DE1472822C

DE1472822C - Verwendung von trinuklearen Färb" stoffen in lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsraaterialien

Info

Publication number: DE1472822C
Authority: DE
Inventors: Taber Robert Webster; Scott Brooker Leslie George Rochester; N.Y. Carlton (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von trinuklearen Farbstoffen als Sensibilisator- oder Lichthofschutzfarbstoffe in lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten und/oder als Filterfarbstoffe in Filterschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials.

Es ist bekannt, z. B/ aus den deutschen Patentschriften 821 524, 873 040, 890 249, 921 668, 926 586, 934084, 955 261, 960 606, 963 833, 963 834, 971941, den deutschen Auslegeschriften 1024 800 und 1035 290 sowie der. USA.-Patentschrift 3 125 448, trinukleare organische Farbstoffe, z. B. Cyaniri- und Merocyaninfarbstoffe, als Sensibilisator- oder Lichthofschutzfarbstoffe in lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten und als Filterfarbstoffe in Filterschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials zu verwenden.

Für die Praxis geeignete Sensibilisatorfarbstoffe müssen nicht nur geeignete sensibilisierende Eigenschaften besitzen und diffusionsbeständig sein, sondern auch leicht löslich sein, insbesondere in wäßrigem Medium, damit sie leicht in photographische Emulsionen eingearbeitet werden können und während der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials leicht wieder aus den Emulsionsschichten entfernt werden können, so daß in den aus den Aufzeichnungsmaterialien erzeugten Bildern keine oder höchstens nur ganz minimale Verfärbungen hinterbleiben. Insbesondere bei farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien müssen solche Sensibilisatorfarbstoffe verwendet werden, die höchstens eine sehr minimale Verfärbung hinterlassen. Entsprechend müssen für Lichtfilterschichten geeignete Farbstoffe nicht nur Licht bestimmter Wellenlängen absorbieren und diffusionsbeständig sein, sondern auch leicht ausbleichbar sein und/oder sich während der üblichen Entwicklung leicht aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernen lassen.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, möglichst wasserlösliche Farbstoffe aufzufinden, die sich leicht wieder aus dem Aufzeichnungsmaterial, in dem sie enthalten sind, entfernen lassen. Als besonders leicht auswässerbar gelten z. B. die aus der deutschen Patcntschrift 821 524 bekannten Benzimidazol - Neutrocyanine, die aus der deutschen Patentschrift 934084 bekannten Carbocyanine, bei denen das eine Stickstoffatom des Benzimidazolringes durch einen quaternären Alkylaminorest substituiert ist, sowie die aus der USA. -. Patentschrift 3 125 448 bekannten trinuklearen Merocyaninfarbstoffc mit einem quaternären Pyridinium- oder Chinoliniuinrcst.

Nachteilig an den bekannten Farbstoffen ist, daß ihre Auswässerbarkeit oftmals noch .zu wünschen übrig läßt und/oder daß sie sich auf Grund ihrer Absorptionseigenschaften nicht vielseitig genug verwenden lassen. .

Aufgabe der Erfindung war es, trinukleare Farbstoffe aufzufinden, die sich durch eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit auszeichnen, cliffusionsbeständig sind, Silberhalogenid in einen breiten Bereich sensibilisieren und ihr Sensibilisierungsmaximum vorzugsweise bei über 600 m;x haben,

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von trinuklearen Farbstoffen mit mindestens einem Kern, der durch mindestens eine durch eine sekundäre A.minogruppe substituierte Alkylgruppe substituiert ist, der folgenden Formeln:

., Z

O = C

R — N(— CH = CH)'f=r- C(= CH — CR₁),== C

N-Y . Z₁

C = CH-C(= CH-CH)== N-R₂ (I)

R — N(— CH = (

O = C

■ C(= CH — CR^n==^= C

N-Y C-

-N-Y₁
C = D

\ψ/

MVf

R — N(— CH =

C = CH — C(— CH = ₇=T- CH = C(— CH =

N-R₂ (III)

. i

^v·- N-Y

worin bedeuten R und R₂ Alkylgruppen; R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe; Z und Z₁ die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Thianaphtheno - 7\6\ 4,5-Thiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazole Selenazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Thiazolin-, 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, 2-Chinolin-, 4-Chino-Hn-, 1-Isochinolin-, 3-Isochinolin-, 3,3'-Dialkylindolenin-, Imidazol-, Benzimidazol- oder Naphthimidazolzinges erforderlichen Atome;;, m und ρ 1 oder 2; »1 eine Zahl von 1 bis 4; Y und Y₁ Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Arylgruppen oder eine

— (CH₂),, — N

,CH,-CH_2n

-(CH₂),,-N O-

^CH₁-CH,/

(CH,),,-N

N — R₅-Gruppe,

CH₂- CH,

_Ι5

in denen q eine Zahl von 2 bis 4 und R₃. R₄ und R₅ Alkylgruppen darstellen und wobei mindestens eine der Gruppen Y oder Y₁ eine Gruppe mit einem tertiären Stickstoffatom darstellt: W und W₁ Sauerstoff-. Schwefel- oder Selenatome oder eine > NR„-Gruppe, worin R_h eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt; X einen Säurerest: D und D₁ Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatome und Q eine

R-

S — C —-

— O — C —

— N — C —

■ I Il

Y₁ D

— C — N — C —Gruppe,

Il Ί Il

D Y₁ D,

35

45

worin R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Sulfamyl- oder Carbamylgruppe darstellt und D, D₁ und Y₁ die angegebene Bedeutung haben, als Sensibilisator- oder Lichthofschutzfarbstoffe in lichtempfindlichen Silber- halogenidschichten und/oder als Filterfarbstoffe in Filterschichten eines photographischen Materials.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen handelt es sich somit um komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe und sogenannte HoIopolarfarbstoffe, die sich von strukturell ähnlichen bekannten Farbstoffen dadurch unterscheiden, daß sie mindestens einen Kern aufweisen, der durch mindestens eine durch eine sekundäre Aminogruppe substituierte Alkylgruppe substituiert ist.

Die in den Formeln durch R und R₂ dargestellten Alkylgruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, d. h., sie bestehen beispielsweise aus Methyl-, Sulfoäthyl-, Carboxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Sulfobutyl-, Carboxybutyl-, Hexyl- oder Octylgruppen.

Die durch Z und Z₁ gebildeten 5- und ogliedrigen heterocyclischen Ringe können im einzelnen beispielsweise bestehen aus: Ringen der Thiazolreihe, wie beispielsweise Thiazol-, 4-Methyllhiazol-. 4-Phen>lthiazok 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-,4,5-Diphenylthiazol-oder4-(2-ThienyI)-thiazolringen; Ringen der Benzothiazolreihe, wie beispielsweise Benzothiazol-, 4 - Chlorobenzothiazol-, 5 - Chlorobenzothiazol-, 6 - Chlorobenzothiazol-. ■7 - Chlorobenzothiazol-. 4 - Methylbenzothiazol-.

5 - Methylbenzothiazol-, 6 - Methylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-. 6-Bromobenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4 - Äthoxybenzothiazol-, 5 - Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol- oder 6 - Hydroxybenzothiazolringen; Ringen der Naphthothiazolreihe, z. B. <j-Naphthothiazol-, /f-Naphtholthiazol-, 5-Methoxy-//-naphthothiazol-, 5-Äthoxy-/i-naphthothiazol-, 8-Methoxyi/-naphthothiazol- oder 7-Methoxy-n-naphthothiazolringen: Ringen der Thionaphtheno-7',6',4,5-thiazolreihe, wie beispielsweise einem 4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4.5-thiazolring; Ringen der Oxazolreihe, beispielsweise einem 4 - Methyloxazol-, 5 - Methyloxazol-, 4 - Phenyloxazol-, 4,5 - Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5 - Dimethyloxazol- oder einem 5-Phenyloxazolring: Ringen der Benzoxazolreihe, wie beispielsweise einem Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-,

6 - Methylbenzoxazol-, 5,6 - Dimethylbenzoxazol-, 4:6 - Dimethylbenzoxazol-, 5 - Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol- oder einem 6-Hydroxybenzoxazolring: Ringen der Naphthoxazolreihe, wie beispielsweise einem a-Naphthoxazol- oder ,j'-Naphthoxazolring: Ringen der Selenazolreihe, wie beispielsweise einem 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolring; Ringen der Benzoseienazolreihe, wie beispielsweise einem Benzoselenazole 5-Chlorobenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol- oder einem Tetrahydrobenzoselenazolring; Ringen der Naphthoselenazolreihe, wie beispielsweise einem d-Naphthoselenazol- oder /i-Naphthoselenazolring; Ringen der Thiazolinreihe, wie beispielsweise einem Thizolin- oder einem 4-Methylthiazolinring; Ringen der 2-Pyridinreihe, wie beispielsweise einem 2-Pyridin- oder 5-Methyl-2-pyridinring; Ringen der 4-Pyridinreihe, wie beispielsweise einem 4-Pyridin- oder 3-Methyl-4-pyridinring; Ringen der 2-Chinolinreihe, wie beispielsweise einem 2-Chino-Hn-, 3-Methyl-2-chinolin-, 5-Äthyl-2-chinolin-, o-Chloro^-chinolin-, 8-Chloro-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin-, 8-Äthoxy-2-chinolin- oder einem 8-Hydroxy-2-chinolinring; Ringen der 4-Chinolinreihe, wie beispielsweise einem 4-Chinolin-, 6-Meth- oxy-4-chinölin-, 7-MethyI-4-chinolin- oder einem e-Chloro^-chinolinring; Ringen der 1-Isochinolinreihe, wie z. B. einem 1-Isochinolin- oder einem 3,4-Dihydro-l-isochinolinring; Ringen der 3-Isochinolinreihe, wie beispielsweise einem 3-Isochinolinring; Ringen der 3,3-Dialkylindolenreihe, beispielsweise einem 3,3-Dimethylindolenin-, 3,3,5-Trimethylindolenin- oder einem 3,3,7-Trimethylindoleninring; Ringen der Imidazolreihe, wie beispielsweise einem Imidazo!-, 1 -Alkylimidazol-, l-Alykl-4-phenylimidazol- oder einem l-Alkyl-4,5-dimethylimidazolring; Ringen der Benzimidazolreihe, wie beispielsweise einem Benz-

imidazo!-. 1-Alkylbenziinidaz.ol- oder einem 1-AIkyl-5.6-dichlorobenzimidazolring; Ringen der Naplithimidazolreihe, wie beispielsweise einem 1 -Alkylfi-naphthimidazolring, einem 1-Alkyl-/iVnaphthimidaz.ol- oder l-Alkyl-5-methoxy-/i-naphthimidazolring.

Besitzt R₁ die Bedeutung einer Alkylgruppe. so kann diese beispielsweise bestehen aus einer Methyl-. Äthyl- oder Butylgruppe. Geeignete Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl- oder Tolylgruppen.

Besitzen Y und Y₁ die Bedeutung von Alkyigruppen, so können diese beispielsweise bestehen aus Methyl-, Methoxyäthyl- oder Butylgruppen. Geeignete Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl- oder Tolylgruppen.

R,, R₄ und R₅ können beispielsweise Alkyigruppen. ι? wie Methyl-. Propyl-, Butyl- oder Hexylgruppen. sein. Die gleiche Bedeutung kann R₁, besitzen, wenn R„ eine Alkylgruppe ist. Stellt R„ eine Arylgruppe dar. so kann diese beispielsweise aus einer Phenyl- oder Tolylgruppe bestehen.

X stellt beispielsweise einen Chlorid-. Broniid-. .Iodid-, Perchlorate Sulfamat. Thiocyamat-, p-Toluolsulfonat-, Benzolsulfonat- oder Mcthylsulfatrest dar.

R- stellt eine Gruppe dar. die für die Dreistellung von 2-Pyrazolin-5-onen typisch ist. d. Ii. beispiels- :s weise eine Methyl-, Isopropyl-. tertiäre Butyl-. Hexyl-. Phenyl-, Tolyl-, Halophcnyl-, Methylamino-. Diätin I-amino-, Phenylamino-, Äthylcarbamido-. Phenylcarbonamido-. Butylsulfonamido-, Phenylsulfonaniido-. Propylsulfamoyl-. Phenylsulfamoyk Athylcarbamoyl-.30 oder Phenylcarbamoylgruppe.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß zur I lerstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien Sensibilisator-. Lichthofschutz- und Filterfarbstoffe zur Verfügung stehen, die sich durch eine hervorragende Wasserlöslichkeit auszeichnen und auf Grund ihrer Absorptionseigenschaflen vielseitig verwendbar sind. Auf Grund ihrer guten Löslichkeit in Wasser und wäßrigen Medien, insbesondere in Gegenwart eines Äquivalents einer Säure, lassen sie sich leicht in 4» photographischc Emulsionen einarbeiten und hieraus wieder entfernen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eignen sich zur optischen Sensibilisierung der verschiedensten Silberhalogenide, wie beispielsweise Silberchlorid. Silberbromid. Silberjodid. Silberchlorobromid, Silberbromojodid und Silberchlorobromojodid. die in den verschiedensten üblichen hydrophilen Kolloiden dispergiert sein können.

Die Konzentration der Farbstoffe in den Emulsionen kann sehr verschieden sein. Geeignet sind z. B. Konzentrationen von etwa 5 bis etwa K)O mg Farbstoff pro Liter flüssiger Emulsion.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in Wasser, insbesondere in Gegenwart eines Äquivalentes, Säure sehr leicht löslich sind, können Silberhalogcnidemulsionen leicht durch Zusatz einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes unter möglichst gründlichem Mischen scnsibilisiert werden. Selbstverständlich können jedoch auch andere Verfahren zur Einbringung der Farbstoffe angewandt werden. So können die Farbstoffe beispielsweise durch Baden des Aufzcichnungsmaterials in einer Lösung des Farbstoffes in die Emulsionsschichten eingeführt werden. Auch können Aufzeichnungsmaterialien mit einem Silberhalogenidfilm, der im Vakuum auf einen Schichtträger aufgedampft wurde, in vorteilhafter Weise durch Baden in einer Lösung eines der Farbstoffe scnsibilisiert werden.

Den photographischen Silberhalogcnidcmulsionen, denen die Farbstoffe zugesetzt werden, können selbstverständlich auch noch andere übliche Zusätze einverleibt werden, z. B. chemische Sensibilisierungsmittcl. wie sie z.B. aus den USA.-Patcntschriften 2 540 085. 2 597 850. 2 597 915. 2 540 086 und 2 598 079 bekannt sind. Den Emulsionen können ferner übliche Antischleiermittel zugesetzt werden, wie sie z. B. aus den USA.-Patentsehriftcn 2 566 245 und 2 566 263 sowie dem Buch von M c e s, »The Theory of the Photographic Process«. Macmillan Pub., S. 460. bekannt sind. Ferner können die Emulsionen übliche Härtuiigsmittel enthalten, wie sie aus den USA.-Patentschriftcn 1763 533 und 1870 354 sowie der britischen Patentschrift 406 750 bekannt sind. Auch können die Emulsionen Farbkuppler enthalten, beispielsweise die aus den USA.-Palenlschriften 2 423 730 und 2 640 776 bekannten Kuppler. Auch können die Emulsionen Dispergiermittel für die Farbkuppler enthalten, beispielsweise solche, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 940 beschrieben werden.

Die Emulsionen können auf die verschiedensten üblichen Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise aus Papier, Glas. Celluloseacetat. Cellulosenitrat, synthetischen Kunststoffen, wie beispielsweise Polyestern. Polyamiden und Polystyrolen.

Die Farbstoffe der Formel I lassen sich in einfacher Weise durch Umsetzung eines Mcrocyaninfarbstoffs der folgenden Formel:

,.-—— Z-- --,
R — N( — CH =

Il

C ■—— N — L

Il

- O- CH — CR₁ )_n=f= C C = S

worin R, Z, j, R₁, η und W die bereits angegebene Bedeutung besitzen und L eine Y- oder eine Y-Gruppe darstellt, wobei, wenn letztere Gruppe eine substituierte Aminoalkylgruppe ist, diese in vorteilhafter Weise aus einem Hydrosalz des Amins besteht, mit Dimethylsulfat und Dimethylformamid und anschließender Umsetzung des erhaltenen quaternären Salzes mit einer Verbindung der folgenden Formel:

CH_-1 — C(= CH — CH)_n=Ff= N — R₂ (V)

worin Z₁. p, R, und χ die bereits angegebene Bedeutung besitzen, herstellen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung des quaternären Salzes mit einer Verbin-

dung der Formel V durch Erhitzen der beiden Reaktionskomponenten in einem Lösungsmitte! in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, insbesondere eines Trialkylamins, beispielsweise Triäthylamin, Tributylamin u. dgl. oder eines Dialkylanilins, wie beispielsweise N,N - Qimcthylanilin, N.N - Diäthylanilin u. dgl. oder einem heterocyclischen tertiären Amin, wie beispielsweise Pyridin, Chinolin oder einem N-Alkylpiperidin u. dgl. oder einem Alkali-

H₇C

N-L
C = S

metallalkoholat, wie beispielsweise Natriumäthylat u. dgl.

Farbstoffe der Formel II können in vorteilhafter Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IV mit Dimethylsulfat und Dimethylformamid und anschließender Kondensation des erhaltenen quaternären Salzes mit einer Verbindung der folgenden Formeln:

oder

-N —L
C = S

wobei W, W₁ und L die bereits angegebene Bedeutung Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Reaktionsbesitzen, hergestellt werden. Die Kondensation kann mischung bis auf Rückflußtemperatur zu erhitzen, in zweckmäßiger Weise in einem inerten Lösungs- Die Farbstoffe der Formel III können in vorteilmittel in Gegenwart eines der bereits beschriebenen 20 hafter Weise durch Kondensation eines Farbstoffes basischen Kondensationsmittel durchgeführt werden. der Formel

.- Z

R — N(— CH = C

C = CH — C = C

N-Y

(VII)

worin R. TL. j, Y und Q die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einem quaternären Cycloammoniumsalz der folgenden Formel:

R₂-Nf=CH-CH) == C — SR_H (VIII)

hergestellt werden, wobei in der Formel VIII R₂, χ, Z₁ und /) die bereits angegebene Bedeutung besitzen und R₈ die Bedeutung einer Alkylgruppe. beispielsweise einer Methyl-, Äthyl-. Bcnzylgruppe, oder einer Arylgruppc. beispielsweise einer Phenyl-, Tolylgruppe u. dgl., besitzt. Die Umsetzung kann in vorteilhafter Weise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels der beschriebenen Art durchgeführt werden, wobei es sich als zweckmäßig erwiesen hat, die Reaktionsmischung bis auf Rückflußtemperatur zu erhitzen.

Die Farbstoffe der Formel IV. in denen /1 = 1 ist. können durch Kondensation eines quaternären Cyclammoniumsaizes der Formel

worin W und Y die bereits angegebene Bedeutung besitzen, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und vorzugsweise durch Erhitzen, he/gestellt werden.

Die Farbstoffe der Formel IV, in denen i\ — 2 bis 4 ist, können in vorteilhafter Weise hergestellt werden durch Kondensation eines quaternären Cyclammoniumsaizes der Formel

35

.- Z

R — N(= CH — CH)== C(—CH

worin R, x, Z, j, R₁ und η die bereits angegebene Bedeutung besitzen, J eine

— N -Gruppe

R — N(=CH — CH)== C — SR_H (IX)

eine — SR^-Gruppe oder ein Halogenatom, wie bei-55 spielsweise ein Chlor- oder Bromatom u. dgl.; R₉ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder die Acyl-I gruppe eines Carboxylsäurerestes und R₁₀ eine Aryl-

^x gruppe oder R₉ und R₁₀ gemeinsam die nichtmetal

lischen Atome, die zur Vervollständigung eines hetero-

worin R, x. Z. j und R₈ die bereits angegebene Be- 60 cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidinodeutung besitzen, mit einer Verbindung der folgenden oder eines Morpholinoringes, erforderlich sind, und

Formel:

H₂C

N-Y
C = S

W'

R₁₁ eine niedere Alkylgruppe darstellen, mit einer Verbindung der Formel X.

Die Farbstoffe der Formel VII können in vorteil-

<>5 hafter Weise durch Kondensation einer Verbindung

(X) der Formel XI, in welcher R₁ eine Methylgruppe

darstellt und η —- 2 ist, mit einer Verbindung der folgenden Formel:

909 584/165

i 472

(XII)

10

worin Q und Y die bereits angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt werden.

Im folgenden wird die Herstellung einiger eriindungsgemäß verwendbarer Farbstoffe der Formell beschrieben.

Farbstoff

2-[(2-Benzothiazolyläthoperchlorat)-methylen']-.i-(3-dimethylaminopropyl)-5-[( 1-methjl-■naphtho[l,2-d jthiazolin-2-yliden)-l-phenyläthyliden]-4-thia/olidinon

J
C, H₅ ClC)₄

2,1 g (1 Mol) 3-(3-Dimethylaminopropyl)-5-[(l-methylnaphtho[l,2 - djthiazolin - 2 - yliden) - 1 - phenyläthylidenj-rhodaninhydroperchlorat wurden zu 10 ml Dimethylsulfat und K) ml Dimethylformamid zugesetzt, worauf die Mischung vorsichtig bis zur Bildung einer Lösung erhitzt wurde. Daraufhin wurde die Lösung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde mit Äther ausgefällt und mit Äther gewaschen. Der ölige Rückstand wurde in 30 ml Pyridin gelöst und mit 2,0 g (1 Mol + 100%) 3-Äthyl-2-methylbenzothiazoliumiodid und 5 ml Triäthylamin versetzt, worauf die Lösung 5 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann in 75 ml Methanol gegeben, worauf durch Zusatz von Piperidin basisch gemacht wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der Farbstoff abfiltriert wurde. Der erhaltene Farbstoff wurde zweimal durch Lösen in Dimethylformamid und Ausfallen mit Methanol, welches gelöstes Natriumperchlorat enthielt, umkristallisiert. Der erhaltene Farbstoff bildete grüne Kristalle mil einem kupferartigen Glanz. Die Ausbeute betrug 18",
283 bis 284 C (dec.)

I )er Schmelzpunkt lag bei

Farbstoff

2-[(5-Chloro-2-benzothiazol\läthoperchlorat)-metliylen]-3-(3-dimethylaminopropyl)-."i-f(l-methylnaphtho[l,2-d]thiazolin-2-yliden)-l-phenyläthyliden]-4-thia/olidinon

χα

ί J T

V A,

OC C = CH -C=C

Q₁H₅

/-S

= CFI

C₂H₅

2,1 g (1 Mol) 3-(3-DimethylaminopropyI)-5-[(l-methylnaphtho[l,2-d]thiazolin - 2 - yliden) - I - phenyläthyliden]-rhodaninhydroperchlorat wurden zu 6 mi Dimethylsulfat und 4 ml Dimethylformamid gegeben, worauf die Lösung vorsichtig über einer offenen Flamme erhitzt wurde, bis die Bildung von Methylmercaptan wahrgenommen werden konnte. Die Reaktionsmischung wurde dann erkalten gelassen und fts mit 10 ml Pyridin versetzt.

Nachdem die exotherme Reaktion beendet war, wurde die Lösung mit 2,6 g (1 Mol + 100%) 5-Chioro-3 - ätliyl - 2 - methylbenzothia/olium - ρ - toluolsulfonat und 2 ml Triäthylamin versetzt, worauf die Lösung vorsichtig 2 Minuten lang erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann in 40 ml Methanol gegeben, mit Piperidin basisch gemacht und abgeschreckt. Der erhaltene Farbstoff wurde zweimal durch Lösen in Dimethylformamid und Ausfällung mit Methanol, welches gelöstes Natriumperchlorat enthielt, umkristallisiert. Der Farbstoff bildete grüne Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 262 bis 264"C (dec). Die Ausbeute betrug 36%.

Farbstoff

12

2-[2-Benzoxa/.olylmcthoperchlonU)-niethylen]-3-(3-dimethylaminopropsⁱl)-5-[(l-methylnaphtho[l,2-d]thiazolin-2-ylideii)-l-phenyläthyliden]-4-thia/olidinon

OC

N"

C = CH -C = C

C₁₁H₅

C == CH

ClO₄

CH,

Dieser Farbstoff wurde wie Farbstoff 2 hergestellt, ι? kristallisierte Farbstoff bildete grüne Kristalle mit

mit der Ausnahme jedoch, daß eine äquivalente Menge einem Schmelzpunkt von 262 bis 264 C (dec). Die

von .l-Äthyl-2-metliylbenzoxazoUumiodid an Stelle Ausbeute betrug 36°,,.

des 5 -Chloro-3-äthyl -2-meihylbenzothiazolium- Die folgenden Farbstoffe stellen solche der Formel Il

p-toluolsulfonats verwendet wurde. Der zweimal um- dar.

Farbstoff

3-(3-DimethyIamitiopropyl)-2-[3-(3-dimethylaminopropyl)-4-oxo-2-thioxo-5-thiazolidinyliden]-5-[(l-methylnaphtho[l,2-d]thiazolin-2-yliden)-l-phcnyläthyliden]-4-lhiazolidinon

(CHO₅N(CH,),

. I (CHO₅N(CH₃),

' „ OC——-N OC N

,A.

C = CH — C = C C --===

L, ' S

f"\

CS

CH,

•s·'

1.03 g(l Mol) 3-(3-Dimcthylaminoprqp)i)-5-[(l-methyinaphtho[l,2-d]thiazolin - 2 - yliden) - 1 - phenylüthylidenj-rhodaninhydroperchlorat wurden zu 5 ml Dimethylsulfat und 2 ml Dimethylformamid gegeben, worauf die Lösung vorsichtig über einer Flamme erhitzt wurde, bis ein geringer Methylmercaptangeruch wahrnehmbar war. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen und mit 5 ml Pyridin behandelt. Nach Beendigung der folgenden exothermen Reaktion wurde die Mischung mit 1,0 g (1 Mol -I- H)O¹V₀) 3-(3-Dimethylaminopropyl)-rhodaninhydroperchlorat und 2 ml Triäthylamin behandelt und vorsichtig ungefähr 2 Minuten lang erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann in eine Lösung von 40 ml Methanol und 5 ml Piperidin gegeben, worauf die Lösung abgeschreckt wurde. Der erhaltene Farbstoff wurde abliltriert und getrocknet. Der Farbstoff wurde zweimal durch Lösen in Dimethylformamid und Ausfällen durch Zusatz von Methanol umkristallisiert. Der Farbstoff bildete grüne Kristalle mit einem goldenen Schimmer und besaß einen Schmelzpunkt von 265 bis 267 C (dec). Die Ausbeute betrug 12°/_n.

Farbstoff.⁵! .

2-[3-(2-DimethyIaininoäthyl)-4-oxo-2-thioxo-5-thiazolidinyliden]-3-(3-dimethylaminopropyl)-5-[( 1 -methylnaphtho[ 1.2-d] thiazolin-2-yliden)-1 -phenyläthyliden]-4-thiazolidinon

Dieser Farbstoff wurde wie Farbstoff 4 hergestellt, 65 verwendet. Der umkristallisierte Farbstoff bildete

jedoch wurde an Stelle des zur Herstellung des Färb- grüne Kristalle mit einem kupfernen Glanz und besaß

Stoffs 4 verwendeten Rhodanins ein Äquivalent von einen Schmelzpunkt von 273 bis 275^C'C (dec). Die

3-(2-Dirnethylaminoäthyl)-rhodaninhydroperchlorat Ausbeute betrug 22%·

Farbstoff

3-|3-DiäthylaminopropyI)-2-f3-(3-dimethylaminopropyI)-4-oxo-2-thioxo-5-thiazolidinylidcn]-5-[(l-äthylnaphtho[l.-2-d].thiazoiin-2-yliden)-I-phenyläthyliden]-4-thiazolidinon

(CH₂J₃ N(C₂H₅),
_oc.___ _{N oc} _N

(CH₂), N(CH₃J₂

C = CH -C =

QH,

CS

Dieser Farbstoff wurde wie Farbstoff 4 hergestellt. 1 - phenyläthylidcn] - rhodaninhydroperchloiat ver-

mit der Ausnahme jedoch. daf3 an Stelle des zur i.s wendet wurde. Der umkristallisicrte Farbstoff bildete

Herstellung des Farbstoffs 4 verwendeten Rhodanins grüne Kristalle mit einem goldenen Glanz und einem

eine äquivalente Menge von 3-(3-Diäthylaminopro- Schmelzpunkt von 254 bis 256 C (dec.). Die Ausbeute

pyI)-5-[ l-äthylnaphtho[l,2-d]thiazolin-2-yliden)- . betrug 45"/,,.

Farbstoff

5-[(3-Ätliyl-2-benzothiazoliriyliden)-ätliyliden]-2-[3-(2-morpholinoäthyl)-4-oxo-2-thio.\o-5-thiazolidinyliden]-3-phenyl-4-thiazolidinon

H, H,

O C„H,

!! i ' ΊΙ

C N C

I j

C = Cl 1 - CH = C C — C

N - CH,CH,N

rf

H₂ H₂

C₂H,

40

2.4(i g (1 Mol) 3-(2- Morpholinoäthyl)- rhodanin. 5.82 g (1 Mol) 5-[(3-Athyl-2-ben/.othiazolinyIiden)-äthyliden] - 2 - methylmercapto - 4 - oxo - 3 - phenyl-2-thiazolinium-p-toluolsulfonat und 3,08 ml (2.2 Mol) Triethylamin wurde zu 25 ml Essigsäureanhydrid gegeben, worauf unter Rühren 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen und unter Rühren in 3(X) ml Äther gegeben. Der sich ausscheidende dunkelgrüne teerartige Niederschlag wurde abgetrennt, mit Äther gewaschen und dann mit heißem Aceton verrührt. Die Acetonsuspension des Farbstoffes wurde abgekühlt, mil Äther verdünnt und filtriert. Der erhaltene Farbstoff wurde durch Lösen in Dimethylformamid und Verdünnen mit Methanol umkristallisiert. Anschließend wurde der 'Farbstoff noch zweimal durch Lösen in Pyridin und Zugabe von Methanol umkristallisiert. Der Farbstoff bildete grüne Kristalle mit einem Schmelzpunkt von > 310 C. Die Ausbeute betrug 4" „.

.Farbstoff«

5-[(l-Äthylnaphtho[1.2-d]thiazolin-2-yliden)-

I-phcnyläthylen]-3-(2-morpholinoäthyl)-

2-[3-(2-morpholinoäthvl)-4-oxo-2-thio\o-

5-thiazolidinyliden]-4-thiazolidiiion

Der Farbstoff wurde wie Farbstoff7 hergestellt, jedoch wurde ein molares Äquivalent von quaternärisiertcn 5-[(Äthylnaphtho["!.2-d]thiazo!in-2-yliden) - 1 - phcnylüthyliden] - 3 - (2 - morpholinoüthyl)-rhodanin verwendet. Das erhaltene feste Farbstoffrcaklionsprodukt wurde mit siedendem Benzol und siedendem Toluol gewaschen und anschließend zweimal durch Auflösen in Pyridin und Verdünnung mit Benzol umkristallisicrt. Der Farbstoff bildete purpurne Kristalle mit einem goldenen Schimmer und besaß einen Schmelzpunkt von 245 bis 247 C (dec.). Die Ausbeule betrug 13°,,.

Farbstoff¹)

l-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-f(l-äthylnaphthon.2-d]lhia/olin-2-\lidenHl-methylnaphthofl.2-d]thiazolin-

2-yliden)-isopropylidcn]-3-phenyl-2-thiobarbitursäure

Q₁H₅N

Cine Mischung, bestehend aus I₁Og(I Mol) 1-(2-Diäthylaim'noiithyl)-5-[(l-äthylnaphlhoL1.2-d]thiazolin-2 - ylidcii) - isopropyliden] - 3 - phenyl - 2 - thiobai bitursiiuie, 1.3 g (1 Mol + K)O¹Vn) l-Metliyl-2-nietIrylthionaphtho[ 1,2-d'JtIiiazolium-p-loIuolsuHOnat und 0,4 g (1 Mol -I-" 100'Vo) Triethylamin, wurde 10 Minuten lang in 25 ml Pyridin auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde abkühlen gelassen und in Äiher eingegossen, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äther gewaschen wurde. Der rohe Farbstoff wurde in 600 ml heißem Pyridin gelöst, worauf die Lösung heiß filtriert wurde und Methanol zur Lösung zugesetzt wurde. Nach Abkühlung wurde der Farbstolf. abfiltriert. Nach nochmaliger Umkristallisalion wurden glänzende grüne K ristalle mit einem Schmelzpunkt von 300 C erhalten. Die Ausbeute betrug 14¹V_n.

Farbstoff 10

l-(2-DiäthyIaininoälhyl-

5-[di-(l-äthylnaplitho[ 1.2-d]lhiazolin-2-yliden}-isopropyliden]-3-phenyl-2-lhiobarbiUirsäure

Dieser Farbstoff wurde wie Farbstoll ') hergestellt. mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle des zur Herstellung <dcs Farbstoffs 9 verwendeten Zwischenprodukts ein molares Äquivalent von l-Älhyl-2-alhyI-lhionaphlho["l,2-d]thiazoliumäthylsull,i( vci wendet wurde. Der zweimal umkristallisiertc I";nbsinff wurde in Form von glänzenden grünen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 291 bis 292 C (dec.) in einer Ausbeute von H'Vo ei halten.

Farbstoff 11

l-(2-Diälhylammoälh\ll-

5-[(l-älhyInaphtho[ i.2-djlhia/olin-2-\liden)-

■'(l-methylnaphtho['1.2-dJlhia/.olin-2-yliden)-.

isopropylidcn]-3-phenylbaibiliusiiiiie

Diesei Farbstoff wurde wie Faibstoff 9 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle des zur Herstellung des Faibstoffs 9 vci wendeten Thiobarbiüusäuiedcrivats 1 -(2-Diiilhjlaminoiith\l)-5-[(l -älhylnaphthol 1.2-d]thiazolin - 2 - jlidcn) - isopiopyliden]-3-phen\Ibaibilui säure verwendet wurde. Der um· kristallisierte Faibstoff bildete grüne Kristalle mit einem Schincl/punkl von 300 bis 302 C (dec). Die Albbeule betrug 15",,.

Faibst off 12

l-(2-Diälliylaminoäth\l)-

5-[di-(l-äthylnaphthoil.2-d]lhiazolin-2-yliden)-isopropyliden]-3-phen\lbarbilursäuie

Diesei Farbstoff wuide wie Farbstoff 11 hergestellt, wobei jedoch an Stelle des zur Herstellung des Farbstoffs 11 verwendeten quaternärcn (.\\clatnmoniumsal/cs l-ÄtIiyl-2-äthylthionaphthof 1.2-d]lhiazoliumäthylsulfat verwendet wurde. Der umkristallisierte Farbstoff bildete grüne Ki istalle mit einem Schmelzpunkt von 298 bis 299 C (dec.). Die Ausbeute betrug

Die Herstellung von Verbindungen der Formeln V. VIII. IX und Xl ist bekannt. Die Herstellung von Verbindungen der Formeln IV. Vl. X und XII wird im (olucnden beschrieben.

3-(3-Dimetli\laminopropyl)-

5-[( 1 -methylnaphthof l,2-d]thiazolin-2-yliden)-

l-phenyläthyliden]-rhodaninh}'dropcrchlorat

14.8 g (f Mol) 2 - (1 - Chlorostyryl) - 1 - mcthylnaphlho[l,2-d]thiazoliumehlorid und 12,8 g (1 Mol) 3-(3-Diinethylaminopropyl)-rhodaninhydroperchlorat wurden in 80 ml Dimethylformamid gelöst, worauf die Lösung mit 16.8 ml Triäthylamin behandelt wurde

ίο und die Lösung 5 Minuten lang am Rückfluß erhitzt wurde. Die heiße Reaktionsmisehung wurde filtriert, worauf das Filtrat mit einer Lösung von 5,0 g Natriumperchlorat in 100 ml Äthanol behandelt wurde. Schließlich wurde mit Essigsäure angesäuert und abkühlen gelassen. Der ausgeschiedene Farbstoff wurde abfiltrierl und durch Lösen in Dimethylformamid und Ausfüllung mit Äthanol, welches gelöstes Nalriumperchloi at enthielt, umkristallisiert. Der Farbstoff bildete grüne Kristalle mit einem Schmelzpunkt

von 236 bis 238"C (dee.). Die Ausbeule betrug 59%·

3-(3-Diäthylaminoprop\l)-rhodaninhydroperchloiat

22.6 g (1 Mol) His-lcarboxymethyll-trithiocarbonat winden in 150 ml Wasser suspendiert, worauf 11.6 g Natriumcarbonat zugesetzt wurden. Der Lösung wurden dann 13,0 g (1 Mol) N.N-Diä(hyI-1.3-propandiainin zugesetzt, worauf Yj₂ Stunden lang auf dem Dampfbad eihilzt wurde. Daraufhin wurde die Lö-

3.0 sung durch Zusatz von konzentrierter Chlor wasserstolfsäuic stark sauer gemacht und mittels eines rotierenden Fiiidainpfgeräls bis zur Bildung eines viskosen Öls eingedampft. Das öl wurde, in 70 ml Wasser gelöst, worauf eine Lösung von 18.3 g Natiiumpeichlorat in 5(1 ml Wasser zugesetzt winde. Anschließend wurde ei kalten gelassen. Das ausgeschiedene dickflüssige öl wurde dann einmal mit einer N'atiiumpeichlor atlösung und anschließend dreimal mil Isopiopylalkohol gewaschen. Die letzten

^o Spuicn des Isopropylalkohols wurden im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde dann durch Verrühren mit cinci' gelingen Menge Methanol zur Kristallisation gebracht. Fs wurden rosarote Kristalle mit einem -Schmelzpunkt von 102 bis 104 C (dec.) erhallen. Die Ausbeute betrug 35"/₀·

3-(2-Dimethylaniinoälhyl)-rhodaninhydropcrchlorat

Diese Verbindung winde in gleicher Weise hergestellt, jedoch wurde N.N-Dimethyläthylendiamin verwendet.

3-l3-I3iiilhjIamiuopropyl)-5-[l-älhvl-

naphlho[ 1.2-d]lhiazolin-2-ylidenjl-plien\lätli\!idi:n]-rhodaninhydropcrchloral

15.(1 μ (I Mol) l-Äih)l-2-(2-ütliylthiost\ryl)-naphlho[ l.2-d]lhiazoliuiuälhylsulfat und 10,2 g (1 Mol) 3-(3- Diäthjlaminopmp)I)-1 hodaninhydropcrchlorat wurden in 50 ml Dimethylformamid und 9 ml Triäthylamin gelöst, worauf die Lösung 1 Stunde lang

to auf dem Dampfbad erhitzt wurde. Die Reaklionsmischung winde dann in eine Lösung von 100 ml Methanol und 1(1 ml Piperidin gegeben, worauf erkalten gelassen winde. Der Farbstoff wurde dann abfiltriert und getrocknel. Der Farbstoff wurde durch

'•5 Lösen in Dimethj!formamid und Ausfällung mit Methanol uml.iistallisieit. Der Farbstolf bildete grüne Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 196 bis 197 C (dec.) Dir AusbiMiii- betrug 56"..

909 584/165

l-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-[(l-älhyl-

naphtho[l,2-d]thiazolin-2-yliden)-

isopropyIiden]-3-phenyl-2-thiobarbitursäure

Eine Mischung, bestehend aus 8,4 g (1 Mol) 1-(2-Diäthylaminoäthyl)-3-phenyl-2-thiobarbitursäurehydroperchlorat, 8,0 g (1 Mol) l-Äthyl-2-methyInaphtho-[l,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat und 3,6 g (1 Mol + 100%) Äthylorthoacetat, wurde 3 Minuten lang in 50 ml Pyridin auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in Wasser gegeben, worauf der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Der Niederschlag wurde dann in 300 ml heißem Pyridin gelöst, worauf 2,8 ml Triäthylamin und 300 ml Methanol zugesetzt wurden. Nach Erkalten wurde der Farbstoff abfiltriert. Nach einer nochmaligen Umkristallisation wurde der Farbstoff in einer Ausbeute von 11%. erhalten. Der Farbstoff bildete oran^erote Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 260 bis 261°C (dec).

l-(2-Diäthylaminoäthyl)-3-phenyl-2-thio-

barbitursäurehydroperchlorat ₂_

Eine Lösung aus 67,5 g (1 Mol) Phenylisothiocyanat in 100 ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 58,5 g (1 Mol) Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin in 500 ml Benzol gegeben. Die stattfindende Reaktion verlief exotherm. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur 2 Stunden lang umgerührt, worauf 200 ml einer äthanolischen Chlorwasserstofflösung (90 g pro Liter HCl) zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde dann unter Verwendung eines rotierenden Eindampfers eingeengt. Der Rückstand wurde aus 600 ml Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute an 1-(2-Diäthylaminoäthyl) - 3 - phenyl - 2 - thioharnstoffhydrochlorid betrug 90%·

Eine Lösung von 28,2 g (1 MoI) Malonyldichlorid in 100 ml Chloroform wurde tropfenweise unter Rühren zu 57,4 g (1 Mol) l-(2-Diäthylaminoäthyl)-3-phenyl-2-thioharnstoffhydrochlorid in 200 ml Chloroform zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf dem Dampfbad erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde dann mittels eines rotierenden Eindampfers konzentriert. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst, worauf eine wäßrige Lösung von 49g (1 Mol+ 100%) Natriumperchlorat zugesetzt wurde. Der ausgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Äthanol-Mischung wurden farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 224 bis 225° C (dec.) erhalten. Die Ausbeute betrug 64%.

l-(2-DiäthylaminoäthyI)-3-phenylbarbitursäurehydroperchlorat

Diese Verbindung wurde wie das entsprechende Thiobarbitursäuresalz hergestellt, indem Phenylisocyanat an Stelle von Phenylisothiocyanat verwendet wurde. Die umkristallisierte Verbindung bildete farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 223 bis 224°C (dec). Die Ausbeute betrug 56%.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:.

B e i s ρ i e 1 1

Verschiedenen Anteilen der gleichen Gelatine-Silberbromojodidemulsion, mit 0,77 Molprozent Jodid des Typs, wie er von Tr i ν e 11 i und Smith in Phot. Journal, 79, 330 (1939), beschrieben wird, wurden durch Zusatz von Lösungen der im folgenden angegebenen Farbstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel sensibilisiert. Die sensibilisierten Emulsionen wurden dann auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, wobei 432 mg Silber auf eine Fläche von 929 cm² entfielen. Die erhaltenen Filmproben wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1 B mit einer Intensitätsskala und einem Stufenkeilspektrographen belichtet, 3 Minuten lang in einem Entwickler vom Typ Kodak D-19 entwickelt, in einem üblichen Natriumthiosulfatfixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Farbstoff Nr.

Spektrale Sensibilisierung
/ max. my. Bereich, my

675
675
660

551 bis 720
560 bis 715
510 bis 700

Mit den anderen komplexen Cyaninfarbstoffen wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.

BeispieI2

Ein Anteil einer Silberbromojodidemulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, und ein Anteil einer Silberchlorobromidemulsion, die 40 Molprozent Bromid enthielt, wurden mit den Farbstoffen 7 und 8 sensibilisiert. Die Farbstoffe wurden den Emulsionen in Form von Lösungen einverleibt. Die erhaltenen Filme wurden dann belichtet und entwickelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

l-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-[(l-äthyl-

naphtho[l,2-d]thiazolin-2-yliden)-

isopropyliden]-3-phenylbarbitursäure

60

Dieser Farbstoff wurde wie der entsprechende einen Thiobarbitursäurekern entsprechende Farbstoff hergestellt, jedoch wurde l-(2-Diäthylaminoäthyl)-3-phenylbarbitursäurehydroperchlorat verwendet. Der gereinigte Farbstoff bildete bräunliche Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 223 bis 226° C (dec). Die Ausbeute betrug 14%·

	Tabelle	I	Sensibilisierung Bereich, νημ	700 730
Farbstoff Nr.	Emulsion	Spektrale λ ITUlX, ΠΊμ	520 bis 550 bis
7 8	Silberbromojodid Silberchlorobromid	645 680

Beispiels

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der Farbstoffe 9, 10, 11 und 12 an Stelle der Farbstoffe I, 2 und 3 wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Claims

Tabelle III

Farbstoff Nr.

Spektrale Sensibilisierung /. max, mii Bereich, rrm

9 675 530 bis 705

10 670 530 bis 700

11 685 bis 725

12 685 bis 725

B e i s ρ i e 1 4 (Vergleichsbeispiel)

Zur Veranschaulichung des technischen Fortschritts, der durch die Erfindung erzielt wird, wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt:

Es wurden verschiedene photographische Aufzeichnungsmaterialien mit. einer üblichen Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt, die sich von einander lediglich dadurch unterschieden, daß sie verschiedene Farbstoffe enthielten. Getestet wurden folgende Farbstoffe:

Farbstoff Nr. 7 der Erfindung

5-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-2-[3-(2-morpholinoäthyl)-4-oxo-2-thioxo-5-thi-· azolidiny!iden]-3-phenyl-4-thiazolidinon;

Farbstoff Nr. 9 der Erfindung:

l-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-[(l-äthyl- ' naphtho[l,2-d]thiazolin-2-yliden)-(i-methylnaphtho[l,2-d]thiazolin-2-yliden)-isopropy- liden]-3-phenyl-2-thiobarbitursäure;

Farbstoff Nr. 5 der USA.-Patentschrift 3 125 448:

2-[3-(3-Äthyl-2(3H)-benzoxazolyliden)-l-(l-pyridinium-perchlorat)-propenyl]-benzothiazol;

Farbstoff Nr. 6 der USA.-Patentschrift 3 125 448:

2-[3-(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-1-(1-pyridinium-perchloratJ-propenyO-benzothiazol.

Um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, wurden

äquimolekulare Mengen der Farbstoffe miteinander

verglichen. Ferner wurden von jedem Farbstoff zwei photographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. - ·

Die in einem Sensitometer mit Intensitätsskala belichteten Papiere wurden mittels eines alkalischen Hydrochinon-l-phenyI-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon-Entwicklers mit einem pH-Wert von 13 entwickelt.

ίο Der Entwickler wurde 2¹Z₂ Sekunden lang auf die Oberfläche der Aufzeichnungsmaterialien aufgetragen. Anschließend wurden die Aufzeichnungsmaterialien 4 Sekunden lang in eine saure Thiocyanatlösung getaucht. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden somit nicht in besonderen Verfahrensstufen gewaschen oder fixiert. Die Testbedingungen waren somit sehr schwer. Von den Aufzeichnungsmaterialien wurde jeweils vor und nach der Entwicklung das Reflexionsvermögen bestimmt. .. . ■

Zu Vergleichszwecken wurde ferner ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Emulsion ohne Farbstoffzusatz getestet.

Wie sich aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt, reflektiert das keinen Sensibilisierungsfarbstoff ent-

haltende photographische Aufzeichnungsmaterial mehr als 90% des Lichtes des sichtbaren Spektrums, und zwar reflektieren beide Materialien, d. h. sowohl das entwickelte als auch das unentwickelte Material, Licht des sichtbaren Bereiches praktisch gleich günstig.

Das Reflexionsvermögen der Aufzeichnungsmaterialien mit den Farbstoffen der Erfindung ist günstiger als das der Aufzeichnungsmaterialien mit den bekannten Farbstoffen. Dies bedeutet wiederum, daß die Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe günstiger ist. Die Farbstoffe der USA.-Patentschrift 3 125 448 werden somit nicht so vollständig wie die Farbstoffe der Erfindung ausgewaschen. Die Folge hiervon ist, daß das Aufzeichnungsmaterial infolge des geringeren Reflexionsvermögens weniger weiß erscheint. Ferner zeigt eine visuelle Betrachtung der Aufzeichnungsmaterialien, daß bei Verwendung der bekannten Farbstoffe eine stärkere Verfärbung des Materials erfolgt.

Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reflexionsvermögen verschiedener entwickelter und nichtentwickelter photographischer Papiere

Farbstoff in der Silberhalogenidemulsionsschicht des Papiers

Konzentralion Maximum der ι: % Reflexionsvermögen entwickelt des Farbstoffes Farbstoffabsorption beim Farbstoff-Absorptions-Maximuin ~95 in mg Mol Ag ϊηπίμ unentwickelt 84 _ _ -93 91 100 620 78 96 50 620 85 96 130 660 27 69 65 660 51 78 85 490 58 73 42,5 490 70 80 85 530 59 42,5 530 73 Patentanspruch

Kein Farbstoff (Vergleichsmaterial)

Nr. 7 der Erfindung

Nr. 9 der Erfindung

Nr. 5 der USA.-Patentschrift 3 125 448 Nr. 5 der USA.-Patentschrift 3 125 448 .. Nr. 6 der USA.-Patentschrift 3 125 448 .. Nr. 6 der USA.-Patentschrift 3 125 448

Verwendung von trinuclearen Farbstoffen mit mindestens einem Kern, der durch mindestens eine durch eine sekundäre Aminogruppe substituierte Alkylgruppe substituiert ist, der folgenden Formeln:

O==--C Ν—Υ

R — N(^ CH = CH)J"- Q= CH-CR₁)^= C C = Cl I — C( - CH — CH)^p= N - R₇

. J id

= C

Ij

Y C-

R —■ N( - CH -= CHIyTT- '(.:{=■■ CH - CR, )„=== C C ===-- C C ==· D

worin bedeulen R und \K_: Ail.ylgruppen: I^J., ein ;< VVasserslofiatotn. eine Alkyl- oder Arylgruppc: Z und Z₁ die zur Vervollständigung eines Tlii;i/ol-. Ben>ot!ii!i7o!-. Naplitliolhi;t7ol-. Thianaphtlieno-7'.ft'.^.3-Tlii;izol·-. Oxa/ol-.' Hcnzoxazol-. Naphthoxa/oi-. Selena/.ok ■ Ikiv.oscleniizol-. Naplithoselenazol-.Thiazolin-. 2-Pyridin-.4-Pyridiii-. 2-Chinolin-. 4-Chinolin-. 1-Isotliinolin-. 3-Isoehinolin. 3.3-Diallylindoleniii. Iniidazol-. Ikn/imidazolodt-r Naphthimida/olrmpes erforderlichen Atome: /. in und /! 1 oder 2; /1 eine /aiii von 1 bis 4: Y und Y₁ WasserstolTatonie. AILx!gruppen. Arylgruppen oder eine

.R,

40

■ICH,),, —N

-(CH,),-N

nu cn.

CU₂ (H.
Cll· CM,

N —R,-(.j« lippe.

in denen </ eine Zahl von 2 bis 4 und R₃. R₄ und R< AlLylgruppen daisteilen und wobei mindestens eine der Gruppen Y oder Y₁ eine Gruppe mit einem tertiären Stickstoffatom darstellt: W und W₁ (Π)

R —N(— CH = CHl, ,---C=CH -Ci-CH-=

■. 'Ii ■■·

c.

k^r₁- CH = CV-CH =■■--CH)^- N — R₂

-..■■'■-. du)

C ■-= C) Sauerstoff-. Selnvefi-I- oder Sclcnatonie odei eine > NR,.-Grup|ii\ worm R.; eine Alkxl- oder Arylgruppe darstellt: X einen SäurcrcM: D und D, Sauerstoff-. Schwefel- oder Sdenatome und Q eine

-C=, N —. ■'

R-

O — C —

N C

Y, D ··■

C-N^ --(_' ---(iiu.ppe.
I) Y, F)₁-

xsoiin R- ein Wasserstoffatoni. eine Alkyl-. Aiyl-. Amino-. Caibouamido-. Sulfonaniido-. Sulfaniyl- oder Caibamx I_-Uiuppe darstellt und D. D, und V, die angegebene Bedeutung haben, al· Sensibilisator- oder l.iehthofschutziiibstofle in lichtempfindlichen. Silberlialogenidschieliten und odei als I ilteifarbstoffe in I'ilterscliichten eines pholo-L'iaphischen Materials.