JPH06194765A - 非紫外線吸収解こう剤存在下でのハロゲン化銀乳剤の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学増感の後、低い最少濃度を示し、かつ低
紫外光吸収性分散媒を表すハロゲン化銀写真乳剤の調製
方法を提供する。 【構成】 １ｃｍの透過路を通して２ｇ／ｌの濃度で測
定したとき、２００〜４００ｎｍの波長領域中で１．０
未満の吸光度を示す、水溶性澱粉を実質的に含む解こう
剤の存在下でハロゲン化銀粒子を沈澱せしめる工程を含
んでなるハロゲン化銀乳剤の沈澱方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真に有用な放射線感光
性ハロゲン化銀乳剤の沈澱方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最も普通に使用される写真要素は、放射
線感光性ハロゲン化銀乳剤を支持体上に有するものであ
る。その他の成分も存在するが、乳剤層の必須成分は、
通常「粒子」と呼ばれる写真乳剤の離散相を形成する放
射線感光性ハロゲン化銀微結晶、および写真乳剤の連続
相を形成するベヒクルである。

【０００３】ベヒクルが、乳剤層の調製に使用される解
こう剤およびバインダーの両方を含んでいるということ
が重要である。解こう剤は粒子が沈澱する間存在し、粒
子が融合もしくは凝集するのを回避する。種々の親水性
コロイドが解こう剤に有用であることが公知となってお
り、ゼラチン、例えばアルカリ処理されたゼラチン（家
畜の骨ゼラチンもしくは皮ゼラチン）又は酸処理された
ゼラチン（豚皮ゼラチン）およびゼラチン誘導体、例え
ばアセチル化もしくはフタル化されたゼラチン、の形状
の解こう剤が好ましいということが、良く知られてい
る。

【０００４】しかし、ゼラチンのような窒素含有および
硫黄含有ベヒクルに伴われるいくつかの問題点がある。
ゼラチンは紫外光、特にスペクトル３００ｎｍ未満の範
囲、を吸収する。ハロゲン化銀は、２００〜４００ｎｍ
の範囲に感光性を有するが、この範囲の感光性の多く
は、露光装置のレンズに通常使用されるガラスによるの
と同じように、分散しているベヒクルによる光吸収によ
ってマスクされてしまう。紫外光を記録するために設計
された分光板の感光層中のゼラチン濃度を最少にするの
には、特殊技法が必要である。さらに、ドーパントとし
ての潜在的価値を有するある種の金属イオンは、、ゼラ
チンのようなベヒクルにしっかりと吸着しているので沈
澱された粒子中には組み込まれない。

【０００５】解こう剤として有効な物質、特にゼラチン
およびゼラチン誘導体は、また塗膜として乳剤を調製す
る場合のバインダーとして通常使用される。しかし、多
くの物質がベヒクルとして有効であり、ベヒクル増量剤
と呼ばれている、例えばラテックスおよびその他の疎水
性物質を包含するが、それらは、解こう剤としては有効
でない。公知のベヒクルのリストは Research Disclos
ure, 308巻, Dec. 1989, 308119項, IX節 「ベヒクル
およびベヒクル増量剤」に提供されている。Research D
isclosure はKenneth Mason Publications Ltd., Emsw
orth, Hampshire, PO10 7DD, England によって出版さ
れているものである。

【０００６】写真乳剤を調製するための解こう剤として
使用されるゼラチンおよびゼラチン誘導体は、写真用途
上の制約がある。注目すべき制約の一つは、ゼラチン状
解こう剤により紫外光が相対的に高く吸収されることで
ある。もう一つの注目すべき制約は、化学増感中に生じ
る最少濃度レベルの上昇である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、化学
増感の後、低い最少濃度を示し、かつ低紫外光吸収性分
散媒を表すハロゲン化銀写真乳剤の調製方法を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】水溶性澱粉を本質的に含
んでなる解こう剤の存在下でハロゲン化銀粒子を沈澱す
ることでハロゲン化銀乳剤を成功裡に調製できる方法が
発見された。前記解こう剤は、１ｃｍの透過路を通して
２ｇ／ｌの濃度で測定したとき、２００〜４００ｎｍの
波長領域中で１．０未満の吸光度を示す。

【０００９】本発明は、また本発明の方法により調製さ
れた乳剤を含んでなる写真乳剤および写真要素をも示唆
する。水溶性澱粉はじゃがいも澱粉が好ましい。本発明
のハロゲン化銀の沈澱は、解こう剤としての水溶性澱粉
の存在下で可溶性ハロゲン化塩と可溶性銀塩との反応に
よって実施される。融合もしくは凝集から粒子を保護す
るのに必要な濃度で水溶性であるいずれの形状の澱粉も
使用することができる。じゃがいも澱粉は水溶性であ
り、普通に入手できかつ安価である。沈澱により調製さ
れた乳剤の全重量に対して０．２〜１０重量％、好まし
くは１〜３重量％の濃度の解こう剤を使用することがで
きる。水溶性澱粉の混合物もまた単一源の澱粉と等価で
あるとして、本発明では解こう剤として考える。

【００１０】いずれのハロゲン化銀も解こう剤としての
水溶性澱粉の存在下で沈澱することができる。前記ハロ
ゲン化銀は、臭化銀、塩化銀、沃化銀、もしくはそれら
の混合物を包含する。前記乳剤は、ハロゲン化銀の粗
い、中程度、又は微小な、粒子を包含することができ、
そして種々の技法、例えば、シングルジェット、流速を
加速したダブルジエット（連続除去技法を含む）、およ
び沈澱中断技法によって調製することができる。もちろ
ん、異なった粒子サイズおよびハロゲン化物組成を有す
る乳剤も配合することができ所望する効果を達成する。

【００１１】金属イオンドーパントは、解こう剤として
の水溶性澱粉の存在下での沈澱中に、存在することがで
きる。粒子核形成および／又は粒子成長中に導入した金
属はドーパントとして粒子に入ることができ、それらの
量および粒子中の位置によって写真特性を変化させる。
澱粉は実質的に窒素および硫黄を含有する物質（金属と
共に安定錯体を生成する）を含まないので、そのような
錯化解こう剤がないときはより容易にある種の金属を粒
子中に組み込むことができる。それらの金属は、例え
ば、プラチナ、パラジウム、鉄、銅、およびニッケル化
合物である。

【００１２】最初に全乳剤重量に対して約６％未満に調
製された乳剤中の解こう剤濃度を維持すること、そして
バインダーを遅れて添加することにより塗膜特性を最適
にするために、上向きにベヒクル濃度を調節すること
は、慣用されている。例えば、最初に調製された乳剤
は、銀１モルに対して約５〜５０ｇの解こう剤を一般的
に含み、より典型的には、銀１モルに対して約１０〜３
０ｇである。前記乳剤は、低ｐＨで乳剤を沈澱し、可溶
性塩を分離するカルボン酸塩類を含む高分子凝集剤を添
加することにより洗浄することができる。そのような凝
集剤の一つは、特開平−３−２８８１４３号明細書に説
明されているようにポリメタクリル酸ナトリウムであ
る。澱粉解こうされた乳剤は、択一的に、液体サイクロ
ン単独もしくは遠心器との組み合せることによる遠心法
およびデカンテーションによって、又は、Reserch Disc
losure, 308巻, Dec. 1989, 308119項, II節 乳剤洗浄
に引用されている参照文による半透膜を備えたダイヤ濾
過器（diafiltration)により、洗浄することができる。

【００１３】前記沈澱は澱粉の存在下で完了することが
でき、もしくは非紫外線吸収特性が最終使用に重要でな
いならば、銀イオンおよびハロゲンイオンの添加の段階
で完了することができ、ゼラチンおよび他の解こう剤は
沈澱工程の終了に添加することができる。フィルム形成
性バインダーを、支持体上に層を塗布するのに適切な量
まで全ベヒクル濃度を引き上げる塗布の前に澱粉解こう
された乳剤に添加することができる。

【００１４】ゼラチンならびにその他の窒素含有解こう
剤および硫黄含有解こう剤に勝る解こう剤として澱粉を
使用する乳剤沈澱するもう一つの利点は、ハロゲン化銀
表面から解こう剤をより完全に除去することができるこ
とである。澱粉（銀イオンと共に強くない錯体を作る酸
素原子）は酵素を使って遥かに容易に除去される。酵素
は、粒子にしっかりと吸着していない澱粉を高水溶性二
糖類およびぶどう糖に分解することができる。この特性
は、粒子を調製するのに有効であり、その表面は物理的
検査、例えば原子力鏡検法により容易に試験することが
できる。

【００１５】澱粉解こうされた乳剤の化学増感中に（硫
黄および金増感剤とともに、加熱によって実施さる）結
果としてＤｍｉｎがほとんど増加しないということもま
た予期せず発見された。最適スピードは、見かけは使用
された増感剤の量および加熱時間によるが、増感の後お
よび澱粉バインダー中での塗布の後でほとんどＤｍｉｎ
が増加しなかった。

【００１６】本発明はまた、支持体、および解こう剤の
存在下で沈澱しそしてフィルム形成性バインダーの存在
下で懸濁した少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤、そし
て両方とも紫外光を透過する（即ち１ｃｍ透過路を通し
て２ｇ／ｌの濃度で測定するとき、波長２００〜４００
ｎｍの範囲において１．０未満の吸光度表す）、を含ん
でなるハロゲン化銀要素を予期する。澱粉は、ゼラチン
が高い度合で光を吸収する２００〜２５０ｎｍの範囲で
はほとんど吸収しないので、水溶性澱粉で解こうし、非
紫外線吸収バインダー（例えば追加の澱粉）中で懸濁さ
れた乳剤を含んでなる写真要素は、解こう剤およびバイ
ンダーとしてゼラチンを含んでなる写真要素よりも短紫
外線を記録するのに本質的により敏感であろう。

【００１７】非紫外線吸収フィルム形成性バインダーで
作られた。澱粉解こうされたハロゲン化銀乳剤は、湿潤
性支持体に、もしくは、好ましくは水吸収性ベヒクル、
例えば紫外線感光性要素を提供するゼラチンのパッド面
に、直接に塗布することができる。水溶性澱粉それ自身
はその様なバインダーを提供する。ハロゲン化銀乳剤層
中のベヒクル濃度は、銀１モル当り１０ｇより多いのが
好ましい。完成されたハロゲン化銀写真要素では、ベヒ
クルが乳剤層の約３０〜７０重量％を形成するのが好ま
しい。従って、乳剤層中のベヒクルの主要部分は、典型
的に解こう剤に由来するばかりでなく後に導入されるフ
ィルム形成性バインダーにも由来する。

【００１８】本発明の乳剤の化学増感および分光増感
は、Research Disclosure, 308119項,IIIおよびIＶ節引
用文中に説明されている化合物および方法により当該技
術分野において良く知られている方法で実施することが
できる。澱粉ベヒクルと適合する他の添加物、特に、Re
search Disclosure, 308119項に説明されている、カブ
リ防止剤、安定剤、吸収色素、塗膜助剤、可塑剤、およ
び潤滑剤、も使用することができる。脂肪族ヒドロキシ
ル基を架橋することができる硬膜剤は、ハロゲン化銀層
中のバインダーとしての澱粉と共に作用することが予想
される。

【００１９】本発明の澱粉解こうされた乳剤は、白黒お
よびカラー写真を含む種々の用途に役に立つ通常の写真
要素と異なり、カメラ材料もしくはプリント材料として
のいずれかで、即ち画像転送写真、光感熱複写、放射線
写真に使用することができる。Research Disclosure, 3
08119項の他節では、特に、その様な種々の用途に当該
写真要素を適合させる記事が具体的に説明されている。

【００２０】

【実施例】本発明は、次の具体例を参照することによっ
てさらに理解することができる。例１ ．澱粉解こうされたハロゲン化銀粒子 臭化銀乳剤を、解こう剤としてじゃがいも澱粉を使って
作成した。じゃがいも澱粉の元素分析から硫黄および窒
素の含有量は検出限界未満（＜０．３％）であることが
わかった。１分間その混合物を煮沸することにより溶解
された可溶性じゃがいも澱粉の２％溶液４００ｍｌを反
応容器に入れる。７０℃で撹拌されているこの溶液に、
２Ｍの硝酸銀溶液を０．５ｍｌ／分で２分間注加しその
後注加速度を追加の３０分間（開始から終了まで２３
回）直線的に加速して、最終的に１１．５ｍｌ／分の一
定速度を溶液２００ｍｌが消費されるまで保持した。硝
酸銀溶液を注加している間、２Ｍの臭化ナトリウム溶液
を、５．８４ｐＡｇ（４．６１ｐＢｒ）一定に維持する
のに要する速度で注加した。硝酸銀溶液の全量を消費し
たとき、温度は４０℃に低下し、そして乳剤を等分に分
けた。乳剤のｐＨは４０℃で４．１２であり、大部分は
平均エッジ長０．４３μｍを有する立方晶粒子からなっ
ていた。前記乳剤を図１および２に表す。

【００２１】パート１：上記乳剤の一方に１０％フタル
かされたゼラチン溶液５０ｍｌを添加し、１５分間撹拌
した後、乳剤を蒸留水１リットルに注加しそして米国特
許第２，６１４，９２９号明細書に記載されている凝集
方法によって洗浄してパート１を作成した。

【００２２】例２．化学増感および分光増感並びにゼラ
チン含有写真要素の調製 例１のパート１の乳剤の一部をｐＨ６．２、ｐＢｒ３．
３８に調節し、その後４．８×１０^-5モル／Ａｇモルの
チオ硫酸ナトリウム溶液および１．５７×１０^-5モル／
Ａｇモルのテトラクロロ金酸カリウムの溶液を添加し混
合物を６５℃で１５分間加熱した。４０℃に冷却した
後、０．３０ｍモル／Ａｇモルの無水−５−クロロ−９
−エチル５’−フェニル−３−（３−スルホブチル）−
３’−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン水
酸化物のメタノール溶液を添加した。得られた乳剤をポ
リエステルフィルム支持体上に４．８Ａｇ／ｍ² および
３．９ｇゼラチン／ｍ² 量塗布した。

【００２３】化学増感をしない乳剤塗膜を、チオ硫酸ナ
トリウムもしくはテトラクロロ金酸カリウム溶液を添加
しないことを除いて上記操作を使って調製した。増感さ
れていない乳剤Ａおよび化学増感された乳剤Ｂの塗膜を
０．０１秒間６００Ｗ、３０００度Ｋタングステン光源
で０〜４．０濃度段階タブレットで露光した。露光した
塗膜を、Ｋｏｄａｋ Ｒａｐｉｄ Ｘ−ｒａｙ現像液中
で１分間現像した。前記乳剤塗膜を、また種々の波長
（Ｘ軸）、強度（Ｙ軸）でくさび分光写真器に対して露
光しそして現像した。得られた結果を表１に総括する。

【００２４】 表１：ゼラチンバインダーを有する層のセンシトメトリー 塗膜 化学増感 Dmin Dmax コントラスト 相対 ピーク スピード スペクトル 感度 Ａ 無 0.05 2.17 1.8 100 550nm Ｂ 有 0.54 2.64 1.8 437 550nm

【００２５】例３．じゃがいも澱粉およびゼラチンのス
ペクトル特性の比較 ０．２重量％（２ｇ／ｌ）の骨ゼラチン溶液および０．
２重量％（２ｇ／ｌ）のじゃがいも澱粉溶液の吸光度を
２００〜４００ｎｍ間で測定した。澱粉溶液はこの範囲
でほとんど吸光度を示さなかった、一方ゼラチン溶液は
２００〜２５０ｎｍの範囲で強く吸光した。吸光度曲線
を図３に表す。

【００２６】例４．短波長放射線に対して感光する化学
増感されたハロゲン化銀写真要素 例１の乳剤、パート２（ゼラチン無し）を４０℃で臭化
ナトリウムを使ってｐＢｒ３．１４に調節した。この乳
剤に、１．０×１０^-5モル／Ａｇモルのチオ硫酸ナトリ
ウムおよび０．６５×１０^-5モル／Ａｇモルのテトラク
ロロ金酸カリウムを添加し、混合物を６５℃で５分間加
熱した。得られたゼラチン無しの乳剤、および化学増感
されていない例１一部（パート２乳剤）をじゃがいも澱
粉の４％溶液で希釈し、塗膜界面活性剤を添加し、そし
て接着のために薄い（０．０７５ｇ／ｍ² ）ゼラチン層
を有する酢酸セルロースフィルム支持体上にこの混合物
を塗布し、塗膜ＣおよびＤをそれぞれ作成した。前記塗
膜は銀量２．１５ｇ／ｍ²および澱粉量２．４１ｇ／ｍ
² であった。

【００２７】塗膜ＣおよびＤを１．０秒間６００Ｗ、３
０００度Ｋタングステン光源で０〜４．０濃度段階タブ
レットで露光した。露光した塗膜をＫｏｄａｋ ＤＫ−
５０現像液で２分間現像した。得られた結果を表２に総
括する。

【００２８】 表２：澱粉バインダーを有する層のセンシトメトリー 塗膜 化学増感 Dmin Dmax コントラスト 相対 スピード Ｃ 有 0.05 1.42 0.78 100 Ｄ 無 0.03 0.93 0.97 437 驚くことに、化学増感した塗膜はＤｍｉｎがほんの少し
しか増加しなかった。

【００２９】例５． 短波長露出 澱粉含有乳剤塗膜を使う性能を実証するために分光紫外
線照射をさせ、例４の塗膜ＣおよびＤを切り抜きパター
ンを有する金属ホイルを通して２５４ｎｍ露光を与え
た。前記塗膜をＫｏｄａｋ ＤＫ−５０現像液で２分間
現像した。塗膜はホイルパターンのＤｍａｘ濃度画像を
生成した。

【図面の簡単な説明】

【図１】視角０度での本発明の例１に記載する澱粉−解
こうされた乳剤中の粒子構造を示す電子顕微鏡写真。

【図２】視角６０度での本発明の例１に記載する澱粉−
解こうされた乳剤中の粒子構造を示す。

【図３】２００〜４００ｎｍで、水に対して測定された
ゼラチンおよび水溶性澱粉の０．２％（２ｇ／ｌ）溶液
の吸光度曲線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １ｃｍの透過路を通して２ｇ／ｌの濃度
   で測定したとき、２００〜４００ｎｍの波長領域中で
   １．０未満の吸光度を示す、水溶性澱粉を実質的に含む
   解こう剤の存在下でハロゲン化銀粒子を沈澱せしめる工
   程を含んでなるハロゲン化銀乳剤の沈澱方法。