることはもちろんである。例えば
グラフイックアート用の材料の好ましい実施態様におい
ては、いわゆる迅速アクセス現像剤を使用することがで
き、そうでなければ写真要素の特定の組成と用途に応じ
て、いわゆるリス現像剤またはもっと新しい「ハードド
ット・ラピッドアクセス」（hard dot rapid access
）現像剤を使用することができる。処理溶液を自動的
に再生するためのシステムを備えた自動的に操作される
処理装置を利用することが好ましい。
【００６７】
【実施例】以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するがこれらの実施例は本発明を限定するものではな
い。
【００６８】実施例 １本発明による平板状粒子の製造 実施例 １ａ 下記の溶液が調製された：０．２９モルの塩化ナトリウ
ム、１０ｇの不活性ゼラチンおよび１８０ｍｇのアデニ
ンを含む２ｌの分散媒体（Ｃ）、温度は４５℃に固定さ
せｐＨは５．５に調節された。２．９４モルの硝酸銀溶
液（Ａ）、２．９４モルの塩化ナトリウムと０．００２
０７モルのアデニン溶液（Ｂ１）、
【００６９】核生成段階は分散媒体Ｃ中に流量２０ｍｌ
／分で３０秒間に溶液Ａおよび溶液Ｂ１を同時に導入す
ることによって実施された。温度が７０℃に上げられる
間の１５分間の物理的熟成時間の後、１０００ｍｌの水
に溶解された６５ｇのゼラチンが添加され混合物はさら
に５分間かくはんされた。それから成長段階は５ｍｌ／
分の流量で出発して２５ｍｌ／分の最終値まで流量を直
線的に増加させながら溶液Ａを、銀電極対カロメル電極
によって測定された銀電位値をpCl １．３５に対応する
＋９２ｍＶに一定に維持させるように流量を増加させな
がら溶液Ｂ１を３９６０秒間の二重ジェットにより導入
することによって実施された。
【００７０】沈殿の完結後にスペクトル増感剤Ｓ−１の
０．３％メタノール溶液２９２ｍｌがAgNO3 に換算した
ハロゲン化銀１モルたり０．４５ミリモルに相当する量
が添加された。混合物は５分間かくはんされた。希硫酸
を添加することによってｐＨが３．０に調節されて、混
合物はさらに１５分間かくはんされた。乳剤はポリスチ
レンスルホネートの１５％溶液３０ｍｌを添加すること
によって凝集された。凝集物は４１ｍｌの水を添加する
ことによって連続的に３回洗浄された後、傾斜された。
最後に乳剤は水と１７５ｇのゼラチンを添加して最終的
に２．５ＫｇにすることによってｐＨ５．５で＋９２ｍ
Ｖに相当するpAg において再分散された。
【００７１】このようにして得られた純粋なハロゲン化
銀乳剤（乳剤Ｉ）は以下の平板状粒子特性すなわち、平
均直径１．２５μｍ、平均厚み０．１３μｍ、平均アス
ペクト比９．７：１、そして平均球相当径０．６７μｍ
を示した。粒子の直径は光学顕微鏡写真または電子顕微
鏡写真で見られた粒子の投影面積に等しい面積を有する
円の直径として定義された。球相当径は対応する平板状
粒子と同じ体積を有する仮想球状粒子の直径として定義
された。
【００７２】実施例 １ｂ 溶液の組成および沈殿条件はスペクトル増感剤の添加に
よるアデニンの脱着が幾つかの不連続的な段階で行なわ
れた以外は実施例１ａと同じであった。核生成段階の後
およびそれぞれ硝酸銀の全量の１／４、１／２および３
／４が添加された後で増感剤Ｓ−１の溶液３２．４ｍｌ
が添加され、AgNO3 １モル当り０．４５ミリモルの同じ
全量に到達するように沈殿の完結後に残余の１６２ｍｌ
が添加された。フロキュレーション、洗浄および再分散
は実施例１とやはり同等であった。
【００７３】このようにして得られた純粋な塩化銀乳剤
（乳剤II）は以下の平板状粒子特性、すなわち平均直径
１．６０μｍ、平均厚み０．２９μｍ、平均アスペクト
比５．５：１および平均球相当径１．０４μｍを示し
た。
【００７４】実施例 １ｃ 溶液の組成および沈殿条件はスペクトル増感剤の添加に
よるアデニンの脱着が二つの異なる段階で行なわれた以
外は実施例１ａと同じであった。核生成段階の後で増感
剤Ｓ−１の溶液６５ｍｌが添加されて残余の２２７ｍｌ
は沈殿の完結後に添加され、この結果として全量は前記
実施例とやはり同じであった。
【００７５】このようにして得られた純粋なハロゲン化
銀乳剤（乳剤III ）は以下の平板状粒子特性、すなわち
平均直径１．８１μｍ、平均厚み０．３１μｍ、平均ア
スペクト比５．７：１および平均球相当径１．１９μｍ
を示した。
【００７６】実施例 １ｄ 下記の溶液が調製された：０．２９モルの塩化ナトリウ
ム、１０ｇの不活性ゼラチンおよび１８０ｍｇのアデニ
ンを含む２ｌの分散媒体（Ｃ）、温度は４５℃に固定さ
れｐＨは５．８に調節された。２．９４モルの硝酸銀溶
液、２．９４モルの塩化ナトリウムと０．００２０７モ
ルのアデニン溶液（Ｂ１） １．４５モルの塩化ナトリウムと１．４５モルの臭化カ
リウム溶液（Ｂ２）、
【００７７】核生成段階は分散媒体Ｃ中に流量２０ｍｌ
／分で３０秒間に溶液Ａおよび溶液Ｂ１を同時に導入す
ることによって実施された。温度が７０℃に上げられる
間の１５分間の物理的熟成時間の後、１０００ｍｌの水
に溶解された６５ｇのゼラチンが添加され混合物はされ
に５分間かくはんされた。それから最初の成長段階は５
ｍｌ／分の流量で出発して２２．４５ｍｌ／分の最終値
まで流量を直線的に増加させながら溶液Ａを銀電極対カ
ロメル電極によって測定された銀電位値を＋９２ｍＶに
一定に維持させるように流量を増加させながら溶液Ｂ１
を３４５６秒間の二重ジェットにより導入することによ
って実施された。第２の成長段階は２２．４５ｍｌ／分
の流量で出発して２５ｍｌ／分の最終値まで流量を直線
的に増加させながら溶液Ａを、銀電極対カロメル電極に
よって測定された銀電位値を一定に維持させるように流
量を増加させながら溶液Ｂ２を５０６秒間の二重ジェッ
トにより導入することによって実施された。
【００７８】スペクトル増感剤によるアデニンの脱着と
乳剤調製の最終段階は実施例１ａと同様であった。
【００７９】このようにして得られたハロゲン化銀乳剤
（乳剤IV）は９０％の塩化物と１０％の臭化物よりなる
が、以下の平板状粒子特性、すなわち平均直径１．２８
μｍ、平均厚み０．２３μｍ、平均アスペクト比５．
７：１および平均球相当径０．８２μｍを示した。
【００８０】実施例 １ｅ 下記の溶液が調製された：０．２９モルの塩化ナトリウ
ム、１０ｇの不活性ゼラチンおよび１８０ｍｇのアデニ
ンを含む２ｌの分散媒体（Ｃ）、温度は４５℃に固定さ
れｐＨは５．８に調節された。２．９４モルの硝酸銀溶
液（Ａ）、２．９４モルの塩化ナトリウムと０．００２
０７モルのアデニン溶液（Ｂ１）、２．８７モルの塩化
ナトリウムと０．００７３５モルのヨウ化カリウム溶液
（Ｂ２）、
【００８１】核生成段階は分散媒体Ｃ中に２０ｍｌ／分
の流量で３０秒間に溶液Ａと溶液Ｂ１を同時に導入する
ことによって実施された。温度が７０℃に上げられる間
の１５分間の物理的熟成時間後に１０００ｍｌの水に溶
解された６５ｇのゼラチンが添加されて混合物はさらに
５分間かくはんされた。そして最初の成長段階は５ｍｌ
／分の流量で出発して２２．４５ｍｌ／分の最終値まで
流量を直線的に増加させながら溶液Ａを、銀電極対カロ
メル電極によって測定された銀電位値を＋９２ｍＶに一
定に維持させるように流量を増加させながら溶液Ｂ１を
３４５６秒間の二重ジェットにより導入することによっ
て実施された。次いで第２の成長段階は２２．４５ｍｌ
／分の流量で出発して２５ｍｌ／分の最終値まで流量を
直線的に増加させながら溶液Ａを、銀電極対カロメル電
極によって測定された銀電位値を＋９２ｍＶに一定に維
持するように流量を増加させながら溶液Ｂ２を５０６秒
間の二重ジェットによる導入によって実施された。
【００８２】スペクトル増感剤によるアデニンの脱着と
乳剤調製の最終段階は実施例１ａと同様であった。
【００８３】このようにして得られたハロゲン化銀乳剤
（乳剤Ｖ）は９９．５％の塩化物と０．５％のヨウ化物
よりなるが、以下の平板状粒子特性、すなわち平均直径
１．３４μｍ、平均厚み０．１８μｍ、平均アスペクト
比７．４：１および球相当径０．７９μｍを示した。
【００８４】実施例 １ｆ 下記の溶液が調製された：０．００３５モルの臭化ナト
リウムと１２ｇの不活性ゼラチンを含む２．５ｌの分散
媒体（Ｃ）、温度は３０℃に固定され、ｐＨは５．８に
調節された。２．９４モルの硝酸銀溶液（Ａ）、２．９
４モルの臭化カリウム溶液（Ｂ１）、２．９４モルの塩
化ナトリウムと０．００２０７モルのアデニン溶液（Ｂ
２）、
【００８５】核生成段階は分散媒体Ｃ中に２０ｍｌ／分
の流量で３０秒間に溶液Ａと溶液Ｂ１を同時に導入する
ことによって実施された。温度が７０℃に上げられる間
の２０分間の物理的熟成時間後に５００ｍｌの水に溶解
された７５ｇのゼラチンと０．１８ｇのアデニンが添加
されて混合物はさらに５分間かくはんされた。そして最
初の成長段階は２．５ｍｌ／分の流量で出発して７．５
ｍｌ／分の最終値まで流量を直線的に増加させながら溶
液Ａを、そして銀電極対カロメル電極によって測定され
る−３３ｍＶの一定の銀電位値を維持させるように流量
を増加させながら溶液Ｂ１を９７２秒間の二重ジェット
により導入することによって実施された。１分間の物理
的熟成の後、第２の成長段階は７．５ｍｌ／分の流量で
出発して２５ｍｌ／分の最終値まで流量を直線的に増加
させながら溶液Ａを、そして銀電極対カロメル電極によ
って測定された銀電位値を＋９２ｍＶの一定の銀電位値
を維持させるように流量を増加させながら溶液Ｂ２を３
３４８秒間の二重ジェットにより導入することによって
実施された。
【００８６】スペクトル増感剤によるアデニンの脱着と
乳剤調製の最終段階は実施例１ａと同様であった。
【００８７】このようにして得られたハロゲン化銀のコ
ア／シエル乳剤（乳剤VI）は９０％の塩化物と１０％の
臭化物よりなり臭化物は全量がコアに配置されている
が、以下の平板状粒子特性、すなわち平均直径０．９８
μｍ、平均厚み０．３３μｍ、平均アスペクト比３．
０：１および平均球相当径０．９８μｍを示した。
【００８８】実施例 １ｇ：対照乳剤 対照乳剤（乳剤Ｉ* ）は特別の増感剤の添加が行なわれ
ず乳剤は前述の欧州特許出願第９０２０２７９２．９号
に記載されているようにｐＨ５．０における限外ろ過に
よって洗浄された以外は実施例１ａで得られた乳剤と全
く同じようにして調製された。このようにして平板状晶
癖が維持されたが、アデニンの脱着は起らなかった。
【００８９】もう一つの対照乳剤（乳剤Ｉ**）は特別の
増感剤の添加が行なわれなかった以外はｐＨ３．０にお
けるフロキュレーションとそれに続く洗浄を含んで実施
例１ａで得られた乳剤と全く同じようにして調製され
た。しかしながら、このようにして乳剤粒子の平板状特
性は実施例４に示されるように失われる。
【００９０】実施例 ２感光度測定による評価 実施例１の乳剤が通常の硫黄−金増感剤によって化学的
に熟成されてAgNO3 に換算して７ｇ／ｍ2 の被覆量で被
覆された。保護層は１ｇ／ｍ2 の被覆量でホルムアルデ
ヒド硬化ゼラチンを含んで付与された。被覆されたサン
プルは連続階調ウエッジ（continuous tone wedge ）
を通してタングステン光によって露光された。これらの
サンプルは通常のハイドロキノン−フエニドン白黒現像
剤によって現像し、通常のチオ硫酸アンモニウムを含む
定着剤によって定着され、洗浄および乾燥された。
【００９１】感光度測定による評価（sensitometrir e
valuation ）は第１表に示されている。相対感度（rel.
S )は対照乳剤Ｉ* と比較したカブリよりも０．２大き
い濃度（at density ０．２above fog）におけるlog
Et の差異として示される。
【００９２】 第 １ 表 感 光 度 測 定 乳剤サンプル カブリ rel. S 階 調 Ｄmax Ｉ* 対 照 ０．０６ comp. − １．７８ Ｉ 本発明 ０．１４ ＋０．７１ １．９２ ２．６８ II 本発明 ０．１３ ＋０．８３ １．８７ ２．４９ III 本発明 ０．１６ ＋０．８５ １．８２ ２．４５ IV 本発明 ０．２９ ＋０．７０ １．２３ ２．４７ Ｖ 本発明 ０．０６ ＋０．８８ １．９０ ４．００ VI 本発明 ０．２８ ＋０．６１ １．７６ ３．０１
【００９３】第１表から理解することができるように本
発明による乳剤を含む平板状粒子の感度および階調は対
照乳剤について得られた感度および階調と比較して遥か
に優れている。
【００９４】実施例 ３スペクトル増感剤によるアデニンの脱着 ｐＨ３．０におけるスペクトル増感剤による脱着の後、
ハロゲン化銀粒子に吸着されて残留しているアデニンの
濃度が分析的に測定された。第IIａ表には様々の乳剤に
対する増感剤Ｓ−１の効果が示されている。第IIｂ表は
乳剤Ｉの沈殿手法が繰返されるが脱着は様々のスペクト
ル増感剤によって行なわれる実験の結果を示している。
第IIｃ表にはｐＨ２．０における同様の実験が示されて
いる。
【００９５】 第 IIａ 表 乳 剤 増感剤 残留アデニン％ 対照Ｉ* Ｓ−１ １００ Ｉ 〃 ３８ II 〃 ４７ III 〃 ４４ IV 〃 ５５ Ｖ 〃 ３２
【００９６】 第 IIｂ 表 乳 剤 増感剤 残留アデニン％ Ｉ Ｓ−４ １０ 〃 Ｓ−２ １３ 〃 Ｓ−５ １３ 〃 Ｓ−８ １４ 〃 Ｓ−３ １６ 〃 Ｓ−７ １９ 〃 Ｓ−６ ３１
【００９７】 第 IIｃ 表 乳 剤 増感剤 残留アデニン％ Ｉ Ｓ−５ ５ 〃 Ｓ−３ ８ 〃 Ｓ−７ １０
【００９８】実施例 ４電子顕微鏡写真 顕微鏡写真第１図は本発明の方法によって調製された乳
剤の平板状粒子晶癖を示している。顕微鏡写真第２図か
ら理解されるように、対照乳剤Ｉ* の場合には洗浄後に
平板状特性が維持されているが、これに反して対照乳剤
Ｉ**（顕微鏡写真第３図）の場合にはこの特性は失われ
ている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によって製造された乳剤Ｉの平板
状粒子晶癖を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】対照乳剤Ｉ* の平板状特性を示す電子顕微鏡写
真である。
【図３】対照乳剤Ｉ**の平板状特性を示す電子顕微鏡写
真である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも７５％の塩化物を含有する平
    板状ハロゲン化銀乳剤粒子を製造する方法において、全
    粒子の全投影面積の少なくとも５０％が前記平板状粒子
    によって提供され、前記平板状粒子は少なくとも５：１
    の平均アスペクト比、０．５μｍを超えない平均厚み、
    および少なくとも０．６μｍの平均直径を有し、（１）
    以下の条件、すなわち（ａ）分散媒体中の塩化物イオン
    濃度が沈殿の開始時に０．１５モルよりも低く沈殿中に
    ０．１５モル以下に維持され、ｐＨは５．０〜９．０に
    維持され、（ｂ）沈殿は一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ） 【化１】 【化２】 で示される晶癖変性剤の存在下で生成され、これらの式
    においてＺは芳香族炭素環または複素環に縮合した未置
    換または置換、例えばアルキル基、アルケニル基、アリ
    ール基、アルコキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボ
    キシル基、アミノ基またはハロゲン原子で置換された環
    を生成するのに必要な原子を示し、Ｒは水素または環Ｚ
    に対して定義された置換基、ｎは１または０であり、Ｑ
    はｎが１の場合には炭素、ｎが０の場合には窒素である
    条件の下で、ゼラチノ・ペプタイザーを含む分散媒体を
    調製してハロゲン化銀粒子の沈殿を生成させる工程、
    （２）沈殿中および／または沈殿の完結後に４．０より
    も低いｐＨにおいてスペクトル増感染料を分散媒体に添
    加する工程、および（３）４．０よりも低いｐＨにおい
    て開始される手法によって過剰の無機塩を除去する工程
    を含むことを特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の
    製造法。
  2. 【請求項２】 請求項第１項の方法において、一般式Ｉ
    ａまたはＩｂによって示される前記晶癖変性剤が一般式
    （II）で示されるアデニン誘導体であって、この式にお
    いてＲ1 およびＲ2 はそれぞれ水素、アルキル基、アル
    ケニル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、メルカ
    プト基、カルボキシル基、アミノ基またはハロゲン原子
    であり、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ水素またはアルキル
    基を示すことを特徴とする方法。 【化３】
  3. 【請求項３】 請求項第２項の方法において、前記アデ
    ニン誘導体がアデニンそのものであることを特徴とする
    方法。
  4. 【請求項４】 請求項第１〜３項のいずれかの方法にお
    いて、前記晶癖変性剤がハロゲン化銀１モル当たり５×
    １０-4〜１×１０-2モルの範囲の濃度で添加されること
    を特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 請求項第１〜４項のいずれかの方法にお
    いて、前記スペクトル増感剤がハロゲン化銀１モル当り
    全量で１×１０-5〜５×１０-3モルの範囲で添加される
    ことを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 請求項第１〜５項のいずれかの方法にお
    いて、前記スペクトル増感剤が全体として沈殿の完結後
    に添加されることを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】 請求項第１〜６項のいずれかの方法にお
    いて、前記スペクトル増感剤が沈殿中および沈殿の完結
    後に幾つかに分けて添加されることを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】 請求項第１〜７項のいずれかの方法にお
    いて、過剰の無機塩を除去するための前記手法が限外ろ
    過であることを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 請求項第１〜７項のいずれかの方法にお
    いて、過剰の無機塩を除去するための前記手法が高分子
    剤によるフロキュレーションとそれに続く数回の洗浄で
    あるとこと特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】 支持体と請求項第１〜９項のいずれか
    によって調製された少なくとも一つの平板状ハロゲン化
    銀粒子乳剤を含む少なくとも一つの乳剤層を有する写真
    材料。
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