JPH06501789A - 高塩化銀乳剤中のカブリ防止剤としての金化合物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真、更に詳しくは高い塩化銀含有量を存するハロゲン 化銀乳剤及び適当な５真性質を育するハロゲン化銀の形成方法に関する。

背景技術 米国化学会により採用され、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ ｇ　Ｎｅｗｓ　。

１９８５年２月４日号、第２６頁に発表された、元素の周期律表の周期及び族を すへて引用する。この形式で、周期の前の番号は残したか、群のローマ数字番号 並びにＡ及びＢ群の指定（米国とヨーロッパとては反対の意味を有する）は、群 の単純に左から右への１〜１８の番号により置き換えた。

用語「ドーパント」は、ハロゲン化銀粒子中に含有される銀又はハロゲン化物イ オン以外の物質を指す。

粒子サイズは、他に示さない限り、結晶か立方体形状を育する場合、立方体のエ ツジの長さである。ハロゲン化銀写真乳剤のセンシトメトリー性質は結晶構造、 結晶サイズ、結晶サイズ分布、化学増感及び分光増感のような要因に依存して広 範囲に変化することはよく知られている。このことは、例えば、Ｔ、　Ｈ，Ｊａ ｍｅｓ著、”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　 Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”第４版、Ｖａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏ、Ｌｔｄ、、ＮｅｗＹ ｏｒｋ、　１９７７年刊に記載されている。

沈澱方法が上記の性質に影響を有することも知られている。普通オストワルド熟 成と呼ばれる物理熟成は、ハロゲン化銀の平均粒子サイズ、その結果感度を増大 させる目的を有している。物理熟成はハロゲン化銀の溶解度に依存しているので 、乳化の間に過剰の可溶性ハロゲン化物か存在すると、平均粒子サイズか増大し 、そうしてハ０ゲン化銀を水中にあるよりも一層可溶性にする錯ハロゲン化銀イ オンか形成するために写真感度か増大する。ハロゲン化銀の溶解度を増大させ、 また平均粒子サイズを増大させるために粒子を凝結及び再結晶させる他の方法は 、銀／アンモニア錯体を使用することである。アンモニア性乳剤は沈澱及び／又 は熟成の間に水酸化アンモニウムを添加することにより製造される。過剰のハロ ゲン化物及びアンモニアは最も一般的な熟成剤であるか、文献に記載されている 他のものには、米国特許第２．２２２．２６４号及び同第３．３２０．０６９号 に記載されているようなチオシアネート、並びに米国特許第３．２７１．１５７ 号に記載されているようなチオエーテルか含まれる。ハロゲン化銀結晶の形成の 間又はそのすぐ後に上記の熟成剤のどれも含有させると、増大した粒子サイズ及 び普通増大した写真感度を有する乳剤を与えることか知られている。

画像記録粒子のサイズを増大させることを含まない、乳剤の写真特性を増大させ るための更に他の方法は、乳剤沈澱の間に存在し得る変性化合物を含有させるこ とである。このような化合物は従来の方法に従って反応容器内に最初に存在させ るか又は１種又はそれ以上の反応剤と一緒に添加することかできる。Ａｒｎｏｌ ｄらの米国特許第１、１９５．４３２号、Ｈｏｃｈｓｔｅｔｔｅｒの米国特許第 １．９５１．９３３号、Ｔｒｉｖｅｌｌｉらの米国特許第２．４４８．０６０号 、Ｏｖｅｒｍａｎの米国特許第２．６２８．１６７号、！Ｊｕｅｌｌｅｒらの米 国特許第２．９５０．９７２号、５ｉｄｅｂＯｔｈａｆｆｌの米国特許第３、４ ８８．７０９号、Ｒｏｓｅｃｒａｎｔｓらの米国特許第３．７３７．３１３号、 Ｂｅｒｒｙらの米国特許第３．７７２．０３１号、Ａｔｗｅｌｌの米国特許第４ ．２６７、９２７号、及びＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、１３４ 巻、１９７５年６月　Ｉｔｅｍ　１３４５２に示されているように、銅、タリウ ム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、中間カルコゲン（即ち、硫黄、セレン及 びテルル）、金及び１００より大きい原子量を有する群Ｂ−１０の貴金属の化合 物のような変性化合物か、ハロゲン化銀沈澱の間に存在していてもよい。Ｒｅ５ ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅは、ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌ　 １ｃａｔ　１ｏｎｓ、　Ｌｔｄ、　、　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、　Ｈａｍｐ| ｓｈｉｒｅ　Ｐｏ１ｏ　７ＤＤ英国から刊行されている。

別の研究で、当該技術分野で、化合物をハロゲン化銀粒子の沈澱の間に乳剤中に 含有させるか、次の乳剤製造工程で化合物を含有させるかに依存して、ハロゲン 化銀乳剤に於ける金属化合物の写真的効果に著しい差異があることが認められて いる。前者の例では、金属がドーパントとしてハロゲン化銀粒子に入り込むこと ができ、それで非常に低い濃度で存在するにも拘らず、写真性質を変性するのに 有効であることが一般に受け入れられている。ハロゲン化銀の沈澱か完結した後 に金属化合物を乳剤中に入れるとき、金属化合物は粒子表面に吸着できるが、と きには解膠剤相互作用により粒子接触から大きく妨げられる。ハロゲン化銀粒子 形成の後で添加する場合に、ドーパントとしてハロゲン化銀粒子に含有させるこ とに比較して、いき値写真効果を示すために何桁も高い金属の濃度が必要である 。ハロゲン化銀粒子形成の間に金属化合物を添加する結果である金属ドーピング と、ハロゲン化銀粒子形成に続いて乳剤に金属化合物を添加する結果である金属 増感剤との間の区別の技術は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１７６ 巻、１９７８年１２月、［ｔｅｍ　１７６４３に示されており、粒子沈澱の間に 添加する金属を扱っているその５ｅｃｔｉｏｎ　Ｉ　Ａ及び化学増感の間に添加 する金属増感剤を扱っているその５ｅｃｔｉｏｎｌＩ［Ａでは、各方法に関連す る先行技術の教示の完全に異なったリストが挙げられている。

ハロゲン化銀粒子に最も一般的に含有される金属は、　１００より大きい原子量 を有する群８〜１０の元素である。これらのうち、最も普通のドーパントはイリ ジウムであり、これは種々の有用な写真効果を与えることが知られている。Ｂ、 　Ｈ，Ｃａｒｏｌｌの“Ｉｒ１ｄｉｕ＋ｕ　５ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ：Ａ　 Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ　Ｒｅｖｉｅｗ”、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉ ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２４巻、６号、１９８０年１１月 り１２月、２６５−２６７頁を、イリジウムの従来の写真的使用の更に別の背景 のために引用する。

六塩化ロジウム又は大奥化ロジウムの形で添加されるロジウムも広範囲に研究さ れてきた。ヨーロッパ特許公開第０２４２１９０／Ａ２号でＧｒｚｅｓｋｏｗｉ ａｋは、各ロジウムイオンに結合した３、４．５又は６個のシアン化物配位子を 有する１種又はそれ以上のロジウム（ＩＩＩ）の錯体化合物の存在下で形成した ／％ロゲン化銀乳剤中の高照度相反則不軌に於ける減少を開示している。

ルテニウム及びオスミウムが研究されたが、より狭い範囲であった。白金及びパ ラジウムドーパントが研究され有効であることが知られているが、これらの元素 はゼラチンと錯体を形成して、この普通の解膠剤の存在下でその導入を阻害する ことが知られているので、これらの元素は魅力的ではなかった。

金属ドーパントの他の用途が知られている。亜鉛、カドミウム、水銀及び鉛ドー パントは、ＭｃＢｒｉｄｅの米国特許第３．２８７．１３６号、Ｉｗａｏｓａら の米国特許第３．９０１．７１１号、５ｈｉｂａらの米国特許第３．７９０．３ ９０号、０ｈｋｕｂｏらの米国特許第３．８９０．１５４号及びＨａｂｕらの米 国特許第４、１４７．５４２号に記載されているように、種々の写真効果を得る ために使用され、鉄、コバルト及びニッケルでドープしたハロゲン化銀粒子が開 示されている。

実際上重要なハロゲン化銀には、沃化銀、臭化銀、塩化銀及びこれらの混合塩が 含まれる。塩臭化銀乳剤が一種のハロゲン化物を含むある結晶と他のハロゲン化 物を含むある結晶とからなっているのではなくて、全ての結晶か両方のハロゲン 化物を含む混晶であることはよく知られている。他のハロゲン化物の格子中に一 方のハロゲン化物を含有させると、混晶の格子構造か幾らか変形することになる 。この変形はハロゲン化銀粒子内て応力を生じるために、臭化物塩を含有させる 方法に依存して全感光度及び／又は粒子サイズ間の感光度分布を変化させること ができる。ある種の応用に於いて、Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４．４３５． ５０１号に記載されているように、一方のハロゲン化物を他方のハロゲン化物の 上にエビタクシ−に沈着することかできる。

最近、プリントのために写真材料をプリント及び処理するために必要な時間は著 しく短縮されてきた。迅速に処理できる写真材料についての強い要求が生じてい る。従来の塩臭化銀乳剤では現像時間を減少させることができず、環境的にも望 ましくない。実質的に沃化銀を含まない高塩化銀乳剤は、現像、漂白及び定着時 間を減少させるための好ましい材料として知られている。高塩化銀乳剤に於いて 、　（１００）結晶面を有する立方体粒子が普通形成される。しかしながら、こ のような乳剤は、特に可溶性金を使用して増感したとき、カブる傾向がある。こ の問題は、迅速現像用の高活性を有するカラー現像剤、例えば、コダックＲＡ− ４に於いて深刻である。相反則不軌（Ｒｅｃｉｐｒｏｃｉｔｙ　ｆａｉｌｕｒｅ ）及び感光性高塩化物写真材料を貯蔵したときに生じる貯蔵カブリもこの問題を 起こす。

ＮｉＮ１５ｈｉｋａらの米国特許第４．９６０．６８９号に記載されているよう に、これらの問題点を解決するために幾つかの方法が提案されてきた。

最終熟成の後であるか塗布の前に乳剤の安定化のために、乳剤に添加する多数の 可溶性及び不溶性の金化合物を使用することか、Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒの米国 特許第２．５９７．８５６号及びｙｕｔｚｙらの米国特許第２、５９７．９１５ 号に開示されている。ハロゲン化銀乳剤への金の添加は、５ａｉｋａｖａらの米 国特許第４．６２１．０４１号に記載されているように、写真材料のりソゲラフ プリント特性を改良した。ドイツ特許公開ＤＥ　３８２８３１２号には、ゼラチ ンＩｇ当たり１０μモルより大きくない全数（ｇｏｌｄ　ｎｕｍｂｅｒ）及び６ 　ｐｐｍを超えないシスティン含有量を有する酸化ゼラチンを使用することが、 より低いカブリを有する塩臭化銀乳剤の形成で利用できることが示唆されている 。ヨーロッパ特許出願第０３１５８３３号には、乳剤の鉄含有量を最少にするよ うな方法で調製した純粋の塩化物乳剤が抑制に等しいが低レベルのカブリで感光 性を示すと断言されている。上記の乳剤は望ましい写真製品になるが、迅速作用 表面現像液中で処理した場合には、高塩化物乳剤中で写真性質を改良するために 、最も注目すべきはカブリを減少させるために、特に乳剤製造の沈澱工程の間に 、金（ＩＩＩ）及び金（Ｉ）化合物を適用する開示は報告されていない。

高塩化物乳剤か環境的にきれいに製造する上で望ましく、迅速現像写真プリント 材料を可能にすることはよく知られている。このような乳剤は、従来の写真材料 と比較して、カブリが増大し、高い相反則不軌が高く、かつ貯蔵性が劣る。それ 故、上記の性質のいずれも含むことなく、化学増感した高塩化物乳剤のためにカ ブリレベルを最少にする方法を見出すことが望ましい。

発明の開示 本発明の目的は、先行技術の乳剤形成方法及び先行技術の乳剤の欠点を克服する ことである。

他の目的は、写真製品のカブリを減少させることである。

更に他の目的は、写真製品の感光度対カブリ比を改良することである。

本発明の別の目的は、改良されたカラー印画紙を製造することである。

本発明の池の目的は、環境的に望ましい迅速現像カラー印画紙を製造することで ある。

本発明のこれらの及びその他の目的は、一般に、乳剤形成の間に、ドーパントと して銀１モル当たり３Ｘ１０−’モル以下の量で一価又は三価の金化合物を添加 することによって達成される。本発明の好ましい態様に於いて、ハロゲン化銀は 主として塩化銀であり、カラー印画紙製造用ハロゲン化銀乳剤として使用される 。

発明を実施するための最良の形態 ハロゲン化銀粒子形成 ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭沃化銀、塩臭沃 化銀及びこれらの混合物がらなっていてよい。本発明の乳剤は、実質的な量の沃 化銀を含まない。この量は、沃化銀のモル含有量か２％又はそれ未満、更に好ま しくは０．０１モル％又はそれ未満であることを意味する。

本発明の乳剤の少なくとも６０％は塩化銀である。更に好ましくは、塩化銀含有 量は７５％又はそれより多い。ＲＡ−４プロセスの間の臭化物の望ましくない影 響のために、更に好ましくは９０％又はそれより多く、最も好ましくは９５％で ある。

本発明の乳剤粒子は、均一な組成又は構築された構造を育していてよい。上記に 定義した量で臭化銀又は沃化銀は、一つの又は他のもののエビタクシ−沈着の相 を含む乳剤製造のとの相に含有されてもよい。乳剤粒子は、高塩化物乳剤につい て特徴的である立方体形状を有するどのような形状であってもよい。

個々の反応剤は、Ｃｕ１ｈａｎｅらの米国特許第３．８２１．００２号、０１ｉ ｖｅｒ（７）米国特許第３．０３１．３０４号及びＣ１ａｅｓらのｐｈｏｔｏｇ ｒａｐｈｉｓｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ、１０２巻、１０号、１９６７ 年、１６２頁に示されているように、表面又は表面下の供給管から、重力供給に より又は供給速度並びに反応容器定数のｐＨ及び／又はｖＡｇを維持するための 供給装置により反応容器に添加できる。Ａｕｄｒａｎの米国特許第２．９９６． ２８７号、ＭｃＣｒｏｓｓｅｎらの米国特許第３．３４２．６０５号、Ｆｒａｍ ｅらの米国特許第３．４１５．６５０号、Ｐｏｒｔｅｒらの米国特許第３．７８ ５．７７７号、５ａｉｔＯらのドイツ０ＬＳ２．５５６．８８５号及び５ａｔｏ らのドイツ０ＬＳ２．５５５．３６４号に示されているように、反応容器内で反 応剤の迅速な分布を得るために、特別に構成された混合装置が使用できる。

本発明の平均粒子サイズは限定されないが、優れた画像品質を存するカラー印画 紙で使用するために、好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、更に好ましくは０．２μ ｍ〜３μｍである。本発明の乳剤の粒子サイズ分布は、多分散又は単分散の何れ であってもよく、単分散が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造に於いて、ハロゲン化銀のための溶媒を使用し てもよい。これには、Ｉｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈの米国特許第３、３２０．０６ ９号に示されているようなチオシアネート熟成乳剤、ＭｃＢｒｉｄｅの米国特許 第３．２７１．１５７号、Ｊｏｎｅｓの米国特許第３．５７４．６２８号及びＲ ＯＳｅＣｒａｎｔＳらの米国特許第３．７３７．３１３号に示されているような 千オニーチル熟成乳剤、又はＰｅｒｉｇｎｏｎの米国特許第３．７８４．３８１ 号及びＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１３４巻、１９７５年６月 、Ｈｅｍ　１３４５２に示されているような、アンモニウム塩のような弱いハロ ゲン化銀溶媒を含む乳剤が含まれていてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の間に、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ リウム塩、水銀塩、イリジウム塩若しくはその錯塩、オスミウム塩、ロジウム塩 若しくはその錯塩又は鉄塩若しくはその錯塩か使用できる。特に、イリジウム塩 又はロジウム塩が、相反則不軌及びその他の写真性質で改良するので好ましい。

金（Ｉ）化合物及び金（Ｉ）化合物は、上記の乳剤に添加した場合には、上記の 方法により形成される乳剤の性質に育害な影響を与えること無く、次の増感の間 のそのカブリのレベルを著しく減少させることは、本発明の顕著な発見である。

更に、多量に使用される金は特に望ましい増感された生成物にならないか、本発 明に於けるように非常に少量の金を使用すると著しい増感に導かないレベルで感 光度−カブリ性能を改良することは予期されない。

本発明のハロゲン化銀のカブリ防止性を作るために使用される一価又は三価の金 の量は、とのような可動な量であってもよい。好ましい濃度は、銀１モル当たり 一価又は三価の金化合物約３Ｘ１０−５モル以下であることが分かった。更に好 ましい濃度は、約３Ｘ１０−５〜約３ＸＩＯ−”である。最適性能のために、最 も好ましい濃度は、銀１モル当たり金化合物３Ｘ１０−’〜３Ｘ１０−”モルで ある。

典型的な金化合物は、塩化金酸カリウム、ＫＡＬＩＣ１４：三塩化金、ＡｕＣ１ ｚ　：硫化金、ＡｕｚＳ　：ミオクリシン（ｍｙｏｃｈｒｉｓｉｎｅ）　（金ナ トリウムーチオリンゴ酸塩）、ＫＡｕ（ＣＮＳ）、　；　ＳｏｌｇａｎｏｌＢ　 ｏｌｅｓｏｕｍ　（胡麻油中の金チオグルコース）、ピリジノ−トリクロ口金、 （ＣｓＨｓＮ）ＡｕＣ１ｚ・）１ｃＩ；トリクロ口金−ジメチルスルフィド、Ａ ｕＣ１ｚ・（ＣＨ３）２５　ニジエチルモノブロモ金、Ａｕ（Ｃ２Ｈｓ）ｚＢｒ 　；モノクロ口金−ジメチルスルフィド、ＡｕＣ１−（ＣＨｚ）ｚＳ　；金チオ シアン酸カリウム、　ＫＡＩＩ（ＣＮＳ）２　；及びビス（メチルヒダインドナ ト）金（Ｉ）ナトリウム塩（以下、金（Ｉ）化合物と言う）である。

この金化合物は、適当な溶媒、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコー ル、アセトン等の溶液の形で、又はゼラチン、ポリビニルアルコール、部分的に 加水分解した酢酸セルロース、カゼイン等のようなコロイド中の分散液として、 又はとのような溶媒又はコロイドも無しに乳剤に添ノコロできる。勿論この金化 合物は例えば、攪拌により乳剤中に十分に分散させなくてはならない。

金化合物は改良されたカブリ防止特性になる乳剤形成の間のどの時点で添加して もよい。金を実質的に全ての沈澱の間に、最も好ましくは銀供給溶液（硝酸銀） の−成分として添加することか好ましい。それはこのことか、カブリか生じると 信じられている時点である粒子形成の間に連続的なカブリ防止保護を与えるであ ろうからである。

本発明の乳剤の可溶性塩は、Ｈｅｗｉ　ｔｓｏｎらの米国特許第２．６１８．５ ５６号、Ｙｕｔｚｙらの米国特許第２．６１４．９２８号、Ｙａｃｋｅｌの米国 特許第２、６５６．４１８号、Ｈａｒｔらの米国特許第３．２４１．９６９号、 Ｗｅｌｌｅｒらの米国特許第２．４８９．３４１号、Ｋｌｉｎｇｅｒの英国特許 第１．３０５．４０９号及びＤｅｒｓｈらの英国特許第１．１６７、１５９号に 示されているような凝析洗浄により、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 、　１０２巻、１９７２年１０月、Ｉｔｅｍ　１０２０８、Ｈａｇｅｍａｉｅｒ らのＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１３１巻、１９７５年３月、 Ｉｔｅｍ　１３１２２、ＢｏｎｎｅｔのＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ ｅ、　１３５巻、１９７５年７月、Ｉｔｅｍ　１３５７７、Ｂｅｒｇらのドイツ ０ＬＳ２．４３６．４６１号及びＢｏｌｔｏｎの米国特許第１．４５９．９１８ 号に示されているような半透膜での透析濾過により、又はＭａｌｅｙの米国特許 第３．７８２．９５３号及びＮｏｂｌｅの米国特許第２．８２７．４２８号に示 されているようなイオン交換樹脂を使用することにより除去することかできる。

増感剤を含むか又は含まない本発明の乳剤は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ ｕｒｅ、　１０１巻、１９７７年９月、Ｉｔｅｍ　１０１５２に示されているよ うに使用する前に乾燥し、貯蔵することができる。

化学増感 本発明ノハロゲン化銀乳剤は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１ ２０巻、１９７４年４月、Ｉｔｅｍ　１２００８．　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ ｃｌｏｓｕｒｅ、　１３４巻、１９７５年６月、Ｉｔｅｍ　１３４５２．５ｈｅ ｐｐｅｒｄらの米国特許第１．６２３．４９９号、Ｍａｔｔｈｉｅｓらの米国特 許第１．６７３．５２２号、Ｗｅｌｌｅｒらの米国特許第２．３９９．０８３号 、Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒらの米国特許第２．６４２．３６１号、ＭｃＶｅｉｇ ｈの米国特許第３、２９７．４４７号、Ｄｕｎｎの米国特許第３．２９７．４４ ６号、ＭｃＢｒ　ｉｄｅの英国特許第１．３１５．７５５号、Ｂｅｒｒｙらの米 国特許第３．７７２．０３１号、Ｇｉｌｍａｎらの米国特許第３．７６１．２６ ７号、Ｏｈｉらの米国特許第３．８５７．７１１号、Ｋｌｉｎｇｅｒらの米国特 許第３．５６５．６３３号、０ｆｔｅｄａｈｌの米国特許第３．９０１．７１４ 号及び同第３．９０４．４１５号並びにＳｉｍｍｏｎｓの英国特許第１．３９６ ．６９６号に示されているように、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウ ム、イリジウム、オスミウム、レニウム若しくは燐増感剤又はこれらの増感剤の 組合せで、５〜１０のｐＡｇレベルで、４〜８のｐＨレベルで、３０〜８０°Ｃ の温度で化学的に増感でき、化学増感は、Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒの米国特許第 ２．６４２．３６１号に記載されているような千オシアン酸塩誘導体、Ｌｏｗｅ らの米国特許第２．５２１．９６２号、Ｗｉｌｌｉａｍｓらの米国特許第３、０ ２１．２１５号及びＢｉｇｅｌｏｗの米国特許第４．０５４．４５７号に記載さ れているようなチオエーテル化合物、並びにｏｏｓｔｅｓｓの米国特許第３．４ １１．９１４号、Ｋｕｗａｂａｒａらの米国特許第３．５５４．７５７号、Ｏｇ ｕｃｈｉらの米国特許第３、５６５．６３１号及び０ｆｔｅｒｄａｈｌの米国特 許第３．９０１．７１４号に記載されているようなアザインデン、アザピリダジ ン及びアザピリミジンの存在下で任意に行われる。

分光増感 本発明のハロゲン化銀乳剤は、シアニン、メロシアニン、錯体シアニン及びメロ シアニン（即ち、三−１四−及び多核シアニン及びメロシアニン）、オキソノー ル、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリル並びにストレプトシアニンを含 むポリメチン色素顕を含む種々の種類からの色素で分光増感できる。

シアニン分光増感色素には、メチン結合により結合された、キノリニウム５．ピ リジニウム、イミダゾリウム、３Ｈ−インドリウム、ベンゾインドリウム（ｂｅ ｎｚ（ｅ）　ｉｎｄｏｌｉｕｍ）、オキサシリウム、チアゾリウム、セレナゾリ ウム、イミダゾリニウム、ベンゾキサシリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾ セレナゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、ナフトオキサシリウム、ナフトチアゾ リウム、ナフトセレナゾリウム、チアゾリニウムジヒドロナフトチアゾリウム、 ピリリウム及びイミダゾピラジニウム第四級塩から誘導されるもののような２個 の塩基性複素環核か含まれる。

メロシアニン分光増感色素には、メチン結合により結合された、シアニン色素形 の塩基性複素環核と、バルビッール酸、２−チオバルビッール酸、ローダニン、 ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン　２−ピラゾリン −５−オン、２−イソキサシリ−５−オンインダン−１，３−ジオン、シクロヘ キサン−１゜３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン− ３，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキルスルホニルアセトニトリ ル、メロスチリル、イソキノリン−４−オン及びクロマン−２，４−ジオンから 誘導できるような酸性核が含まれる。

１種又はそれ以上の分光増感色素を使用できる。可視スペクトル全体の波長で増 感極大を有する色素及び多くの種々の分光増感曲線形状を有する色素が知られて いる。

強色増感、即ち、これらの色素の一種単独のどのような濃度からのものよりもあ るスペクトル領域で大きいか、色素の添加効果の結果である分光増感になる分光 増感色素の組合せが使用できる。

黒白及びカラー処理を含むどのような処理も本発明の感光性材料に適用できる。

カラー印画紙、カラー反転印画紙、カラーポジフィルム、カラーネガフィルム及 びカラー反転フィルムのための処理は公知である。

下記の例は例示することを意図するものてあり、本発明の実施を網羅するもので はない。

ハロゲン化銀乳剤、種類（１）を下記のようにして製造した。

溶液１を５５°Ｃに加熱し、それに溶液２及び溶液３を同時に攪拌しながら１３ 分間かけて開始流速２２ｍＬ／分及び最終流速９７ｍＬ／分で添加する。溶液２ 及び溶液３の濃度は４モル／してある。勾配流れ（ｒａｍｐｆｌｏｗ）に続いて 、両方の溶液を反応器に９７［＋１１／分て２７分間かけて供給する。勾配流れ は直線的である。この乳剤を４３°Ｃに冷却し、脱塩した後、溶液４を添加する 。表■に示すような、得られた塩化銀立方体乳剤＃１０１の可動エツジ長さは０ ．３３μｍである。表■に示すような乳剤＃１０２の製造のために、ＨｇＣｌ２ の希薄溶液を、Ａｇ１モル当たりｌ（ｇ　３　Ｘ　１０−”モルに相当する量で 、溶液３の水の一部に置き換えた。乳剤＃１０３及び＃１０４の製造の間、同じ 方法て、ＫＡｕＣｌ、の希薄溶液を、それぞれＡｇ１モル当たりＡｕ　３　Ｘ　 １０−’モル及びＡｇ１モル当たりＡｕ　３　Ｘ　ＩＦ’モルに相当する量で、 溶液３の水の一部に置き換える。

全ての試料を下記の方法で化学的に増感する。方法：チオ硫酸ナトリウム、塩化 金酸カリウム及び臭化カリウムを乳剤に添加し、化学熟成を６０分間７０°Ｃで 行う。乳剤を４０℃に冷却した後、シアニンブルー増感色素無水−１−（３−ス ルホプロピル）−３′−メチル−４′−フエニルーナフト（１，２−ｄ）チアゾ ロ−シアニンヒドロキシド、１−（３−アセタミドフェニル）−５−メチカプト テラシール及び臭化ナトリウムを添加し、それにより表■に示すような乳剤＃１ ０１〜＃１０４を製造する。全てのこれらの乳剤を、平方フィート当たり銀２８ ０■で酢酸セルロース透明フィルム支持体の上に塗布し、マクベス（Ｍａｃｂｅ ｔｈ）感光針（色温度＝　５．５００°Ｋ）を使用し熱吸収フィルターを通して センシトメトリーグランデージョン露光に付す。

露光時間は１／１００秒であった。塗布物をコダック白黒ＥＡＡ−１プロセス中 で現像し、結果を下記の表■に要約する。

表■から明かなように、沈澱の間に添加した金化合物は、環境的にあまり望まし くない塩化水銀のものに匹敵する、強いカブリ防止効果を示している。乳剤写真 的潜在力の尺度として使用できる感光度対カブリ比は、金化合物で処理した乳剤 ＃１０４の場合最高である。

氾 表■： ハロゲン化銀乳剤、種類（２）を下記のようにして製造した。

溶液ｌを６８．３°Ｃに加熱し、そして溶液２及び溶液３を同時に、攪拌しなが ら５分間かけて流速４９ｍＬ／分で添加する。溶液ｌ及び溶液２の濃度は３．８ モル／しである。１分後、前の部分に記載したようす千オニーチル熟成剤１．　 ８−ジチアオクタンジオールを反応器に添加する。次いて流速を６分間かけて４ ９ｍＬ／分から８５＋ｎＬ／分まで直線的に上昇させる。反応物の流通を８５ｍ Ｌ／分で更に２３分間続ける。

この乳剤を４３°Ｃに冷却し、脱塩した後、溶液４を添加する。表■に示すよう な、得られた塩化銀立方体乳剤＃２０１の有効工１．ジ長さは０．７３μｍであ る。乳剤＃２０２の製造のために、ＨｇＣｌ２の希薄溶液を、Ａｇ１モル当たり Ｈｇ　３　Ｘ　ｔｏ−７モルに相当する量で、溶液３の水の一部に置き換えた。

乳剤＃２０３の製造の間、同し方法で、ＫＡｌＣｌ４の希薄溶液を、Ａｇ１モル 当たりＡｕ　３　Ｘ　１０−”モルに相当する量で、溶液３の水の一部に置き換 えた。全ての試料を下記の方法で化学的に増感する。方法：塩化金酸カリウムを 乳剤に添加し、これを６５分間６０°Ｃで熟成し、この間、シアニンイエロー増 感色素無水−５−クロロ−３゜３′−ジー（３−スルホプロピル）ナフト（１， ２−ｄ）チアゾロチアシアニンヒドロキシド、■−（３−アセタミドフェニル） −５−メルカプトテラシール及び臭化カリウムを乳剤に添加する。乳剤を４０° Ｃに冷却し、塩化ナトリウムを添加した後、表■に示すような乳剤＃２０１〜＃ ２０３を製造する。下記の化合物：及びゼラチンを、それぞれイエローカプラー １１．９５％及びゼラチン９．１２％を得るために適当量の水中に溶解すること によって、イエローカプラーの乳化分散液を製造する。乳剤安定剤２，５−ジヒ ドロキシ−４−（１−メチルヘプタデシル）−ベンゼンスルホン酸のモノナトリ ウム塩の形での溶液（１０％プロパツール／９０％水中の１２０ｇ／Ｌ）も、カ プラー１ｋｇ当たり１３．７ｃｃに相当する量で添加する。

全てのこれらの乳剤を、平方フィート当たり銀２６■、カプラー１００■及びゼ ラチン７７■で樹脂塗布紙支持体の上に塗布し、感光針ＩＢ（イーストマンコダ ック社から市販、光源の色温度＋　３．０００°Ｋ）を使用し、コダックフィル ター及び熱吸収フィルターのセットを通してセンシトメトリーグラデーション露 光に付した。露光時間は１／１０秒である。塗布物をコダックＲＡ−４化学（Ｒ ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ。

３０８巻、１９８９年、９３３頁）中で現像し、結果を下記に要約する。

！■ 沈澱の間に添加した金化合物は、乳剤性質を大きく改良したことが、上記のデー タから明かである。感光度対カブ＋Ｊ比（こより表わされる乳剤効率により示さ れるように、乳剤添加物力（無しの場合、より高い感光度粒子を相殺して、受容 できなし１高ｐｚカブ１ツカＡ生じる。

若し、乳剤＃２０２に於けるように塩化水銀を乳剤保護のため番二添加すると、 感光度が失われる。乳剤＃２０３に於けるよ引こ、作成の間に金を添加した場合 のみ、最善の感光度対カブリ比で状況を改良する。

例３ ハロゲン化銀乳剤、種類（３）を下記のようにして製造した。

溶液Ｉを６８．３”Ｃに加熱し、それに溶液２及び溶液３を同時に、５分間かけ て流速４９ｍＬ／分で添加する。溶液ｌ及び溶液２の濃度は３．０モル／しであ る。両方の溶液を一定流速２０ｍＬ／分て１分間かけて反応器に供給する。次い て流速を３９分間かけて２０ｍＬ／分から８０ｍＬ／分まで直線的に上昇させる 。反応物の流通を更に９分間８０ｍＬ／分て続ける。この乳剤を４３°Ｃに冷却 し、脱塩した後、溶液４を添加する。表■に示すような、得られた塩化銀立方体 乳剤＃３０１の有効エツジ長さは０．６１μｍである。乳剤＃３ｏ２の製造のた めに、前記したような金（Ｉ）化合物の希薄溶液を、Ａｇ１モル当たり３Ｘ１０ −’モルに相当する量で、溶液３の水の一部に置き換えた。乳剤＃３ｏ３の製造 の間同じ方法で、ＫＡｕＣＩ＊の希薄溶液を、Ａｇ１モル当たりＡｕ３Ｘ１０− ６モルに相当する量で、溶液３の水の一部に置き換えた。全ての試料を下記の方 法で化学的に増感する。方法：硫化金を乳剤に添加し、これを６０°Ｃで５５分 間熟成する。例２のものと同じシアニンイエロー増感色素を添加した後、続いて １−（３−アセタミドフェニル）−５−メルカプトテラシール及び臭化カリウム を添加する。全ての以降の工程は例２に於けると同じである。結果を表■に要約 する。

沈澱の間に添加した場合に、金（Ｉ）化合物及びＫＡｕＣｌ、の両方は、カブリ 防止剤として作用し、感光度対カブリ比を改良することが、上記に示すデータか ら明かである。

例４ 例３に記載した種類のハロゲン化銀乳剤を、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸カ リウムを硫化金の代わりに熟成の直前に乳剤に添加した他は、例３に記載したの と同一方法で化学的に増感した。得られた乳剤である、乳剤＃４０１〜＃４０３ を、例３に記載したのと同一の処理に付し、それらの写真性質を表■に示す。

表■ この例は、乳剤沈澱の間に添加したときの両方の金化合物、即ち金（Ｉ）化合物 及びＫＡｕＣｌ、の強いカブリ防止作用、及び硫黄プラス金増感した乳剤を示す 。この種類の乳剤は、上記の化合物を使用しないでは、匹敵する写真感光度まで 硫黄プラス金増感することかできない。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したか、その変形及び修正 か本発明の精神及び範囲内て可動であることを理解されたい。

国際調査報告　＋１１’Ｔ／ｌｌｔ　０５／＾ｃｎ１ｎ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．ハロゲン化銀粒子形成の間に、該乳剤を銀１モル当たり３×１０−５モル以 下の一価又は三価の金イオンでドーピングすることを含んでなる低カプリハロゲ ン化銀乳剤の形成方法。
2. ２．該金を銀１モル当たり３×１０−６〜３×１０−７モルでドーピングする請 求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．該ハロゲン化銀９０〜１００％の塩化銀及び１０％以下の臭化銀からなる請 求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．該金をハロゲン化銀粒子形成の間に沈澱供給溶液に添加する請求の範囲第１ 項記載の方法。
5. ５．該金を塩化金酸カリウム、金チオシアン酸カリウム、三塩化金、又はビス（ メチルヒダイントイナト）金（Ｉ）ナトリウム塩として添加する請求の範囲第１ 項記載の方法。
6. ６．該金を該粒子を形成するための硝酸銀添加の全期間の間に添加する請求の範 囲第１項記載の方法。
7. ７．該金を、金Ｉ又は金ＩＩＩイオンを提供し得る化合物として添加する請求の 範囲第１項記載の方法。
8. ８．該金が銀１モル当たり３×１０−５〜３×１０−８モルからなる請求の範囲 第１項記載の方法。
9. ９．ハロゲン化銀粒子が銀１モル当たり３×１０−５モル以下の一価又は三価の 金からなり、該ハロゲン化銀が９０〜１００％の塩化銀からなるハロゲン化銀乳 剤。
10. １０．該金が銀１モル当たり３×１０−６〜３×１０−７モルの量で存在する請 求の範囲第９項記載の乳剤。
11. １１．該金が該粒子中に実質的に均一に分布している請求の範囲第９項記載の乳 剤。
12. １２．該粒子が主として立方体である請求の範囲第９項記載の乳剤。
13. １３．該粒子が金を使用して化学的に増感される請求の範囲第９項記載の乳剤。
14. １４．該粒子が硫黄増感される請求の範囲第１３項記載の乳剤。
15. １５．該金が銀１モル当たり３×１０−５〜３×１０−３モルの量で存在する請 求の範囲第９項記載の乳剤。