JPS58111933A - 予備硬膜せる写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　発明の分野 本発明は、写真の分野で有用である。そして、支持体と
、その支持体上に位置する、放射線感応性ハロゲン化銀
粒子を含有する少なくとも１層の乳剤層を含む１層もし
くは２層以上の硬膜可能親木性コ四イド層とを有する写
真要素に係る。

（２）従来技術 黒白ハロゲン化銀写真は、伝統的に、銀を現像して可視
画像を生成することに依っている。黒白写真は多くの画
像形成需要に有用であるが、下記する医学用ラジオグラ
フィーは銀画像形成に向けられた種々のそして場合によ
っては競合する要求を例証する。

医学用ラジオグラフィーでは１回の露光において比較的
大きな面積の放射線感応性材料が必要であることが多い
。即ち大きな判での露光が普通である。さらに、画像形
成用の写真要素に残存している銀は多年における再生に
は利用できないだろ゛う。従って、ラジオグラフィー要
素が含有している銀を効率的に使用することは非常に望
ましい。

銀の使用効率の１つの尺度はカバリングパワーである。

本明細書においてカバリングパワー（被覆力）は１００
平方センチメートル当りの銀のグラム数（銀グラム数・
パー・平方デジメートル）で泰わした現像銀量に対する
最大写真濃度の比率の１００倍であると定義する。高い
カバリングパワーはラジオグラフィー要素のみならず他
の黒白写真要素にとっても有利な特性であることが認め
られている。カバリングパワ、−およびそれに影響する
条件はＪａｍ・―　が［写真処理の理論（Ｔｈ＠ｏｒｙ
ｏｆ　ｔｈ＠Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｏ　ＰｒｏＯｅｓ
ｔ　）　Ｊ第４版、マク虐うン社、１９７７年、４０４
頁、４８９頁、４９０頁に、そしてＦ＆ｒｎｓｌｌ　　
およびＳｏｌ　１！ｌ＆！ｌが［写真における沈着銀の
カバリングパワーエ、化学現像（Ｔｈ＠Ｏｏｖ＊ｒｉｎ
ｇＰｏｗ＠ｒ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ。

８１１ｖ＋ｅｒ　　Ｄｅｐｏｓｉｔｓ　　Ｘ、０Ｍｍ１
ｏａｌ　　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　）Ｊ、ザ・ジャー
ナル・オプ・フォトグラフィ、り・サイ：ｃ＞Ｘ、　Ｖ
ｏｌ、　１８　、１９７０年、９４〜１０１頁に論じて
いる。

高いカバリングパワーを達成する１つの手法はことが認
められているからである。残念ながら、医学用ラジオグ
ラフィーでは銀の効率的使用よりも看者のＸ＠被照射量
を最小にする必要の方がより重要なことである。ハロゲ
ン化銀は粒子サイズの一次関数としてより高感度（スピ
ード増加）になるので、ラジオグラフィー要素が大きな
粒子サイズを普通に利用していることは驚くことではな
い。こうして、高いカバリングパワーを達成することは
重要であるが、実際に用いられている比較的粗大なハロ
ゲン化銀乳剤は高いレベルのカバリングパワーを達成す
るには適当なものではない。

従ってカバリングパワーを改良するために他の技法が用
いられる。大きいハロゲン化銀粒子（ＪＭＩ型的には少
なくともα６マイクロメードルもしくはそれ以上の平均
直径）は硬膜の関数としてカバリングパワーの減少をこ
うむる。速度要件（および従って粒子サイズ要件）と両
立する最も高いカバリングパワーを達成するために、予
備硬膜（即ち、製造段階での硬膜）を制限してラジオグ
ラフィー要素の取り扱いを許容するのに必要な限度にぴ
ったり合わせること（そうした材料の損傷のおそれが比
較的高く残るけれども）が業界では普通である。

最終的な所望レベルまでの硬膜は写真処理用組成物、普
通は、現像剤中に硬膜剤を配合することによって達成さ
れる。写真処理用組成物に用いる特に有効な硬膜剤は米
国特許第３２５２７６４号に開示されたタイプのジアル
デヒド類およびそのビス重亜硫酸塩誘導体である。残念
なことに、硬膜剤は使用前は現像剤組成物と分層してお
かねばならない。更に、こうした硬膜剤の存在は現像剤
組成物の選択に付加的な制約を加える。

典型的な医学用ラジオグラフィ一応用ではラジオグラフ
ィーフィルムは比較的粗大なハロゲン化銀乳剤を両主要
面に塗被したものを用いる。乳剤層は最大のカバリング
パワーを達成するために最小限に予備硬膜される。この
要素はＸ１ｌａよりも可視光に対しての方が感応的であ
り、従って％’１Ｍへの像状露先により像状に蛍光を発
してラジオグラフィー要素を露光する蛍光板の対の間に
典型的には配置される。その後ラジオグラフィー要素は
硬膜剤を含有する現像剤で写真処理される。可視画像へ
の迅速なアクセスを与えるために、ラジオグラフィー要
素は周囲より高い温度（典型的には約２５〜３０Ｃ）で
１分間より短かい時間にて写真処理する。現像は普通約
２０秒で終了する。上述のタイプの典型的写真処理は米
国特許第５５４５９７１号に説明されている。

一般に黒白画像への応用および特にラジオグラフィー画
像の応用のためのへ四ゲン化銀写真乳剤において、種々
の規則的および不規則的な粒子の形状が観察されている
。規則的な粒子は立方体または八面体であることが多い
。粒子の縁は熟成効果によって丸くなり、強力な熟成剤
、例えばアンモニアの存在においては、粒子は球状にさ
えなることがあり、またほとんど球状に近い厚板状にな
ることが、例えば米国特許第５．８９４，８７１号及び
２・１．ｉｋｍａｍおよびＬ・マｉ、［写真乳剤の製造
および塗布（Ｍａｋｉｎｇ　＆！１（ｌ　Ｏｏａｔｉｎ
ｇ　ＰｈｏｔｏｇｒｓｐｈｉａＥｍｕｌｓｉｏｍｓ　　
）　Ｊ　、　　７　＃−カルプレス、１９７５４年、２
２３頁に記載されている。棒状及び平板状の粒子は樗々
の割合で他の形状の粒子と混ざった状態で観察されるこ
とが多く、乳剤のｐムｇ（銀イオン濃度の負対数）が例
えば単一ジェット沈澱法において沈巌中に変化する場合
は特にそうであったＯ 平板状臭化銀粒子は、写真として有用性を有しない巨大
なサイズにおいて、よく研究されることが多かった。本
明細書で定義する平板状粒子は２つの平行または実質的
に平行する結晶面を有する粒子であって、その各結晶面
は実質的にこの粒子の他の単結晶面よりも実質的に大き
い。アスペクト比すなわち平板状粒子の直径対厚みの比
は実質的に１８１より大きい。アスペクト比の高い平板
状粒子の臭化銀乳剤はａ＠Ｏｕｇｎａｏおよび０ｈａｔ
＠ａｍ　、　［物理熟成時の臭化銀結晶の形態の変化（
Ｅｋｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｍｏｒｐｈｏｌｏ
ｇｙ　ｏｆＳｉｌｖ＠ｒ　　Ｂｒｏｍｉ４ｅ　　０ｒｙ
ｓｔａｌｓ　　Ｄｕｒｉｎｇ　　ＰｈｙｓｉｏａｌＲｌ
ｐｅｎｉｎｇ）Ｊ　、シエンス・ニー・アンプ、ストリ
ー・フォトグラフイーク、　　Ｖｏ入３３．　　隊２　
（１９６２年）、１２１〜１２５頁によって報告されて
いる。

１９３７年から１９５０年までイーストマンコダック社
はＤｕｐｌｉｔｉｇｅｌ　（登録商標）し十分に予備硬
膜したラジオグラフィーフィルム製品をＮｏ−８ｏｒｅ
ｅ：ｎ　Ｘ−Ｒａｙ　００（１＠１５１５３の名で販売
した。この製品は被覆剤としてフィルム支持体の両主要
面に硫黄増感臭化銀乳剤を含んでいた。この乳剤はＸ＠
によって露光するように意図していたので、分光増感さ
れていない。平板状粒子は平均アスペクト比が約５〜７
：１の範囲であった。そして平板状粒子は投映像面積の
５０％より大きく、非平板状粒子は投映像面積の２５％
より大きかった。

これらの乳剤を数回報製した時にもっとも薄い平均粒子
厚みを有する乳剤は平均平板状粒子の直径が２．５μｍ
１平均平板状粒子の厚みが０．３６μｍ１平均アスペク
ト比が７冨１であった。他の複製に゛おいて、乳剤は平
板状粒子の厚みが厚く、直径が小さく、平均アスペクト
比が低かった。

平板状粒子臭目つ化銀乳剤が従来知られているが、これ
は平均アスペクト比が高くない■平板状臭目つ化銀粒子
はＤｕｆｆｉｎ　、　　［写真乳剤の化学（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｏ　ｌｌｌｍｕｌｍｌｏｎ　Ｏｈ＠ｍｉｇ
ｔｒｙ　）　Ｊ　。

フォーカルプレス、１９６６年、６６〜７２頁、そして
Ｔｒｉマ・１１１および８ｍ１ｔζ［ＷＩつ化銀列の効
果（テｈ＠　ｍｆｆ＠ｏｔ　ｏｆ　８１１ｖｓｒ　ｌ０
１１１（１＠８・ｒｌ・１）」、ザ・フォトグラフィ、
り・ジャーナＡ／ＶＯＩ、　　ＬＸＸＸ、　１９４０年
７月、２８５〜２８８頁に記載されている。Ｔｒｉマｅ
１１１および８鳳ｉｔｈ　　は璽つ化物を導入すると粒
子のサイズおよびアスペクト比がともに明らかに減少す
ることを観察した。０ｕｔｏｆｆ、　　「ハロゲン化銀
乳剤の沈澱中の核形成および結晶成長速度 （Ｉｕｏｌｓａｔｉｏｎ　ａｎｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　Ｒａ
ｔ＠ｓ　Ｄｕｒｉｎｇｔｈ＠Ｐｒ＠ｏｉｐｉｔａｔｌｏ
ｎ　ｏｆ　５ｉｌｖｅｒ　ＨａｌｉｌｅＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｏ　Ｉｍｕｌｓｉｏｎ＊　）　Ｊ　、　　７　
＃トグラフィ、り・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ングＶｏ１，１４．陽４，１９７０年７月、８月。

２４８〜２５７頁の報告によれば連続沈澱装置を使用し
て単一ジェット沈澱法によって調製した型の奥目つ化銀
乳剤および臭化銀乳剤を調製した。

ハロゲン化銀の大部分が平板状粒子の形で存在する乳剤
を調製するために使用する方法が最近発表された。米国
特許第４，０６５，９５１号の教示によれば、（１００
）立方体結晶面を有しアスペクト比が縁長さにもとづい
て１，５〜７寡１である結晶を形成する。平板状粒子は
（１００）面の正方形及び直方形の主要面を有する。

報告例では粒子の平均級長さはα９３マイクロメートル
、平均アスペクト比は２富１であった。

こうして、平均粒子厚みは０．４６マイーりｐメートル
であり、厚めの平板状粒子が形成されたことを示してい
る。米国特許第４．０６ス７３９号の教示によれば、結
晶の大部分が八面体型の双晶であるハロゲン化銀乳剤が
、種結晶を形成し、ハロゲン化銀溶媒の存在におけるオ
ストワルド熟成により種結晶の寸法を大きくシ、そして
ｐＢｒ　（臭素イ％ン濃度の負対’ａｔ＞を調整しつつ
再核化およびオストワルド熟成なしで粒成長を終了する
ことによって、調製されている。米国特許第４，１ぎ・
０．９９４号、同第４．１８４．８７７号および同第４
．１８４．８７８号および英国特許第１．５７０．５８
１号およびドイツ公開特許第２．９０５，６５５号およ
び同第２、９２１．０７７号の教示によれば少なくとも
９０モル％のヨウ化物を含む種結晶を使用して平坦な八
面体の双晶構造を有するハロゲン化銀粒子を形成した。

特に断らない場合は、ハロゲン化物百分率の全参照は問
題としている対応する乳剤、粒子または粒子領域におい
て存在する銀にもとづいている。上記引用文献のいくつ
かは乳剤におけるカバリングパワーの増加を報告し、黒
白およびカラーの写真フィルムにおいて有用であること
を記載している。公開された一微鏡写真を見たり、例を
反復することによれば、平板状粒子平均厚みは０゜４マ
イクロメートルより大きかったことが明らかである。１
９８０年１１月６日に公開された特開昭１４２，５２９
号は実質的に米国特許第４、１５０．９４４号の系統の
ものであるが、曹つ化銀の使用を種粒子として限るもの
ではない。こうして、この段落で言及した特許は中間的
な平均アスペクト比の比較的厚い平板状粒子を含有する
ハロゲン化銀粒子乳剤の調製を教示していると考えられ
る。

（３）発明の開示 本発明の目的は、支持体と、その支持体上に位置する、
放射線感応性ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１
層の乳剤層を含む１層もしくは２過程で更に硬膜する必
要がなく、シかも高いレベルのカバリングパワーを達成
する写真要素を提供することにある。この目的は、上記
のような写真要素において、少なくとも前記１層の乳剤
層中の前記ハロゲン化銀粒子の全投映像面積のうち少な
くとも５０パーセントが０．３マイクロメートルより小
さい粒子厚みを持つ薄い平板状粒子で占められ、かつ前
記親木性コ資イド層が該親水性コルイド層の１ｌｌｌを
２００パーセント（膨潤百分率は（→写真要素を３８Ｃ
，５０パ一セント相対湿度に３日間保持し、（ｂ）層の
厚みを測定し、（Ｏ）写真要素を２１Ｃの蒸留水に３分
間浸漬し、そして（ｄ）工程−）で測定した層厚みと比
較して層厚みの変化の百分率を測定することによって測
定する）より少なくするのに十分な量において予備硬膜
することを特徴とすることによって達成される。

この写真要素の１つの好ましい形態は、実質的に分光透
過性の支持体と、この支持体の両面上の位置に、６モル
％までのヨウ化物を含有する放射線感応性臭化銀粒子を
含有する１層もしくは２層層以上の親水性コロイド層と
を有して成り、且つ少なくとも１層の乳剤層中の臭化銀
の全投映像面積の少なくとも５０パーセントが０．２マ
イクロメートルより小さい厚みおよび少なくとも５１１
の平均アスペクト比を有する６モル％までの日つ化物を
含有する薄い平板状臭化銀粒子によって占められている
ことを特徴とするラジオグラフィー要素である。

本発明は硬膜可能親水性コロイドもしくはその同等物を
含有する少なくとも１層の比較的粗大粒子のハロゲン化
銀乳剤層を有する保留可視銀像を形成するのに用いるこ
とを意図した黒白写真要素に一般的に応用できる。本発
明の利点を実現するために、高アスペクト比平板状粒子
ハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層の比較的粗大粒子乳
剤層を形成するのに用いる。

ハロゲン化銀乳剤に使用するとき用語「薄い」は平板状
へロゲン化銀粒子が０．３マイクロメートルより小さい
厚みを持つことを要件にしていると定−する。特に好ま
しい形態では薄い平板状粒子ノハロゲン化銀乳剤はα２
マイクセメ−トルヨリ小さい平均粒子厚みを有する。

本発明のカバリングパワー利得は使用する薄平板状粒子
ハロゲン化銀乳剤の平板状粒子の平均厚みに逆比例する
。典型的には平板状粒子は少なくともα０３マイクロメ
ートル、好ましくは少なくとも０．０５マイク四メート
ルの平均厚みを有する。

もっとも、さらに薄い平板状粒子でさえも原則として用
い得る８例えば、へロゲン化物含有量に依存して１０１
Ｙイクｐメートルの厚み。

薄平板状粒子乳剤は低いアスペクト比でカバリングパワ
ー利得を達成し得るけれども、カバリングパワー利得と
一緒に、平板状粒子／Ｎ　Ｏノン化銀の他の利点を実現
するためには、本発明の実施に用いる薄平板状ハｐゲン
化銀乳剤は少なくとも５！１の平均アスペクト比を有す
ることが好ましい。

薄平板状粒子のハ胃ゲン化銀乳剤は高アスペクト比の平
板状粒子の乳剤であることが好ましい。高アスペクト比
平板状粒子乳剤とは薄平板状粒子が８！１より大きい平
均アスペクト比を有しかつハ田ゲン化銀粒子の全投映像
面積の少なくとも５０パーセントを占めるものである。

本発明の好ましい態様では、これらの薄平板状ハｐゲン
化銀粒子がハ田ゲン化銀粒子の全投映像面積の少なくと
も７０パーセントをそして最適には少なくとも９０パー
セントを占める。

カバリングパワーの増加はα３マイク四メートルより小
さい厚みを持つ平板状ハ四ゲン化銀粒子が少なくとも０
．６マイクロメードルの平均直径、最適には少なくとも
１マイクロメートルの平均直径を有する場合に特に明白
である。

本発明で使用するハ四ゲン化銀乳剤の上記粒子特性は当
業者によく知られた方法によって確認することができる
。本明細書で使用する「アスペクト比」は粒子の直径対
その厚みの比を言う。粒子の「直径」は顕微鏡写真また
は電子顕微鏡写真で乳剤試料を見た時の粒子の投映像面
積に等しい面積を有する円の直径として定義する。乳剤
試料の陰影を有する電子顕微鏡写真からの各粒子の厚み
及び直径を定めて、厚みが１３μｍ未満の平板状粒子即
ち薄平板状粒子を同定することができる。

これより各平板状粒子のアスペクト比を計算し、また（
厚みが０．３μｍ未満の基準を満たす）試料中の全ての
平板状粒子のアスペクト比を平均して、・□・。

平均アスペクト比を得ることができる。この定義によっ
て平均アスペクト比は個別の平板状粒子のアスペクト比
の平均である。実際において平板状粒子の平均直径と平
均厚みを得て、これらの２つの平均の比として平均アス
ペクト比を計算する方が通常簡単である。平均した個別
のアスペクト比を使用するかあるいは厚みおよび直径の
平均を使用して平均のアスペクト比を定めるかによって
は、可能な粒子測定の許容範囲において、得られた平均
アスペクト比が顕著には相違しない。薄平板状ハｐゲン
化銀粒子の投映像面積は合計することができ、−微鏡写
真において残りのへｐゲン化銀粒子の投映像面積も別に
合計することができ、これらの２つの合計より薄平板状
ハ四ゲン化銀粒子の全投映像面積の百分率を計算するこ
とができる。

前記測定において厚みがα３Ｐｍ未満の参照平板状粒子
を選択した。これは写真的性質が劣る厚い平板状粒子か
らここで問題の独特に薄い平板状粒子を区別するためで
ある。直径が小さい時は顕微鏡写真において平板状粒子
と非平板状粒子とを区別することが常にできるとは限ら
ない。この開示のための薄平板状粒子は厚みがα３マイ
ク田メートル未満でありかつＩＱ、０００倍の拡大で平
板状に見えるハ田ゲン化銀粒子である。用語「投映像面
積」は当業界一般で使用される用語１投影面積」および
「投影的面積」と同じ意味で使用する。

例えばＪａｍｅｓおよびＨｌｇｇｉｎｓ　、　　「礪’
ｌ鍮４４１１（Ｆｕｎｄａｍ＠ｎｔａｌｓ　ｏｆ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉａ　？ｈ＠ｏｒｙ）Ｊ　。

モルガン・アンド、モルガン、二、−ヨーク。

１５頁を参照。

本発明の写真要素では単に１層の高アスペクト比平板状
粒子乳剤層だけが必要であるが、所望であれば、写真要
素がそうした平板状乳剤層の１層数着を有することが可
能である。要求される高アスペクト比の平板状粒子乳剤
以外の乳剤は便宜な一来の形態をとることもできる。種
々な従来の乳剤はリサーチ・ディスクロージャー、　Ｖ
ｏｌ、　　１７６　。

１９７８年１２月、第１７６４５稿、第１節「乳剤の調
製及び型」に説明されている。リサーチ・ディスクロー
ジャーおよびプリダクト・ライセンシング・インデック
スはインダストリアル・オボチ、ニティ社、ホームエル
、ハラント、ハンプシャー、ＰＯ２１１＋！？、英国の
出版物である。

写真要素のハロゲン化銀乳剤層および存在すればその他
の層、例えば上塗り層、中間層、そして下塗り層は種々
の硬膜可能なコロイドを単独であるいはビヒクルと組み
合わせて含有し得る。本明細書で使用する場合用語ビヒ
クルは結合剤および解膠剤の双方を含む。本発明の写真
要素は予備硬化されている。すなわち、コロイドは十分
に架橋されて、写真要素の製造後に更に硬膜が要求され
ることはない。親木性コロイド含有層は十分に予備硬膜
されてその膨潤が２００パ一セント未満に減らされてい
る。多くの類似の膨潤試験が遂行されたが、特別に定義
を与えるために、本明細書では膨潤のパーセントは米国
特許第３８４１８７２号の例１１の手順で、但し、保温
温度３８Ｃ１浸漬温度２１Ｃで測定したパーセントと定
義する。

特に、膨満百分率は（＆）写真要素を５８Ｃ，５０゜％
ＲＨ（パーセント相！湿度）に５日間保持しくインキ、
ベージ、ン処理）　、（ｂ）層の厚みを測定し、（６）
写真要素を２ＩＣの蒸留水に３分間浸漬し、そして（＋
１）工程−）で測定した層と比較した層の厚み変化を測
定することによって決定する。膨潤のパーセント値は最
終の層の厚みと当初（インキ、ページ、ン後）の層の厚
みとの差を当初の層の厚みで割って１００倍した積であ
る。本発明の縁真要素は１００パーセント未満の膨潤を
示すことが好ましい。当業界で熟知されているように、
膨潤のパーセント値は用いる硬膜剤の濃度を調節してコ
ントルールし得る。

本発明に依る写真要素の予備硬化は、前記のような高ア
スペクト比平板状粒子のハ四ゲン化銀乳剤を欠くかわり
に、投映像に基づいて少なくとも０．６マイクロメード
ルの平均直径を持つへ四ゲン化銀粒子を含有する、市販
の予備硬膜した写真要素において観察されるカバリング
パワーの低下を生じない。さらに、本発明の予備硬膜写
真要素は、投映像面積を基準にして同じ平均直径の非平
板状ハロゲン化銀粒子を含有する匹敵する予備硬膜写真
要素よりも高いカバリングパワーを有する。さらに、本
発明に依る写真要素は、同じ平均直径であるかまたはよ
り高い平均アスペクト比であるかいずれかの、より大き
な平均平板状粒子厚みの平板状ハｐゲン化銀粒子を用い
るその他の点で匹敵する写真要素よりも高いカバリング
パワーをも示す。高いカバリングパワーは平均がより小
さいへ四ゲン化銀粒子を用いて従来達成されているが、
そのような粒子サイズは写真感度を制約する。本発明に
よって初めてカバリングパワーの実質的な減少をきたさ
ない高感塵の予備硬膜写真要素が提供される。

本発明の写真要素は所要の高アスペクト比平板状粒子の
ハ四ゲン化銀乳剤のほかに他の慣用の乳剤層を含有し得
るので、写真要素の全カバリングパワーは（個々の乳剤
層に対立するものとして）広く変化し得る。しかしなが
ら、本発明に依る好ましい写真要素、特に、存在するす
べての乳剤層が１２マイクｕメートル未満の厚みを有す
る薄い平板状粒子を含有する写真要素では、１分未満で
特に周囲温度より高い温度（例えば２５〜５０Ｃ）で現
像された場合に、少なくとも８０、好ましくは少なくと
も１００、そして最適には少なくとも１１０のカバリン
グパワーが示される。本明細書で用いられる場合、カバ
リングパワーは最大写真濃度を現像銀量（グラム／１０
０平方センチメートル単位）で割って１００倍したもの
として表わされる。

薄平板状粒子ハロゲン化銀乳剤層および写真要素の他の
層は種々の硬膜可能なコロイドを単独でもビヒクルとし
て組み合わせても含有し得る。適当な親水性コロイドに
は例えば、蛋白質、蛋白質誘導体、セルロース誘導体（
例、セルロースエステル）、ゼラチン〔例、アルカリ処
理したゼラチン（牛骨もしくは牛皮ゼラチン）または酸
処理したゼラチン（豚皮ゼラチン）〕、ゼラチン誘導体
（例、アセチル化ゼラチン、７タレート化ゼラチン、な
ど）、多糖類（例、デキストラン）、アラビアゴム、ゼ
イン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、寒天、
アロールート澱粉、アルブ之ン、その他がある。

写真要素の乳剤層および他の層、例えば上塗り層、中間
層および下塗り層は、同様に、単独でも親水性水透過可
能なコロイドと。組み合わせても、ビヒクルもしくはビ
ヒクル増量剤（例、ラテックスの形で）、合成重合体解
膠剤、キャリヤおよび（または）結合剤、例えば、ポリ
（ビニルラクタム）、アクリルア之ド重合体、ポリビニ
ルアルコールおよびその誘導体、ポリ酢酸ビニル、アル
キルおよびスルホアルキルアクリラートとメタクリラー
トの重合体、加水分解ポリ酢酸ビニル、ボリア之ト、ポ
リビニルピリジン、アクリル酸重合体、無水マレイン拳
共重合体、ポリアルキレンオキシド、メタクリルアミド
共重合体、ｌリピニルオキサゾリジノ１１マレイン酸共
重合体、ビニルア之ン共重合体、メタクリル階共重合体
、アクリロイロキシアクリルスルホン醗共重合体、スル
ホアルキルアクリルア之ド共重合体、ポリアルキレンイ
之ン共重合体、ポリアミン、Ｍ、Ｍ−ジアルキルア文ノ
アルキルアルキラート、ビニルイミダゾ−１，１ ル共重合体、ビニルスルフード共重合体、ハｐゲン化ス
チレン重合体、ア攬ンアクリルア處ド重合体、およびポ
リペプチドを含み得る。

架橋可能コ田イドを含有する写真要素の層（例、ゼラチ
ンまたはゼラチン誘導体含有層）は丁、Ｈ８Ｊａｍｅｓ
　ｒ写真処理の理論（Ｔｈ＠Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉａ　Ｐｒｏａ＠ｍｓ　）　Ｊ
　、第４版１マクミラン社、１９７７年、７７〜７８頁
に記載されているような種々の有機および無機硬膜剤で
予備硬膜し得る。予備硬膜剤は単独もしくは混合してそ
して遊離状もしくはプロ、り状で使用し得る。

典型的な有用な硬膜剤にはホルムアルデヒドおよび遊離
状ジアルデヒド、例えばサクシンアルデヒドおよびグル
タルアルデヒド、プロ、クトジアルデヒド、α−ジケト
ン、活性エステル、スルホン酸塩エステル、活性ハロゲ
ン化合物、−一トリアジンおよびジアジン、エポキシド
、アジリジン、２個もしくはそれ以上の活性ビニル基（
例、ビニルスルホニル基）を有する活性オレフィン、ブ
ｐ、クト活性オレフィン、カーボジイ之ド、３−位置が
置換されていないイソキサゾリウム塩、２−アルコキシ
−Ｎ−カルボキシジ−ヒドロキノリンのエステル、Ｎ−
カルバモニをおよびＮ−カルバ　　　−モイ曹キシピリ
ジニウム塩、複合機能の硬膜剤、例えばへ田ゲン置換せ
るアルデヒド酸（例、ムコクロムおよびムコブ四ム酸）
、オニウム置換せるアクロレイン、および他の硬農作用
基を含有するビニルスルホン、そして、重合体硬膜剤、
例えばジアルデヒド酸粉およびコポリ（アクロレインー
メタタリル酸）、等がある。

混合物での予備硬膜剤の使用は当業界において知られて
いる。硬膜促進剤を用い得る。

平板状粒子は写真用に有用として知られるどのよりなへ
ロゲン化銀結晶組成物であつてもよい。

好ましい態様としては本発明は薄い平板状粒子乳剤つ化
銀乳剤を使用して広範囲な利益を得ることを観察した。

薄い平板状粒子乳剤つ化銀乳剤は次の沈澱方法によりて
調製することができる（高７スベクト比に対して中位の
７スペクト比の粒子は単に沈澱を早期に終了することに
よって調製し得る。下記するように沈澱の当初に薄い粒
子を得ると、結果として薄い平板状粒子を有する平板状
粒子乳剤になるであろう）寞 効果的な攪拌機構を設けたへロゲン化銀沈酸用の通常の
反応容器に分散媒を導入する。典型的には反応容器に最
初に導入する分散媒は、粒子沈澱の終りにおいて奥ロウ
化銀乳剤に存在する分散媒の全重量を基準にして少なく
とも約１０％、好ましくは２０〜８０％とする。分散媒
は臭化よう化銀粒子沈澱中に限外ｒ過によって反応容器
から除去することができ、これはベルギー特許第８８４
６４５号及びフランス特許第２．４７１２０号に記載し
である。従って、反応容器に最初に存在する分散媒の体
積は、粒子沈澱の終りに反応容器に存在する奥ヨウ化銀
乳剤の体積に等しいか、またはこれを超えることができ
ることが認められる。最初に反応容器に導入する分散媒
は、水または水に分散した解膠剤が好ましく、任意に他
の成分として１つ以上のへｐゲン化銀熟成剤および／ま
たは金属ドープ剤を含有する（これについては後に詳述
する）。解膠剤が最初に存在するときは濃度を１０％以
上として使用することが好ましく、最も好ましいのは２
０％以上である。これは奥ロウ化銀の完全な沈殿が終っ
た時に存在する全部の解膠剤にもとづいての百分率であ
る。付加的な分散媒を銀およびハロゲン化物の塩を有す
る反応容器に加え、これは別々なジェットによって導入
することもできる。塩を導入し終った後に分散媒の割合
を調節して、特に解膠剤の割合を増加させることは一般
に行なわれることである。

実習つ化銀粒子を形成する時に、臭化物塩の重量で典型
的には１０％未満の少ない割合をまず反応客器に存在さ
せて奥冒つ化銀沈澱の初めにおいて、分散媒の臭化物イ
オン濃度を調製する。また反応容器内の分散媒に最初に
実質的にヨウ化物イオンをなくしておく。これは銀およ
び臭化物の塩を同時に導入する前に、目つ化物イオンが
存在することは厚くて非平板状の粒子を形成しやすくす
るためである。ここで使１用する反応容器内に「実質的
にヨウ化物イオンがない」ということは、臭化物イオン
に比べて分離されたヨウ化銀相として沈澱するのに十分
な目つ化物イオンが存在しないという意味である。好ま
しくは反応容器内の曹つ化物イオンの濃度を銀塩導入前
においては、存在する全ハ四ゲン化物イオンの０．５モ
ル％未満とする。もし分散媒のｐＢｒが最初に大きすぎ
ると、生成する平板状臭ヨウ化銀の粒子は比較的厚くな
って、そのためにアスペクト比が低下する。また反応容
器のｐＢｒを最初に１６またはこれよりも低くすること
が可能である（α２マイクｐメートル未満の平板状粒子
平均厚みが望ましいならばｐＢｒの値を１５未満に保持
すべきである）。他方ｐＢｒが低すぎる時は非平板状の
奥冒つ化銀粒子の形成が容易になる。従って反応容器の
ｐＢｒをα６かまたはそれよりも高くシ、好ましくはｔ
ｌより高くする。ここで使用するｐＢｒは臭化物イオン
濃度の負対数として規定する。ｐＨ及びｐＡｇは水素イ
オン濃度及び銀イオン濃度についてそれぞれ臭素と同様
に規定する。゛ 沈澱中に、銀、臭化物、および目つ化物の塩は奥ヨウ化
銀粒子の沈澱でよく知られた方法によって反応容器に加
える。典型的には硝酸銀のような可溶性銀塩の水溶液を
臭化物および目つ化物の塩を導入すると同時に反応容器
に導入する。臭化物およびロウ化物の塩も水溶液として
導入することが典型的である、例えば可溶性のアンモニ
ウム、アルカリ金属（例えばナトリウムもしくはカリウ
ム）、またはアルカリ土類金ｍ（例えばマグネシウムも
しくはカルシウム）のハロゲン化物塩の１つまたは複数
を水溶液としたものを導入する。銀塩は少なくとも最初
にロウ化物墳とは別に反応容器に導入する。冒つ化物お
よび臭化物の塩は反応容器に別々に加えるか、または混
合物として加えるＯ 銀塩を反応容器に導入するときに粒子形成の核形成段階
がはじまる。銀、臭化物および曹つ化物の塩の導入が続
いている時に臭化銀および冒つ化銀の沈澱場所として作
用することができる粒子核集団を形成する。存在する粒
子核の上に臭化銀および・つ化銀が沈澱することＧ′ｉ
粒子形成の成長段階を構成する。本発明によって形成し
た平板状粒子のアスペクト比は、核形成段階におけるよ
りも、粒子成長段階において、ヨウ化物および臭化物の
濃度によって、影響されることが少ない。従って成長段
階において銀、臭化物および冒つ化物の塩を同時に導入
する間、ｐＢｒの許容範囲をα６よりも多く増加させる
ことができ、好ましくは約α６〜２．２の範囲、最も好
ましくは約α８〜ｔ５の範囲とする。もちろん、銀およ
びハロゲン化物の塩を導入する間反応容器内のｐＢｒを
、銀塩の導入の前に述べたように最初の制限値に保つこ
とができるし、かつ好ましい。これは特に多分散乳剤の
調製におけるように銀、臭化物および曹つ化物の塩を導
入する間中実質的な粒子核形成速度を継続する時、特に
好ましい。ｐＢｒの値を平板状粒子の成長の間、２．２
より高く上昇させると、粒子の厚みを増加するが、これ
は多くの場合許容することができ、薄い平板状臭ヨウ化
銀粒子を生ずる。

水溶液として銀、臭化物およびヨウ化物の塩を導入する
代りに、銀、臭化物、およびヨウ化物の塩をはじめ、ま
たは成長段階において、分散媒に懸濁した微細なハロゲ
ン化銀粒子の形で導入することができる。粒子のサイズ
は、反応容器に一度導入した大きな粒子の核が存在する
時は、この上で容易にオストワルド熟成を行なうような
サイズである。最も有用な粒子のサイズは、反応容器内
の特殊な条件、例えば温度ならびに溶解剤および熟成剤
の存在に依存する。臭化銀、冒つ化銀および／または臭
■つ化銀の粒子を導入することができる。（臭化物およ
び／または目つ化物は塩化物よりも沈澱が容易であるか
ら、塩臭化銀及び塩臭旨つ化銀の粒子を使用することも
できる。）ハロゲン化銀粒子はきわめて微細なことが好
ましい。例えば平均直径がα１μｍ未満が好ましい。

前記の−ｐＨｒの要求を条件にして銀、臭化物、および
曹つ化物の塩の導入速度及び濃度はどのような便宜な通
常の形であってもよい。銀およびハロゲン化物の塩は好
ましくはα１〜５モル／ｌの濃度で導入することが好ま
しい。もっとも例えば０．０１モル／ｌから飽和するま
での広い範囲の通常の濃度を考えることもできる。特に
好ましい沈澱方法では銀およびハロゲン化物の塩を反応
中に導入する速度を増加させることによって沈澱時間を
短かくする。銀およびハロゲン化物塩の導入速度は分散
媒および銀、ハロゲン化物の塩を導入する速度を増加さ
せるか、または導入すべき分散媒中の銀、ハロゲン化物
の塩の濃度を増加させることによって増加させることが
できる。特に好ましくは銀、ハロゲン化物の塩の導入速
度を増加させるが、導入速度を新しい粒子の核を形成さ
れるしきい値の下に導入速度を保つ、すなわち核の再形
成を防ぐ。これは米国特許第１６５０．７５７号、同第
５，６７２，９００号および同第４，２４２，４４５号
ならびにドイツ公開特許第２．１０″１１１８号ならび
にヨーロッパ特許出願第８０１０２２４２号ならびにＷ
ａｙ、「ゼラチン溶液中のＡｇＢｒ結晶の成長メカニズ
ム（Ｇｒｏｗｔｈ　Ｍ＠ａｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ＡｇＢ
ｒ０ｒｙｓｔａｌｓ　　ｉｌｌ　　Ｇｅ１ａｔｉｎ　　
５ｏｌｕｔｉｏｎ　　）Ｊ　　、　　　７　　＃トグラ
フィ、り・サイ′エンス僧アンド書エンジニアリング、
Ｖｏｌ、２１．Ｉｍｌ、１９７７年１月、２月、１４頁
以下に記載されている。沈澱の成長段階に入った後付加
的な粒子核の形成を避けることによって比較的単分散で
ある薄い平板状臭目つ化銀粒子の集団を得ることができ
る。変動係数が約３０％より少ない乳剤を調製すること
ができる。

（ここでいう変動係数は粒子直径の標準偏差を平均粒子
直径によって割った１００倍の意味である。）沈澱の成
長段階の間、意図的に再結晶化を進め容易にすることに
よって、もちろん実質的に変動係数の高い多分散乳剤を
調製することができる。

本発明で使用する銀、奥習つ化物乳剤中のヨウ化物濃度
は曹つ化物塩を導入することによって制御することがで
きる。目つ化物濃度はどのような慣用的濃度を使用して
もよい。ヨウ化物のきわめて少ない量、例えばａ、０５
モル％のように低い時でも有利であることが当業界にお
いて認められている。特に断らない場合は、ハロゲン化
物百分率は問題とする対応の乳剤、粒子、または粒子領
域に存在する銀にもとづいている、例えば４０モル％の
璽つ化物を含む臭胃つ化銀からなる粒子は６０モル％の
臭化物を含む。好ましい態様として、本発明で使用する
乳剤は少なくとも約０．１モル％のヨウ化物を含む。ヨ
ウ化銀は平板状の実習つ化銀粒子中に粒子形成温度にお
ける臭化銀中のその溶解度の限度まで含むことができる
。このように平板状臭ヨウ化銀粒子中のヨウ化銀濃度を
約４０モル％までとすることは、沈澱温度を９００とす
ることによって達成される。実際上沈澱温度は室温の近
くまで、例えば約３００に下げることができる。一般に
好ましいことは沈澱を４０〜８０Ｃの温度で行なうこと
である。多くの写真応用のために最高の田つ化物濃度を
約２０モル％に制限することが好ましい。そして最適な
ヨウ化物の濃度は約１５モル％までである。ラジオクラ
フィー要素では曹つ化物の濃度は６モル％までであるこ
とが好ましい。

沈澱形成中に反応容器に導入する田つ化物および臭化物
の塩の相対的な割合は一定な比率に保ち、平板状臭ヨウ
化銀粒子の中で実質的に均一な冒つ化物のプルファイル
を形成するか、または変化させて異なる写真効果を達成
することもできる。写真感度および／または粒状度にお
ける利益は高アスペクト比の平板状粒子内冒つ化銀乳剤
において横方向に変移し社好ましくは環状の領域の目つ
化物ノ劉合を平板状粒子の中央領域に比べて増加させる
ことからおきる。より平板な粒子の中央領域の四つ化物
濃度は０〜５モル％の範囲とし、横方向に囲む環状領域
におけるヨウ化物濃度はそれより少なくとも１モル％分
だけより高く、臭化銀中の璽つ化銀の溶解度まで、好ま
しくは約２０モル％、もっとも適切には約１５モル％ま
でとすることができる。本発明で使用する平板状の臭日
つ戸 化銀粒子は実質的に均一であるか、または傾斜した胃つ
化物濃度プルファイルを有し、この濃度の傾斜は所望の
ように制御することができ、平板状奥胃つ化銀粒子の内
側または表面の面上またはそノ近くにおいて、冒つ化物
濃度を高めることができる。

アスペクト比の高い平板状粒子内目つ化銀乳剤を調製す
ることは上記のように中性または非アンモニア性の乳剤
を調製する方法について記載したけれども、本発明で使
用する乳剤は他の方法によっても調製することもできる
。他の方法において高いヨウ化物濃度のハロゲン化銀粒
子を反応容器に存在させる。反応容器内のヨウ化銀濃度
はαｏ５モル／を未満に減少させることが好ましく、反
応容器中に最初に存在する最大サイズのヨウ化銀粒子を
００５μｍ未満に減少させる。再び、沈澱を早期に終了
させるだけで、厚い、中位のアスペクト比を持つ平板状
粒子の奥ヨウ化物乳剤を調製し得る。

厚い、中位のアスペクト比の平板状粒子臭化銀乳剤でヨ
ウ化物がないものは、さきに詳述した方法によって、ヨ
ウ化物を全く含まないようにすることによって調製でき
る。正方形または長方形の粒子を含む厚い平板状の臭化
銀乳剤は下記の仕方で調製し得る富 縁長さＱ、１５マイクｐメートル未満の立方体の種粒子
を用いる。種粒子乳剤のｐＡｇを５．０〜８．０の範囲
に保ち、非ハ四ゲン化物銀イオン錯化剤を実質的に存在
さぜずに乳剤を熟成して所望のアスペクト比を有する平
板状臭化銀粒子を生成する。

また■つ化物を含まないアスペクト比の高い平板状粒子
臭化銀乳剤の他の製法は実施例にて説明する。所望のア
スペクト比が達成されたとき沈澱を終了するだけで調製
し得るその他の厚い平板状粒子７％Ｑゲン化銀乳剤を説
明するために、下記のものが留意される富 （１１１）結晶学的面にある対向する結晶面および主要
表面の１面の＜２１１＞結晶学的ベクトルに平行する少
なくとも一つの周縁を有する、塩化物少なくとも５０モ
ル％の平板状粒子を調製し得る。このような平板状粒子
乳剤は、銀および塩化物含有ハロゲン化物の塩の水溶液
を、結晶性を変成する量のアミノアザインデンおよびチ
オエーテル結合を有する解膠剤の存在において反応させ
ることにより、調製することができる。

平板状粒子乳剤はハロゲン化銀粒子が塩化銀および臭化
銀を少なくとも環状粒子領域及び好ましくは全領域にお
いて含むように形成することができる。塩化銀および臭
化銀を含む平板状粒子領域は銀、塩化物、臭化物、およ
び任意に田つ化物の塩を反応容器に導入する間、塩化物
イオンと臭化物イオンとのモル比を１６１１〜約２ｔＳ
Ｏｇ１に保ち、反応容器内のハロゲン化物イオンの全濃
度を０．１０〜０．９０規定に保つことによって形成す
ることができる。平板状粒子内の塩化銀対臭化銀のモル
比は１ｓ９９〜２：３の範囲であることができる。

変成用化合物は平板状粒子沈澱中に存在することができ
る。このような化合物は最初に反応容器に存在させるか
、または通常の方法によって一つ以上の塩とともに加え
ることができる。変成用化合物は例えば銅、タリウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、中間力ルコーゲン（
すなわち硫黄、セレン、及びテルル）、金および第１族
の貴金属であるが、これらはハロゲン化銀沈澱中に存在
することができる。これは米国特許第１，１９５，４３
２号、同第１．９５１．９５５号、同＄２，４４Ｂ、０
６０号、同第２．６２８．１６７号、同第２，９５０，
９７２号、同第３．４８８．７０９号、同第５．７３７
５１５号、同第５．７７２．．０３１号、同第４．２６
９．９２７号ならびにリサーチ・ディスクロージャ、Ｖ
ｏｌ。

１５４．１９７５年６月、第１３４５２稿に記載されて
いる。リサーチ・ディスクロージャ及びその旧版出版物
であるプロダクト・ライセンシング・インデックスはイ
ンダストリアル・オボチュニティーズ社；ホームエル、
ハバント；バンプシャー、ＰＯ２１ＩＦ、英国の出版物
である。平板状粒子乳剤は沈澱中に内部的に還元増感す
ることができる。これはＭｏｉｍａｒ他、ジャーナル・
オブ１７オトグラフイ、り・サイエンス、Ｔｏｌ。

２．５．１９７７年、１９〜２７頁に記載されているＯ 個々の銀および７％Ｑゲン化物の塩は表面を通しまたは
表面の下の供給管を通して重力によるか、または供給装
置によって供給速度及び反応容器の内容物のｐＨ、ｐａ
ｒ　　および／またはｐＡｇを制御して、反応容器に加
える。これは米国特許第３、８２　ｔ　００２号及び同
第１３１，３０４号及び０１ａ・ｓ　他、７　ｔトグラ
フィ、シ、・コレスボンデンツ、第１０２冊、ｍ１０，
１９５７年、１６２頁に記載されている。反応容器内の
反応物を迅速に分布させるために、特に構成した攪拌装
置を使用することができる。これは米国特許第２、９９
６．２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３．４
１５，６５０号、同第３．７８５．７７７号、同第４、
１４７．５５１号、同第４，１７１，２２４号及び英国
特許出願第２，０２２，４３１Ａ号、ドイツ公開特許第
２．５５５．５６４号、同第２，５５６，８８５号、及
びリサーチ・ディスクロージャｖ　Ｖｏｌ　、　　１６
６＊１９７８年２月、第１６６６２稿に記載されている
。

平板状粒子乳剤の調製において、解膠剤の濃度はα２〜
約１０重置％で、これは反応容器内の乳剤成分の全重量
についての百分率である。好ましくは反応容器内の解膠
剤の濃度は実画つ化銀形成の前および形成中に全重量に
対して約６重量％より少なくすることが好ましい。通常
行なわれることは反応装置内の解膠剤の濃度をハロゲン
化銀形成の前および形成中に全重量にもとづいて約６％
より低く保ち、乳剤ビヒクルの濃度は最適の被覆特性を
得るためにビヒクルを遅れて追加的に加えることによっ
て濃度を高めるように調製する。最初に形成される乳剤
は解膠剤約５〜５（ｌをハロゲン化銀１モルに対して含
ませ、好ましくは解膠剤約１０〜３０Ｆをハロゲン化銀
１モルに対して加えることができる。追加するビヒクル
は濃度を墳化銀１モルに対して１０００９まで高めるよ
うに加えることができる。仕上り乳剤中のどとクルの濃
度はハロゲン化銀１モルに対して５０ｆより高くするこ
とが好ましい。写真要素を形成するために被覆して乾燥
した時にビヒクルは乳剤層の約５０〜７０重量％が好ま
しい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤の調製中に粒子が熟
成され、粒子の熟成は少なくとも臭日つ化銀粒子の形成
中に反応容器内で熟成がおきることが好ましい。公知の
へ四ゲン化銀溶剤を使用して熟成を促進することができ
る。例えば反応容器内に過剰の臭化物イオンが存在する
と、これは熟成を促進することが知られている。従って
明らかなように反応容器に導入した臭化物塩溶液はそれ
自身が熟成を促進することができる。他の熟成剤を使用
して、これを銀およびハロゲン化物の塩を加える前に反
応容器内の分散媒体に全体を含ませることができ、また
はハロゲン化物塩、銀塩もしくは解膠剤の１つもしくは
２つ以上とともに反応容器に導入することもできる。ま
た他の態様として、熟成剤はハロゲン化物および銀の塩
を加える間に独立に導入することもできる。アンモニア
は公知の熟成剤であるが、本発明で使用する最高の感度
−粒状度関係を有する奥ヨウ化銀乳剤の好ましい熟成剤
ではない。本発明で使用する好ましい乳剤は非アンモニ
ア系または中性の乳剤である。

好ましい熟成剤の中には硫黄を含むものがある。

チオシアン酸塩はアルカリ金属塩などとして使用するこ
とができ、もっとも普通にはナトリウムおよびカリウム
のチオシアン酸塩であり、その他にチオシアン酸アンモ
ニウムを使用する。通常量のチオシアン酸塩を導入でき
るが好ましい濃度は一般に約０．１〜２０）の千オシア
ン酸塩をハロゲン化銀１モル（銀の重量基準）に対して
存在させる。

チオシアン増塩熟成剤を使用する従来技術の教示は米国
特許第２．２２２．２６４号、同第２，４４８．５５４
号および同第５，５２ＣＬＯ６９号に見いだされる。

また通常のチオエーテル熟成剤は米国特許第５、２７１
１５７号、同第５．５７４．６２８号および同第３．７
３″７．３１　′６号に開示されている。

厚い平板状粒子乳剤は洗浄して可溶性塩類を除去するこ
とが望ましい。可溶性塩類は良く知られた方法例えば傾
瀉、ｒ過、および／または放冷および浸出などによって
除去することができる。これはリサーチ・ディスクロー
ジャー、　Ｔｅｌ、　１７６＋１９７８年１２月、第１
７６４５稿、第■節に記載されている。増感剤を含むか
または含まない乳剤はりす−チ・ディスクロージャー、
　’Ｖｏｌ、　１０１゜１９７２年９月、第１０１５２
稿に記載されているように使用する前に乾燥して貯蔵し
得る。本発□ 明において洗浄は沈澱を□完了したのちに平板状粒子の
熟成を終らせてその厚みの増加を防ぐ点において特に有
利である。これによって平板状粒子の厚みの増加および
アスペクト比の減少を防ぐことができる。

本発明で有用な高アスペクト比平板状粒子乳剤は極めて
高い平均アスペクト比を有し得る。平板状粒子の平均ア
スペクト比は平均粒子直径を増加することによって増加
し得る。これは鮮鋭麿の利益を生じさせるが、最大の平
均粒子直径は特定の写真用途のための粒状度要件によっ
て一般的に限麻がある。同様にあるいは選択的に、平板
状粒子の平均アスペクト比は平均粒子厚みを減少するこ
とによって増加し得る。銀被覆量を一定に保った場合、
平板状粒子の厚みの減少゛はアスペクト比減少の一次関
数として粒状度を改良する。従って本　　“発明で有用
な平板状粒子乳剤における最大の平均アスペクト比は特
定の写真用途で受容可能な最大の平均粒子直径と製造し
得る最小限可能な平板状粒子厚みの関数である。最大の
平均アスペクト比は用いた沈澱手法と平板状ハロゲン化
銀粒子の組成とに応じて変化することが観察された。写
真的に有用な平均粒子直径を持つ平板状粒子において観
察された最も高い平均アスペクト比（５００ｓ１）は臭
化銀粒子のオストワルド熟成法で達成され、１００富１
，２００！１あるいはさらに高い比率さえもが複ジ、、
ト沈澱法で得られた。冒つ化物の存在は実現する最大の
平均アスペクト比を減少するが、５０１１．１００！　
１，２００＄　１あるいはそれ以上さえの平均アスペク
ト比を有する臭化銀平板状粒子乳剤の調製が可能である
。臭化物および／または目つ化物を任意に含む塩化銀平
板状粒子において５０富１あるいは１００冨１さえの平
均アスペクト比が調製され得る。すべての場合において
薄い平板状粒子の平均直径は普通３０マイク四メートル
未満、好ましくは１５マイクロメートル未満、そして最
適には１０マイクａメートル以下である。

本発明はネガ画像あるいはポジ画像を形成することを意
図した写真要素に等しく応用可能である。

例えば、露光によって表面もしくは内部に潜像を形成し
、写真処理でネガ画像を形成するタイプの写真要素であ
ることができる。選択的に、単一現像工程で直接メジ画
像を形成する写真要素であることができる。写真要素に
存在する平板状その他の画像形成用ハロゲン化銀粒子で
直接ポジ画像を形成することを意図する場合、それらは
表面カブリされ、また慣用の有機電子受容体と混合して
用いられ得る。有機電子受容体は分光増感色素と混合し
て用いることができ、またはそれ自身が分光増感色素で
あることができる。内部感光性乳剤を用いる場合、表面
カブリおよび有機電子受容体と組み合わせて用い得るが
、表面カブリも有ｍ電子受容体も直接ポジ画像を形成す
るのに必要ではない。直接ポジ画像は内部感光性乳剤を
現像剤または写真要素に含まれ得る核形成剤の存在にお
いて現像して形成し得る。これはリサーチ、ディスクロ
ージャー、Ｖｏｌ、１５１．　１９７６年１１月、第１
５１６２稿に記載されている。ハロゲン化銀粒子の表面
に直接吸着した核形成剤が好ましい。

本発明の実際においては核形成剤を含有する内部潜像形
成高アスペクト比平板状粒子乳剤が有用である。

上述の特徴の他に本発明の写真要素は慣用の特黴を有す
ることができる。例えば前述のリサーチ・ディスクロー
ジャー、第１７６４３稿の下記パラグラブ記載の特徴。

乳剤はこの文献の第■パラグラフに記載のように化学増
感し、モして／または第■パラグラフに記載のようにス
ペクトル増感もしくは減感し得る。写真要素は増白剤、
カブリ防止剤、散乱材料または吸収材料、塗布助剤、可
嘲剤、潤滑剤、そして無光沢剤を含み得る。これらは上
記のリサーチ・ディスクロージャ、第１７６４５稿、第
■、■、■、ＸＩ、１ｍ、■バラグラフに記載されてい
る。第Ｘ［Ｖ、ＸＶ　　パラグラフに記載のような添加
、塗布および乾燥処理の手法を用い得る。第肩パラグラ
フに記載のような慣用の写真支持体を用い得る。その他
の慣用的特徴は当業者によって容易に提出されるであろ
う。

本発明はラジオグラフィー要素に特に応用可能である。

本発明の好ましいラジオグラフィー要素は少なくとも１
つのアスペクト比が高いか中位の薄い平板状粒子の乳剤
を含む写真要素、例えば支持体の両主要面上に形成され
た２つの画像形成層二二、トを有する写真要素を十分に
予備硬膜して製造したものである。中間の支持体は画像
形成層二二、トの少なくとも１方そして典型的には双方
に対して放射線を透過可能なものである。２つの画像形
成層二二、トは前に詳しく記載したようなタイプの中位
の平均アスペクト比を有する薄平板状ハ四ゲン化銀粒子
を含有する少なくとも１つの放射線感応性乳剤をそれぞ
れ含んでいる。

カバリングパワーとり四スオーバーの両方の利益を達成
するために、平板状ハ四ゲン化銀粒子は表面に分光増感
色素を吸着した。可視スペクトルの青色およびマイナス
青色（即ち緑色および赤色）部分に最大吸収を持つ分光
増感色素を用いることを特に提案する。加えて、特別の
応用のために可視スペクトル以外の分光感度を改良する
分光増感色素を用い得る。例えば、赤外吸収性分光増感
剤を用い得る。

薄い平板状粒子ハｐゲン化銀乳剤は種々なりラスの色素
で分光増感することができる。これらの色素はポリメチ
ン色素クラス、このクラスはシアニン、メロシアニン、
錯体のシアニンおよびメロシアニン（すなわち、三核、
四種および多核のシアニンおよびメロシアニン）、オキ
ソノール、ヘセオキソノール、スチリル、メｐスチリル
およびストレプトシアニンを含む。

シアニン系分光増感色素はキノリニウム、ピリジニウム
、インキノリニウム、３Ｈ−インドリウム、ベンズ〔・
〕インドリウム、オキツリウム、オキサゾリニウム、チ
アゾリウム、チアゾリニウム、セレンアゾリウム、セレ
ンアゾリニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、
ベンゾキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレ
ンアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ナツトオキサシ
リウム、ナツトチアゾリウム、ナツトセレンアゾリウム
、シバイド田ナフ）チアゾリウム、ビリリウム、および
イ之ダシピラジニウムの四級壌からの誘導体のような２
つの塩基性複素環核をメチン結合によって結合して作ら
れたものである。

メロシアニン分光増感色素はシアニン色素型の塩基性複
素環核と酸性核をメチン結合によって結合したもので、
この酸性核は例えばバルビッール酸、２−４オバルビツ
ール酸、ロダニン、ハイダントイン、２−チオハイダン
トイン、４−チオハイダントイン、２−ピラゾリン−５
−オン、２−イソオキサゾリン−５−オン、インダン−
１，！Ｓ−ジオン、シフ四ヘキサンー１，３−ジオン、
１゜３−ジオキサン−４，６−ジオン、ベラゾリン−３
，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキルス
ルフォニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソキノ
リン−４−オンおよびり四マン−２，４−ジオンなどの
誘導体である。

１つまたはそれ以上の分光増感色素を使用することがで
きる。可視スペクトルの全領域における波長に増感最大
を有しそして非常に多くの種類の分光増感曲線を有する
色素が知られている。色素の選択および相対的な割合は
増感しようとするスペクトルの範囲および分光増感曲線
の所望の形に応じて選択する。分光感度曲線が重なりあ
っている色素は重なり領域における各波長において感度
が個々の色素の感度の合計にほぼ等しい曲線を組合わせ
てえがくことが多い。このようにして極大感度が異なる
色素を組合わせて使用し、個々の色素の増感極大の間に
極大値を有する分光感度曲線を得ることができる。

分光増感色素の組合わせを使用して超増感すなわちある
スペクトル領域において１つの色素のみのどの濃度から
得られる分光増感または色素の付加的な効果から得られ
る分光増感よりも大きい分光増感を得る。超増感は分光
増感色素および他の添加物、例えば、安定剤およびカブ
リ防止剤、現像促進剤、または現像抑制剤、塗布助剤、
増白剤、および帯電防止剤のような他の添加剤と選択的
に組合わせて達成することができる。超増感を行なうこ
とができる化合物ならびに反応機構はＧｉｌｍａｍ　、
　　「超増感のメカニズムの検討（Ｒ・マ１・Ｗｏｆ　
ｔｈ・輩・ｏｈａｎｉｓｉａｓ　ｏｆ　８ｕｐｅｒｓ＠
ｎｇｉｔｉｇａｔｉｏｎ月。

７オシグラフイ、り・サイエンス・アンド・エンジニア
リング、Ｔｏｌ、１８．１９７ｊ１年、４１８〜４３０
頁に議論されている。

分光増感色素はまた他の態様で乳剤に影響を与える。分
光増感色素はカブリ防止剤または安定剤、現像促進剤ま
たは現像抑制剤、およびハ目ゲン受容体または電子受容
体としても作用する。これらは米国特許第２．１３１．
０３８号および同第３．９３０．８６０号に開示されて
いる。

本発明の好ましい態様において平板状ハロゲン化銀粒子
はその表面に分光増感色素を吸着し、この色素が吸収の
関数として色相を変化させる。へロゲン化銀粒子の表面
に吸着する関数として、パトクロム的またはヒプソクロ
ム的な光吸収増加を示すことが知られている通常の分光
増感剤を本発明の実施において使用することができる。

このような基準を満足する色素は当業界においてよく知
られており、Ｔ、Ｈ１Ｊ＆ｍｌｌ、　　「写真処理の理
論（Ｔｈ＠Ｔｈ＠ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ＠Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉａ１’ｒｏｏ＠ｓｓ　）　Ｊ　、第４版、マク
ミラン社、１９７７年、第８章（特に１．シアニンおよ
びメロシアニン色素における誘導色変化）および第９章
（特にＨ０色素構造および表面凝集体（アグリグーシ。

ン）の相関）およびＩＦｌＭ、Ｈａｍｏｒ、　　［シア
ニン色素および関連化合物（０ｙａｎｉｎ＠Ｄｙｅｓ　
ａｎｄＲｅｌａｔ＠ｄ　Ｏｏｍｐｏｕｎｌ＋ｓ　）　Ｊ
　、ジーン・ウイリイ−７ンＹ−９＞ズ、１９６４年、
＊ｘｖｍ章（特ニジ。

第二タイプの増感および重合）に記載されている。

メロシアニン、ヘミシアニン、スチリルおよびオキソノ
ール分光増感色素はＨアグリグーシ、ンを生ずる（ヒプ
ソク四人的変位）色素が当業界において知られている。

しかしＪアグリグーシーン（パシクローム的変位）はこ
れらのクラスの色素に対しては通常ではない。好ましい
分光増感色素はシアニン色素であって、これは■または
Ｊアグリグーシ、ンを行なう。

特に好ましい態様として、分光増感色素はカルボシアニ
ン色素であって、これはＪアグリグーシ、ンを示す。こ
のような色素は３つのメチン基によって結合された２つ
以上の塩基性複素環核を有することが特徴である。複素
環核は融合ベンゼン環を含んでＪアグリグーシ、ンを増
加することが好ましい。Ｊアグリグーシ、ンを促進する
好ましい複素ｌｌ核としてはキノリニウム、ベンゾキサ
ゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレンアゾリウ
ム、ベンズイミダゾリウム、ナツトオキサシリウム、ナ
フトチアゾリウム、およびナツトセレンアゾリウムの第
四級塩がある。

臭化銀または臭ヨウ化銀の固有の青色感度は通常当業界
において青色光に記録露光することを意図した乳剤層に
もとづくが、その主要な吸収は乳剤が固有感度を有する
スペクトル領域にある時でさえ分光増感剤を使用するこ
とによって顕著な利益を得ることができる。例えば青色
分光増感色素を使用することによって利益が得られるこ
とが特に認識されている。

アスペクト比の高い平板状粒子臭化銀および臭ヨウ化銀
乳剤のために有用な青色分光増感色素は分光増感剤をつ
くるとして知られている色素のすべてのクラスから選択
することができる。ポリメチン色素例えばシアニン、メ
ロシアニン、ヘミシアニン、ヘミオキソノールおよびメ
ロスチリルなどが好ましい青色分光増感剤である。一般
に有用な青色分光増感剤はこれらの色素クラスの中から
吸収特性すなわち色相によって選択することができる。

しかし一般的な構造上の相関関係は有用な青色増感剤を
選択する時の指針として役立つことができる。一般にメ
チン錯が短かいと、増感極大の波長が短かい。また核は
吸収に影響を与える。

核に融合環を加えると吸収波長を長くする傾向がある。

置換体もまた吸収特性を変化することができる。

へ勘ゲン化銀乳剤を増感するために有用な分光増感色素
はリサーチ・ディスクロージャー、　Ｔｏｌ。

１７６．１９７８年１２月、第１７６４５稿、第■セク
シ、ンに記載されている。

通常量の色素を使用して非平板状または厚い平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含む乳剤層を分光増感することができる
。本発明の利益を十分に実現するために、薄い平板状粒
子乳剤の粒子表面に最適量の分光増感色素を吸着させる
ことが好ましい。すなわち可能な露光条件のもとで粒子
から得られる最大の写真感度の少なくとも６０％を実現
するのに十分な量において加える。使用する色素の量は
特殊な色素または色素の組合わせおよび粒子のアスペク
ト比およびサイズと共に変化することができる。写真業
界で知られているように、最適の分光増感は表面感応性
ハロゲン化銀粒子の利用できる全表面積の約２５〜１０
０％またはそれ以上の単層の有機色素で被覆することに
よって得られる。

これは例えばＷｅｓｔ他、「写真要素中の増感色素の吸
着（Ｔｈｅ　Ａｌ５ｏｒｐｔｉｏｚＬｏｆ　Ｓｅｚｌｉ
ｌｔｌｍｉｇ　Ｘ）ｐｇｉｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ａ　Ｆｍｕｌｓｉｏｎｓ　）　Ｊ　、ジャーナル・オプ
・フィシカルケミストリー、　ｖｏｌ、５６＊１０６５
頁、１９５２頁、５ｐｉｎｅｓ他、フィジカル・アンド
・コロイド・ケミストリー、　Ｖｏｗ。

５６、Ｎｎ６．　１９４８年６月、ｊ０９０〜ＮＯ３頁
および米国特許第５．９７９．２１５号に開示されてい
る◇最適の色素濃度の水準はＭｅ＠ｓ、　　「写真処理
の理論（Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉ。

Ｐｒｏｏ＠ａ＠）Ｊ　、　　１９４２年、マクミラン社
、１０６７〜１０６９頁によフて教示された方法によっ
て選ぶことができる。

分光増感は、有用であるとこれまで知られた乳　　　−
剤調製のどの段階において行なうこともできる。

もっとも曽通の段階として化学増感を行なったのちに続
いて分光増感を行なうことが当業界で行なわれている。

しかし特に分光増感は、選択的に、化学増感と同時に行
なうことができ、また化学増感の全く前に行なうことが
でき、またハ田ゲン化粒子銀沈澱を完了する前に始める
ことさえできる。これらは米国特許８１６５８．９６０
号および同第４．２２５．６６６号に教示されている。

米国特許第４．２２５．６６６号の教示によると、分光
増感色素を乳剤に導入することは、分光増感色素の一部
分を化学増感の前に存在させ、残りの部分を化学増感の
あとに導入する方法も可能である。米国特許第４．２２
５．６６６号とは異なり、ハロゲン化銀の８０％が沈毅
したのちに分光増感色素を乳剤に加えることができる。

増感は、化学および／または分光増感中に一回以上のサ
イクルを′完了するようにｐＡｇを変化させることを含
むｐＡｇ　ｌ１ｊＥよって高めることができる。ｖｈｇ
の調節の特殊な例はり？−’Ｐ−ｆ４−ス？Ｈ−ジャー
ｔ　Ｔｅ１．１８１　ｔ１９７９年５月、第１８１５５
稿に示されている。

好ましい態様として、分光増感剤を化学増感の前に本発
明で使用する乳剤に加えることができる。

同様な結果は他の吸着可能の物質例えば仕上げ変成剤を
化学増感の前に乳剤に導入することによっである場合に
得ることができる。

吸着可能な物質をあらかじめ導入することとは関係なく
、化学増感時にチオシアン酸塩を銀を基準にして約２×
１０−５〜２モル％の濃度で使用することが好ましい。

これは米国特許第２．６４２，５６１号に教示されてい
る。化学増感時に他の熟成剤を使用することができる。

さらに第３のアプローチとして上記アプローチの１つま
たは２つと組合わせるか、またはそれらと別に実施する
ことができ、化学増感中またはその直前に存在する銀お
よび／またはハロゲン化銀の塩の濃度を調節することが
好ましい。可溶性銀塩例えば酢酸銀、トリフルオロ酢酸
銀、および硝酸銀を加えることができ、また粒子表面に
沈毅することができ委銀塩例えばチオシアン酸銀、リン
−銀、炭酸銀などを加えることができる。微細なハロゲ
ン化銀（すなわち臭化銀、日つ化銀および／または塩化
銀）の粒子は平板状粒子の表面にオスシワルド熟成すゐ
ことができるので加えることができる。例えば化学増感
中にり、ブマン乳剤を導入することができる。さらに分
光増感した薄い粒子乳剤の化学増感は平板状粒子の１つ
以上の個別の部位に行なうことができる。平板状粒子の
主要面を形成する結晶面に分光増感色素を優先的に吸着
することによって、平板状粒子のこれとは興なる結晶表
面に選択的に化学増感をおこさせることが信じられてい
る。

得られる感度−粒状炭関係が最高である好ましい化学増
感剤は金および硫黄増感剤、金およびセレン増感剤、な
らびに金、硫黄およびセレン増感剤である。このように
本発明の好ましい態様において、薄い平板状粒子、、、
の臭化銀またはもっとも好ましくは臭曹つ化銀乳剤は、
中間カルコーゲン例えば硫黄および７重たはセレン（こ
れらは検知できない）ならびに金（これは検知すること
ができる）を含む。乳剤は検知可能な水準のチオシアン
酸塩を通常含むが、最終乳剤中のシアン階塩の濃度は公
知の乳剤洗浄方法によると非常に減少する。

上記の種々な好ましい態様において、平板状臭化銀また
は奥ヨウ化銀粒子はその表面に他の銀塩例えばチオシア
ン酸銀または異なるハロゲンを含む他のハロゲン化銀（
例えば塩化銀または臭化銀）などを有し得るが、その他
の銀塩も検知可能な水準より低く存在できる。

本発明で使用する乳剤はその利益のすべてを実現する必
要はないが、通常の調製の実際において適切に化学増感
および分光増感を行なうことが好ましい。すなわち可能
な使用および処理の条件のもとで、増感のスペクトル領
域において粒子から得られる最大の対数感度の少なくと
も６０％の感度を有することが好ましい。対数感度はこ
こでは１００１００（１−ｔｏであられされる量を指し
、式中、１はカプリより０．１大である濃度においてメ
ートル・キャンドル・秒で測定した露光量である。一度
乳剤のハロゲン化銀粒子が特性付けられると、更なる製
品の分析および性能評価から、製品の乳剤層が他の製造
業者の匹敵する市販品に関して実質的に最適に化学増感
および分光増感されているかどうかを判断するこ七が可
能である。

以上特に記載した特徴の他に本発明のラジオグラフィー
要素はラジオグラフィー要素に慣用の特性を付加的特徴
とし得る。この種の特徴の例は例えばリサーｆ−ディス
タｐ−ジ＋　−ｅ　Ｖｏ　ｌ、　１８４１９７９都８月
、第１８４３１積に開示されている。例えば、第Ｖパラ
グラフ、Ａ〜！に記載のように、乳剤は安定剤、カブリ
防止剤、そして耐ねじれ剤を含み得る。第Ｖパラグラフ
に記載のように、ラジオグラフィー要素は帯電防止剤お
よび／または帯電防止層を含み得る。第Ｖパラグラフに
記載のように、ラジオグラフィー要素は上塗り層を含み
得る。１１８４３１稿、第Ｖパラグラフに開示されてい
るように、本発明のり胃スオーバーの利益は慣用のりｐ
スオーバー露光制御手法によって更に改良され得る。

像状放射線の実質的な正透過をなし得る支持体の対向す
る主要面に形成した２つの画像形Ｉ＆二二、トのそれぞ
れに少なくとも１１１の薄平板状粒子乳剤層を含むラジ
オグラフィー要素が好重しい。

医学用ラジオグラフィー要素は通常青味がけされている
。一般に青味色素は溶融ポリエステルに押出前に直接添
加されるので熱的に安定でなければならない。好ましい
青味色素はアントラキノン色素である。

分光増感色素は、その吸着状態において、讐通Ｈもしく
はＪ帯において、吸着ピークが写真要素を像状露光せん
とする電磁波線の波長に対応するスペクトルの範囲にシ
フトするようｔものが好ましい。像状露光する電磁波線
は増感紙の硫黄から放出されるのが典型的である。分離
した補力スクリーンは支持体の両側に位置する２つの画
像形成二二、トのおのおのを露光する。補力スクリーン
は紫外部、青色部、緑色部または赤色部の光を放射し、
これは加えた特定のリンによって変化する。

本発明の特に好ましい形態として分光増感色素はカルボ
シアニン色素であり、これは平板状粒子に吸着された時
にＪ帯吸収を示す。このスペクトル領域は補力スクリー
ンによるピーク放出に対応し通常はスペクトルの緑色領
域である。

補力スクリーンはそれ自体ラジオグラフィー要素の一部
を形成することができるが、通常は分離した要素であっ
てラジオグラフィー要素を順次露光させるときに反復し
て使用する。補力スクリーンはラジオグラフィー業界に
おいて周知である。

慣用的な補力スクリーンおよびその構成要素は前記リサ
ーチ・ディスクｐ−ジャー４ｏ１，１８４３１゜第ｍパ
ラグラフおよび米国特許第３．７３７．３１５号に開示
されている。

写真要素そして好ましい応用としてのラジオグラフィー
要素はアルカリ性水溶液の現像液、また現像剤が写真要
素に含まれているときはアルカリ性活性水溶液で写真処
理して可視銀画像を得る。

最も高いカバリングパワーを褥るような現像が好ましい
。Ｊ＆Ｉ１１＠ＩＩ　　が前出の「写真処理の理論」４
０４．４０５，４８９，４９０頁にそしてやはり前出の
？ａｒｎｅｌｌおよびＢｏｗｍＩｎ　　が指摘している
ように最も高いカバリングパワーは銀を最もフィラメン
ト状に現像することによって得られる。

直接現像もしくは化学現像は物理現像に比べて比較的高
いカバリングパワーを生ずるので好ましい。

主として表面潜像を形成するハロゲン化銀粒子を用いる
場合には少菫のハロゲン化銀溶剤を含む現像液即ち表面
現像液を用いることが好ましい。カバリングパワーは短
時間に即ち比較的高速で現像することによって増加する
ことが認められている。

本発明の写真要素を露光し、１分未満そして好ましくは
３０秒未満で現像して可視銀像を形成するとカバリング
パワーが増加するが、現像を８分間で行なうとカバリン
グパワーは実質的に低下し、粒子のアスペクト比に殆ん
ど関係しない。迅速現像を達成するために比較的強力な
現像剤を用いることが好ましい。好ましい現像剤は単独
で用いるヒドロキノンあるいは好ましくは二次的現像剤
例えばピラゾリドン特に３−ピラゾリドンおよびアミノ
フェノール例えばｐ−メチルアミノ７！ノールスルフエ
ートと混合して用いるヒドロキノンである。

前出のリサーチ・ディスクロージャー、第゛１７６４３
稿の第ｍパラグラフに記載されたタイプの写真処理手法
を利用し得る。ラジオグツフィー要素のｐ−２送り処理
が特に好ましい。本発明の写真要素は予備硬膜されてい
るが、予備硬膜剤を含む慣用の現像剤をカバリングパワ
ーの少しの損失もなく使用し得る。本発明の写真要素は
普通には十分に予備硬膜されているので、写真処理溶液
から硬膜剤を完全に除去することが好ましいのは勿論で
ある。現像後写真要素は適宜に慣用の手法で定着して残
留ハロゲン化物を除去し得る。

（４）実施態様 本発明は以下の実施例を参照するとさらに理解を深める
ことができる。各側において、反応容器の内容物は銀お
よびハロゲン化物の塩のすべての導入において激しく攪
拌した。また各側において術語「百分率」は特に断らな
いかぎり重量％を意味し、術語ｒＭＪは特に断らない場
合はモル濃度を意味する。すべての溶液は特に断らない
場合は水溶液である。

実施例１〜１５ カバリングパワーを平板状粒子のアスペクト比の間数と
して比較する目的で、本発明による３個の平板状粒子臭
化銀乳剤と、１個のアスペクト比の低い　　　゛゛□平
板平板状粒子臭化銀乳剤を調製した。平板状粒子は次の
第１麦に示す。

第１表 対照　　３．５＄１　　　１．４　　　０．４２実施例
ム　１２！１　　　２．７　　　　α２２　　＞８０実
施例Ｂ　　１４：１　　　２．５　　　０．１６　　＞
９０実施例０２５富１　　　２．５　　　０．１０　　
＞９０実施例の乳剤ム、Ｂ、０はアスペクト比の高い平
板状粒子乳剤であって、この特許の応用の好ましい限定
範囲のなかにある。これらの実施例および次の実施例の
乳剤において平板状粒子の平均直径および投映像面積百
分率を計算するときに直径がα６μｍ未満の平板状粒子
がいくらか金倉れていたが、除外を特に記さない時を除
いて、不十分に小さい直径を有する平板状粒子が存在し
て報告された数字を明らかに変化させた。対照の乳剤の
粒子の代表的な平均アスペクト比を調べるために平均粒
子直径を平均粒子厚みと比較した。測定したわけではな
いが、対照の乳剤において厚み０，３マイクロメートル
未満、直径少なくともα６マイク四メートルの臨界値を
満足する備かの平板状粒子に帰せられ得る投映像面積は
対照の乳剤の全粒子集団の全投映像面積のうちのあって
も非常に少ない量を目視することによって評価した。

それぞれの乳剤は硫黄および金で化学増感し、無水５，
５′−ジク胃ロー９−エチルー５．３’−ジ（３−スル
ホプルピル）−オキサカルボシアニンのナトリウム＃１
（銀のモル当り６００Ｗｖ）とヨウ化カリウム（銀のモ
ル当り４００１９）で緑色スペクトル部を増感した。

次に乳剤を別々の試料に分けて硬膜した。各々の乳剤の
３個の試料にゼラチンの重量を基準にしてそれぞれ０．
５．　１５．４．５重量％の硬膜剤ビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテル（ＢＹ８Ｍ］ｌｅ）を混入した。

各々の乳剤の３個の試料にゼラチンの重量を基準にして
それぞれ［１２４，ＣＬ７５゜２．５重量％の硬膜剤ホ
ルムアルデヒド（１（ＯＨＯ）を混入した。各々の乳剤
の３個の試料にゼラチンの重量を基準にしてそれぞれ０
，２４．　０．７５．　２．５重量％の硬膜剤ムコク四
ル酸（ＭＡ）を混入した。

各試料は硬膜剤配合後直ちに個々のポリ（エチレンテレ
フタラート）透明フィルム支持体に同じに塗布した。各
乳剤試料は２．１５　Ｐ銀／−および２、Ｂ７ｆゼラチ
ン／ｍ’に塗布した。各試料にα８Ｂ？ゼラチン／−の
上塗りをした。

写真処理していない乳剤塗布試料を塗布７日後膨潤百分
率を測定した。そのうち３日間は３８Ｃ１５０パ一セン
ト相対湿度でインキ、ベージ、ン処理した。乳剤層厚み
を最初に測定し、それから各試料を２１Ｃの蒸留水に３
分間浸漬した。そして乳剤層の厚み変化を測定した。

上記膨潤測定手順を実施するのには各試料のほんの一部
で足りた。各試料の残りは露光して最大写真濃度にし、
慣用の市販ラジオグラフィー要素写真処理機である商標
Ｋｏｄａｋ　ＲＰ　Ｘ−Ｏｍａｔ　７４ルム写真処理機
Ｍ６ムーＮで写真処理した。現像時間は３５Ｃ２１秒間
であった。この写真処理機でゲルタールアルデヒドを予
借硬膜剤として含む標準現像液を用いる代りに、米国特
許第５５４５９７１号の例１に開示されたタイプの類似
の現像液からグルタルアルデヒド予備硬膜剤を除いて予
備硬膜剤を完全になくした現像液を用いた。各試料のカ
バリングパワーを、最大写真濃度をグラム／１００ｄの
単位の現像銀で割って測定した。

同じ硬膜剤で異なる程度に硬膜した３個の試料について
のカバリングパワーを膨潤百分率に対してプ田、トする
ことによって各硬膜剤による各乳剤のカバリングパワー
を（特に断わった場合は別にして）１９９パー七ント膨
潤において測定した。

結果を下記第２表に記載する。

以下余白 第２表 試料　平均アスペクト比　　硬膜剤　　カバリングパワ
一対照ｊ　　　　３１１　　　ＢＶＳＭＩＩＩ　　　６
０対照２　　　３ｔＩ　　　ＭＡ　　　　　６０（１５
０％膨ＩＩ）対照３　　３富Ｉ　　　　ＨＯＨＯ６８（
１１５％膨肩）膨潤例１　　１２：Ｉ　　　　ＢＶＳＭ
ｍ　　　　７９実施例２　　１２１　　　　ＭＡ　　　
　　　７８実施例３　１２富Ｉ　　　　ＨＯＩＩＯ７５
実施例４　　１４！Ｉ　　　　ＢＶＳＭｍ　　　　９８
実施例５１４１１Ｍム　　　　　９７ 実施例６　　１４！Ｉ　　　　ＨＯＨＯ９４実施例７　
　２５　ｔ　Ｉ　　　　ＢＶＳＭＩＣ１１５実施例８　
　２５！Ｉ　　　　ＭＡ　　　　　Ｉ２２実施例９　　
２５：Ｉ　　　　ＨＯＨＯ１１４第２表から、同じレベ
ルの硬膜では高いアスペクト比平板状粒子乳剤で調製し
た本発明の写真要素が高いカバリングパワーを示し、カ
バリングパワーがより高いアスペクト比の平板状臭化銀
乳剤で増加していることがわかる。

第３表は第２表に記載したものと類似しているが（特に
断わった場合は別に）９９％膨潤で測走したものである
。

第３表 対Ｍ［１３＄１　　１７８Ｍ１１ｔ　　　４８対照２　
　　　３１１　　　ＭＡ　　　　　６９（１５０％膨Ｉ
Ｉ）対照５　　　　５　ｓ　Ｉ　　　ＨＯＨＯ６８（１
１５％膨潤）実施例１０　　１２１１　　　ＢＹ８ＭＩ
　　　８０実施例１１　１２冨１　　ＨＱＨＯ７６実施
例１２　　１４１１　　　ＢＹｓＭＩ　　　９５実施例
１５　　１４１１　　　ＨＯＩＩＯ９２実施例１４　２
５１１ＢＹＳＭ］ｅ　　　１１０実施例１５　　２５１
１　　　ＨＯＨＯ１１５ムコタａａ酸は弱い硬膜剤であ
るので採眉した濃度はＩｌ潤百分率を１００パーセント
未満に下げるには不十分であった。従って、その膨潤量
でのカバリングパワーは報告できない。もつと高濃度に
すればムコクリロ酸で膨潤を１００バーセン）未満に下
げることができたろうと考えられる。

付記 以下の実験は上記実施例における調製の詳細を述べるも
のであるが本発明の部分をなすものではない。

溶液ムすなわちα１４モル濃度の臭化カリウムを含む１
５％骨ゼラチン水溶液１７．５す、トルを５５Ｃおよび
ｐＢｒ　（Ｌ　８５として、溶液Ｂ−１すなわち１１５
モル濃度の臭化カリウム水溶液および溶液０−１すなわ
ち１．０００モル濃の硝酸銀水溶液を複ジ、、ト法によ
って８分間にわたって加え、使用した硝酸銀全体の１０
５％を消費した。最初からの８分間ののちにこれらの溶
液Ｂ−ｉおよび０−１の添加を停止した。

次に溶液Ｂ−２すなわち臭化カリウム２．２９モル濃腐
水溶液およびｏ−２すなわち２，０モル濃度の硝酸銀を
ｐＢｒｏ、８５および５５Ｃにおいて複ジェ、ト法によ
って反応容器に加えた。この時加える速度は終りは最初
の４．２倍に加速して溶液〇−２をほぼ２０分で消費し
、使用した硝酸銀全体の１４．１％を消費した。溶液Ｂ
−２の添加を停止した。

溶液０−３すなわち２．０モル濃度の硝酸銀の水溶液を
約１２．３分間で反応容器に加えて温度５５Ｃにおいて
ｐＢｒ２．３９になり、使用した硝酸銀全体の１α４％
を消費した。この乳剤を１５分間攪拌して５５ｒにおい
てｐＢｒ２．３９に保った。

溶液Ｏ−３および溶液１１−３すなわち２．０モル濃度
の臭化カリウム水溶液を一定の割合で約８８分の間複ジ
、、ト法によって反応容器に加え、使用した硝酸銀全体
の７４．５％を消費し、この間温度５５ＣにおいてｐＢ
ｒ　２．５９を保った。溶液Ｂ−３およびａ−５の添加
を停止した。この乳剤を調製するのに全体として銀４１
１モルを使用した。

最後にこの溶液を３５Ｃに冷却し、米国特許第２．６１
４，９２９号に記載するようにコアギ、レージ、ン洗浄
を行なった。

Ｂ、実施例２ 溶液ムすなわちα１４毫ル濃度の臭化カリウムを含む１
．５％骨ゼツチン水溶液をｐ：ｓｒ　Ｏ，８５，５５ｔ
’において攪拌しなから複ジ、、）法にょうて８分の間
流量を一定にし、使用した硝酸銀全体の３．２２％を消
費し、溶液Ｂ−１すなわち臭化カリウム１１５モル濃度
水溶液および溶液０−１すなわち硝酸銀１．０モル濃度
水溶液を加えた。最初の８分間ののちに溶液Ｂ−１およ
び溶液０−１の添加を停止した。

溶液Ｂ−２すなわち臭化カリウム＆９５モル濃度水溶液
および溶液０−２すなわち硝−銀２．０モル濃度水溶液
をｐＢｒα８５および５５Ｃで終りは最初の４．２倍に
なるように加速しながら加えて約２０分の間で、使用し
た硝酸銀全体の２８．２％を消費して溶液０−２を全部
加えた。溶液１１−２の添加を停止した。

溶液０−３すなわちｉｕｅ銀２．０モル濃度水博液を約
２．５分間流量を一定にして加えて、ｐＢｒ２，４４５
５Ｃにし、使用した硝酸銀全体の４．１８％を消費した
。この乳剤を５５Ｇで１５分間攪拌した。

溶液０−５および溶液Ｂ−５すなわち臭化カリウム２．
０モル濃度水溶液を次にｐＢｒ２．４５．　５５Ｃで終
りは最初の１４倍になるように流速を加速しながら３１
１分間に加え、使用した硝酸銀全体の６４．４％を消費
した。溶液Ｂ−５および溶液〇−３の添加を中止した。

硝酸銀２９５モルを使用して乳剤を調製した。

最後に乳剤を５５ｒに冷却し、実施例１に記載するよう
にコアギ、レージ、ン洗浄を行なりた。

０、実施例３ 溶液ムすなわちα１４１４モル濃臭化カリウムを含む１
５％骨ゼラチン水溶液にｐＢｒα８５゜５５Ｃで複ジ、
、ト法により一定の流速で８分間攪拌しながら、使用し
た硝酸銀全体の４．７６％を消費して、溶液ｍ−１すな
わち１１５１５モル濃臭化カリウムを含む水溶液および
溶液ｏ−１硝酸銀ｔＯモル濃度水溶液を加えた。最初の
８分間ののちに溶液１−１および溶液０−１の添加を停
止した。

次に溶液）−２すなわも臭化カリウム２．２９モル濃度
水溶液および溶液０−２すなわち硝酸銀２．０モル濃度
水溶液を複ジ、、ト法によりｐＢｒα８５，５５１：’
で終りは最初の４．２倍になるように加速して加えて約
２０分間で溶液０−２を消費し、使用した硝酸銀全体の
５９５％を消費した。

溶液Ｂ−２の添加を停止した。溶液Ｂ−ｊおよび溶液Ｂ
−２は上記の添加において溶液人の表面に３か所で加え
た。

溶液ｏ−５すなわち硝酸銀２．０モル濃度水＃液を一定
な流速で反応容器に約１０分間で加え、ｐＢｒ２．８５
，５５Ｃで使用した硝酸銀全体の３５．７％を消費した
。硝酸銀２４５モルの全体を使用してこの乳剤を調製し
た。

最後にこの乳剤を５５ｒに冷却し、実施例１に記載する
ようにコアギ、レージ、ン洗浄を行なった。

Ｄ、対照乳剤 この乳剤は米国特許第４１８４８７７号に記載のように
して調製した。

６５Ｃの水１７．５　を中の骨ゼラチン５％溶液に４．
７Ｍのヨウ化アンモニウム溶液および４．７Ｍの硝酸銀
溶液を一定流速で３分間にわたって、ｐＩ２．１を維持
しく種粒子ＮＨに用いる硝酸銀の約２２％を消費する）
攪拌しながら複ジェ、ト法で添加した。それから両港液
の流量を１５分間に種粒子調製に用いるｉｕｅ銀全量の
約７８％を消費する速度に調製した。それからヨウ化ア
ンモニウム溶液の供給を停止し、硝酸銀溶液の添加を続
けてν工を５．０にした。全体で約５６モルの硝酸銀を
種粒子調製に用いた。乳剤を３０ｔ：’に冷却した。

それを以下に記載するようにさらに沈澱するための種粒
子（乳剤（粒子サイズ０．２４μｍ））として使用した
。

上記調製したムｇ工乳剤４．１モルを含む５％ゼラチン
溶液１５．ＯＪ！を６５０に加熱した。４．７Ｍの臭化
アン％ニウム濱液および４．７Ｍの硝酸銀溶液をｐ、Ｉ
ｌｒ　４．７に維持しながら（種粒子への沈澱に用いる
硝酸銀全体の４０．２％を消費する）等しい一定の流速
で７．１分間添加した。それから臭化アンモニウム溶液
だけを添加しつづけてｐＢｒを約０．９にしてから停止
した。それから１１．７　Ｍの水−化アンモニウム溶液
２．７ｔを添加し、乳剤を１０分間保持した。硫酸でｐ
Ｈを５．０に調製し、臭化アンモニウム溶液と硝酸銀溶
液の複ジ１．ト導入を再度行ない、ｐＢｒ＃ＪｃＬ９を
維持し、消費硝酸銀全体の５６．８％を消費する速度と
した。それからｐ！Ｉｒを６．３に調整し、乳剤を５０
Ｃに冷却した。全部で約８７モルの硝酸銀を使用した。

乳剤は実施例１に記載するようにコアギ、レージ、ン洗
浄した。

Ｅ。

上記のように調製した実施例の乳剤ム、　　Ｂ、　　０
それぞれをム１モル当り四塩化金醗カリウム５智、ム？
モル当りチオシアン酸ナトリウム１５０■、およびム１
モル当り千オ硫酸ナトリウム１０ｗ１ｇを用いて７０Ｃ
で最適に化学増感した。対照の乳剤は米国特許第４１８
４８７７号の教示に従ってＡｆモル当り四塩化金カリウ
ムα６ｍ９およびムｔモル当りチオ硫酸ナトリウム４．
２ｗ９を用いて７０Ｃにて最適に化学増感した。

（６）発明の効果および利益 本発明の写真要素は十分に予備砂原されて写真処理時に
硬膜を追加する必要が全くなく、シかもなお高いレベル
のカバリングパワーを実現する。

高いカバリングパワーの画像は上記のような写真要素特
にラジオグラフィー要素を像状露光し、可視画像を１分
未満で現像することによって形成される。

本発明は十分に予備硬膜されて写真処理時に硬膜を追加
する必要が全くなくしかもなお高いレベルのカバリング
パワーを実現した可視画像を形成するよう意図した黒白
写真要素を許容する。本発明は、不完全な硬膜に帰因す
る損傷を受けるおそれがなくまたは硬膜剤含有写真処理
浴を使用する必要がなく迅速に写真処理をなし得る比較
的高感度、高カバリングパワーの写真要素特にラジオグ
ラフィー要素を求めてきた当業界の長年にわたる需要を
満たすものである。

ラジオグラフィーに用いる本発明の写真要素は十分にり
ｐスオーバーが減少するので、その他の写真特性を考慮
に入れ寸もクロスオーバーに帰すべき鮮鋭度低下が少な
い。より詳しく述べると、ラジオグラフィーに用いる本
発明の写真要素は、選ばれた銀被覆量（乳剤層の単位面
積当りの鋼重量基準）および匹敵する感度において、露
光放射線のより少ないクロスオーバーを許容する少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体と、該支持体上蓚；位置する、放射線感応性ハロ
   ゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層の乳剤層を含む
   １層もしくは２層以上の硬膜可能な親水性コロイド層と
   を有する写真要素であって、少なくとも前記１層の乳剤
   層中の前記ハロゲン化銀粒子の全投映像面積の少なくと
   も５０パーセントが０．３マイクロメートルより小さい
   厚みを有する薄い平板状粒子で占められており、且つ前
   記親木性コルイド層が該親水性コロイド層の膨潤を一２
   ００パーセント（ここで膨潤百分率は（＆）前記写真要
   素を３８Ｃ，５０パ一セント相対湿度にて３日間インキ
   、べ−、ン処理し、伽）層の厚み奪測定し、（Ｃ）該写
   真要素を２１Ｃの蒸留水に３分間浸漬し、そして（Ｑ工
   程（ｂ）で測定した層の厚みと会比較して層ｏｓ−ｂｏ
   変イし９百分率ｔ−ｍ”１６０〜１ゾ“定する）より少
   なくするのに十分な量において硬膜されていることを特
   徴とする写真要素。