JPH02207240A - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は予めカプラされた直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤
を含有した、写真感光材料に関するものであり、詳しく
は改良された写真特性を示す直接ポジ用ハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロケン化銀感光材料を該感光材料の感光波長域の光を
含む光によって露光し現像するとき、その黒化濃度は露
光量の増加に伴って増大し、極太値に達するがさらに露
光量を増大すれば黒化濃度は、再び似下し遂にポジ像を
形成するに致る。かかる現象［一般にソラリゼーション
と呼ばれる。

また、ハロゲン化銀乳剤の製造過程において光学的もし
くは、化学的にカブリを与えられだ）・ロゲン化銀にお
いても光によると同様の反転現象がみられる。本発明に
おける直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤は、このうちの
後者す々わちあらかじめ光まだは化学的にかぶらされて
おり、光による通常の露光そして通常の現像ののちにポ
ジ像を形成するように処理された乳剤をいう。

直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、各種写真の複写
用と１７で用いられ、例えば写真製版工程においては、
いわゆる「返し」と呼ばれる工程で元の網点画像をポジ
像からポジ像へ、又はネガ像からネガ像へ焼きつけられ
るのに用いられることが多い。直接反転乳剤の反転特性
は、反転の最小濃度（Ｄｍｉｎ）を減少させ、高い最大
濃度（Ｄｍ　２＋　Ｘ　）を維持することが１要である
。係る特性を得るために、充分に表面をかぶらせた乳剤
でも、露光によって生じだ正孔によって、銀核がブリー
チされなければならない。［７かしながら、ハロゲン化
銀の粒子形成過程では、反応容器中で銀イオン濃度の不
拘−件により、粒子内部に銀核を生せしめる。

係るハロゲン化銀乳剤は露光によって生じた正孔が、内
部の銀核に捕獲され、表面の銀核のブリチに対［〜て非
効率を与え、その結果Ｄ　ｍ　ｉ　ｎが高くなる。内部
に銀核が発生させない方法としては、粒子形成中のｐ　
Ｈを低くしたり、均一な粒子をつくることが知られてお
り米国特許３！０／３０！ｉ号、同３Ｊ７弘１２ｇ号に
記載されているが、十分とはいえない。Ｄ　ｍ　ｉ　ｎ
を低減させる方法としては、前記特許以外に米国特許３
３０／３０７号、同３３０／３０を号、同３３３／２り
０号、同３ｔ／３３／乙号、特開昭ｔターざ≠乙３り号
、同１１．９−ｇ１ｌ１３’ｉ’号、特公昭、ｆｇ−’
１３３３号、区１１０−ｊ　ｊど２２号に記載されて因
る。

方、ハロゲン化銀の均一な成長を得るべくこれまで神々
の検討がなされてきた。ハロゲン化銀粒子の成長速度は
、反応容液中の銀イオン濃度、平衡溶解度により多大な
影響を受けることが知られている。従って反応容液中の
濃度（銀イオンク（（度ハライドイオンθ度）が不均一
であれば、各々の濃度により成長速度が異なり、不均一
な成長が起ると考えられる。この局部的な濃度のかたよ
りを改良する方法として、米国特許３’ｌ／、ｊｔ３０
、英国特許／３．２３１１Ａｌｌ、米国特許３ｚりｊ、
２．１’３に開示された技術等が知られている。これら
の方法は、コロイド水溶液により満たされた反応容器に
中太状円筒の壁にスリットを有する中空の回転する混合
器（内部はコロイド水溶液で満されており、より奸才（
７くは混合器がディスクによって上下２室に分割されて
いる。）を、その回転軸が鉛直となるように設け、その
上下の解放端から、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
供給管を通じて、高速回転している混合器内に供給し急
速に混合して反応せ（７め（上下の分離ディスクがある
揚台は、上下！室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩
水溶液は各々各室に渦だされたコロイド水溶液によって
稀釈され、混合器の出ロスリット付近で衰運に混合して
反応せしめ）、混合器の回転により生ずる遠心力で生成
したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に
排出せしめ成長させる方法である。

−・力、特公昭５ｓ−ｉｏｔｉ、ｔオに、局部的に濃度
のかたよりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術
が開示されている。この方法は、コロイド水溶液が満た
されている反応器中にその内部にコロイド水溶液滴され
た混合器にその下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とを供給管を通じて、別々に供給１−１該反応液を混
合器に設けられだ下部攪拌翼（タービン羽根）によって
両反応液を急激に攪拌混合せＬ７め、ハロゲン化銀を成
長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部攪
拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を上方の混合器の
開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる
技術である。

特開昭Ｊ　、＋−９９７、ｆ　／には、平均直径範囲０
゜＋−・Ｏ，，５′Ｓμｍでアスはクト比がと以上さら
に特開昭ｔ、２−／／３４ｔ３３には、平均直径範囲θ
。

２〜０．３！ｉμｍの臭化銀及びヨウ臭化銀平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含む写真要素が開示されているが、その
実施例においてヨウ臭化銀平板状粒子の成長に際１〜、
硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェットで
反応器に保喪コロイド（骨ゼラチン）の存在下で添加１
〜ヨウドはヨウ化銀（Ａ−ｇＩ）乳剤（粒イサイズ約ｏ
、ｏｓμｍ、骨ゼラチン１１０　ｇ　／　Ａ、　ｇモル
）を同時に添加して供給することにより、ヨウ臭化銀平
板状粒子を成長せしめる技術が開示されている。

しかし、これらはいずれも不充分であった。

（発明の目的） 本発明の目的は、最小濃度（Ｄｍｉｎ）の低い直接ポジ
型ハロゲン化銀方真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は下記感光利料により達成された。

１）支持体」二に少々くとも７層の予めかぶらされた感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジ型ハロゲン化
銀写真感光材別において、該ハロケン化銀乳剤が実質的
に還元銀を含才ないハロゲン化銀粒イをかぶらせること
により調製された乳剤であるととを弔徴とする直接ポジ
型ハロゲン化銀写貫感光材料。

、２）支持体」−に小力くとも７層の予めかぶらされた
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジ型ハロゲン
化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が、予
め調製されたハロゲン化銀微粒子を反応容器中に添加す
ることにより核形成及び／又は粒子成長させることによ
り調製されたハロゲン化銀乳剤をかぶらせることにより
調製された慣、剤であることを特徴とする直接ポジ型ハ
ロゲン化銀写真感光拐料。

３）ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒子成長をさ
せる反応容器の外に設けた混合器において、銀塩水溶液
、ハロゲン化物水溶液及び保護コロイドを添加して形成
した／・ロゲン化銀微粒子を、形成後直ちに該反応容器
中に添加ｊ−で、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核
形成及び／又は粒子成長をさせて調製されたハロゲン化
銀乳剤を用いることを特徴とする前記２）の直接ポジ型
ハロゲン化銀写真感光材料。

本発明の実質上還元銀核を含捷ないハロゲン化銀粒子に
ついて以下に説明する。

ここに言う「実質上還元銀核を含寸ない。」とば、これ
才で取り扱われてきた還元銀核の含有量レベルとは全く
異なり、より完全な還元銀核の除去を言う。ハロゲン化
銀粒子における還元銀核の相対的寿含有禁を測定する比
較的簡単な手法としてデンバー光起電力（］）ｅｍｂｅ
ｒ　Ｐｈｏｉｏｖｏｌ　ｔａｇｅ）の負の信号（ｎｅｇ
ａｔｉｖｅ　］）ｅｍｂｅｒ　Ｓｉｇｎａｌ　）を用い
ることができる。

デンバー光起電力の負の信号については例えばＴ、Ｋａ
ｎｅｄａ　　Ｎ、Ｏｈｓｈｉｍａ、　　ａｎｄ　’Ｉ”
、Ｔａｎ１Ｊ、　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ　３　／　：
　Ｊ−０（／りざ７）〔文献■〕に詳Ｌ〈記載されてい
る。すなわち、強力な電子トラップ（例えば光生成した
銀クラスタや電子トラップ性色素）の存在下でハロゲン
化銀乳剤塗布膜のデンバー光起電力を測定すると粒子中
の光正孔の拡散に起因する負のシグナルが観り 察される。

この手法はハロゲン化銀粒子中の還元銀核の含有量の評
価に拡張できる。つまりハロゲン化銀粒子中の還元銀核
を少なくすると正孔捕獲性銀核除去に伴ない光正孔の寿
命が伸びるため負のシグナル強度が増加する。従って本
発明の「実質上還元銀核を含まないハロゲン化銀粒子」
は、文献■に記載の実験手法に基づいて評価できる。

具体的な測定条件について記す。測定試料ばｔ。

／　ｇＡｇＢｒ／ｍ２の０．３層ｍＡｇＢｒ未後熟乳剤
と’１．３×／θ−４ｍｏ１３　／ｍｏｌ　Ａ、ｇＢｒ
の下記構造式■の強力な電子トラップ性かつ正孔注入能
力を有する色素とをポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）ベース上に塗布（７だ試料（Ｖ、１゜５ａｕｎｄｅ
ｒｓ、Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、　　、２／　
　／１３（／り７７）〔文献■〕に詳しく記載されてい
る。）を用いた。塗布試料は、ハロゲン化銀と色素以外
には、塗布助剤しか含まない。塗布試料を文献■に記載
の手法に従ってＵＶ−３９紫外ガツトフイルターとＳＣ
−！ｒ、２（Ｆｕｊｉ　　Ｂ”ｉｌｍ−／　０ Ｃｏｒｐ、）　　フィルターを通してＸｅｎｏｎ　　ｆ
ｌａｓｈｔｕｂｅ　（ｐｕｌｓｅ　　ｗｉｄｔｈ　：　
／　μｍ、　　ｐｅａｋ　　ｐｏｗｅｒ／　Ｏｋｗ　、
白色光の積算光量７．２、．２ＮＣ）光源を用いて励起
した。但１１、ＳＣ−、ｔ、２フイルタは、色素励起に
より効率的に電子トラップかつｊ［：孔注入を行なうた
めに用いた。

構造式ａ（ｄｙｅ−Ｉ） 本発明の「実質上還元銀核を含オないハロゲン化鋏粒子
」とは、上記測定条件で文献■に記載の実験手法に従っ
て測定１．走時の負のシグナルのピク強度が０．３μｍ
Ａｇ１３ｒ未後熟乳剤の場合には、０．♂ｍＶ以上にな
るハロゲン化銀粒子を意味する。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造法を具体的に示す
。

■　あらかじめ調製した微粒子乳剤を添加する方法 あらかじめ、目的とするハロゲン化銀粒子の微細にハロ
ケン化銀粒子（例えば、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、臭
化銀、塩ヨウ臭化銀等）を有する乳剤を調製しておき、
水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド水溶液を反応容
器に全く供給することなく、この微粒子乳剤のみを供給
して、ハロゲン化銀粒子を成長せしめる。

■　反応容器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給
する方法 効率的な微粒子供給法として、反応容器外に強力かつ効
率の良い混合器を設けその混合器に水溶伯銀地の水溶液
と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給
し、急速に混合し極めて微細々ハロゲン化銀粒子を発生
せしめ即座に、それを反応容器に連続的に供給する。そ
の際■法と同様、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハロゲ
ン塩の水溶液の反応容器への供給は全く行なわない。米
国特許第、２／４１−乙り３ｇ号には吸着物を吸着して
いない粗粒子と、同様に吸着物を吸着していｋい微粒子
を混合あるいは、微粒子乳剤をゆっくり粗粒子乳剤に加
えることで粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されてい
る。特開昭！７〜．２３り３−！にば、成長禁止剤の存
在下で調製（〜た微粒子乳剤をデカンテーションによっ
て水洗し、再分散して乳剤を、さらに溶解し７て、成長
すべき乳剤に添加１−で微粒子の溶解によって粒子成長
を行う方法が開示されている。

米国特許第３３／７３−―号及び同３２０ｔ３／３号に
は、平均粒子径が少くとも００ｇμｍの化学増感が施さ
れたコアーとなるハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径が
０．グμｍ以下の化学増感していないハロケン化銀粒子
乳剤を混合し７、熟成することによりシェルを形成（７
、高い内部感度を有したハロゲン化銀乳剤を調製する方
法が開示されている。

特開昭ｊｌ−／／３り１７の明細書において（Ｐ、Ｐ、
、２０７）［銀、臭化物及びヨウ化物塩を７３〜 分散媒に懸濁せる微細なハロゲン化銀の形態で、当初に
甘たは成長段階で導入することができる。

すなわち、臭化銀、ヨウ化銀及び／またはヨウ臭化銀粒
子を導入することができる」と記載されている。

特開昭１２−／、？グ３　ｏ　ｏ　Ｋは、あらかじめ調
製した極めて微細な（約０．０２μｍ）粒子を用いて反
応容器中のホスト粒子を成長せしめる実施例が記載され
ている。

次に各方法について詳細を説明する。

■法について この方法におりては、あらかじめ反応容器に核あるいは
コアーとなるハロゲン化銀粒子を存在せしめ、その後、
あらかじめ調製した微細なサイズの粒子を有する乳剤を
添加していわゆるオストワルド熟成により、微粒子が溶
解し、それが核またはコア〜に沈積することにより、粒
子成長を行なわしめる。微粒子乳剤のハライド組成は目
的とする粒子の組成に合わせる。微粒子ハロゲン化銀の
粒子サイズは平均直径が０．１μｍ以下が好まし／　ｔ く、より奸才しくに、０．０ｚμｍ以下である。本発明
においては、この微粒子の溶解速度が重要であり、その
速度を早くする為、ノ・ロケン化銀溶剤の使用が好まし
い。ハロゲン化銀溶剤と（−では、水溶性臭化物、水溶
性塩化物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル
、チオ尿素類などを挙けることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第、２，２２．２２６
≠号、同第、２．’Ｉ’ｌｌ、３３グ号、同第３３．２
０．０／、り刊など）、アンモニア、チオエテル化合物
（例えば米国特許第３、．２７／　、　／、９７号、同
第３．！；７４１．６２と号、同第３，７０≠、７３０
号、同第１Ｉ、２９７，４１−３２号、同第！　、、２
７，４．３１７−７号力と）、チオン化合物（例えば特
開昭！ｒ３−／ｌｌ’１３／り号、同ｊ３−とＪｔｔｔ
ｏｇ号、ＵコＪ！３−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えは特開昭、３′’ｌ−１００７／７号々ど）チ
オ尿素誘導体（例えは特開昭Ｊｊ−２９，！’λ号）イ
ミダゾール類（例えは特開昭ｔ＋−１００７７７号）、
置換メルカプトテトラゾール（例え−：特開昭タフ−，
２０２！３／号）などを挙げることができる。

ハロゲン化銀粒子を成長せしめる温度は、５Ｏ０ＣＪソ
上であるが、好寸しくば４０８０以上より好ま（、＜ｔ
ｒｉ７ｏ　８６以上である。捷た結晶成長における微粒
子乳剤は、−時に添加しても、分割して添加１−でもよ
いが、好捷［７くは一定流量で供給する方がよく、より
好ましくは添加速度を増加させる方がよい。この場合添
加速度をどのように増加させるかは共存するコロイドの
濃度、ハロゲン化銀結晶の溶解度、ハロゲン化銀微粒子
のサイズ反応容器の攪拌の程度、各時点での存在する結
晶のサイズ及び濃度、反応容器中の水溶液の水素イオン
濃度（ｐＨ）、銀イオン濃度（ｐＡｇ）等と目的とする
結晶粒子のサイズ及びその分布との関係から決定される
が、簡単には、日常的な実験方法により決定することが
できる。

■について 本発明で開示する結晶成長法は、これまで述べてきたよ
うに、ハロゲン化銀結晶成長に必要な銀イオンとハライ
ドイオンを従来のようにその水溶液を添加して供給する
のでなく、微細なハロゲン化銀結晶を添加し、その溶解
度が高いことを利用してオストワルド熟成を起せしめ、
ハロゲン化銀粒子の成長を行うものである。その際系の
律速段階は、ハロゲン化銀粒子の成長速度でなくいかに
微粒子が早く溶解し反応容器中に銀イオンと・・ライド
イオンを供給するかになる。■法のように、あらかじめ
微細な粒子の乳剤を調製する場合には、できるだけサイ
ズの小さい粒子が望剪れるが、方ハロゲン化銀粒子はサ
イズが小さい程溶解度が増加し、非常に不安定になって
しまい、すぐそれ自身でオストワルド熟成が起り、粒子
サイズの増大を来す。

ジェームス（１，’、　Ｉ−１，Ｊ　ａｍｅｓ　）、　
ザ　セオリオブ　ザ　フォトグラフィック　プロセス　
第を版には微細な粒子としてリップマン乳剤（Ｌｉｐｐ
ｍａｎ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）が引用され、その平均サイ
ズθ、ＯＳμｍであると記載されている。

粒子サイズ０３０５μｍ以下の微粒子を得ること／　７ ば、可能であるが、たとえ得られても不安定で容易にオ
ストワルド熟成によって粒子サイズが増加してし脣う。

吸着物を吸着させるとこのオストワルド熟成は、ある程
度防がれるが、その分溶解速度も減少し本発明の意図に
反することになる。

本発明においては、以下の三つの技術によってこの問題
を解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

あらかじめ微粒子を形成し微粒子乳剤を得た後それを再
溶解し、溶解した微粒子乳剤を核となるハロゲン化銀粒
子を保持し、かつハロゲン化銀溶剤の存在する反応容器
に添加し、粒子成長を起せ（−めることは■で述べた。

しかしいったん生成した俊めで微細な粒子は、粒子形成
過程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程において
オストワルド熟成を起してし捷い、その粒子サイズが増
大して（７寸う。本方法においては、反応容器のごく近
くに混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短
かくすることにより、従って生成した微粒　ｇ 子をただちに反応容器に添加することによりこのオスト
ワルド熟成が起らないようにした。具体的には混合器に
添加されだ液の滞留時間ｔは下記であられされる。

■ ■゛混合器の反応室の体積（ｍｌ） ａ：硝酸銀溶液の添加−４（ｍｌ／ｍｉｎ　）ｂ゛ハロ
ゲン塩溶液の添加量（ｍｌ／ｍｉｎ　）Ｃ°保護コロイ
ド溶液の添加ｍ　（ｍＡ／ｍ　ｉ　ｎ　’）本発明の製
造法においてはｔは７０分以下、好ましくけ５分以下、
より好捷しくに７分り下、さらに好ましくは２０秒１ソ
、下である。かくして混合器で得られた微粒子は、その
粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器に添
加される。

＠　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジｘ　−ムス（Ｔ、　Ｉ−１，、Ｊａｍｅｓ　）　ザ　
セオリオプ　ザ　フォトグラフィック　プロセス　Ｐ。

Ｐ、り３には、　「オストワルド熟成と並んでもう一つ
の形態は凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ　）である。コ
アレツセンス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が
直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので、
粒子サイズが突然変化する。オストワルド熟成とコアレ
ツセンス熟成の両方と１ｊｆｊｔの終了後のみでなく、
沈積中にも起る。」ここに述べられているコアレツセン
ス熟成は、特に粒子サイズが非常に小さいときに起り易
く、特に攪拌が不充分である場合起り易い。極端な場合
は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある。本発明にお
いては、第１図に示すように密閉型の混合器を用いてい
る為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転させることが
でき従来のよう力開放型の反応容器では、できなかった
（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させると遠心力で
液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実用できな
い。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うことができ、
上記のコアレツセンス熟成を防止でき、結果として非常
に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができる。

本発明においては攪拌翼の回転数は／　０００ｒ、ｐ、
ｍ　Ｊソ上、好才しく　Ｉｄ２００　Ｏｒ、ｐ、ｍ以上
、より好寸しく　Ｖ：Ｊ：　３０００　ｒ、ｐ０ｍ以上
である。

０　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ツセンス熟成は、ハロゲン化銀微粒子の保護コロイドに
よって、顕著に防ぐことができる。本発明においては保
護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による
。

■　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１Ｍ量係以上、奸才しくけ２重量
係がよく、流量は硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流量
の和の少くとも、２０％好ましくは少くともｊＯ係、よ
り好ましくば１００ｅ％以上である。

■　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は７Ｍ（量係以上、好ｔ　ｌ−、”
　＜ｉｊ、２重量係以上である。

■　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保訛コロイドの濃度は、／重力）係以」＝、奸才しくけ
、２重耐チ以上である。ゼラチンを用いる場合１．２　
／ 銀イオンとゼラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱
分解ｊ〜て銀コロイドを生成する為、硝酸銀溶と保護コ
ロイド溶液は使用直前に混合する方がよい。

寸だ、上記の■〜■の方法は各々単独で用いてもよいし
それぞれ組み合せてもよく、まだ同時に三つを用いても
よい。本発明に用いられる保護コロイドとしては、通常
ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができ、具体的にｆｌｌＪサーチ・ディスクロー
ジャー誌第１７ｚ巻、扁７７６７３（／り７ｅ年７２月
）の■項に記載されている。

かくして■〜Ｏの技術によって得られる微粒子の粒子サ
イズは、粒子をメツシュにのせ、そのま才透過型電顕に
よって、倍率は２Ｍ倍から≠万倍で確認できる。本発明
の微粒子のサイズは、０゜０４μｍ以下、好捷しくに０
．０３μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下であ
る。

このようにして極く微細なサイズの粒子を反応容器に供
給することが可能になり、微粒子のより、２．２ 高い溶解速度、従って反応容器のハロゲン化銀粒子のよ
り高い成長速度を得ることができる。本方法によりハロ
ゲン化銀溶剤の使用は、最早必須でなくなるがより高い
成長速度を得る為、あるいは他の目的で必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を使用１−でもよい。ハロゲン化銀溶剤
については■法で述べた通りである。本方法によれば、
反応容器への銀イオン及びハライドイオンの供給速度は
自由に制御することができる。一定の供給速度でもよい
が好ましくは添加速度を増大させる方がよい。その方法
は特公明弘ど一３ＡＩり０、同夕ｊ−／Ｊ３６≠に記載
されている。その他ば■法で述べた通りである。さらに
本方法によれば成長中のハロゲン糺成を自由に制御する
ことができ、例えば平板状粒子の成長中一定のヨウ化欽
含舒を保ったり連続的に、ヨウ化銀含量増加させたり、
減少せｊ〜めたり、ある時点でヨウ化銀含り十を変更す
ることが可能となる。

混合器における反応の温度ば４０°Ｃ以下がよいが好甘
しくけ５０°Ｃ以下、より好丼［２〈け≠Ｏ０Ｃ却下が
好オしい。３ｊ００以下の反応温度においては、通常の
ゼラチンでは凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン
（平均分子量３００００以下）を使用することが好捷し
７い。

本発明に用いられるハロゲン化銀はどの組成でも、か捷
わないが、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀が
好ましい。

粒子サイズは０．０！μ〜／、θμ、好ましくば０．／
〜０７μである。

写真乳剤中のノ・ログン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）々結晶形を有するものでもよい。

まだ粒子サイズ分布は狭い方が好寸しく、特に平均粒子
サイズの±１１．０％の粒子サイズ域内に全粒子数のり
Ｏチ、望甘しくにタオ係が入るよう女、いわゆる単分散
乳剤が好捷（７い。

本発明に用いられる直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料に
用いられる乳剤は、次の二つに分類される。その一つの
乳剤は、ハロゲン化銀内部に、自由電子をトラップでき
る核を有し、その表面があらかじめかぶらされているハ
ロゲン化＠１１！粒子からなるものである。この型の乳
剤の特徴は、それ自身で、直接的にポジ像を与える点に
あり、増感性色素を添加することにより分光増感作用に
する、高感化は勿論のこと固有吸収領域の増感をも、与
えることができる。この型の乳剤の自由電子トラップ核
として第■族、金属塩が、好捷しく、用いられる。

もう一つの乳剤は自由電子ｌ・ラップ核をハロゲン化銀
の内部に与え々い、そしてその）・ロゲン化銀の表面を
化学的にかぶらせた乳剤である。この乳剤はそれ自体何
ら、直接ポジ像を与えないが、有機減感剤によって直接
ポジ像を与える。

電子トラップ核をもつ乳剤としては、例えば、特公昭≠
３−ψｌユタ号、特、公明ｔ１．３−．２９１１−Ｑ！
、米国特許第２’ｌ−０１０３／号、同第、２り７乙／
ｌり号、同第３０．２３１０．２号、英国傷許第７０７
７０を号、同第７０９７タタタ号、仏国特許第７３２０
ｇ、２．μ号、ＰＩ第１．３−．２０ざ７７号、べ、２
　オ ルギー国特許第７／３．２７．２号、同第７．！／オ６
７号、同第２♂／７ｔ１号に記載されている乳剤を用い
ることができる。

電子トラップ核をもたない乳剤としては、例えば英国科
許第１／♂乙７／７号、同／／１ｆＡ７／≠号、同第１
／ど乙７／乙号、米国特許第３タＯ／３０６号、同第３
タ０／３０７号、同第３ｊ。

７３１０号、同第３３３／２１１＞ｇ号、同第１夕２０
と７７号等に記載されている乳剤を用いることができる
。

本発明において内部電子受容体をハロゲン化銀粒子中に
含有させるには、水溶性の貴金属化合物たとえばイリジ
ウム、ロジウム等、ｇ族金属の塩化物等を、ハロゲン化
銀１モルあたり／θ−７〜１０−３モル、好ましくけ１
０−５〜／θ−３モル量をハロゲン化銀粒子の調製時に
水溶液として添加すればよい。

本発明に係る直接ポジ写真ハロゲン化銀乳剤のかぶらせ
方法は、公知の方法によればよく光あるいは化学的に処
理することにより達成せられる。

２乙− かかるカブリ化はカブリを生じる迄化学増感する等多く
の方法で達成され例えば、ザイエンス　エト　インダス
トリー　フオトグラフイク、２１１１月、７７５７年、
５７〜６５頁に記載の方法により特に良好な結果が得ら
れる。ハロゲン化銀粒子は強度の光によりカプラせられ
、チオ尿素ジオキサイド又は塩化第一錫の如き還元カブ
リによりカプラせられ或は金又は貴金蜆化合物でカプラ
せられる。ハロゲン化銀粒子のカブリ化に還元剤と、金
化合物又は他の銀よりも電気的によりボジチブな金属例
えばロジウム、白金又はイリジウムの化合物との組合せ
を用いることも出来る。

本発明に係る直接ポジ写真乳剤は還元カブリ及び金力ブ
リを行ったハロゲン化銀粒子即ち還元カブリ剤と金力ブ
リ剤の双方でカプラぜられたハロゲン化銀粒子からなる
ものが高感度とＤ　ｍ　ｉ　ｎ減少という点で好脣しい
。かかる組合せに於て、還元カブリ剤及び金力ヅリ剤の
濃度を各々低く用いると、化学漂白によりカブリを急速
に失う特性のある独得彦カプラせだハロゲン化銀粒子が
得られる。−当量の還元剤が一当量のハロゲン化銀を銀
に還元することが知られている。漂白によりカブリを急
速に失う特性のあるカプラせたハロゲン化銀粒子７ｉ７
得る為には、−当量よりはるかに少い還元カブリ剤を用
いる。即ちハロゲン化銀粒子をカプラせるのに、ハロゲ
ン化銀７モル当り約０．０ｚミリ当量以下の還元カブリ
剤を用いる。一般に、本発明の実施に於てハロゲン化銀
粒子をカプラせるのにハロゲン化銀７モル肖り約ｏ　、
ｏｏｏｓ〜約０．０乙、好捷しくは約０．００／〜約ｏ
、。

３ミリ尚量の還元カブリ剤を用いる。還元剤の濃度を犬
にすると写真スピードの非常な損失をもたらす。本発明
の実施に用いうる還元カブリ剤の例としてはヒドラジン
、フォスフオニウム塩例えばテトう（ヒドロキシ　メチ
ル）フォスフオニウムクロライド、チオ尿素ジオキサイ
ド（これらは米国特許第３０ｔ、２ｔ、５′／号；同２
９１３ｔ０９号に記載あす）：塩化第一錫の如き第一錫
塩（米国特許第八ｑ７と５０号参照）；ポリアミン類例
ｔＨジエチレントリアミン（米国特許第一！！／りｔ９
ｇ号参照）；同じくポリアミン類例えばス投ルミン（米
国特許第、２．ｔ２／９２３号参照）；ビス（β−アミ
ノエチル）ザルファイド及びその水溶性塩（米国特許第
、２！２／９．２を号参照）等がある。

本発明の実施に用いられる金カブリ剤如：、写真ハロゲ
ン化銀粒子をカプラせるのに用いられる任意の金塩であ
って例えば米国特許第２３タタＯＸ３号、同２ｔｌ１２
３ｔ１号明細曹に記載されており、その例としてはカリ
ウムクロロオーライト、カリウム　オーリチオシアネー
ト、カリウム　クロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、ユオーロスルホベンゾチアゾール　メトクロラ
イド等がある。本発明の実施に用いられる金力ブリ剤の
濃度は広範囲に変更可能であるが一般にハロゲン化銀１
モル当り約Ｏ１θ０／＝０．０／ミリモルの範囲内であ
る。カリウム　クロロオーレトが特に好捷しい金力ブリ
剤でハロゲン化銀１モル当り約ｔｍｇ以下の濃度で、好
捷し７くばハロゲン化銀１モル当り約ｏ３〜４ｔｍｇの
濃度で用いられる。金力ブリ剤を還元カブリ剤と組合せ
て用いる場合、該カブリ剤組合せの主要部を金力ブリ剤
とすることが好ましく、一般には金カブリ剤対還元カブ
リ剤の比は約／゛３〜約−！Ｏ゛／であるが約２７〜．
２０　／にする場合が屡々である。

ハロケン化銀粒子は先づ還元カブリ剤を用いてカプラせ
次に金力ブリ剤でカプラせるのが好捷しい。

然しなから、その逆にすることも出来るし又、還元カブ
リ剤と金力ブリ剤を同時に用いることも出来る。

本発明の実施に尚りハロゲン化銀粒子は塗布前にカプラ
せることも出来或は塗布してからカプラせることも出来
る。ハロゲン化銀粒子をカプラせる場合の反応条件は広
範囲に変更可能であるが一般にｐ　ｉ−Ｔは約ｊ〜７、
ｒ）Ａｇは約７〜り、温度は約１１．Ｏ〜１００°Ｃ最
も一般的なのは約３０〜７ｏ　’Ｃの範囲内である。

本発明において添加することができる有機減感剤として
は、例えは、米国特許第、２ｔｌｙ５＃／夕号記載のニ
トロスチリル型化合物、ビナクリプトルイエロ−ターメ
タ　ニトロベンジリチンロダニン等、特公昭ｌＩ−♂−
／３０Ｓりに記載のビス−ピリジニウム化合物、特公昭
４’７−、ｉ’７４１’、４に記載のフェナジン系化合
物、特公昭ｔ７−タ３０７刊ス同４１７−９３０１号、
回ｌざ一λグＯグ６号、同！；Ｉ−／７ｔ１号に記載の
減感色素、あるいは特開昭乙３−７タ７３１号、同６３
−７ｊ７３２号に記載の有機減感剤が挙げられる。

上記、有機減感剤あるいけ色素に、ハロゲン化銀１モル
あたり／×１０−６モルないしｊＸｌｏ−１モル含有さ
れるのが好捷しく、特に／×／θ−５モルないし２×１
０−２モルの範囲が好捷しい添加量である。写真感光材
料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液として
、水不溶性の場合はアルコールＭ（例ｔはメタノール、
エタノール）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケト
ン類（例えばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒
の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液、寸たけその隣接
層用親水性コロイド溶液に添加ずれはよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時間に行うことが
できるが化学熟成終了後に行なうのが好捷しく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好ま］〜
い。

本発明に用因られるハロゲン化銀写真乳剤は、他の写真
用添加剤も添加することができる。たとえば安定剤（例
えば、メルカプト化合物、テトラザインデン化合物）、
硬膜剤（例えば、アルデヒド系化合物、Ｊ−ヒドロキシ
−７，ｚ−ジクロロ／、３．！−トリアジン、Ｎ−メチ
ロール化合物、ビニルスルホン系化合物）等の添加剤が
あり、これらについてけリサーチディスクロージャＲＤ
−／７乙４ｔ３（１９７ｇ年７．２月）に記載されてい
る。

不発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層寸たは他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルギレンオキザイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコル、ポリエチレン
グリコール／ポリプロピレンゲｊコール縮合物、ポリエ
チレングリコールアルギルエーテル類又はポリエチレン
グリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレン
グリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルギレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル順々どの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボ゛ン酸塩、アルギルスルフォン酸塩、アルギル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アゾルーＮ−アルギルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボ゛キシ基
、スルホ基、ホスホ基硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルはメイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第≠級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第≠級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭３ｇ−７≠／、２号公報に記載された分子（３Ａ　
００以上のポリアルキレンオキサイド類である。帯電防
止の目的には含フツ素界面活性剤が好捷しい。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜ｌのアルギレンオキサイド、たどえはエチレン
オキザイド、プロピレン−／９．２　ｌ オキサイド、ブチレン−／、−２−オキサイドなど、好
捷しくはエチレンオキサイドの少くとも１０単位から成
るポリアルキレンオキザイドと、水、脂肪族アルコール
、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトー
ル誘導体などの活性水素原子を少くとも／個有する化合
物との縮合物あるいは二種以上のポリアルギレンオキサ
イドのブロックコポリマーなどを包含する。すなわち、
ポリアルキレンオキサイド化合物として、具体的にはポ
リアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルギルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類（アルギルアリー
ル） エーテル類 ホリアルキレンクリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。分子力１ば１００以」−であることが必要である
。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らす
、二つ以上含捷れてもよい。その場合個個のポリアルキ
レンオキサイド鎖が７０より少いアルキレンオキサイド
単位から成ってモヨイカ、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも１０でなければならない。分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用いるポリアルキレンオキ
サイド化合物は、好ましくｄ／ＩＩ以−１−１０ｏ−４
でのアルキレンオキサイド単位を含むものであり特開昭
３０−／Ｊｔ≠、２３号、同ｊ、２１０ｇ／３０号およ
び同３３−３２／７号、ｍ６３−７！ｒ７３と号、ｍ６
３−７！；７３り号に記載されている。これらのポリア
ルキレンオキサイド化合物に一種類のみを用いても、二
種類以上組合せて用いてもよい。

とわらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
釧乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混和１．うる低沸点の有機溶媒に溶解１−
で、塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に
乳剤に添加することができる。乳剤に加えずに非感光性
の親水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、フィル
ター層などに添加してもよい。

本発明の写真感光材中にはセーフライト性の改良を目的
して染料を含有させることができる。例えば特開昭３２
−２０＃、２．２、特開昭ｊター／ｊ１−タ、特開昭オ
９−２（＃夕ｔｇに記載されるいる染料が好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の４真乳剤には寸度安定性の改良などを目的とし
て水不溶才だは難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アク
リルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、
アクリロニド）ル等、却独あるいは組合せで、用いるこ
とができる。

本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチンを保獲コロ
イドとして用い、特にイナートゼラチンを用いるのが、
有利である。ゼラチンの代りに写真的にイナートガゼラ
チン誘導体（例えは、フタル化ゼラチンなど）、水溶性
合成ポリマー例えば、ポリビニールアクリレ−１−、ポ
リビニルアルコル、ポリビニルピロリドンなどが用いら
れる。

本発明の新規乳剤は、任意の適当な写真用支持体、例え
ば、ガラス、フィルムベース例えばセルローズアセテー
ト、セルローズアセテートヅチレト、ポリニスデル〔例
えはポリ（エチレンテレフタレート）〕等が用いられる
。

本発明に用いる現像液は、亜硫酸イオン濃度の低い、い
わゆるリス型現像液を用いることもできるし、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分に（特に０．／３モル／１以
上）含んだ現像液を用いる　ｇ ことができ、才だ、ｐ　Ｈり１．３′以上特に１０　オ
〜７２．３の現像液を用いることもできる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えはハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニル
−３−ピラゾリドン、≠ゲージメチルー／−フェニルー
３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノンエノール）々どを単独あるいは組
み合わせてもちいることができる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐ　Ｈ緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カプリ防止剤（特に好捷しくは二ｌ・
ロインダゾ−ル類捷だけベンゾトリアゾール類）の如き
現像抑制剤ない１−、カプノ防止剤などを含むことがで
きる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤
、現像促進剤、界面活性剤（とくに好捷しくに前述のポ
リアルキレンオギザイド類）消泡剤、硬膜剤、フィルム
の銀汚れ防止剤（例えばノーメルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類）などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチディスクロジャー／７
＆号の／７ｔｌＡ３などに記載されている。

処理温度は通常／　ｇ　０Ｃ−、ｔ　００Ｃの間に選ば
れるが、１ｇ　０ｃより低い温度、まだは、５′０　°
Ｃより高い温度としてもよい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでも良い。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料１ｌ−ｊ
：種々の用途に適用される。例えばデュープリヶテイン
グ用、リプロダクション用、オフセットマスター用等の
印刷用各軸写真感光材料、Ｘレイ、閃光当真、電子紳写
貞活の特殊写真感光材料あるいは一般複写用、マイクロ
複写用、直接ポジ型カラー用、クイックスタビライズド
用、拡散転写用、カラー拡散転写用、−浴現像定着用等
の各種の直接ポジ写頁用感光利別に用いら第１る。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとついてより具体的に
説明する。

〔乳剤の調製〕

〔乳剤Ａ〕ヨウ臭化銀超微粒子乳剤 ０．０．２ｔＭの臭化カリウムを含有する２００ｔ／の
ゼラチン溶液ｊ、、４７に、それを攪拌しながらダブル
ジェット法で／１．２Ｍの硝酸鉄溶液と、／、０ｇＭＣ
Ｄ臭化カリウムと０．０．２１１ＭＬ７Ｊ）ヨウ化カリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液を各７．２００ｍ１ｌを７
５分間かけて添加した。この間セラチン溶液は３００Ｃ
に保たれた。この後乳剤を、常法のフロキュレーション
法で洗浄しゼラチン３０ｇを加え、溶解１．だ後、ｐ　
■Ｉ乙　ｊ、ｐＡ、ｇど。

／に調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含
ｉ−／％）は平均粒子サイズＯ，ＯＳμであった。

〔乳剤Ｂ〕ヨウ臭化銀立方体乳剤（本発明）４ｔ／ 、２×１０−３Ｍの臭化カリウムを含有する３゜０重量
係のゼラチン溶液／ｌに、３．ｔ−ジチアオクタン−／
、ざ−ジオールのｊｌ液をｊｃｃ添加し７超微粒子乳剤
Ａを、硝酸銀に換算して７００ｇになるように一定流が
°で１０分間で反応容器に添加（〜た。この乳剤を常法
のフロキュレーション法で洗浄し、ゼラチン／ｊｇを加
え溶解した後ｐＦＬＡ、０、Ｉ）Ａｇ♂、乙に調整した
。得られた沃臭化銀立方体粒子（ヨウ化銀含量／％）は
平均粒子サイズ０．３μ、変動件数１０％の単分散粒子
であった。

この乳剤に銀１モルあたり／ｍｇのチオ尿素ジオキザイ
ド、および００６ｍｇの塩化金酸を加え、４夕ＱＣで最
高性能が得られる才で熟成しがぶねを生ぜ］〜めだ。

〔乳剤Ｃ〕ヨウ臭化銀立方体乳剤（比較乳剤）ｔｏ　０
ｃに保ったゼラチン水溶液（−２、ＯＮ量係）／ｌ中に
３．乙−ジチアオクタン−７１ｇジオールの存在下で、
７Ｍの硝酸銀水溶液と臭化カリウム、銀１モルあたり７
モル係のヨウ化カリ４Ｌ、２ ラムを同時に６０分間で加え、その間のｐＡｇをと、／
に保った。この乳剤を常法のフロキュレション法で脱塩
を行ない、ゼラチンケＯｇ加え溶解１−た後ｐ　Ｈ−乙
、０、ｐＡｇｇ、／に調整した。

得られた沃臭化銀立方体粒子は、平均粒子サイズ０．３
μ、変動係数り係の単分散粒子であった。

この乳剤を、乳剤〔Ｂ〕と同様にかぶりを生せしめた。

〔乳剤Ｄ〕臭化銀超微粒子乳剤 ｏ、ｏ／Ｍの臭化カリウムを含有する！、Ｏ重量重量上
ラチン溶液λ、乙ｌに、それを攪拌しながらダブルジェ
ット法で／、２Ｍの硝酸銀溶液と、／、ＯｇＭの臭化カ
リウムと／×１０−６モルの（ＮＨ４）３Ｒｈα６　を
含むハロゲン塩水溶液を各／、２００ｍ１を７５分間か
けて添加した。この間ゼラチン溶液は３ｓ　０Ｃに保た
れた。この後乳剤を、常法ノフロキュレーション法で洗
浄（〜ゼラチン３０ｇを加え、溶解した後、ｐ　Ｈ乙、
ｊ、ｐＡｇど。

／に調整した。得られた臭化銀微粒子は平均粒子サイズ
ｏ、ｏ６μであった。

〔乳剤１ル〕臭化銀立方体乳剤（本発明）ｒ×７ｏ　　
３Ｍの臭化銀を含有する３、０重量類のゼラチン溶液／
ｌに、３．乙−ジチアオクタン−７１ｇ−ジオールのｊ
係溶液を３　、３　ｃｃ　添加し超微粒子乳剤を、硝酸
銀に換算して７００ｇに々るように一定流量で６０分間
で反応容器に添加し／ζ。この乳剤を常法のフロキュレ
ーション法で洗浄し、ゼラチン／ｊｇを加え溶解しだ後
ｐＨｔ、ｏ、ｐＡｇど、／に調整した。得られた臭化銀
立方体粒子は平均粒子サイズ０．．２３μｍ、変動係数
はり、ｊ係であった。この乳剤に、銀１モルあたり／ｍ
ｇのチオ尿素ジオキサイドおよび０１ｇｍｇの地化金酸
を加え、ｌｔ　０ｃで最高性能が得られるまで熟成しか
ぶりを生せしめた。

〔乳剤Ｆ〕臭化銀立方体乳剤（比較乳剤）ｏ、ｏｏｇＭ
の臭化カリウムを含有する７タ０Ｃに保ったゼラチン水
溶液（２，０重量％）ｌｌ中に、それを攪拌し７ながら
、ダブルジェット法で、／、ＯＭ硝酸銀水溶液１００ｍ
１と、銀１モルあたり／×１０’−’６モルの（ＮＨ４
）３Ｒｈの６　を含む臭化カリウム水溶液を６０分間で
加えその間のｐＡｇを７．７に保った。この乳剤を、常
法の７０キユレーシヨン法で洗浄しゼラチンｌｌ−０ｇ
を加え、溶解した後ｐＩ−ＩＡ　、０．ｐＡｇ、！’　
、／に調整した。得られた臭化銀立方体乳剤は平均粒子
サイズ０．．２ｊｔμｍ１　変動係数り係であった。

この乳剤を乳剤Ｅと同様の方法でかぶりを生せしめた。

〔乳剤Ｇ〕ヨウ臭化銀立方体乳剤（本発明）０．０２６
Ｍの臭化カリウムおよび３．乙−ジチアオクタン−７１
ｇ−ジオールのｊ％溶液ｔ。

Ｏｃｃを含有する２、０重ｉ％−１のゼラチン溶液！。

１．１を含むｌ、ｏ”Ｃに保った反応容器中に、反応器
のそばに設けられた強力かつ攪拌効率の良い混合器に７
．２Ｍの硝酸銀水溶液と／、ＯＥＭの臭化カリウムとｏ
、ｏ／、２Ｍのヨウ化カリウムを含むハロゲン液水溶液
を各１ｆ００ｍｌ及び２重量類のゼラチン水溶液！ｒ０
０ｍｌを、とθ分間かけてトリプルジェット法で添加し
た。（図／参照）その際混合器の温度は３０°Ｃに保た
れた。混合器ｌ−ｊ で生成した極微粒子は、ただちに連続的にｔＯｏＣに保
たれた反応容器に導入され粒子を成長させた。

この乳剤を常法のフロキュレーション法で洗浄シ、ゼラ
チン２０ｇを加え溶解したｐＨ乙、Ｏ，ｐＡｇｇ、乙に
調整した。得られた沃臭化銀立方体粒子（ヨウ化銀含量
１モル係）は、平均粒子サイズ００２７μ、変動係数１
０％の単分散粒子であった。

この乳剤に銀１モルあたり０．りｍｇのチオ尿素ジオキ
サイドおよび、２ｍｇの塩化金酸を加え、ｔｓ　０ｃで
、最高性能が得られるまで熟成し、かぶりを生せしめた
。

（実施例１） 乳剤Ｉ３、Ｃ％Ｅ％Ｆ％Ｇを分割して銀１モルあたり、
下記構造式（ａ）で表わされる色素を２×１０−３モル
および（ｂ）で表わされる減感剤を／×１０−３モルを
加えた後、Ｊ×１０−４モル１モルＡｇの夕一二トロイ
ンダゾーノペ　１０係のＫ　１３　ｒ水溶液（ｐＡｇ−
タ、ｏ）、エチルアクリレートラテックス（！；　００
ｍｇ　７ｍ　２　）、　（Ｃ）で表わされるポリエチレ
ンオギザイド（１０ｍｇｔ　乙 ／ｍ２　）オＪ：ヒ／　、　３−シヒニルスルホニルー
ノプロパノールを添加後、シリカマツ）　剤（乙Ｏｍｇ
／ｍ２）を含む保護層（ゼラチン／、夕ｇ／ｍ２）と同
時にポリエチレンテレフタレートフィルム上に釧旬３　
、２　ｇ　／　ｍ　２になるごとく塗布を行なった。（
ゼラチン２ｇ／ｍ２）得られた試料を光模を通してタン
グステン光（３，２０００Ｋ）でｊ秒間露光し、下記組
成の現像液で、３と００２０秒間現像し停止、定着、水
洗、乾燥した結果を、第１表に示す。ここで相対感度Ｉ
ｌ−ｔ３ｇ０Ｃ，！θ秒現像における濃度／、！を与え
る露光量の逆数の相対値で試料／の値を７００とした。

第１表より明らかなように不発Ｅｇｌの試料／、３、夕
は比較試料に較べ、感度が高く、Ｄ　ｍ　ｉ　ｎ　も良
好である。

（ｂ） ■ 〔現像液〕 ハイドロキノン Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ ル・／／、２硫酸塩 水酸化すｌ・リウム 水酸化カリウム オースルホサリチル酸 ホウ酸 亜硫酸カリウム エチレンジアミン四酢酸二ナト ｊラム塩 臭化カリウム ≠ｊ　、Ｏｇ Ｏ、ざｇ ｉｇ、ｏ　ｇ ！；！、０ｇ １１．３；、Ｏｇ 、２３．０　　ｇ ／１０．Ｏｇ ／、Ｏｇ １　．０ｇ ！−メチルベンゾトリアゾール　　　０．１ｇｎ−ヅチ
ルージエタノールアミ １３．０ｇ 水を加えて ／　ｌ （ｐｌ−１，＝／　／　　、　７　） （表１） （実施例、２） 乳剤Ｂ、Ｃ，Ｅ、Ｆ、（］を分割［７、銀１モルあたり
下記構造式（ｄ）で表わされる色素を２×７０−３モル
および（ｅ）で弄わをれる減感剤を／×１０−３を加え
た後、／×／θ−３モル１モルＡｇのｓ−＝トロインダ
ゾール、７０％のＫ　Ｂ　ｒ弘　タ 水溶液（ｐＡｇ＝ｒ、Ｏ）、エチルアクリレ−ドラチッ
クｙ、（３００ｍｇ／ｍ２　）、（Ｃ）で表わされるポ
リエチレンオキサイド（１０ｍｇ／ｍ２）および／、３
−ジビニルスルホニル−２−プロアｇノ〜ル　２−ヒド
ロキシ−ｔ、ｚ−ジクロロ−／。

３、Ｊ−）−リアジンナトリウム塩を添加後、シリカマ
ット剤（１０＋ｎｇ／ｍ２　）ｆ含す保ｍＮ（ゼラチン
／、ｊｇ、／ｍ２）と同時にポリエチレンテレフタレー
トフィルム」二に銀ｉ３．．２　ｇ　７ｍ　２　Ｋなる
ごとく塗布を行なった。（ゼラチン／　、Ｊ’ｇ／ｍ２
）得られた試料を光楔を通してタングステン光（３ｘｏ
ｏ　°Ｋ）でｊ秒間露光し、実施例／と同様の現像液で
、３ｇ　０ｃ、！ｏ秒間現像し停止、定着、水洗、乾燥
Ｌ〜た結果を、第２表に示す。ここで相対感度は、３ど
００．２０秒現像における濃度／、ｊを与える露光量の
逆数の相対値で試料／の値を１００とした。第２表より
明らかなように本発明の試料／、３、！は比較試料に較
べ、感度が高く、Ｄｍｉｎも良好である。

　Ｏ （ｄ） （ｅ） （表 ！′保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ｔ°ハロゲン塩水溶液添加系 ｊ′銀塩水溶液添加系 ｔ、保護コロイド添加系 ７：混合器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層の予めかぶらされた感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジ型ハロゲン化銀
   写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が実質的に
   還元銀を含まないハロゲン化銀粒子をかぶらせることに
   より調製された乳剤であることを特徴とする直接ポジ型
   ハロゲン化銀写真感光材料。 ２）支持体上に少なくとも１層の予めかぶらされた感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジ型ハロゲン化銀
   写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が、予め調
   製されたハロゲン化銀微粒子を反応容器中に添加するこ
   とにより核形成及び／又は粒子成長させることにより調
   製されたハロゲン化銀乳剤をかぶらせることにより調製
   された乳剤であることを特徴とする直接ポジ型ハロゲン
   化銀写真感光材料。 ３）ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒子成長をさ
   せる反応容器の外に設けた混合器において、銀塩水溶液
   、ハロゲン化物水溶液及び保護コロイドを添加して形成
   したハロゲン化銀微粒子を、形成後直ちに該反応容器中
   に添加して、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成
   及び／又は粒子成長をさせて調製されたハロゲン化銀乳
   剤を用いることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。