JPH0456948A - ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法並びにハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法、さ
らにはハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、より詳
しくは、十分な迅速処理特性をもち、高感度でかぶりが
低く、高照度不軌特性に優れ、かつ潜像の安定性か高い
ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法並びにハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景コ ハロゲン化銀カラー写真システムは、高感度で、かつ高
画質である点において他のいかなるカラー画像システム
に対しても、大いに優位に立っているが、現像処理に長
時間を要するという大き−な問題点をもち、ハロゲン化
銀カラー写真システムのさらなる普及を考えると、迅速
処理化は必須となる。

ここ３０年程のハロゲン化銀カラー感光材料の処理時間
の変遷をたどってみると、処理の発表年と処理時間の対
数値がほぼ一次の関係にあることが日本写真学会誌５３
．４７　（１９９０）などより知られている。カラーネ
ガ感光材料の処理時間はコタック社のＣ−４１処理て乾
燥工程前まてて１７分２０秒、Ｃ−４１ＲＡ処理で６分
３０秒を要しているが、さらに、迅速処理化を達成する
ためには、発色現像時間の短縮が必要となる。

発色現像時間短縮の検討は主にハロゲン化銀粒子に塩化
銀含有率の高い塩臭化銀又は塩ヨウ臭化銀粒子を用いる
ことにより、行なわれてきた。しかし、ハロゲン化銀粒
子に塩化銀含有率の高い塩臭化銀、又は塩ヨウ臭化銀粒
子を用いると、発色現像時間の短縮は達成されるが、ヨ
ウ臭化銀乳剤に対し、化学増感１色増感がかかりに＜＜
、低感度であり、またかぶりも出やすいという欠点があ
った。

塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤の感度を高める技
術として、例えば特開平２−２０８５３号のよ、うに立
方体ハロゲン化銀粒子調製中に銀以外の遷移金属イオン
をドープする技術が知られている。

また、特開昭６３−２１２９３２号、特開昭６４−７７
０４７号のように正常晶八面体粒子を用いる技術、特開
昭６４−７０７４１号、特開昭６４−２６８３９号のよ
うに平板状粒子を用いる技術、さらには、特開平２−４
３５３４号、特開平２−４３５３５号のように塩化銀分
布が完全に均一であるハロゲン化銀粒子を用いる技術が
知られている。しかし、これらの技術を用いても高感度
のハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることは難しい
。

また、最近のハロゲン化銀カラーネガフィルム市場は、
常用感光材料がさらに高感度へと移りがわりつつある。

このような情勢より、迅速処理が可能でかつ高感度であ
るようなハロゲン化銀カラー写真感光材料の開発が望ま
れていた。

また、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を撮影用ハ
ロゲン化銀カラー感光材料に用いる場合、潜像の安定性
が不十分であるという問題点もあった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、十分な迅速処理特性をもち、かぶりが
低く、高感度であり、かつ、潜像の安定性に優れたハロ
ゲン化銀写真乳剤及びその製造方法並びにハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することである。

［発明の開示］ 本発明の目的は、■塩化銀を少なくとも１０モル％含有
する（１１１）面を有するハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法において、該ハロゲン化銀粒子を周期律表第８族遷
移金属イオン含有化合物、第２族遷移金属イ、オン含有
化合物、レニウムイオン含有化合物、タリウムイオン含
有化合物、鉛イオン含有化合物のうちの少なくとも１種
の存在下で製造（生成）すること、■塩化銀を少なくと
も１０モル％含有する　（１１１）面を有するハロゲン
化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が周期律表
第８族遷移金属イオン、第２族遷移金属イオン、レニウ
ムイオン、タリウムイオン、鉛イオンのうちの少なくと
も１種を含有すること、■塩化銀を少なくとも１０モル
％含有する　（１１１）面を有するハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子を周期律表
第８族遷移金属イオン含有化合物、第２族遷移金属イオ
ン含有化合物、レニラムイオン含有化合物、タリウムイ
オン含有化合物、鉛イオン含有化合物のうちの金属イオ
ンが異なる少なくとも２種の化合物存在下で生成するこ
と、■塩化銀を少なくとも１０モル％含有する（１１１
）面を有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲ
ン化銀粒子か周期律表第８族遷移金属イオン、第２族遷
移金属イオン、レニウムイオン、タリウムイオン、鉛イ
オンのうちの少なくとも２種を含有すること、■塩化銀
を少なくとも１０モル％含有する　（１１１）面を有す
るハロゲン化銀写真乳剤であり、該ハロゲン化銀粒子か
周期律表第８族遷移金属イオン含有化合物、第２族遷移
金属イオン含有化合物、レニウムイオン含有化合物、タ
リウムイオン含有化合物、鉛イオン含有化合物のうちの
少なくとも１１！の存在下で製造されたハロゲン化銀写
真乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であ
ること、によって達成された。

以下、本発明の内容をさらに詳しく説明する。

本発明のハロゲン化銀粒子中に添加される金属イオン含
有化合物中の金属イオンは周期律表第８族金属イオン（
鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、ルテニウ
ムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、オスミ
ウムイオン、イリジウムイオン、白金イオン）、第２族
遷移金属イオン（カドミウムイオン、亜鉛イオン、水銀
イオン）、レニウムイオン、タリウムイオン、鉛イオン
である。

好ましくは、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイ
オン、オスミウムイオン、イリジウムイオン、レニウム
イオンである。特に好ましくはルテニウムイオン、レニ
ウムイオン、オスミウムイオンである。

本発明において、ハロゲン化銀粒子中に添加する金属イ
オン含有化合物は１種類でも金属イオンか異なる少なく
とも２種の化合物でも良いか、本発明の効果は金属イオ
ンが異なる少なくとも２種の化合物を添加することによ
り、さらに高めることができる。

好ましい金属イオンが異なる化合物の組み合わせは、含
有されている金属イオンが例えば、鉄イオンとルテニウ
ムイオン、鉄イオンとオスミウムイオン、レニウムイオ
ンと鉄イオン、イリジウムイオンとルテニウムイオン、
鉄イオンとイリジウムイオンとオスミウムイオン、イリ
ジウムイオンとオスミウムイオンとレニウムイオン、な
どである。

金属イオンは無機塩として、又は錯体としてハロゲン化
銀粒子調製中に添加することができる。

ここでハロゲン化銀粒子調製中とはハロゲン化銀粒子を
核発生させてから粒子成長が終了し化学増感を行なう前
までの間をいう。金属イオン含有化合物は例えばゼラチ
ン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中に添
加するか、もしくは予めハロゲン化銀微粒子中に含有さ
せて添加することができる。金属イオンを錯体として添
加する場合、その錯体は四配位もしくは六配位のものが
好ましい、　次に、本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加
される金属イオンを含む具体的な化合物をあげるが、こ
れらに限定されるものではない、また、これらの化合物
は水和物として添加してもかまわない。

ＦｅＣ文。

ｅＢｒａ ｅｌｔ ＦｅＣＯ。

Ｆｅ（ＯＨ２） ＦｅＳＯ。

Ｆｅ（ＳＣＮ）。

Ｆｅ（ＮＯ：＋）３ ＦｅＣ見。

ＦｅＢｒゴ ｅｌｉ Ｋ４　［Ｆｅ（ＣＮ）ａｌ ｌ［Ｆｅ（ＣＮ）ｓｌ （ＮＨ４）２［ＦｅｃＱ　４］ Ｋ２　［ＦｅＣ文、］ Ｃｓ２［ＦｅＣＪｌ　４］ ＮａＫｚ　　ＬＦｅＣｌ　ａｌ Ｃ＊　　［ＦｅＣｊＬａｌ Ｋ４［Ｆｅ（ＳＣＮ）ａｌ Ｔｌ　３　　［ＦｅＣＪｌ　ａｌ Ｃｓｚ［ＦｅＣｊｌ　ａｌ ［Ｆｅ（ＮＨ：＋）＋ｓ］ＣＭ　！ ［Ｆｅ（ＮＨ：＋）ｓｌＢｒ＋ ＴｒＣ文。

ｒＢｒ３ ＩｒＣ文。

Ｌｊｚ［ＴｒＣｕ　ａｌ Ｎａ２［１ｒＣ１ａｌ に、（ＩｒＣ文２］ （Ｎ）Ｉ４）２［１ｒｃＪｌ　５Ｔ Ｋｚ　　［ＩｒＣ見、］ ［１ｒ（Ｎｔｌ＊）ａｌ　（叶）。

［Ｉｒ（ＮＨ：＋）ａｌ　（ＮＯ３）：１［１ｒ（ＮＨ
３）ａｌＢｒ３ ｔＣｆＬｎ （ＮＨ４）ｔ　　［ＰｔＣ見、１ に、［ＰｔＣ１８１ ｓＣ１ｚ ５ＣＪ１３ に３　　［Ｏ５Ｃ文、］ ４１、　　Ｎａａ［０ｓＣＲ６１ ４２，Ｎａ、３［０ｓＣｆＬ　ｇｌ ４３、　　Ｋ２　　［０ｓＯ２ＣＪＬ４］４４、　　に
３［０ｓＢｒｓ１ ４５、（ＮＨ４）ａ［ｏｓＢｒｓ１ ４６、　［０ｓ０２（ＮＨ３）４］　Ｃ３Ｌ４７、　　
Ｒｅｚ　　ＣＪＩ　ｇ ４８、　　　ＲｅＣｆＬｎ ４９、　　　Ｋ［ＲｅＣＪＬ　４］ ５０、　　　Ｋｔ　　ＥＲｅＣｆＪ、　ｇ１５１、　　
に２［ＲｅＢｒａｌ ５２、　　Ｃｓ２［ＲｅＢｒａｌ ５３、　　　Ｎａ３［ＲｕＣｊＬ　６］５４、　　　Ｋ
３　　ｒＲｕｃｌ　ａ１５５、　　Ｃｓ　　［ＲｕＣＪ
ｌ　５１５６、　　（ＮＦＩ４）＊［ＲｕＣＪｌ　ｇ１
５７、　　　Ｒｂ、［ＲｕＣ１Ｌａ１ ５８、　　　Ｒｕ０文２ ５９、　　　Ｒｕ（：交。

６０、　　　ＮｉＣｉ３ Ｎ４Ｂｒｔ ｉ１２ に２　　ｒＮＩＣ文、Ｊ ［Ｎｉ（ＮＨ３）ｇｌ　ＣＪＩ２ ［Ｎｉ（ＮＨｉ）ｇｌ　（Ｎｏ３）２ ＫｄＮｉ（ＳＣＮ）ｓｌ Ｋｉ　　［Ｒｈ（：Ｊｌ　ａｌ Ｎａ［ＲｈＢｒａｌ （ＮＨ，）ＣＲｈＣ文６Ｃ Ｎ４　［Ｃｄ１ｌＪ１．］ （ＮＨ４）４［ＣｄＣｆｆ１　ａｌ Ｋ３　［７文Ｃ１６１ （ＮＬＬ［ＰｂＣ：又、Ｊ Ｋ４　　［ＰｂＣｊＬａｌ Ｃａｚ［ＰｂＣＪＬ　ａｌ 本発明の製造方法において、金属イオン含有化合物の添
加量はハロゲン化銀１モル出９１０−９モル〜ｌ０−２
モルの金属イオンの存在下で行なうことか好ましい。よ
り好ましくは、　１０−’モル〜１０−’モル、特に好
ましくは、　１０−’モル−１０−４モルである。

本発明のハロゲン化銀粒子中に含有されている金属イオ
ンの好ましい含有量は、ハロゲン化銀１モル当り１０−
９モル〜１０−２モル、より好ましくは１０−６モル〜
１０−３モル、特に好ましくは、　ｔｏ−’モル−１０
−４モルである。含有されている金属イオンの含有量は
、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ　（誘導結合プラズマ員量分析
装！ｌ）によって定量することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は（１１１）面を有するハロ
ゲン化銀粒子を含むことを特徴とするが、好ましくは（
１１１）面がハロゲン化銀表面の５０％以上をしめる場
合である。特に好ましくは、　（１１１）面か８０％以
上の場合である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は八面体、　１４面体のよう
な正常晶乳剤でも粒子内に少なくとも１枚の双晶面なも
つような双晶乳剤でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は１０モル％以上の塩化銀を
含有するものである。塩化銀含有率は５０モル％以上が
好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。

塩化銀以外の構成要素は臭化銀又はヨウ化銀が好ましく
、ハロゲン化銀乳剤としては、塩臭化銀、塩化銀、塩ヨ
ウ化銀及び塩ヨウ臭化銀を包含する。

本発明のハロゲン化銀乳剤が塩臭化銀、塩ヨウ化銀もし
くは、塩ヨウ臭化銀の如き混晶である場合、臭化銀又は
ヨウ化銀かハロゲン化銀粒子結晶の特定部位に局在して
いるものが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤が塩臭化銀である場合、臭化
銀含有率の異なる相が存在するコア／シェル型乳剤や臭
化銀がハロゲン化銀結晶の頂点又はその近傍に局在する
ものが好ましい、後者のようなハロゲン化銀乳剤は塩化
銀又は塩臭化銀粒子結晶上に増感色素又は抑制剤を吸着
させた後、臭化銀微粒子を添加して熟成するか、水溶性
の臭化物の溶液を添加してハロゲン置換することによっ
て得ることかできる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤か塩ヨウ化銀又は塩ヨ
ウ臭化銀の場合、例えばヨウ化銀は粒子内部に局在した
ものや粒子表面に局在したものでも良い。粒子内部にヨ
ウ化銀を局在させたハロゲン化銀乳剤はヨウ化銀を含有
したコア粒子上に塩化銀や塩臭化銀もしくは塩ヨウ臭化
銀を沈着させることにより得ることができる。塩化銀や
塩臭化銀もしくは塩ヨウ臭化銀の沈着に際しては、タプ
ルジェット法やオストヮルト熟成法などの公知のハロゲ
ン化銀結晶の成長方法か用いうる。

上記のハロゲン化銀乳剤は特開昭６４−６９４１号、同
６４−２６８３９号及び特開平１−１２１５４８号、同
１−１３８５５０号公報に記載の方法などで作ることか
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤かヨウ化銀を含有する場合、
乳剤全体に対する含有率は２０モル％以下が好ましく、
１２モル％以下かより好ましく、０乃至５モル％が特に
好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は平均粒径が０゜口５乃至１
０ｗ層であることが好ましく、より好ましくは０．１乃
至５終１．＃に好ましくは０．２乃至３月■である。

本発明の、ハロゲン化銀乳剤は本発明の効果を損なわな
い範囲で他のハロゲン化銀乳剤を混合して用いることが
できる６本発明のハロゲン化銀乳剤が重量で３０％以上
であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、特
に８０％以上であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子内のハロゲンの局在はＸ線回折法や、
樹脂中に分散させたハロゲン化銀粒子の切片をＸ線マイ
クロアナリシス法によって調べることによって確認でき
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は単分散性であることが好ま
しい。

本発明において、単分散性とは、平均粒径ｄを中心に±
２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハ
ロゲン化銀重量の７０％以上であるものを言い、好まし
くは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。

ここに平均粒径ｄは１粒径ｄ８を有する粒子の頻度ｎ、
とｄ□３との積ｎ１Ｘｄ、”か最大になるときの粒径ｄ
１と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人
する） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を平らな試料台上に重ならないよ
う分散させ、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮
影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実
測することによって得ることができる。（測定粒子個数
は無差別に１０００個以上あることとする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は、によって定
義した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好ま
しくは１５％以下のものである。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は算術平均とする。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてハロゲン化銀カラー
写真感光材料を形成することかできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において１本
発明のハロゲン化銀乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、リ
サーチ・ディスクロジャ３０８１１９（以下ＲＤ３０８
１１９と略す）に記載されているものを用いることかで
きる。下表に記載箇所を示す。

［項目］　　　　　　　　　　　［ＲＤ３０８１１９の
頁］ヨード組織　　　　　　　　　９９３Ｉ−Ａ項製造
方法　　　　　　　９９３Ｉ−Ａ項及び９９４Ｅ項晶癖
　正常晶　　　　　　　　９９３Ｉ−Ａ項双晶　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ツノエピタキシャ
ル　　　　　　　　　　ツノへ〇ゲン組成　　−様　　
　　　　　　　　　　９９３Ｉ−Ｂ項一様てない　　　
　　　ノＩ ハロゲンコンバージョン　　　　　　　　　　　　　　
　　　９９４Ｉ−ＣＸＪｊＩノ　　　置換　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ノｌ金属含有　　
　　　　　　　　９９４Ｉ−Ｄ項単分散　　　　　　　
　　　　９９５Ｉ−Ｆ項溶媒添加　　　　　　　　　　
　　ツノ潜像形成位置　表面　　　　　９９５Ｉ−Ｇ項
内部　　　　　　　ＪＪ 適用感材　ネガ　　　　　　　　　　９９５Ｉ−０項ポ
ジ（内部カブリ粒子台）　　　／／ 乳剤を混合して用いる　　　　９９５Ｉ−Ｊ項脱塩　　
　　　　　　　　　　９９５　Ｕ−Ａ積木発明において
、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増
感を行ったものを使用する。このような工程で使用され
る添加剤は、リサーチ・ディスクロジャＮｏ、１７６４
３．　Ｎｏ、１８７１６及びＮｏ、３０８１１９　（そ
れぞれ、以下ＲＤ１７６４３．　ＲＤ１８７１６及びＲ
Ｄ３０８１１９と略す）に記載されている。

下表に記載箇所を示す。

［項目］　　　　［ＲＤ３０８１１９の頁］　［ＲＤ１
７６４３］［ＲＤ１８７１６］化学増感剤　９９６　ｍ
−Ａ項　　　２３　　　６４８分光増感剤　９９６１Ｖ
−Ａ−Ａ、Ｂ、Ｃ２３〜２４　６４８〜９Ｄ、Ｈ，ｌ（
、Ｉ、Ｊ項 強色増感剤　９９６　■−Ａ−Ｅ、Ｊ項　２３〜２４　
６４８〜９＆ぶり防止剤　９９８　ＶＩ　　　　　　２
４〜２５　６４９安定剤　　　９９８　Ｖｌ　　　　　
　２４〜２５　６４９本発明に使用できる公知の写真用
添加剤も上記リサーチ・ディスクロジャに記載されてい
る。下表に関連のある記載箇所を示す。

［項目］　　　　［ＲＤ３０８１１９の頁］　［ＲＤ１
７６４３］［ＲＤ１８７１６１色濁り防止剤１００２■
−１項　　２５　　　６５０色素画像　　１００１■−
５項　　２５安定剤 増白剤　　　　９９８　Ｖ　　　　　２４紫外線吸収剤
１００３■Ｃ，）ＩＣ項２５〜２６光吸収剤　　１００
３　Ｎ　　　　　２５〜２６光散乱剤　　１００３■ フィルタ染料１００３　Ｖｌ　　　　　２５〜２５バイ
ンダ　　　１０Ｑ３１Ｘ　　　　　２６　　　６５１ス
タチツク　防止剤　１００６　　ＸＩ　　　　　　　　
　２フ　　　　　　　６５０硬膜剤　　　１００４　Ｘ
　　　　　２６　　　６５１可塑剤　　　１００６）Ｉ
　　　　　２７　　　６５０潤滑剤　　　１００６）Ｉ
　　　　　２７　　　６５０活性剤・　　　１００５　
ＸＩ　　　　　２６〜２７　６５０塗布助剤 マット剤　　　１００７　Ｘ　Ｖ１ 本発明には種々のカプラーを使用することかてき、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャに記載されて
いる。下表に関連ある記載箇所を示す。

［項目］　　　　［ＲＤ３０８１１９の頁］　ｒＲＤ１
７６４３１［ＲＤ１８７１６］イエローカプラー　　　
　　１００１　■−０項　　　　■Ｃ〜Ｇ項マヤンタカ
ブラー　　　　　１００１　■−０項　　　　■Ｃ〜Ｇ
項シアンカプラー　　　　　　１００１　■−０項　　
　　■Ｃ〜Ｇ項ＤＩＲカプラー　　　　　　１００１　
■−Ｆ項　　　　■ＦＦ項ＡＲカプラー　　　　　　１
００２　■−Ｆ項その他の有用１００１■−Ｆ項 残基放出カプラー アルカリ可溶カプラー　１００１　■−Ｅ積木発明に使
用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９Ｗに記載されている
分散法などにより、添加することかできる。

本発明にＳいては、前述ＲＤ１７６４３　２８頁、ＲＤ
１ｇ７１６６４７〜８　頁及びＲＤ３０８１１９ノＸ　
ＩＸ　ｌ、：記載されティる支持体を使用することがて
きる。

本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９■−に項
に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設け
ることができる。

本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９■−に項に
記載されている順層、逆層、ユニウド構成等の様々な層
構成をとることができる。

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、
カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ベー
パーに代表される様々のカラー感光材料に適用すること
ができる。

本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３　２８〜２９頁
。

ＲＤ１８７１６６４７頁及びＲＤ３０８１１９　ノＸＶ
Ｉ［ニ記載された通常の方法によりて、現像処理するこ
とができる。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ◎立方晶乳剤（Ｅ重−１）の調製 ［種乳剤−１の調製］ Ａ液 オセインゼラチン　　　　　　　　　１１２．７ｇ塩化
ナトリウム　　　　　　　　　　　１．８ｇプロピレン
オキシ・ポリエチレンオキシジサクシネートシナトリウ
ム塩 （１０％メタノール溶液）５３重り 水で　　　　　　　　　　　　　　　５９６１＠文Ｂ液 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１８００ｇ木で　
　　　　　　　　　　　　　　２６４９鳳立Ｃ液 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　６０７．２ｇ水で
　　　　　　　　　　　　　　　２５９１２４０℃でＡ
液を激しく攪拌しながら、　ｐＨを２．０に合わせ、Ｂ
液とＣ液をダブルジェット法により、３５分て添加し、
種粒子の生成を行なった。この間、　ｌ）Ａｇは６．６
に制御した。その後、直ちに脱塩、水洗を行ない、電子
顕微鏡観察したところ、平均粒径０．１５ｐｍの単分散
性の立方晶乳剤であった。

次に種乳剤−１と以下に示す３種の溶液を用いて、立方
晶塩化銀乳剤（Ｅｍ−１）を調製した。

Ｄ液 オセインゼラチン　　　　　　　　　９７．０ｇ種乳剤
−Ｉ　　　　　　　　　Ａｇ：０．０８７モル相当プロ
ピレンオキシ・ポリエチレンオキシジサクシネートシナ
トリウム塩 （１０％メタノール溶液）１０−立 木で Ｅ液 硝酸銀 水で Ｆ液 塩化ナトリウム ４５００璽交 ７８５ｇ ３５ｏＯ１文 ００ｇ 水で　　　　　　　　　　　　　　　３５００ｍＪ１４
５℃で激しく攪拌したＤ液にＥ液とＦ液を１７４分かけ
てダブルジェット法にて添加した。この間、　ｐＡｇは
７．３に保った。

Ｅ液とＦ液の添加速度は初期と最終で１１倍となるよう
に直線的に増加させた。

添加終了後、ｐＨを６．０に合せ、過剰な塩類を除去す
るため、デモール（花王アトラス社製）水溶液および硫
酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行ない、ｐＡ
ｇ　７．３．４０℃においてｐｏｓ、ａｓの乳剤を得た
。得られた乳剤を電子顕微鏡にてｌｌｉ察したところ、
平均粒径１．０ＪＬｍ　、分布の広さ１０％の単分散性
の立方晶乳剤であった。

Ｏ八面体乳剤（Ｅ謳−２）の調製 Ｅ液とＦ液の添加開始時に、下記化合物（Ｉ）を１００
Ｂ添加する以外は（Ｅｌ−１）と同様に八面体塩化銀乳
剤（Ｅ−−２）を調製した。　　（Ｅｍ−２）は電子顕
微鏡観察より平均粒径１．０４ｓ＋　、分布の広さ１１
％の単分散性八面体乳剤であった。

化合物（１） ＣＨ３−ＨＮ−Ｃ−ＮＨ−ＣＨコ 次に（Ｅｓ−１）および（Ｅｌ−２）に対し、それぞれ
レニウムイオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン
を含有する化合物のうちの１種を銀１モル当り、３Ｘ１
０一５モル添加して、表−１に示すような（Ｅｍ−１−
１）〜（Ｅｍ−１−３）および（Ｅｌ−２−１）〜（Ｅ
ｌ−２−３）を調製した。

このとき、レニウムイオン含有化合物、ルテニウムイオ
ン含有化合物、オスミウムイオン含有化合物はそれぞれ
ＫｚＥＦＩｅＣｌ　ｇｌ、　Ｋ２［ＲｕＣＪｌ　ｇｌ。

Ｋ＊［０ｓＣｊＬ　ａｌの水溶液としてＥ液中に添加し
た。

それぞれの金属イオンを含有する化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り３　Ｘ　１０−’モルであり、ハ
ロゲン化＃！調製後の金属イオン含有量の確認はＩＣＰ
−ＭＳにより行ない、添加量の大部分（８０％以上）が
ハロゲン化銀粒子中にとりこまれていることを確認した
。

表−１ これらのハロゲン化銀乳剤に下記増感色素Ｓ−７とチオ
シアン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
を添加して最適の化学熟成を行ない、終了時に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
用いて安定化した。

これに、下記マゼンタカプラーＭ−１を加え。

他に界面活性剤や硬膜剤を添加した。このようにして得
られた乳剤を下塗り暦の設けであるトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体上に銀量か１．４ｇ／ｎｔ’となる
ように塗布し、試料１（１１〜ｌ口８を得た。

マゼンタカプラーＭ−１ Ｑ 増感色素Ｓ−７ 得られたそれぞれの試料を１／１００秒でウェッジを通
して露光したのち下記現像処理条件で現像した。

処理工程（３３°Ｃ） 発色現像　　　　２０秒 漂　　　白　　　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　　３０秒 定　　　着　　　　　　３ｇ秒 水　　　洗　　　　　　３０秒 安定化　　　１分 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

壁ヱ」【１漉 純水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００＠文ト
リエタノールアミン　　　　　　　　　　１０ｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　５ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ塩化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　　０・３ｇ１−ヒドロキシルエ
チリデン− １，１−ジホスホン酸 １．０ｇ エチレンジアミン四醇酸 １、Ｏｇ カテコール−３，５−ジホスホン酸 二ナトリウム １．０ｇ Ｎ−エチルートβ−ヒドロキシエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩４．５ｇ蛍光
増白剤（４，４’−ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体） １．０ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　２７ｇ水を
加えて全量を１文とし、ｐＨ−１０，１０に調整する。

数旦羞 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて１
文とし、アンモニウム水を用いてｐＨ−６，０に調整す
る。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１又とし、酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。

Ｌ主１ ホルマリン（３７％水溶液　　　　　　　１．５膿文コ
ニダックス（コニカ株式会社製）７．５■交水を加えて
１文とする。

得られた結果を表−２に示した。感度はかぶり濃度＋０
．３を与える受光量の逆数の相対値であり、試料１０１
の緑感度を１００とした時の相対値を示した。

表−２より、本発明に係るハロゲン化銀粒子を用いた試
料は比較試料に比べ高感度であることかわかる。

表−２ 実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料２０１を作成した。

実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量
は特に記載のない限りｌｒｎ’当りのグラム数を示す、
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。増感色素は、銀１モル当りのモル数で示した。

試料−２０１（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１５ＵＶ吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　０．２０カラードシ
アンカプラー（ＣＣ−１）　　０．０２高沸点溶媒（Ｏ
ｉｌ　ｌ　）　　　　　　　　　０．２０ノＩ　　　　
　　　（０ｉｌ−２）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　１・６第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１・３第３層；
低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）立方体塩化銀乳剤（０，
５ルｍ）　　　　　　　０．７増感色素（Ｓ　−１）　
　　　３．２ｘ　１０−’（モル／銀１モ）し）ツノ　
　　　　（Ｓ　　−２）　　　　　　　　３．２Ｘ　　
１０−’（ツノ　　　　）ツノ　　　　　（Ｓ　　−３
）　　　　　　　　０．２Ｘ　　１０−’（ツノ　　　
　）シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　　　０．５
０ツノ　　　　　　　　（Ｃ−２）　　　　　　　　　
　　　　　　０．１３カラードシアンカプラー（（：Ｃ
−１）　　　０．０７ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　
　　　　　０．００６ノノ　　　　　　　（Ｄ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１高沸点溶
媒（ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　０．５５ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　トロ第４層；高感度赤感
性乳剤層（Ｒ−Ｈ）立方体塩化銀乳剤（１，０川１）０
゜９増感色素（Ｓ　−１’）　　　　１．７Ｘ　１０−
’Ｃモルノ銀１モル）／ｊ　　　　　　（Ｓ−２）　　
　　　　　　１．６ｘｌＯ−’（＋＋　　　　　）ノｔ
　　　　　　（Ｓ　　−３）　　　　　　　　０．１ｘ
　　１０−’（ツノ　　　　）シアンカプラー（Ｃ−２
）　　　　　　　０．２３カラードシアンカプラー（Ｃ
Ｇ−１）　　　Ｏ，口３ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）　　
　　　　　　０．［１２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　
　　　　　　　　０．２５ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　１．０第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８第６層；
低感度緑感性乳剤・層（Ｇ−Ｌ）立方体塩化銀乳剤（０
，５ル履）０．８増感色素（Ｓ−４）　　　　δ、７ｘ
　１０−’（干ル／銀１モル）ｎ　　　（Ｓ　−５）　
　　　Ω、８ｘ　１０−’（＋＋　　　）マゼンタカプ
ラー（Ｍ−１’）　　　　　　０．１７Ｉノ　　　　　
　　　　（Ｍ−２）　　　　　　　　　　　　　０．４
３カラードマゼンタカプラー（ＣＧ−１）　　０．１０
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　０．０２高沸
点溶媒（０４ｉ２　）　　　　　　　　　０．７０セラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．０第７層；高感
度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）立方体塩化銀乳剤（１，０ｐ
ｍ）　　　　　　　０．９増感色素（Ｓ　−６）　　　
　　１．１ｘ　１０−’（モル／銀１モル）１１　　　
　　　（Ｓ−７＞　　　　　　　　２．０ｘｌＯ−’（
ｔＪ　　　　　）ツノ　　　　　（Ｓ　　−８）　　　
　　　　　０．３ｘ　　１０”’（ツノ　　　　）マゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　　［１，０３ツノ　
　　　　　　　　（Ｍ−２）　　　　　　　　　　　　
　０．１３カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　
０．０４ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３’）　　　　　　　　
０．００４高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　　
　０．３５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１・
０第８暦；イエローフィルターＭ　（ＹＣ）黄色コロイ
ド銀　　　　　　　　　　　０．１添加剤（ＨＳ−１）
　　　　　　　　　　０．０７＃　　（ＨＳ−２）　　
　　　　　　　　０．０７７１　　（ＳＣ−１）　　　
　　　　　　　０．１２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　
　　　　　　　０．１５ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　１・０第９暦；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）
立方体塩化銀乳剤（０，７μａ＋）　　　　　　　０．
５増感色素　（Ｓ　　−９＞　　　　　　　５．８ｘ　
１０−’（モル［１モル）イエローカプラー（Ｙ−１）
　　　　　　０．６０１７　　　　　（Ｙ−２）　　　
　　　０．３２ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　
　　０．００３ＩＩ　　　　（Ｄ−２）　　　　　　　
　０．００６高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　
　　０．１８セラチン　　　　　　　　　　　　　　１
．３第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−）（）立方体
塩化銀乳剤（１，２１Ｌｍ）　　　　　　　０．５増感
色素（Ｓ　−１０）　　　　３．Ｏｘ　１０−’（モル
／銀１モル）ｎ（Ｓ−１１）１　。２Ｘ　　１０−’（
ｔ）　　　　）イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　
　０．１８ノ／　　　　　　　　　　　（Ｙ−２）　　
　　　　−０，１０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　
　　　　　０．０５ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　１．０第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　　　０．３紫外
線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．０７ｎ　　　
　（ＵＶ−２）　　　　　　　０．１添加剤（ＭＳ−１
）　　　　　　　　　　０．２ｕ　　（ＨＳ−２）　　
　　　　　　　　０．１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　
　　　　　　　０．０７１ノ　　　　　（Ｏｉｌ３　　
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　０．８第１２層；
第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２終＠）　　　　　　　　　　０．１：１ポ
リメチルメタクリレート （平均粒径３μｓ）　　　　　　　　　　０．０２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　０．５尚、各層には
、上記組成物の他に塗布助剤５Ｕ−２、分散助剤ＳＵ−
１、硬膜剤Ｈ−１゜Ｈ−２、染料Ａｌ−１，Ａｌ−２を
適宜添加した。

Ｅｍ−３；平均ＡｇＣ１含有率５０％ ＾ｇＢｒ含有率５０％ 立方体　辺長　０゜０７井− Ｓ−２ Ｃ，ｌ１ｓ（Ｌ） Ｈ Ｓ−１０ ０ｉ１−３ Ｉ−１ Ｉ−２ −ＴＳ Ｓ−２ （（ＣＯ，＝ＣｔＩＳＯ，ＣＩ＋、）、ＣＣＩＩ、Ｓｏ
、（ＣＨＩ、）、）、Ｎ（ＣＨＩ）’１ｓＯ３Ｋ ＬＩ−１ （アルカノールＸＣ） Ｓ、Ｕ−２ Ｃ−１ Ｏ１＋ 混合物（２ 試料２０１に対し、第４層の立方体塩化銀乳剤を表−３
のようにかえた試料２０２〜２０９を作製した。それぞ
れの乳剤はトープする金属イオンの種類と添加量以外は
実施例１と同様の方法で調製した。また、このとき、オ
スミウムイオン含有化合物、レニウムイオン含有化合物
、鉄、イリジウムイオン含有化合物はに２［０８Ｃ１１
ｇｌ、　Ｋ２［ＲａＣｊＬ　ａｌ。

Ｋ−［Ｆｅ（ＣＮ）ａ、］　、　　ＫｘＥＩｒＣ１ｓ］
の水溶液として塩化ナトリウム水溶液中に添加した。

試料２０１〜２０９をそれぞれ２分割し、Ａ、Ｂとし、
Ａに対して白色光１／１００秒露光、Ｂに対し白色光１
／１０’秒露光でセンシトメトリ用露光を与え、実施例
１と処理時間を以下のように加えた以外は実施例１と同
様に現像処理を行なった。

処理工程 発色現像　　　　１分 漂　　　白　　　　　　２分 水　　　洗　　　　　３０秒 定　　　着　　　　　　３０秒 安定化　　　１分 乾　　　燥 ハロゲン化銀調製後の金属イオン含有量の確認は、　ｒ
ｃＰ−ＭＳにより行ない、添加量の大部分（８０％以上
）がハロゲン化銀粒子中にとりこまれていることを確認
した。

表 結果を表−４および表−５に示す、感度はがぶり濃度＋
０．３を与える受光量の逆数の相対値であり、　１／１
００秒露光の感度は、試料２０１Ａの赤感度を１００と
する相対値で、　１／１０’秒露光の感度は、試料２０
１Ｂの赤感度を１００とする相対値で各々示した。

表−４（１／１００秒露光） 表−５ １／１０’秒露光） 表−４および表−５より、本発明の試料は比較試料より
高感度でかぶりが低いことがわかる。

実施例３ 実施例２の試料２０１〜２０９と同様の試料を作り３０
１〜３０９とし、それぞれＡ、Ｂに２分割する。

試料Ａに対して、白色光１／１００秒露光でセンシトメ
トリ露光を行ない、温度４０°Ｃ１湿度６０％の恒温恒
湿下に３日間放置する。試料Ａを現像する２時開削に試
料Ｂに対して、試料Ａと同様に白色光て１／１００秒露
光を行なう。試料Ａと試料Ｂを実施例２と同様の処理を
行ない、感度の比較を行なった。結果を表−６に示す。

感度はかぶり濃度＋０．３を与える受光量の逆数の相対
値であり、試料３０１Ｂの赤感度を１００とする相対値
て示した。

表−６より本発明の乳剤を含む試料は、比較試料に対し
、潜像の安定性に優れていることがわかる。また、この
効果は特に金属イオンか異なる化合物を併用している場
合に大きいことがわかる。

表−６ 実施例４ 実施例２の試料２０８において、鉄イオン含有化合物の
かわりにそれぞれカドミウムイオン含有化合物、タリウ
ムイオン含有化合物、鉛イオン含有化合物を等モルでお
き換えた試料を作り、実施例３と同様の処理を行なった
ところ、本発明の効果か認められた。このとき、カドミ
ウムイオン含有化合物、タリウムイオン含有化合物、鉛
イオン含有化合物はそれぞれに４［ＣｄＣＪｌ、］、　
Ｋ４［Ｔｉ　Ｃｕｔ、）。

Ｋ４［ＰｂＣＪｌａ］の水溶液として添加した。

［発明の効果］ 本発明により、十分な迅速処理特性をもち、高感度でか
ふりか低く、高照度不軌特性に優れ、かつ潜像の安定性
が高いハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀カラー
写真感光材料か得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化銀を少なくとも１０モル％含有する（１１１）
   面を有するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、
   該ハロゲン化銀粒子を周期律表第８族遷移金属イオン含
   有化合物、第２族遷移金属イオン含有化合物、レニウム
   イオン含有化合物、タリウムイオン含有化合物、鉛イオ
   ン含有化合物のうちの少なくとも１種の存在下で製造（
   生成）することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
   造方法。 ２、塩化銀を少なくとも１０モル％含有する（１１１）
   面を有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン
   化銀粒子が周期律表第８族遷移金属イオン、第２族遷移
   金属イオン、レニウムイオン、タリウムイオン、鉛イオ
   ンのうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真乳剤。 ３、塩化銀を少なくとも１０モル％含有する（１１１）
   面を有するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、
   該ハロゲン化銀粒子を周期律表第８族遷移金属イオン含
   有化合物、第２族遷移金属イオン含有化合物、レニウム
   イオン含有化合物、タリウムイオン含有化合物、鉛イオ
   ン含有化合物のうちの金属イオンが異なる少なくとも２
   種の化合物存在下で生成することを特徴とするハロゲン
   化銀写真乳剤の製造方法。 ４、塩化銀を少なくとも１０モル％含有する（１１１）
   面を有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン
   化銀粒子が周期律表第８族遷移金属イオン、第２族遷移
   金属イオン、レニウムイオン、タリウムイオン、鉛イオ
   ンのうちの少なくとも２種を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真乳剤。 ５、塩化銀を少なくとも１０モル％含有する（１１１）
   面を有するハロゲン化銀写真乳剤であり、該ハロゲン化
   銀粒子が周期律表第８族遷移金属イオン含有化合物、第
   ２族遷移金属イオン含有化合物、レニウムイオン含有化
   合物、タリウムイオン含有化合物、鉛イオン含有化合物
   のうちの少なくとも１種の存在下で製造されたハロゲン
   化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。