JPH11501898A - ラメラ構造を有する気孔を持った酸化セリウム、その製造方法及び触媒反応におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 均一なラメラ構造を有する気孔を持った酸化セリウムに関する。気孔は少なくとも部分的にほぼ平行に配列していることが出来、また全粒子にわたって延びることが出来る。酸化セリウムを製造する方法は炭酸セリウム八水塩を熱処理することからなる。熱処理雰囲気は水蒸気割合が少なくとも４０％の空気/水蒸気混合物又は酸素/水蒸気混合物である。酸化セリウムは特に自動車の後期燃焼触媒等の触媒として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ラメラ構造を有する気孔を持った酸化セリウム、 その製造方法及び触媒反応におけるその使用 本発明は、ラメラ構造を有する気孔を持った酸化セリウム、その製造方法及び 触媒反応におけるその使用に関するものである。 酸化セリウムは、単独で或いは他の金属酸化物の存在下に、特に自動車排気ガ スを処理するための触媒として主として使用される。 良好な触媒反応性は、酸化物をたとえば８００℃程度の高温度に晒した際に、 過度に高い程度で減少しない大きい比表面積を持った酸化セリウムを必要とする 。 比表面積の他に、気孔の特性は生産物の触媒特性につき重要である。たとえば 気孔の形状及び分布は、触媒反応過程における各相間の接触に影響を及ぼしうる 。さらに温度による表面積の低下は、気孔の形状に応じ気孔の緩徐な閉塞をもた らすと共にこの現象を加速しうる。 本発明の目的は、特定の気孔特性を有する酸化セリウムを提供することにある 。 さらに本発明の目的は炭酸セリウムの製造方法を提供することにある。 したがって本発明の酸化セリウムは、ラメラ構造を持った気孔を有することを 特徴とする。 さらに本発明は、酸化セリウムの熱処理によるラメラ構造を有する気孔を持っ た酸化セリウムの製造方法をも提供し、この方法は炭酸セリウム八水塩により主 として構成される化合物を熱処理することを特徴とする。 本発明の他の特徴、詳細及び利点は以下の説明及び添付図面から一層明かとな るであろう： 第１図は本発明による酸化セリウムの粒子の電子顕微鏡写真図であり； 第２図は本発明による酸化セリウムの粒子の１部分に関する高倍率の電子顕微 鏡写真図である。 以下、本明細書にて用いる「比表面積」と言う用語は、「ジャーナル・オブ・ アメリカン・ソサエティ」、第６０巻、第３０９頁（１９３８）に記載されたブ ルナウワー・エメット・テラー法を用いて確立されたアメリカ標準ＡＳＴＭ Ｄ ３６ ６３−７８に従い窒素吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味する。 気孔容積及び気孔寸法は、ＢＥＴ気孔を同様に用いる周知の技術により測定さ れる。特に刊行物「吸着、表面積及び多孔度」、グレッグ及びシング、アカデミ ッタ・プレス（１９６７）、第１６０〜１７２頁及び第１７４〜１７７頁を参照 すべきである。 本発明による酸化セリウムの主たる特徴はその気孔の構造である。これらはラ メラ構造である。これらは、実質的に一定の直径を有するスリット若しくはチャ ンネルの形態である。これは、気孔が実質的に球状構造を有する従来技術の酸化 セリウムに対する主たる相違点である。 本発明による酸化物の他の特徴は、気孔が均質構造を有しうる点である。これ は、気孔の少なくとも大部分（より詳細には実質的にその全体）が同じラメラ状 若しくはチャンネル状の構造を有することを意味する。 本発明による酸化物の他の特徴において、気孔の少なくとも１部分（特に気孔 の実質的に全部）或いは換言すればこれらにより占められるラメラ若しくはチャ ンネルは互いに平行に配向する。 本発明の１具体例において、気孔の少なくとも１部は粒子厚さ全体を貫通する 。ここで「粒子」と言う用語は、凝集体の凝解の後に得られた酸化セリウム粒子 を意味する。この気孔の配置は、気孔を介する一方の酸化物粒子表面から他方の 表面への通過を可能にする。 他の本発明による有利な具体例において、気孔分布はユニモダルである。より 詳細には、比δ／ｍ（ｄ₈₄〜ｄ₁₆）／２ｄ₅₀は最高０．６であり、ｄn（ｎ＝８ ４、１６若しくは５０）はその直径よりも大の直径を有する気孔の全部が気孔容 積のｎ％を占める直径として規定される。より詳細には比δ／ｍは最高０．４５ とすることができ、或る場合には最高０．３とすることができる。 上記気孔構造の特徴は、第１図及び第２図に明瞭に見ることができる。 さらに、本発明の酸化セリウムは実質的に、より詳細には完全にセリウムＩＶ により構成しうることも特記すべきである。「完全」と言う用語は、本発明によ る酸化物のＸ線分析が酸化セリウムＩＩＩを全く検出しえないことを意味する。 好ましくは本発明の酸化セリウムは１０〜５０μｍの範囲の平均粒子寸法を有 する。 以下、本発明の特定具体例につき説明する。 第１具体例において、酸化物の気孔は中孔質である。これは、気孔容積の少な くとも７０％、より詳細には少なくとも８０％、特に少なくとも９０％が２０〜 ８０オングストロームの直径を有する気孔で占められることを意味する。生成物 の気孔容積は一般に最高０．３０ｃｍ³／ｇ、特に最高０．２５ｃｍ³／ｇである 。最小気孔容積は一般に少なくとも０．０１ｃｍ³／ｇである。 第１具体例の酸化セリウムの比表面積は広範囲で変化することができる。この 比表面積は一般に少なくとも５０ｍ²／ｇである。特に、この比表面積は少なく とも１５０ｍ²／ｇ、より詳細には１５０〜２５０ｍ²／ｇの範囲である。特に、 この具体例における酸化セリウムは、焼成されていない或いは最高３５０℃の温 度における熱処理を受けた酸化物とすることができる。 本発明の第２具体例において、酸化セリウムは気孔容積の少なくとも７０％（ 特に少なくとも８０％）が１００〜３００オングストロームの範囲の直径を有す る気孔により占められることを特徴とする。生成物の気孔容積は一般に最高０． ２０ｃｍ³／ｇ、特に最高０．１５ｃｍ³／ｇである。最小気孔容積は一般に少な くとも０．０１ｃｍ³／ｇである。 この第２具体例は、３５０℃より高い温度にて（特に８００℃にて２時間にわ たる）空気中での焼成を受けた酸化物に特に適用され、後者の場合は酸化物は少 なくとも１５ｍ²／ｇの比表面積を有する。特に、この比表面積は少なくとも４ ０ｍ²／ｇ、より詳細には少なくとも６０ｍ²／ｇとすることができる。 本発明によるラメラ構造を有する気孔を持った酸化セリウムの製造方法につき 以下説明する。 この方法の第１の特徴は出発物質である。これは実質的に式Ｃｅ₂（ＣＯ₃）3 ・８Ｈ₂Ｏを有する炭酸セリウム八水塩又は８Ｈ₂Ｏに極めて近い及びこの場合は 好ましくはそれを越える水和の程度を持った炭酸塩により構成される。炭酸塩は ランタニド構造を有する。出発化合物は好ましくは全体として炭酸塩の八水塩で ある。 本発明の方法はさらに、特定条件下での熱処理を特徴とする。これら条件は、 炭酸セリウム八水塩が分解して炭酸塩の脱水及び異なる水和程度を持った炭酸塩 の形成なしに、酸化物を生成しうるよう選択される。 処理の温度は、炭酸塩分解を得るのに必要な最小温度である。これは一般に１ ００℃を越え、より詳細には少なくとも１２０℃若しくは１３０℃である。最高 温度は実質的に処理の終了時における酸化物につき所望される比表面積により固 定される。一般に、３５０℃又は３００℃の温度を越えない。より詳細には、１ ３０〜１５０℃の範囲の温度が用いられる。 さらに熱処理は、炭酸塩をその八水塩型に保ちうる特定雰囲気にて行われる。 この雰囲気は水蒸気、より詳細には空気／水蒸気混合物若しくは酸素／水蒸気混 合物からなり、この雰囲気における水蒸気の容積割合は少なくとも４０％である 。水蒸気の容積割合は好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも９０％であ り、９５〜９９％の範囲とすることもできる。ここで、室温から熱処理を行うべ き温度まで空気中の温度を上昇させうることに注目すべきである。 処理は処理すべき炭酸塩の各粒子が上記条件を最良に達成しうる環境に存在す るよう確保しうる任意の種類の装置にて行われる。たとえば一般に気相と固相と の間の良好な接触を確保しうる任意の反応器を使用することができる。この方法 を実施するには、流動床型の反応器が極めて適している。反応器はピストン型連 続反応器又は完全撹拌連続反応器とすることができ或いは不連続とすることがで き、後者の場合は撹拌ができるだけ完全となるよう確保される。上記空気／水蒸 気混合物若しくは酸素／水蒸気混合物は流動床のための流動化ガスを構成するこ とができる。 滞留時間は、反応器種類及び用いる処理条件の関数として公知方法で計算され る。 炭酸セリウム八水塩は公知物質である。これは、炭酸セリウムを高い水和程度 （たとえば１５〜２２Ｈ₂Ｏ）にて乾燥させることにより作成しうる。これら炭 酸塩は、たとえば硝酸セリウムのようなセリウム塩をたとえば炭酸アンモニウム のような炭酸塩で沈澱させて得られる。乾燥は、炭酸塩を噴霧器に通過させ或い は低温流動床（たとえば５０〜６０℃）にてガス状空気の流れで移送して行うこ とができる。誘導乾燥も加熱プレートのシステムを用い、たとえば７０℃にて行 うことができ、１〜１．５時間の滞留時間を用いる。さらに乾燥は乱流環境（ｔ ｕｒｂｏｓｐｈｅｒｅ）にて行うこともできる。 上記熱処理の後に得られた酸化セリウムを次いで焼成することができる。焼成 温度は酸化物を用いるその後の温度の関数として、焼成温度が高ければ焼成生成 物の比表面積が低くなるという事実を考慮して選択される。 本発明の酸化セリウムは種々異なる用途に（特に充填剤、顔料又はガラス研磨 組成物の成分として）使用することができる。特に、これは触媒として使用する ことができ或いは触媒系の組成の１部を構成することもできる。 本発明の酸化セリウムは、粉末の形態で存在しうるが必要に応じ種々異なる寸 法の顆粒、ビーズ、円筒又は鉢巣の形態で所望の用途に応じ存在することができ る。 さらに触媒反応の場合、酸化セリウムはこの分野で一般に使用される任意の支 持体、たとえばＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂若しくはＳｉＯ₂に施すことができ る。さらに酸化セリウムは、たとえば金属製もしくはセラミック製モノリスであ る支持体上に、上記酸化物に基づく薄め塗膜を含む触媒系にて使用することもで きる。薄め塗膜自身は上記種類の支持体を構成することもできる。 さらに本発明は、自動車の後燃焼に関する触媒を製造するための上記酸化セリ ウム及び触媒系の使用にも関するものである。 最後に本発明は、自動車の後燃焼に関する触媒反応のための酸化セリウム又は これら触媒系の使用にも関するものである。 これら触媒用途につき、本発明の酸化セリウムは貴重な金属と組合せて使用す ることができる。これら金属の性質及びこれらを混入する技術は当業者に周知さ れている。例として金属は白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム若しくはイ リジウムとすることができ、特に含浸により混入することができる。 以下、限定はしないが実施例によりさらに説明する。 これら実施例において気孔容積、気孔寸法及び気孔分布の測定は、マイクロメ リチックス（商標）Ａｓａｐ２０００型装置を用いて行った。例１ ６０％の灼熱損失（ＬＯＩ）を有する湿潤炭酸セリウムを５０℃にて２４時間 にわたり乾燥空気中でオーブン乾燥させた。 厚さ数ミリメートルの薄層として得られた乾燥炭酸塩（ＬＯＩ ４６．１％） を異なる水蒸気（ＨＳＶ １０００ １／１／ｈ）にて処理した；特性を下表に 示す。 得られた酸化セリウムは下記に示す特徴を有した。示した比表面積は焼成前、 すなわち上記温度での熱処理の後の生成物の表面積、及び８００℃にて２時間に わたる焼成後の表面積である。 例１−５の生成物は球状構造を持った気孔を有し、他の生成物の場合のような ラメラ構造を持たなかった。８００℃にて２時間にわたり処理した後、これは２ １ｍ²／ｇの比表面積と５０〜１０００オングストロームの領域にて０．１１ｃ ｍ³／ｇの気孔容積とを有し、気孔容積の６２％は１００〜３００オングストロ ームの範囲の気孔により占められ、気孔分布は０．６２のδ／ｍ及び１３５オン グストロームの平均寸法を特徴とした。例２ Ｃｅ炭酸塩（ＬＯＩ、６０％）を乾燥空気中で５０℃にて２４時問にわたりオ ーブン乾燥させた。 厚さ数ミリメートルの薄層として得られた乾燥炭酸塩（ＬＯＩ ４４．２％） を次いで１５０℃の流れ（ＨＳＶ １００００００ １／１／ｈ）（７２／２８ の容量組成の水蒸気と空気とで構成されたガス）にて１時間３０分にわたり熱処 理した。 得られた酸化セリウムは２０６ｍ²／ｇの比表面積と２０〜１０００オングス トロームの範囲にて０．２４ｃｍ³／ｇの気孔容積とを有した。気孔容積の９２ ％は２０〜１００オングストロームの範囲の気孔により構成された。気孔分布は ０．４１のδ／ｍ及び０．３５オングストロームの平均寸法を特徴とした。 第１図及び第２図は、得られた生成物のラメラ構造気孔の特定構造を示す。 ８００℃で２時間処理した後、酸化セリウムは３７ｍ²／ｇの比表面積と５０ 〜１０００オングストロームの範囲にて０．１２ｃｍ³／ｇの気孔容積とを有し た。気孔容積の７６％は１００〜３００オングストローム範囲の気孔により占め られた。気孔分布は０．３３のδ／ｍ及び１３９オングストロームの平均寸法を 特徴とした。 同じ乾燥炭酸塩の熱処理を行ったが、ただし水蒸気／空気の比のみを９０／１ ０となるよう改変した。得られた生成物は１８３ｍ²／ｇの比表面積を有した。 ８００℃にて２時間の焼成後、この表面積は４７ｍ²／ｇであった。比較例３ 例２の手順にしたがったが、１００％空気の雰囲気を用いた。得られた生成物 の表面積は１１０ｍ²／ｇであった。８００℃にて２時間にわたり焼成した後の この表面積は３ｍ²／ｇであった。この生成物は球状気孔構造を有した。例４ ６０％のＬＯＩを有するＣｅ炭酸塩をステンレス鋼プレートにて７０℃で７５ 分間にわたり誘導乾燥させた。 厚さ数ミリメートルの薄層として得られた炭酸塩（ＬＯＩ ４３．１％）を次 いで次の熱処理にかけた：空気の流れ中で１５０℃まで１０分間加熱し、次いで ９０／１０の容量比における水蒸気と空気とで構成されたガス混台物の流れ（Ｈ ＳＶ １００００００ １／１／ｈ）にて１５０℃で１時間３０分にわたり保っ た。 得られた酸化セリウム（ＬＯＩ ６．４％）は１８５ｍ²／ｇの比表面積を有 すると共に、８００℃にて２時間の処理後に７５ｍ²／ｇの比表面積を有した。例５ 湿潤炭酸セリウム（ＬＯＩ ６０％）を乾燥空気中で５０℃にて２４時間にわ たりオーブン乾燥させた。 得られた乾燥炭酸塩（ＬＯＩ ４６．１％）を次いで例３に匹敵する水蒸気／ 空気混合物における処理にかけた。 得られた酸化セリウムは２０７ｍ²／ｇの比表面積を有し、８００℃にて２時 間の処理後に４４ｍ²／ｇの比表面積を有した。例６ 湿潤炭酸セリウム（ＬＯＩ ６０％）を乾燥空気中での流動化により５０℃に て４５分間にわたり乾燥させた。 得られた乾燥炭酸塩（ＬＯＩ ４４．４％）を次いで前記２つの例に記載した と同じ処理にかけた。 得られた酸化物（ＬＯＩ ５％）は１７８ｍ²／ｇの比表面積を有し、８００ ℃にて２時間の処理後に６３ｍ²／ｇの比表面積を有した。例７ 湿潤炭酸セリウム（ＬＯＩ ６０％）を乾燥空気中での流動化により５０℃に て４５分間にわたり乾燥させた。 得られた乾燥炭酸塩（ＬＯＩ ４３％）を９０／１０の容積組成を有する水蒸 気／空気混合物にて１５０℃で３時間２５分間にわたり流動化させた。流動速度 は０．１ｍ／秒とした。 得られた酸化セリウムは１９０ｍ²／ｇの比表面積と２０〜１０００オングス トロームの範囲にて０．２３ｃｍ³／ｇの気孔容積とを有した。気孔容積の８８ ％ は２０〜１００オングストローム範囲の気孔により占められた。気孔分布は０． ５８のδ／ｍと３７オングストロームの平均寸法とを特徴とした。 ８００℃で２時間処理した後、酸化セリウムは４４ｍ²／ｇの比表面積と５０ 〜１０００オングストロームの範囲にて０．１３ｃｍ³／ｇの気孔容積とを有し た。気孔容積の８０％は１００〜３００オングストローム範囲の気孔により占め られた。気孔分布は０．３２のδ／ｍ及び１７１オングストロームの平均寸法を 特徴とした。例８ 湿潤炭酸セリウム（ＬＯＩ ６０％）を乾燥空気中で５０℃にて２４時間にわ たりオーブン乾燥させた。 厚さ数ミリメートルの薄層で得られた乾燥炭酸塩（ＬＯＩ ４４．２％）を、 ７１／２９の容積組成における水蒸気と空気とで構成されたガスの流れ（ＨＳＶ １００００００ １／１／ｈ）にて８０℃／ｈの加熱速度で１２０℃から３００ ℃まで加熱することよりなる熱処理にかけた。 得られた化合物は２１４ｍ²／ｇの比表面積を有し、８００℃にて２時間の処 理後に１４．５ｍ²／ｇの比表面積を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ラメラ構造を有する気孔を示すことを特徴とする酸化セリウム。 ２． 気孔がラメラ状かつ均質の構造を有することを特徴とする請求の範囲第１ 項に記載の酸化セリウム。 ３． 気孔の少なくとも１部が互いに実質的に平行に配向することを特徴とする 請求の範囲第１項又は第２項に記載の酸化セリウム。 ４． 気孔の少なくとも１部が粒子の全厚さを貫通することを特徴とする請求の 範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の酸化セリウム。 ５． ユニモダル気孔分布を有し、この分布が特に最高０．６の比δ／ｍを有す ることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の酸化セリウム 。 ６． 気孔容積の少なくとも７０％、特に少なくとも８０％が２０〜１００オン グストロームの範囲の直径を有する気孔により占められることを特徴とする請求 の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の酸化セリウム。 ７． 気孔容積の少なくとも７０％、特に少なくとも８０％が１００〜３００オ ングストロームの範囲の直径を有する気孔により占められることを特徴とする請 求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の酸化セリウム。 ８．８００℃にて２時間にわたり焼成した後、少なくとも１５ｍ²／ｇ、特に少 なくとも４０ｍ²／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求の範囲第７項に 記載の酸化セリウム。 ９． Ｘ線分析により検出しうる酸化セリウムＩＩＩを含有しないことを特徴と する請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の酸化セリウム。 １０． 炭酸セリウムの熱処理によるラメラ構造を有する気孔を持った酸化セリ ウムの製造方法において、実質的に炭酸セリウム八水塩により構成される化合物 を熱処理することを特徴とする酸化セリウムの製造方法。 １１． 炭酸セリウム八水塩を、この炭酸塩をその脱水及び異なる水和度を有す る炭酸塩の形成なしに分解させうる条件下で熱処理することを特徴とする請求の 範囲第１０項に記載の方法。 １２． 水蒸気、特に少なくとも４０％の水蒸気容積割合を有する空気／水蒸気 混合物若しくは酸素／水蒸気混合物からなる雰囲気にて行う請求の範囲第１０項 又は第１１項に記載の方法。 １３． 前記化合物を１００℃より高い、特に少なくとも１２０℃の温度にて熱 処理することを特徴とする請求の範囲第１０〜１２項のいずれか一項に記載の方 法。 １４． 少なくとも７０％、特に少なくとも９０％の水蒸気容積割台を有する雰 囲気を用いることを特徴とする請求の範囲第１０〜１３項のいずれか一項に記載 の方法。 １５． 熱処理を流動床反応器にて行うことを特徴とする請求の範囲第１０〜１ ４項のいずれか一項に記載の方法。 １６． 請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の酸化セリウムを有効成分 とする自動車の後燃焼の触媒。