DE69707246T2 - Verbesserte spektral Sensibilisierung von photographischen Silberhalogenidelementen - Google Patents

Verbesserte spektral Sensibilisierung von photographischen Silberhalogenidelementen

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Description

    TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen der Spektralsensibilisierung von fotografischen Silberhalogenidelementen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere spezifische Farbstoffkombinationen, die eine unerwartete Synergie für hervorragende Spektralsensibilisierung ergeben.
    • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Fotografische Silberhalogenidemulsionen sind den Fachleuten allgemein bekannt. Silberhalogenidemulsionen können bekanntlich für verschiedene Bereiche des elektromagnetischen Spektrums spektral sensibilisiert werden, um selektiv deren fotografisches Ansprechen auf spezifische Wellenlängen aktinischer Strahlung zu verbessern.
  • Die Spektralsensibilisierung von fotografischen Emulsionen für Blau- und Ultraviolettstrahlung stellt ein von Fachleuten allgemein erkanntes Verlangen dar. Die Blausensibilisierung ist für eine Vielzahl von Anwendungen erwünscht. Farbfilme, die für Blaulicht empfindlich sind, und medizinische Röntgenfilme, die mit einem Blaulicht emittierenden Leuchtstoff belichtet werden, sind ganz typisch. Ultraviolettsensibilisierung wird vorwiegend bei medizinischen Röntgenfilmen angewandt, was teilweise dadurch erklärlich ist, daß mit ultraviolettempfindlichen medizinischen Röntgenfilmen in Kombination mit Ultraviolettlicht emittierenden Verstärkerschirmen eine hervorragende Qualität erzielbar ist.
  • Die Zweckmäßigkeit von Zeromethinmerocyaninfarbstoffen für die Spektralsensibilisierung von Tafelkörnern für Blaulicht hat sich schon nachgewiesen, wie detailliert in der US-P 5 108 887 und der am 3. Juli, 1996 (DI-0035), eingereichten US-P 08/612 354 erläutert. Die chemische Zusammensetzung dieser Klasse von Verbindungen hat sich hinsichtlich der Fähigkeit dieser Verbindungen, als Spektralsensibilisator zu wirken, als kritisch erwiesen.
  • Ein besonderer Aspekt von insbesondere Zeromethinmerocyaninfarbstoffen ist deren beschränkte Vereinbarkeit mit anderen spektralsensibilisierenden Farbstoffen. Vor der vorliegenden Erfindung war die kommerzielle Nutzbarkeit der Zeromethinfarbstoffe infolge des Mangels an geeigneten, synergistisch wirkenden Cosensibilisatoren beschränkt. In der Praxis ergab sich die Zugabe einer ausreichenden Farbstoffmenge zur Erzielung einer maximalen Sensibilisierung als unpraktisch und zwar weil eine mangelhafte Entfernung des Farbstoffes während der Entwicklung oft in einer durch den Farbstoff verursachten Fleckenbildung auf dem Film resultierte. Fachleute strebten danach, die mit Zeromethinmerocyaninfarbstoffen erzielbaren Sensibilisierungsgrade mit einer niedrigeren Gesamtmenge an Farbstoff erreichen zu können.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches Silberhalogenidelement mit hervorragender Empfindlichkeit für spezifische Wellenlängen des Lichts.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches Silberhalogenidelement, bei dem mit einer niedrigeren Gesamtmenge an Farbstoff im fotografischen Element eine hervorragende Empfindlichkeit für spezifische Wellenlängen des Lichts erzielbar ist.
  • Eine besondere Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist ein mit niedrigeren Gesamtmengen an Farbstoff erzielbarer Anstieg des als fotografische Empfindlichkeit gemessenen spektralen Ansprechverhaltens.
  • Diese Gegenstände und weitere Vorteile, wie aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich, erzielt man durch ein fotografisches Element, das einen Träger mit zumindest einer darauf vergossenen hydrophilen Kolloidschicht enthält, wobei die hydrophile Kolloidschicht Silberhalogenidkörner enthält, die mit zumindest einem ersten Farbstoff der Formel
  • in der:
  • R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonatgruppe oder R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R&sup4; zusammen die zum Vervollständigen eines sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten,
  • X¹ O, S, CH=CH, Se, Te, N-R&sup7; oder C-R&sup8;R&sup9; bedeutet,
  • R&sup5; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
  • R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und
  • R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe bedeuten,
  • und zumindest einem zweiten Farbstoff der Formel
  • in der:
  • R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonatgruppe oder R¹&sup0; und R¹¹ oder R¹¹ und R¹² oder R¹² und R¹³ zusammen die zum Vervollständigen eines sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten,
  • X² O, S, CH=CH, Se, Te, N-R¹&sup6; oder C-R¹&sup7;R¹&sup8; bedeutet,
  • R¹&sup4; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
  • R¹&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
  • R¹&sup6; eine Alkylgruppe bedeutet und
  • R¹&sup7; und R¹&sup8; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe bedeuten,
  • spektral sensibilisiert sind.
  • Es wird eine erfindungsgemäße Ausführungsform eines fotografischen Elements geschafft, das einen Träger mit zumindest einer darauf vergossenen hydrophilen Kolloidschicht enthält, wobei die hydrophile Kolloidschicht Silberhalogenidkörner enthält, die mit zumindest einem ersten Farbstoff der Formel
  • in der:
  • R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Trifluoralkylgruppe oder R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R&sup4; zusammen die zum Vervollständigen eines sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten,
  • X¹ O, S, CH=CH, Se, Te, N-R&sup7; oder C-R&sup8;R&sup9; bedeutet,
  • R&sup5; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
  • R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
  • R&sup7; eine Alkylgruppe bedeutet und
  • R&sup8; und R&sup9; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe bedeuten,
  • und zumindest einem zweiten Farbstoff der Formel
  • in der:
  • R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder R¹&sup0; und R¹¹ zusammen die zum Vervollständigen eines fünfgliedrigen heterocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten oder R¹¹ und R¹² zusammen die zum Vervollständigen eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten und
  • R¹³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
  • spektral sensibilisiert sind.
  • Es wird eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform eines fotografischen Elements geschafft, das einen Träger mit zumindest einer darauf vergossenen hydrophilen Kolloidschicht enthält, wobei die hydrophile Kolloidschicht Silberhalogenidkörner enthält, die mit zumindest einem ersten Farbstoff der Formel
  • in der:
  • R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Trifluoralkylgruppe oder R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R&sup4; zusammen die zum Vervollständigen eines sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten,
  • X O, S, CH=CH, Se, Te, N-R&sup7; oder C-R&sup8;R&sup9; bedeutet,
  • R&sup5; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
  • R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
  • R&sup7; eine Alkylgruppe bedeutet und
  • R&sup8; und R&sup9; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe bedeuten,
  • und zumindest einem zweiten Farbstoff der Formel
  • in der:
  • R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder R¹&sup0; und R¹¹ oder R¹¹ und R¹² oder R¹&sup0; und R¹&sup5; oder R¹² und R¹³ oder R¹&sup4; und R¹&sup5; zusammen die zum Vervollständigen eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten,
  • R¹&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und
  • R¹&sup7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
  • spektral sensibilisiert sind.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Das fotografische Element enthält eine hydrophile Kolloidschicht, in der ein Silberhalogenidkorn dispergiert ist. Das Silberhalogenidkorn ist mit zumindest einem ersten Sensibilisierungsfarbstoff und zumindest einem zweiten Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert.
  • Der erste Sensibilisierungsfarbstoff entspricht Formel 1. Formel 1
  • In Formel 1 bedeuten R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Trifluoralkylgruppe. Die Substituenten R¹, R², R³ und R&sup4; dürfen ebenfalls carbocyclische Ringstrukturen bedeuten. Bedeuten R¹, R², R³ und R&sup4; carbocyclische Ringstrukturen, so bedeuten R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R&sup4; zusammen die zum Vervollständigen eines sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome. Vorzugsweise bedeuten R¹, R², R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder bedeuten R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R&sup4; zusammen die zur Bildung eines Naphthylringes benötigten Kohlenstoffatome. X¹ bedeutet O, S, CH=CH, Se, Te, N-R&sup7; oder C-R&sup8;R&sup9;. Vorzugsweise bedeutet X¹ O, S, Se oder N-R&sup7;. Besonders bevorzugt bedeutet X¹ S oder Se und ganz besonders bevorzugt bedeutet X¹ S, R&sup5; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Besonders bevorzugt bedeutet R&sup5; eine Alkylgruppe mit l bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen. R&sup6; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Besonders bevorzugt bedeutet R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch ein Salz von Carbonsäure oder Sulfonat substituiert sein dürfen. R&sup7; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Besonders bevorzugt bedeutet R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R&sup8; und R&sup9; bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Besonders bevorzugt bedeuten R&sup8; und R&sup9; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Der zweite Sensibilisierungsfarbstoff entspricht Formel 2. Formel 2
  • Die Substituenten von Formel 2 sind nach den folgenden Beschreibungen definiert. R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe. R¹&sup0; und R¹¹ dürfen zusammen die zum Vervollständigen eines fünfgliedrigen heterocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten. R¹¹ und R¹² dürfen zusammen die zum Vervollständigen eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome aus der Gruppe bestehend aus Chinolin, Indol, Benzthiazol, Benzoselenazol, Benzimidazol, Benzoxazol und Benzotellurazol bedeuten. Vorzugsweise bedeutet R¹&sup0; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder bedeuten R¹&sup0; und R¹¹ zusammen die zum Vervollständigen eines fünfgliedrigen heterocyclischen Ringes benötigten Atome. R¹¹ und R¹² bedeuten vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 7 oder 11 Kohlenstoffatomen. R¹³ bedeutet eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Vorzugsweise bedeutet R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt bedeutet R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch ein Salz von Carbonsäure oder Sulfonat substituiert sein dürfen.
  • Besonders bevorzugt entspricht der zweite Sensibilisierungsfarbstoff Formel 3. Formel 3
  • Für die Definitionen von R¹² und R¹³ in Formel 3 sei auf Formel 2 hingewiesen. R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Trifluoralkylgruppe. Zusammen in angrenzenden Paaren dürfen R¹&sup4; und R¹&sup5; oder R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup6; und R¹&sup7; die zum Vervollständigen eines sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten. Vorzugsweise bedeuten R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonatgruppe. X² bedeutet O, S, CH=CH, Se, Te, N-R¹&sup8; oder C-R¹&sup9;R²&sup0;. Vorzugsweise bedeutet X² O, S, Se oder N-R¹&sup8;. Besonders bevorzugt bedeutet X² S oder Se. Ganz besonders bevorzugt bedeutet X² S. R¹&sup8; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Besonders bevorzugt bedeutet R¹&sup8; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R¹&sup9; und R²&sup0; bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Besonders bevorzugt bedeuten R¹&sup9; und R²&sup0; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Die Bezeichnungen "Alkylgruppe", "Arylgruppe", "Aralkylgruppe" und andere Gruppen beziehen sich sowohl auf nichtsubstituierte als substituierte Gruppen, wenn nichts anders vermerkt ist. Eine Alkylgruppe kann gesättigt, ungesättigt, geradkettig oder verzweigtkettig sein und, wenn nichts anders vermerkt ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten. Besonders bevorzugt deutet eine Alkylgruppe auf eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wenn nichts anders vermerkt ist, deutet die Bezeichnung Arylgruppe auf eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung Aralkylgruppe deutet auf eine Aralkylgruppe mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 7 oder 11 Kohlenstoffatomen. Als bevorzugte Substituenten sind ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe in Form eines Salzes von Carbonsäure, vorzugsweise eines Natriumsalzes, Kaliumsalzes, Ammoniumsalzes oder Alkylammoniumsalzes, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Thiolgruppe, eine Amidgruppe, eine Vinylgruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Cyangruppe, eine Alkylammoniumgruppe, eine Carbonylgruppe und eine Thioethergruppe zu nennen.
  • Die Bezeichnung "carbocyclischer Ring" deutet spezifisch auf nichtsubstituierte und substituierte aromatische Kohlenstoffringe wie einen Phenylring, einen Naphthylring, usw., wobei einzelne oder anellierte fünfgliedrige oder sechsgliedrige Kohlenstoffringe benutzt werden. Als Substituenten für den carbocyclischen Ring sind ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe in Form eines Salzes von Carbonsäure, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Thiolgruppe, eine Amidgruppe, eine Vinylgruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Cyangruppe, eine Alkylammoniumgruppe, eine Carbonylgruppe und eine Thioethergruppe zu nennen. Der Begriff "fünf- oder sechsgliedriger heterocyclischer Ring" deutet auf die zur Bildung eines Ringes benötigten Atome aus der Gruppe bestehend aus C, N, O, S, Se und Te. Zu besonders bevorzugten Beispielen zählen ein Phenylring, ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Pyrazinring, ein Cyclopentanring, ein Cyclopentenring, ein Cyclohexanring, ein Cyclohexenring, ein Furanring, ein Pyranring, ein Pyrrolring, en Pyrrolinring, ein Pyrrolidinring, ein Piperidinring, ein Piperizinring, ein Pyridazinring, ein Chinolinring, ein Benzthiazolring, ein Benzoselenazolring, ein Benzoxazolring, ein Benzimidazolring und ein Benzotellurazolring. Die Bezeichnung "aromatischer zehngliedriger Ring" deutet auf die zur Bildung eines aromatischen zehngliedrigen Ringes benötigten Atome aus der Gruppe bestehend aus C, N, O und S. Als typische Beispiele sind ein Chinolinring, ein Naphthalinring, ein Phthalazinring, ein Naphthyridinring, ein Chinoxalinring, ein Chinazolinring, ein Cinnolinring und ein Pteridinring zu nennen.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind löslich in einer ganzen Reihe geeigneter Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Wasser oder verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind nutzbar bei einer Vielzahl von den Fachleuten bekannten Anwendungen. Ohne das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Farbstoffe darauf zu beschränken, wird jedoch insbesondere deren Einsatz als Spektralsensibilisatoren in fotografischen Silberhalogenidfilmelementen bevorzugt.
  • Beim Einsatz als Sensibilisierungsfarbstoff in einem fotografischen Silberhalogenidelement können die Farbstoffe als ein konzentrierter Schlamm oder besonders bevorzugt als gelöste Substanzen den obigen Lösungsmitteln zugesetzt werden. Die Zugabezeit ist in der Regel nicht von kritischer Art. Die Zugabe der Farbstoffe kann zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der Silberhalogenidkörner, vor oder nach der Zugabe von Gold- und Schwefelsalzen oder nach beendeter chemischer Sensibilisierung vorgenommen werden. Ganz besonders bevorzugt wird eine Zugabe während der chemischen Sensibilisierung. Die Menge des ersten zugesetzten Sensibilisierungsfarbstoffes liegt vorzugsweise zwischen 10 und 5.000 mg Farbstoff pro Mol Silber, besonders bevorzugt zwischen 20 und 2.000 mg Farbstoff pro Mol Silber. Die Menge des zweiten zugesetzten Sensibilisierungsfarbstoffes liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 2.000 mg Farbstoff pro Mol Silber, besonders bevorzugt zwischen 1 und 200 mg Farbstoff pro Mol Silber.
  • Es kann ein beliebiges herkömmliches Halogenid benutzt werden, bevorzugt jedoch wird reines Silberbromid oder Silberbromid mit einem maximalen Iodidanteil von 5 Gew.-%. Ein Silberhalogenidkorn mit 98 Gew.-% Br und 2 Gew.-% I eignet sich zur Nachweisung der Nutzbarkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe. Zur Nachweisung dieser Befunde eignet sich jede beliebige Kornmorfologie, einschließlich, obgleich nicht darauf beschränkt, durch Spritz- und Sprühtechniken gebildeter Körner. Ganz besonders bevorzugt sind Tafelkörner mit einem Aspektverhältnis von zumindest 2 : 1.
  • Die Körner sind vorzugsweise in einem Bindemittel (z. B. Gelatine oder anderen allgemein bekannten Bindemitteln wie Polyvinylalkohol, phthalatierten Gelatinen, usw.) dispergiert. Anstelle von oder in Kombination mit Gelatine können andere natürliche oder synthetische wasserdurchlässige organische kolloidale, den Fachleuten bekannte Bindemittel benutzt werden. Üblicherweise verwendet man Bindemittelzutaten wie Dextran oder die von Rakoczy in der US 3 778 278 beschriebenen modifizierten hydrolysierten Gelatinen, um eine Steigung des Deckvermögens bewirken zu können.
  • Ganz besonders bevorzugt wird eine chemische Sensibilisierung des Korns mit den Fachleuten allgemein bekannten Salzen. Als üblichste Sensibilisatoren sind Goldsalze und Schwefelsalze zu nennen. Zu Schwefelsensibilisatoren zählen beispielhaft die säurelabilen Schwefel enthaltenden Schwefelsensibilisatoren wie z. B. Allylisothiocyanat, Allyldiethylthioharnstoff, Phenylisothiocyanat und Natriumthiosulfat. Auch die von Blake et al. in der US-P 2 400 532 beschriebenen Polyoxyalkylenether und die von Blake et al. in der US-P 2 423 549 beschriebenen Polyglycole kommen in Frage. Weitere nicht-optische Sensibilisatoren wie die von Staud et al. in der US-P 1 925 508 und von Chambers et al. in der US-P 3 026 203 beschriebenen Amine und die von Baldsiefen in der US-P 2 540 086 beschriebenen Metallsalze kommen ebenfalls in Frage.
  • Die Emulsionen können bekannte Schleierschutzmittel, wie z. B. 6-Nitrobenzimidazol, Benztriazol, Triazaindene usw. und die üblichen Härter wie z. B. Chromalaun, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Mucochlorsäure usw. enthalten. Es können noch andere Emulsionszutaten wie u. a. Mattiermittel, Weichmacher, Toner, optische Aufhellmittel, Tenside, Bildfarbemodifikatoren, Lichthofschutzfarbstoffe und das Deckvermögen steigernde Substanzen zugesetzt werden.
  • Als Filmträger für die im neuen Verfahren eingesetzten Emulsionsschichten kommen alle beliebigen geeigneten lichtdurch lässigen Kunststoff träger in Frage. Als geeignete Träger sind beispielhaft Celluloseträger wie z. B. ein Träger aus Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosemischestern usw. zu nennen. Zu weiteren geeigneten Trägern zählen polymerisierte Vinylverbindungen wie z. B. ein Copolymeres von Vinylacetat und Vinylchlorid, Polystyrol und polymerisierte Acrylate.
  • Wird als fotografischer Träger ein Träger aus Polyethylenterephthalat hergestellt, so bevorzugt man eine Mischpolymerhaftzusammensetzung wie die von Rawlins in der US-P 3 567 452, von Miller in den US-P 4 916 011 und 4 701 403, von Cho in den US-P 4 891 308 und 4 585 730 und von Schadt in der US-P 4 225 665 beschriebenen. Nach beendetem Verstrecken und Auftrag einer Haftschichtzusammensetzung müssen die Belastung und Spannung im Träger durch eine einem Glastemperungsvorgang ähnelnde Hitzeverarbeitung beseitigt werden.
  • Die Emulsionen können als eine einzelne Schicht oder aber als mehrschichtiges Element auf die obengenannten Träger vergossen werden. Bei medizinischen Röntgenanwendungen zum Beispiel können die Träger beidseitig emulsioniert werden, wobei ein üblicherweise im Träger enthaltener Farbstoff dem Träger einen blauen Farbton verleiht. Direkt auf die Emulsionsschichten wird üblicherweise und vorzugsweise eine dünne Schutzschicht aus gehärteter Gelatine für die Emulsionsschicht auf getragen.
  • Die erfindungsgemäßen Emulsionen können in allen beliebigen herkömmlichen (z. B. negativarbeitenden oder positivarbeitenden) fotografischen Schichtverbänden benutzt werden. Dementsprechend können den Emulsionen die für den betreffenden Schichtverband angemessenen Zutaten beigemischt werden. So können die Emulsionen beispielsweise beim Einsatz als Direktpositivemulsion unter Verwendung von Metallen wie Rhodium oder Iridium und dergleichen oder mit Hilfe anderer chemischer Schleiermittel wie der den Fachleuten allgemein bekannten Borane chemisch verschleiert werden.
  • Eine herkömmliche Anwendung der erfindungsgemäßen fotografischen Emulsionen betrifft deren Einsatz in Verstärkerschirmen. Solche Schirme verwendet man in der Regel in Kombination mit doppelseitig emulsionierten medizinischen fotografischen Silberhalogenid-Röntgenfilmelementen, obgleich bei gewissen Anwendungen manchmal der Einsatz einseitig emulsionierter fotografischer Silberhalogenidfilmelemente üblich ist. In der Regel verwendet man ein Schirmpaar mit erforderlichenfalls einem unterschiedlichen Schichtgewicht. Zur Erzielung der besten Ergebnisse kann also ein asymmetrisches Schirmpaar benutzt werden. Eine kommerzielle Einsatzmöglichkeit des fotografischen, den erfindungsgemäßen Farbstoff enthaltenden Elements ist die medizinische Röntgendiagnostik, wo das erfindungsgemäße fotografische Element üblicherweise unter Verwendung eines eine Leuchtstoffschicht enthaltenden Verstärkerschirms durchleuchtet wird.
  • Obgleich jedes beliebige herkömmliche fotografische Silberhalogenidsystem zur Nachweisung der erfindungsgemäßen Befunde benutzt werden kann, dient im nachfolgenden als typisches Beispiel ein medizinisches radiografisches System.
  • Typische Beispiele für den ersten Sensibilisierungsfarbstoff sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. TABELLE 1 TABELLE 2
  • Typische Beispiele für den zweiten Sensibilisierungsfarbstoff sind in den Tabellen 3 bis 6 angegeben. TABELLE 3
  • FB = Farbstoff
  • SP = Schmelzpunkt
  • Me ist Methyl, Et ist Ethyl und iP ist Isopropyl. TABELLE 4
  • FB = Farbstoff
  • SP = Schmelzpunkt
  • Me ist Methyl. TABELLE 5
  • FB = Farbstoff
  • SP = Schmelzpunkt
  • Me ist Methyl. TABELLE 6
  • FB = Farbstoff
  • SP = Schmelzpunkt
  • Me ist Methyl und Ph ist Phenyl.
    • FARBSTOFFSYNTHESEN
  • Andere erfindungsgemäße Farbstoffe lassen sich in ähnlicher Weise wie bei den nachstehenden, als Beispiele aufgeführten, detailliert beschriebenen Herstellungsvorgängen herstellen. Das substituierte Rhodanin kann mit Oxazolidinon oder Thiohydantoin substituiert werden, um die Farbstoff-Derivate zu bilden, bei denen Y O oder NR&sup9; bedeutet. Zur Synthetisierung der Farbstoff- Derivate kann das Rhodanin durch ein Thioxo-4-oxazolidinon, wobei Z ein Sauerstoffatom bedeutet, substituiert werden. Erfindungsgemäße Farbstoffe, bei denen Z Se bedeutet, können nach dem in der US-P 2 332 433 beschriebenen Vorgang hergestellt werden. Zur Bildung der nicht im nachstehenden spezifischen Beispielsvorgang aufgeführten Farbstoffe kann das substituierte Benzthiazol in den nachstehenden typischen Herstellungsbeispielen durch in geeigneter Weise substituiertes Benzoxazol, Benzoselenazol, Benzotellurazol, Chinolin oder Benzimidazol ersetzt werden. Bei all den Herstellungsverfahren nutzt man den Fachleuten allgemein bekannte organische Herstellungstechniken.
    • Herstellung von Farbstoffzwischenprodukten 3-(Brompropyl)-trimethylammoniumbromid (Int-A)
  • Es wird Trimethylamin (21,1 ml) bei -78ºC (Trockeneis/- Isopropanol) kondensiert und zu gerührtem und eisgekühltem 1,3-Dibrompropan (55,65 gm, 0,266 Mol) in 135 ml Toluol gegeben. Die Lösung wird zwar sofort trübe, wird jedoch 2,5 Tage weiter gerührt. Der weiße Niederschlag wird durch Abfiltrierung gesammelt. Nach Vakuumtrocknung der dabei erhaltenen Ausbeute von 63,34 gm wird eine Endausbeute von 51,36 gm (87%) mit einem Schmelzpunkt zwischen 203 und 207ºC (dez.) erhalten.
    • 2-(3-Trimethylammoniumpropylthio)-benzthiazolbromid (Int-B)
  • Zu einem Schlamm von 2-Mercaptobenzthiazol (167 gm, 1 Mol) in 600 ml einer 95%igen Ethanollösung gibt man Kaliumhydroxid (56 gm, 1 Mol), wodurch eine dunkle Lösung erhalten wird. Zu dieser Lösung gibt man das 3-(Brompropyl)-trimethylammoniumbromid (Int-A) (261 gm, 1 Mol), wonach das erhaltene Gemisch 55 Minuten lang unter Rückflußkühlung erhitzt wird. Während der Abkühlung fällt Kaliumbromid aus und wird abfiltriert. Nach Abdampfung des Filtrats wird der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 182,52 gm mit einem Schmelzpunkt zwischen 167 und 170ºC. Nach Konzentrierung des Filtrats werden weitere 97,86 gm erhalten.
    • 2-(3-Trimethylammoniumpropylthio)-3-(3-trimethylammoniumpropyl)- benzothiazoldibromid (Int-C)
  • 2-(3-Trimethylammoniumpropylthio)-benzthiazolbromid (Int-B) (86,30 gm, 0,248 Mol) und 68,53 gm (0,26 Mol) 3-(Brompropyl)- trimethylammoniumbromid werden 5 Stunden lang zusammen unter mechanischem Rühren in einem Ölbad von 156ºC auf eine Temperatur zwischen 133ºC und 147ºC erhitzt. Das Produkt wird dann zunächst auf 89ºC abgekühlt, ehe 200 ml Methanol zugeführt werden, um eine schwarze Lösung zu erhalten. Vor ihrer Verwendung bei den darauffolgenden Farbstoffkondensierungen wird die Lösung zunächst filtriert.
    • 2-Methylthio-1-(3-Trimethylammoniumpropylthio)-benzimidazoliumbromid (Int-D)
  • Es wird ein Schlamm von 2-Methylthiobenzimidazol (8,2 gm, 0,05 Mol, vertrieben von Aldrich Chemical Co.) in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) hergestellt. 60%iges NaH (2,0 gm) wird mit o-Xylol gewaschen und als Schlamm dem obigen Gemisch zugesetzt. Nach beträchtlicher Gasentwicklung klärt sich das Gemisch nahezu zu einer braunen Lösung. Es wird Trimethylammoniumpropylbromid (13,05 gm, 0,05 Mol) zugesetzt und das entstandene Gemisch über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wird das Gemisch filtriert und das zurückgewonnene hygroskopische weiße Feststoffiltrat mehrmals mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute nach Vakuumtrocknung beträgt 9,84 gm (57%) mit einem Schmelzpunkt von 175ºC (dez.). Die C¹³-NMR ist befriedigend.
    • 1-Methyl-2-Methylthio-3-(3-Trimethylammoniumpropylthio)- benzimidazoliumbromtosylat (Int-E)
  • Int-D (3,44 gm, 0,01 Mol), Methyltosylat (2,0 gm, 0,01 Mol) und 20 ml o-Xylol werden versetzt und unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach 5 Stunden wird das Gemisch abgekühlt, mit Aceton versetzt und filtriert, wobei eine Filtratmenge von 4,50 gm mit einem Schmelzpunkt von 250ºC (dez.) erhalten wird. Aus einer NMR-Analyse geht eine Reinheit von -62% mit 38% restlichem Ausgangsmaterial hervor. Das Gesamtprodukt wird mit 6,0 gm Methyltosylat weitere 5 h in 25 ml o-Xylol unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung und Verarbeitung mit Aceton werden 2,96 gm Produkt mit einem Schmelzpunkt von mehr als 350ºC erhalten.
    • 3-Methyl-2-(methylthio)-benzothiazolium-p-toluolsulfonat (Int-F) (beschrieben in der US-P 5 102 781)
  • 2-(Methylthio)-benzthiazol (543,1 g, 3,0 Mol) wird geschmolzen, in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 5.000 ml-Dreihalskolben eingegeben und mit 558,0 g (3,0 Mol) geschmolzenem Methyl-p-toluolsulfonat und 1.800 ml o-Xylol vermischt. Ist die Rückflußtemperatur einmal von 151ºC auf 144ºC gesunken, so wird das Gemisch 7 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Bildung des Produkts fängt an bei 115ºC, wenn das Ausfallen des Produkts beginnt. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlen, ehe das Gemisch zu filtrieren. Der Filterkuchen wird mit Aceton gewaschen, bis das Waschwasser farblos wird. Das Produkt wird aus dem Filter entfernt, mit 2.000 ml Aceton zumindest 1 h gerührt, filtriert, mit Aceton gewaschen und vakuum- oder luftgetrocknet. Ausbeute: 909,6 g (83%), Schmelzpunkt: 173ºC -174ºC.
    • 5-Chlor-2-(methylthio)-benzthiazol (Int-G) (beschrieben in der US-P 5 102 781)
  • 5-Chlor-2-mercaptobenzthiazol (40,34 g, 0,2 Mol) in 100 ml 95%igem Ethanol wird mit 20,2 g (0,2 Mol) Triethylamin verarbeitet. Der so erhaltene Schlamm wird unter Rückflußkühlung erhitzt, um eine Lösung zu erhalten, und warmfiltriert, um unlösliche Substanzen zu entfernen. Nach Abkühlung auf < 40ºC wird Iodmethan (12,5 ml, 0,2 Mol) zugegeben, wodurch eine exotherme Reaktion ausgelöst wird, bei der die Temperatur des Gemisches auf 44ºC ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird 2,5 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung werden zahlreiche Kristalle erhalten, die filtriert und mit Alkohol gewaschen werden. Ausbeute: 24,63 g, Schmelzpunkt: 68ºC-71ºC.
    • 5-Chlor-2-methylthio-3-methylbenzthiazoliumtosylat (Int-H) (beschrieben in der US-P 5 102 781)
  • 5-Chlor-2-(methylthio)-benzthiazol (Int-G) (5,0 g, 0,023 Mol) und 4,40 g Methyl-p-toluolsulfonat werden 7 Minuten lang auf 152ºC erhitzt. Nach Abkühlung erstarrt das Gemisch und wird es mit Aceton pulverisiert. Ausbeute: 7,82 g (84%), Schmelzpunkt: 170ºC-185ºC.
    • 5-Chlor-2-(methylthio)-benzoxazol (Int-I)
  • 5-Chlor-2-hydroxyanilin (143,57 g, 1 Mol) und Kaliumethylxanthat (160,3 g, 1 Mol) werden mit 2.000 ml 95%igem Ethanol in einen mit wäßriges KOH und Clorox enthaltenden Waschstraßen verbundenen 5.000 ml-Dreihalskolben eingegeben. Das Gemisch wird vorsichtig 5,5 h unter Rückflußkühlung erhitzt, bis keine H&sub2;S- Bullen mehr zu beobachten sind. Das Gemisch wird auf < 40ºC abgekühlt, wonach lodmethan (63 ml) zugesetzt wird. Diese Zugabe bewirkt zwar eine erhebliche Fällung, jedoch löst sich der entstandene Niederschlag wieder, wenn das Gemisch 30 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt wird. Das Gemisch läßt man über Nacht abkühlen, wonach die erhaltenen Kristalle durch Filtration gesammelt und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen werden. Nach Filtrierung und Trocknung beträgt die Ausbeute 103 g mit einem Schmelzpunkt von 89ºC. Es werden zusätzliche 51 g Produkt erhalten, indem das Alkoholfiltrat mit einem gleichen Volumen Wasser verarbeitet, das Produkt gesammelt und schließlich mit Wasser gewaschen wird. Nötigenfalls kann die zweite Ausbeute aus 95%igem Ethanol umkristallisiert werden.
    • 5-Chlor-3-methyl-2-(methylthio)-benzoxazolium-p-toluolsulfonat (Int-J)
  • 5-Chlor-2-(methylthio)-benzoxazol (Int-I) (19,9 g, 0,1 Mol) und 18,7 g Methyl-p-toluolsulfonat werden 2,5 h auf 140ºC-150ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf 60ºC wird Aceton zugegeben, um das Produkt zu decken und einzuschlämmen. Das Produkt wird durch Filtration gesammelt, zermahlen und über Nacht in Aceton eingeschlämmt. Nach Filtrierung und Trocknung beträgt die Ausbeute 21,37 g (56%) mit einem Schmelzpunkt von 145ºC-164ºC.
    • 5.6-Dichlor-3-methyl-2-(methylthio)-benzimidazol (Int-K)
  • 5,6-Dichlor-2-mercaptobenzimidazol (8,76 g, 0,04 Mol) in 50 ml 95%igem Ethanol wird mit 10 ml einer 45%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung verarbeitet, um eine Lösung zu erhalten. Nach Zugabe von lodmethan (7 ml, 0,096 Mol) wird das Reaktionsgemisch 2 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht abkühlen, wodurch ein Niederschlag erhalten wird, der filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Ausbeute: 5,61 g mit einem Schmelzpunkt von 115ºC. Das Reaktionsfiltrat wird in einem rotierenden Schnellverdampfer verdampft und der Rückstand in Wasser wiedereingeschlämmt. Nach Filtrierung und Trocknung wird eine zusätzliche Ausbeute von 3,52 g mit einem Schmelzpunkt von 110ºC erhalten. Eine NMR-Analyse weist die Anwesenheit einer gewissen Menge von 5,6-Dichlor-2-(methylthio)- benzimidazol als Verunreinigung nach.
    • 5,6-Dichlor-1,3-dimethyl-2-(methylthio)-benzimidazolium-p- toluolsulfonat (Int-L)
  • 5,6-Dichlor-3-methyl-2-(methylthio)-benzimidazol (Int-K) (5,58 g, 0,022 Mol) und 4,22 g Methyl-p-toluolsulfonat werden mit 10 ml Xylol vermischt und 5 h auf 124ºC-136ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf 60ºC wird Aceton zugesetzt, um das Produkt zu decken und einzuschlämmen. Das Produkt wird durch Filtration gesammelt und in Aceton wiedereingeschlämmt. Nach Filtrierung und Trocknung beträgt die Ausbeute 3,14 g mit einem Schmelzpunkt von 152ºC-156ºC. Das Produkt wird über Nacht mit Aceton wiedereingeschlämmt. Ausbeute: 2,38 g, Schmelzpunkt 152ºC-155ºC. Aus einer NMR-Analyse geht eine Verunreinigung der Ausbeute mit einer gewissen Menge nicht-reagiertem Ausgangsmaterial hervor.
    • Acetamidocarbothiolonglycolsäure (Int-M)
  • Acetamidocarbothiolonglycolsäure wird von Aldrich Chemical Co. vertrieben und nach dem von Ahlqvist, J. Prakt. Chem., 99 (2), 48 (1919), beschriebenen Verfahren angefertigt.
    • 3-(2-Sulfoethyl)-2-thioxo-4-oxazolidinon (Int-N)
  • Acetamidocarbothiolonglycolsäure (Int-M) (8,20 g, 0,04 Mol) und Taurin (5,00 g, 0,04 Mol) werden in 40 ml Wasser vermischt. Dann wird durch portionsweise Zugabe von Kaliumcarbonat (7,41 g) ein grüner Schlamm mit einem pH von etwa 10 erhalten. Nach 3,5 h wird der pH mit zusätzlichen 1,34 g Kaliumcarbonat auf 8 eingestellt. Das Gemisch wird 24 h gerührt, filtriert, um das grünliche Nebenprodukt zu entfernen, und anschließend mit Chlorwasserstoff säure angesäuert. Die Lösung wird in einem rotierenden Schnellverdampfer bei 80ºC zu einem Rückstand verdampft, der in heißem Wasser aufgenommen und anschließend abgeschreckt wird. Die nicht-reagierten Taurinkristalle werden entfernt und das Filtrat in 200 ml gerührtes Aceton gegossen, um das Kaliumchlorid zu fällen. Das Aceton-Wasser-Filtrat wird in zusätzliche 200 ml Aceton gegossen, um das Produkt zu fällen. Nach Filtrierung und Trocknung beträgt die Ausbeute 2,43 g mit einem Schmelzpunkt von 273ºC. Das Aceton-Wasser-Filtrat wird zu einem gelben Öl konzentriert und mit 150 ml Aceton und einer beschränkten Menge Methanol verarbeitet. Zusätzliche Ausbeute: 1,63 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 268ºC. Durch Wiederholung dieses Vorgangs werden weitere 1,08 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 276ºC erhalten.
    • 3-(2-Carboxymethyl)-2-thioxo-4-oxazolidinon (Int-O)
  • Acetamidocarbothiolonglycolsäure (Int-M) (8,20 g, 0,04 Mol) und Glycin (3,00 g, 0,04 Mol) werden in 40 ml Wasser vermischt. Dann wird durch portionsweise Zugabe von Kaliumcarbonat (9,37 g) ein grüner Schlamm mit einem pH von etwa 10 erhalten. Das Gemisch wird 24 h gerührt, filtriert, um das grünliche Nebenprodukt zu entfernen, und anschließend mit Chlorwasserstoff säure angesäuert. Die Lösung wird in einem rotierenden Schnellverdampfer bei 80ºC zu einem Rückstand verdampft, der in Wasser aufgenommen wird. Das nicht-gelöste Material wird entfernt und das Filtrat in 400 ml gerührtes Aceton gegossen, um das Kaliumchlorid zu fällen. Das Aceton-Wasser-Filtrat wird zu einem Öl konzentriert, mit zusätzlichem Aceton verarbeitet, filtriert, um nicht-gelöste Stoffe zu entfernen, und dann wieder konzentriert. Das Konzentrat wird in Wasser gelöst, mit 2 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure verarbeitet und 2 h auf 70ºC-80ºC erhitzt. Das Gemisch wird konzentriert, in Isopropanol gelöst, mit 50%igem KOH verarbeitet und filtriert, um nicht-gelöste Stoffe zu entfernen. Nach Abschrecken der Lösung wird sie mit zusätzlichem Isopropanol verdünnt, wonach sich die Phasen trennen. Die Isopropanolphase wird mit Aceton und anschließend mit Wasser verdünnt und dann mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH von 4 angesäuert. Die gefällten Kaliumsalze werden in 450 ml Aceton gegossen, wonach die Salze entfernt werden, ehe das Acetonfiltrat zu 6,33 g Öl konzentriert wird.
    • Beispiele für typische Farbstoffherstellungstechniken Farbstoff F1
  • Herstellung nach dem in der US-P 5 102 781 beschriebenen Verfahren.
    • Farbstoff F2
  • In ähnlicher Weise wie bei der Herstellung von Farbstoff F1 läßt man Int-C mit 6,27 gm (0,043 Mol) 3-Methylrhodanin und 4,58 gm (0,045 Mol) Triethylamin reagieren. Nach 6 h wird der Farbstoff durch Filtration gesammelt und zweimal mit 50 ml Methanol gewaschen. Ausbeute: 5,81 gm (10,3%), Schmelzpunkt 278ºC-279ºC, &lambda;max = 424 (&epsi; = 61.000).
    • Farbstoff F3
  • In ähnlicher Weise wie bei der Herstellung von Farbstoff F1 läßt man Int-C mit 6,60 gm (0,041 Mol) 3-Ethylrhodanin und 4,14 gm (0,041 Mol) Triethylamin reagieren. Nach 24 h wird eine geringe Menge Farbstoff durch Filtration gesammelt. Das Filtrat wird abgedampft und der Rückstand mit 20 ml konzentriertem HCl und 1.000 ml Wasser verarbeitet. Die wäßrige Phase wird aus dem entstandenen Öl dekantiert, weiterhin mit 2.000 ml Wasser verdünnt und mit wäßrigem KOH verarbeitet, um die Fällung des Farbstoffes auszulösen. Nach Filtrierung und Waschen mit Methanol erhält man 1,14 g Farbstoff F3 mit einem Schmelzpunkt zwischen 245ºC und 248ºC und einem &lambda;max-Wert von 425 nm (&epsi; = 75.000).
    • Farbstoff F4
  • In ähnlicher Weise wie bei der Herstellung von Farbstoff F1 läßt man Int-C mit 4,69 gm (0,027 Mol) 3-Allylrhodanin und 2,73 gm (0,027 Mol) Triethylamin reagieren. Nach 5 h wird der Farbstoff durch Filtrierung gesammelt und zweimal mit 50 ml Methanol gewaschen. Es werden 5,17 gm (8,7%) Farbstoff F4 mit einem Schmelzpunkt zwischen 255ºC und 257ºC und einem &lambda;max-Wert von 425 nm (&epsi; = 84.000) erhalten.
    • Farbstoff F5
  • Eine äquimolare Menge Int-C wird mit 18,36 gm (0,096 Mol) 3-Carboxymethylrhodanin und 9,25 gm (0,092 Mol) Triethylamin vermischt. Nach 24stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert und mit Methanol gewaschen. Ausbeute 2,92 gm eines grüngelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt zwischen 285ºC und 286ºC und einem &lambda;max von 424 nm (&epsi; = 61.000).
  • Zusätzliche 5,19 gm Farbstoff werden erhalten, indem man das Filtrat länger reagieren läßt.
    • Farbstoff F11
  • Int-E (2,96 gm, 0,048 Mol), 3-Carboxymethylrhodanin (0,91 gm, 0,0048 Mol), 10 ml Dimethylformamid und Triethylamin (0,96 gm, 0,0096 Mol) werden zusammen 5 h lang bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat mit konzentriertem HCl angesäuert und mit Isopropanol verdünnt, um die Tosylatsalze zu fällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, das Filtrat in einem rotierenden Schnellverdampfer verdampft, um die Gesamtmenge Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wird mit Aceton verarbeitet und die gefällten Triethylammoniumsalze abfiltriert. Die Acetonlösung wird im rotierenden Verdampfer konzentriert und dann in Ethylacetat gegossen, um ein gelbes Öl zu fällen. Das Lösungsmittel wird dekantiert, das Öl in Isopropanol gelöst und anschließend in Ethylacetat gegossen, um ein Gummi zu fällen. Das Lösungsmittel wird dekantiert, das Öl in Methanol/Isopropanol gelöst und dann in Ethylacetat gegossen. Nach Fällung werden 0,06 gm eines gelben Feststoffes mit einem &lambda;max-Wert von 412 nm erhalten.
  • Farbstoff S6 wird von Riedel de Haen AG erhalten.
    • Farbstoff S8
  • 3-Ethyl-2-thioxo-4-oxazolidinon (4,35 g, 0,03 Mol) in 60 ml Dimethylformamid wird zunächst mit Triethylamin (3,03 g, 0,03 Mol) und anschließend mit 3-Methyl-2 -(methylthio)-benzthiazolium-p-toluolsulfonat (Int-F) (11,07 g, 0,03 Mol) verarbeitet. Der entstandene Schlamm wird 1,25 h gerührt, filtriert und das Produkt in Methanol wiedereingeschlämmt. Nach Filtrierung und Trocknung beträgt die Ausbeute 4,13 g mit einem Schmelzpunkt von 240ºC und einem &lambda;max von 404 nm (&epsi; = 60.000). Zusätzliche 2,5 g Produkt werden erhalten, indem man das Reaktionsfiltrat über Nacht mit zusätzlichem 0,3 g Triethylamin weiter rührt.
    • Farbstoff S9
  • 3-Ethyl-2-thioxo-4-oxazolidinon (0,72 g, 0,005 Mol) in 15 ml Dimethylformamid wird zunächst mit Triethylamin (0,51 g, 0,005 Mol) und anschließend mit 5-Chlor-2-methylthio-3-methylbenz- thiazoliumtosylat (Int-H) (2,01 g, 0,005 Mol) verarbeitet. Der entstandene Schlamm wird 1,5 h gerührt, filtriert und das Produkt in Isopropanol wiedereingeschlämmt. Nach Filtrierung und Trocknung beträgt die Ausbeute 0,70 g mit einem Schmelzpunkt von 291ºC und einem &lambda;max von 404 nm (&epsi; = 67.000).
    • Farbstoff S12
  • 3-(2-Sulfoethyl)-2-thioxo-4-oxazolidinon (Int-N) (2,63 g, 0,01 Mol), 3-Methyl-2-(methylthio)-benzthiazolium-p-toluolsulfonat (Int-F) (3,67 g, 0,01 Mol), Triethylamin (2,2 g, 0,022 Mol) und 50 ml Dimethylformamid werden vermischt. Innerhalb von 10 Minuten fängt die Fällung des Farbstoffes an. Nach 4 h wird das Gemisch filtriert und der gesammelte Farbstoff in Methanol wiedereingeschlämmt. Nach Filtrierung und Trocknung beträgt die Ausbeute 1,39 g mit einem Schmelzpunkt von > 350ºC und einem &lambda;max von 403 nm (&epsi; = 42.000), 384 nm (38.000). Läßt man die Reaktion zwei Tage länger dauern, so werden nach demselben Vorgang zusätzliche 0,48 g Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 346ºC und einem &lambda;max von 403 nm (&epsi; = 56.000), 384 nm (&epsi; = 54.000) erhalten.
    • Farbstoff S15
  • 3-(2-Carboxymethyl)-2-thioxo-4-oxazolidinon (Int-N) (4,51 g als 38,8%ige Lösung in Dimethylformamid), 3-Methyl-2-(methylthio)- benzthiazolium-p-toluolsulfonat (Int-F) (3,67 g, 0,01 Mol), Triethylamin (2,2 g, 0,022 Mol) und 30 ml Dimethylformamid werden vermischt. Eine sofortige Fällung des Farbstoffes tritt ein und das Rühren wird unter schwierigen Bedingungen 25,5 h fortgesetzt. Das Gemisch wird filtriert und der gesammelte Farbstoff zweimal in Methanol wiedereingeschlämmt. Nach Filtration wird der Farbstoff in Methanol eingeschlämmt und mit 1,5 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure angesäuert. Nach Istündigem Rühren wird der Farbstoffschlamm filtriert und anschließend in Methanol wiedereingeschlämmt. Nach Filtrierung und Trocknung beträgt die Ausbeute 0,15 g mit einem Schmelzpunkt von 297ºC und einem &lambda;max von 402 nm (&epsi; = 55.000).
    • Farbstoff S17
  • 3-Ethyl-2-thioxo-4-oxazolidinon (0,725 g, 0,005 Mol) und 5,6-Dichlor-1,3-dimethyl-2-(methylthio)-benzimidazolium-p- toluolsulfonat (Int-L) (2,16 g, 0,005 Mol) in 10 ml Dimethylformamid werden mit Triethylamin (1,1 g, 0,01 Mol) verarbeitet. Die Fällung des Farbstoffes tritt innerhalb von fünf Minuten ein. Das Gemisch wird weitere 5,3 h gerührt. Das Produkt wird durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute nach Trocknung: 0,68 g, Schmelzpunkt = 274ºC-276ºC, &lambda;max = 400 nm (&epsi; = 63.000).
    • Farbstoff S26
  • 3-Ethyl-2-thioxo-4-oxazolidinon (1,45 g, 0,01 Mol) und 5-Chlor- 3-methyl-2-(methylthio)-benzoxazolium-p-toluolsulfonat (Int-J) (3,85 g, 0,01 Mol) in 13 ml Dime thylformamid werden mit Triethylamin (1,1 g, 0,01 Mol) verarbeitet. Die Fällung des Farbstoffes tritt innerhalb von fünf Minuten ein. Das Gemisch wird weitere 1,5 h gerührt. Das weiße Produkt wird durch Filtration gesammelt und mit Aceton gewaschen. Ausbeute nach Trocknung : 0,46 g, Schmelzpunkt = 287ºC, &lambda;max = 379 nm (&epsi; = 58.000), 372 nm (kurz).
    • Farbstoff S34
  • 3-Ethyl-2-thioxo-4-oxazolidinon (4,40 g, 0,0303 Mol) und N,N- Dimethylacetamiddimethylacetal (4,03 g, 0,0303 Mol) in 15 ml Dimethylformamid werden zusammen 34 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wird filtriert und mit Dimethylformamid gewaschen, wodurch etwa 2,2 g gelber Feststoff erhalten wird, der in Isopropanol eingeschlämmt, filtriert und schließlich getrocknet wird. Ausbeute: 1,32 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 130ºC und einem &lambda;max von 352 nm (&epsi; = 32.000). Eine zusätzliche Menge Farbstoff wird erhalten, indem das Dimethylformamidfiltrat mit Wasser verarbeitet wird, um eine erhebliche Menge weißen Feststoff zu fällen. Der Feststoff wird durch Filtration gesammelt, in Isopropanol wiedereingeschlämmt, filtriert und schließlich getrocknet. Ausbeute: zusätzliche 1,25 g mit einem Schmelzpunkt von 134ºC und einem &lambda;max von 352 nm (&epsi; = 34.000).
    • Farbstoff S35
  • 3-Ethyl-2-thioxo-4-oxazolidinon (3,12 g, 0,025 Mol) und 4-Dimethylaminobenzaldehyd (3,72 g, 0,025 Mol) in 25 ml denaturiertem Ethanol werden mit Triethylamin (2,5 g, 0,025 Mol) verarbeitet.
  • Das Gemisch wird 6 h unter Rückflußkühlung erhitzt, wonach man es bei Zimmertemperatur über Nacht rührt. Der Farbstoffniederschlag wird durch Filtration gesammelt und mit 95%igem Ethanol gewaschen. Ausbeute nach Trocknung: 4,03 g mit einem Schmelzpunkt von 138ºC-145ºC und einem &lambda;max von 439 nm (&epsi; = 31.000).
    • HERSTELLUNG DER EMULSION BEISPIEL 1
  • Es wird eine Silberbromid-Tafelkornemulsion nach dem von Ellis in der US-P 4 801 522 beschriebenen Verfahren hergestellt. Nach Fällung der Körner werden ein mittleres Aspektverhältnis von 5 : 1 und eine Stärke von etwa 0,2 um ermittelt. Diese Körner werden (in einem Verhältnis von etwa 188 g Gelatine pro Mol Silberbromid) in fotografischer Gelatine dispergiert. Die Empfindlichkeit der Emulsion wird mit Gold- und Schwefelsalzen auf ihren Maximalwert gebracht, wie den Fachleuten allgemein bekannt. Eine Lösung des ersten Farbstoffes F1 mit Tri-n- butylamin in Methanol wird in der in der Tabelle angegebenen Menge zugesetzt. Die Emulsion wird durch Zugabe von 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a7-tetraazainden und Kaliumbromid stabilisiert. Farbstoff II wird als eine Suspension in Methanol zugesetzt. Nach Zugabe der üblichen Netzmittel, Schleierschutzmittel, Gießzusätze und Härter vergießt man diese Emulsion auf einen formbeständigen, 1,778 mm starken Polyethylenterephthalatfilmträger, der zuvor mit einer herkömmlichen Harzhaftschicht und einer darüber vergossenen dünnen Schicht aus gehärteter Gelatine überzogen ist. Diese Haftschichten werden auf beide Trägerseiten auf getragen. Das Auftragverhältnis der Emulsion beträgt etwa 2 g Silber/m² pro Trägerseite. Auf die Emulsionsschicht vergießt man eine dünne Schutzschicht aus gehärteter Gelatine. Muster jeder dieser Schichten werden unter Verwendung eines Testobjekts in Kombination mit einem herkömmlichen Stufenkeil in einem Ultravision UV Schnell-UV-Emissions-Verstärkerschirm von Sterling Diagnostic Imaging, Inc., Glasgow, DE, einer Röntgenbelichtung unterzogen. Nach Belichtung wird die Folie in einem herkömmlichen Röntgenfilm-Entwicklungsgerät entwickelt. Die Auswertungsergebnisse der Muster sind in Tabelle 7 auf gelistet. In den nachstehenden Beispielen ist Rel. Empf. die relative Empfindlichkeit, Menge die Menge Farbstoff in mg/Mol Silber, B + F die optische Dichte des Trägers + die Dichte des fotografischen Schleiers (= Dichte einer unbelichteten verarbeiteten Probe), Me Methyl, Et Ethyl und SLF Dunkelkammerschleier. TABELLE 7
  • Die Ergebnisse von Beispiel 1 zeigen, daß eine Steigung der spektralen Empfindlichkeit erzielbar ist, wie sich aus der angestiegenen relativen Empfindlichkeit ergibt. Weiterhin wird diese Steigung der Empfindlichkeit bei niedrigerer Gesamtmenge an zugegebenem Farbstoff erzielt. Darüber hinaus ist bei den erfindungsgemäßen Mustern eine vorteilhafte Senkung von B + F zu beobachten.
    • BEISPIEL 2
  • Eine Emulsion wird analog Beispiel 1 angefertigt. Die Farbstoffe werden ausgewertet und die Ergebnisse in Tabelle 8 auf gelistet. TABELLE 8
  • Die synergistische Wirkung der Farbstoffe wird in Beispiel 2 erläutert. Bei Erhöhung der Menge eines einzelnen Farbstoffes wird ein Ergebnis erreicht, das dem bei einer Erhöhung der Menge der Kombination von Farbstoffen erzielten Ergebnis unterlegen ist.
    • BEISPIEL 3
  • Eine Emulsion wird analog Beispiel 1 angefertigt. Die Farbstoffe werden ausgewertet und die Ergebnisse in Tabelle 9 aufgelistet. TABELLE 9
    • BEISPIEL 4
  • Eine Emulsion wird analog Beispiel 1 angefertigt. Die Farbstoffe werden ausgewertet und die Ergebnisse in Tabelle 10 aufgelistet. TABELLE 10
    • BEISPIEL 5
  • Eine Emulsion wird analog Beispiel 1 angefertigt. Die Farbstoffe werden ausgewertet und die Ergebnisse in Tabelle 11 auf gelistet. TABELLE 11
    • BEISPIEL 6
  • Eine Emulsion wird analog Beispiel 1 angefertigt. Die Farbstoffe werden ausgewertet und die Ergebnisse in Tabelle 12 aufgelistet. TABELLE 12
    • BEISPIEL 7
  • Eine Emulsion wird analog Beispiel 1 angefertigt. Die Farbstoffe werden ausgewertet und die Ergebnisse in Tabelle 13 auf gelistet. TABELLE 13
  • Die Beispiele 3, 4, 5, 6 und 7 zeigen, daß die Kombination der erfindungsgemäßen Farbstoffe im Vergleich zum gesonderten Einsatz der Farbstoffe einen verbesserten sensitometrischen Vorteil erbringt. Der Vorteil besteht darin, daß zur Erzielung des optimalen sensitometrischen Ansprechens eine niedrigere Menge Farbstoff benötigt wird.

Claims (16)

1. Ein fotografisches Element, das einen Träger mit zumindest einer darauf vergossenen hydrophilen Kolloidschicht enthält, wobei die hydrophile Kolloidschicht Silberhalogenidkörner enthält, die mit zumindest einem ersten Farbstoff der Formel
in der:
R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonatgruppe oder R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R&sup4; zusammen die zum Vervollständigen eines sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten,
X¹ O, S, CH=CH, Se, Te, N-R&sup7; oder C-R&sup8;R&sup9; bedeutet,
R&sup5; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und
R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe bedeuten,
und zumindest einem zweiten Farbstoff der Formel
in der:
R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Aryl gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonatgruppe oder R¹&sup0; und R¹¹ oder R¹¹ und R¹² oder R¹² und R¹³ zusammen die zum Vervollständigen eines sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten,
X² O, S, CH=CH, Se, Te, N-R¹&sup6; oder C-R¹&sup7;R¹&sup8; bedeutet,
R¹&sup4; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
R¹&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
R¹&sup6; eine Alkylgruppe bedeutet und
R¹&sup7; und R¹&sup8; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe bedeuten,
spektral sensibilisiert sind.
2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ S oder Se ist.
3. Fotografisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ S ist.
4. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X² S, Se oder NR¹&sup8; ist.
5. Fotografisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X² S oder Se ist.
6. Fotografisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X² S ist.
7. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Farbstoff folgender Formel entspricht:
und der zweite Farbstoff aus nachstehender Reihe gewählt wird:
8. Fotografisches Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R&sup5; CH&sub3; ist und R&sup6; CH&sub2;CO&sub2;H ist.
9. Ein fotografisches Element, das einen Träger mit zumindest einer darauf vergossenen hydrophilen Kolloidschicht enthält, wobei die hydrophile Kolloidschicht Silberhalogenidkörner enthält, die mit zumindest einem ersten Farbstoff der Formel
in der:
R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Trifluoralkylgruppe oder R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R&sup4; zusammen die zum Vervollständigen eines sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten, X¹ O, S, CH=CH, Se, Te, N-R&sup7; oder C-R&sup8;R&sup9; bedeutet,
R&sup5; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
R&sup7; eine Alkylgruppe bedeutet und
R&sup8; und R&sup9; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe bedeuten,
und zumindest einem zweiten Farbstoff der Formel
in der:
R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder R¹&sup0; und R¹¹ zusammen die zum Vervollständigen eines fünfgliedrigen heterocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten oder R¹¹ und R¹² zusammen die zum Vervollständigen eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten und
R¹³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
spektral sensibilisiert sind.
10. Fotografisches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R¹&sup0; und R¹¹ zusammen die zum Vervollständigen eines fünfgliedrigen heterocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten.
11. Fotografisches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Farbstoff folgender Formel entspricht:
in der:
R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonatgruppe oder R¹&sup0; und R¹¹ oder R¹¹ und R¹² oder R¹² und R¹³ zusammen die zum Vervollständigen eines sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten,
X² O, S, CH=CH, Se, Te, N-R¹&sup6; oder C-R¹&sup7;R¹&sup8; bedeutet,
R¹&sup4; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
R¹&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
R¹&sup6; eine Alkylgruppe bedeutet und
R¹&sup7; und R¹&sup8; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe bedeuten.
12. Fotografisches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Farbstoff aus nachstehender Reihe gewählt wird:
13. Fotografisches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Farbstoff folgender Formel entspricht:
und der zweite Farbstoff aus nachstehender Reihe gewählt wird:
14. Ein fotografisches Element, das einen Träger mit zumindest einer darauf vergossenen hydrophilen Kolloidschicht enthält, wobei die hydrophile Kolloidschicht Silberhalogenidkörner enthält, die mit zumindest einem ersten Farbstoff der Formel
in der:
R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Trifluoralkylgruppe oder R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R&sup4; zusammen die zum Vervollständigen eines sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten,
X O, S, CH=CH, Se, Te, N-R&sup7; oder C-R&sup8;R&sup9; bedeutet,
R&sup5; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
R&sup7; eine Alkylgruppe bedeutet und
R&sup8; und R&sup9; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe bedeuten,
und zumindest einem zweiten Farbstoff der Formel
in der:
R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup4; und R¹&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder R¹&sup0; und R¹¹ oder R¹¹ und R¹² oder R¹&sup0; und R¹&sup5; oder R¹² und R¹³ oder R¹&sup4; und R¹&sup5; zusammen die zum Vervollständigen eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten,
R¹&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und
R¹&sup7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
spektral sensibilisiert sind.
15. Fotografisches Element nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Farbstoff folgender Formel entspricht:
16. Fotografisches Element nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Farbstoff folgender Formel entspricht:
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