JP2009508795A - 炭酸セリウム粉末及び製法、これから製造された酸化セリウム粉末及び製法、これを含むcmpスラリー - Google Patents

炭酸セリウム粉末及び製法、これから製造された酸化セリウム粉末及び製法、これを含むcmpスラリー Download PDF

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Abstract

本発明は、セリウムの前駆体溶液と炭酸の前駆体溶液とを混合し、且つ、沈殿反応を起こして炭酸セリウム粉末を製造する方法において、前記セリウム前駆体溶液及び炭酸前駆体溶液に用いられる溶媒のうち少なくとも1種以上は有機溶媒であることを特徴とする製法及び該方法により製造された炭酸セリウム粉末を提供する。また、本発明は、上記の炭酸セリウム粉末から製造された酸化セリウム粉末、その製法、及び該酸化セリウム粉末を含むCMPスラリーを提供する。
本発明によれば、炭酸セリウムの製造時に有機溶媒を用いることにより、炭酸セリウム粉末の生成段階から粉末の粒径及び形状を調節することができ、前記炭酸セリウム粉末を原料物質として製造された酸化セリウム粉末の粒径と形状を容易に調節することができる。

Description

本発明は、水とは誘電定数の異なる有機溶媒を用いて炭酸セリウム粉末の粒径及び形状を調節可能な炭酸セリウム粉末を製造する方法、該方法により製造された炭酸セリウム粉末、該炭酸セリウムから製造された酸化セリウム粉末及び製法、該酸化セリウムを研磨材とするCMPスラリーに関する。
酸化セリウムは、触媒、蛍光体、化粧品、研磨材などに汎用されている高機能性のセラミック物質であって、近年、半導体素子の浅いトレンチ分離(STI)工程及び光学用のガラス研磨材として脚光を浴びている。かような酸化セリウムの製法には、通常、3価または4価のセリウム出発物質からpH調整剤を添加して酸化セリウム粉末を直接的に製造する液相法と、炭酸セリウムなどの中間原料物質を製造した後、高温の焼成工程を経て製造する固相法などがある。
しかしながら、前者の場合には、小さな核生成の段階から粒子の成長がなされるので微細な粒子の合成には有利であるものの、結晶性の高い粒子を合成するには難点がある。これに対し、後者の場合には、巨大粉末が生成されるので、粉砕工程を用いて一定粒径の粉末にすることを余儀なくされるという問題点がある。
一方、溶液上における炭酸セリウム粉末の合成に関する従来の技術としては、0.05Mのセリウム硝酸塩と0.05〜1.0Mの尿素を160℃の温度下において水熱反応させながら、尿素の濃度に応じて粉末の粒径を200nm〜10μmmに調節する方法(例えば、下記の非特許文献1参照)があるが、この方法は、量産が困難であるという問題点がある。
また、塩化セリウム塩、硫化セリウム塩、セリウム硝酸塩及び尿素を水熱合成反応させながら、塩の種類、反応温度及び時間、尿素の濃度に応じて粉末の結晶性を調節する方法(例えば、下記の非特許文献2参照)があるが、この方法は、高温・高圧下において行われるために危険であり、しかも、装置コストも高くつくという問題点がある。
さらに、低濃度のセリウム硝酸塩と尿素を用い、80℃の温度下においてマイクロウェーブ法により粉末の形状を揃った球状に調節する方法(例えば、下記の非特許文献3参照)もあるが、この方法は、量産のための装備の構築及びバルク化に難点があるという問題点がある。
Hsien-Cheng Wang, Chung-Hsin Lu, Synthesis of cerium hydroxycarbonate powders via a hydrothermal technique, Material Research Bulletin 1844, 1-10 (2002) M. Hirano, E. Kato, Hydrothermal synthesis of two types of cerium carbonate particles, Journal of Material Science Letter, 18, 403-405 (1999) Yasuro Ikuma, Hideyuki Oosawa, Eriko Shimada, Michiyo, Kamiya, Effect of microwave radiation on the formation of Ce2O(CO3)2・H2O in aqueous solution, Solid State Ionics 151, 374-352 (2002)
本発明においては、炭酸セリウム粉末の製造に当たって、セリウム前駆体溶液と炭酸前駆体溶液のうち少なくとも一方の前駆体溶液の溶媒として有機溶媒を用いて炭酸セリウム粉末を製造することにより、炭酸セリウム粉末の初期の生成段階から粉末の粒径及び形状を調節することができ、これから製造された酸化セリウム粉末の粒径及び形状の調節が容易であることを見出した。
そこで、本発明は、セリウム前駆体溶液及び炭酸前駆体溶液に用いられる溶媒のうち少なくとも1種以上は有機溶媒を用いて炭酸セリウムを製造する方法、該方法により製造された炭酸セリウム粉末、該炭酸セリウムから製造された酸化セリウム粉末、その製法、及び該酸化セリウム粉末を含むCMPスラリーを提供することを目的とする。
本発明は、セリウムの前駆体溶液と炭酸の前駆体溶液とを混合し、且つ、沈殿反応を起こして炭酸セリウム粉末を製造する方法において、前記セリウムの前駆体溶液及び炭酸の前駆体溶液に用いられる溶媒のうち少なくとも1種以上は有機溶媒であることを特徴とする製法を提供する。
また、本発明は、炭酸基(−CO)を除く炭素の残留量が0.1ppm〜100ppmの範囲であることを特徴とする炭酸セリウム粉末を提供する。
さらに、本発明は、上記の製法により製造された炭酸セリウム粉末を300℃〜1000℃の温度下で熱処理する焼成段階を含むことを特徴とする酸化セリウム粉末の製法及び該製法により製造された酸化セリウム粉末を提供する。
また、本発明は、上記の酸化セリウム粉末100重量部と、分散剤0.001〜10重量部と、を含むことを特徴とするCMPスラリーを提供する。
本発明によれば、炭酸セリウムの製造時に有機溶媒を用いることにより、炭酸セリウム粉末の生成段階から粉末の粒径及び形状を調節することができ、前記炭酸セリウム粉末を原料物質として製造される酸化セリウム粉末の粒径と形状を容易に調節することが可能になる。
以下、本発明を詳述する。
本発明は、沈殿法を用いてセリウム前駆体から炭酸セリウム粉末を製造し、下記の反応を通じて炭酸セリウム粉末を製造することができる。
2[Ce(HO)3++3CO 2−→CeO(CO・HO+CO+(n−1)H
前記反応を通じて核生成段階と核成長段階を経て炭酸セリウム粉末が生成される。
本発明は、炭酸セリウム粉末の製造に当たって、セリウム前駆体溶液及び炭酸前駆体溶液において溶媒として両方とも水を用いていた従来技術とは異なり、セリウム前駆体溶液及び炭酸前駆体溶液のうち少なくとも一方以上の溶媒として有機溶媒を用いることにより、炭酸セリウム粉末の粒径及び形状を調節することを特徴とする。
溶媒はそれぞれ固有の誘電定数値を有し、溶媒の誘電定数は、粉末合成時に核生成及び結晶成長において表面エネルギーや表面電荷などを変化させて核の凝集及び成長に影響し、これは、粉末の粒径及び形状などに影響してしまう。炭酸セリウム粉末を液状沈殿により合成する場合、溶媒として水を用いると、巨大板状の粉末が生成され、粉末の粒径及び形状を調節するのに難点がある。
このため、本発明においては、溶媒の誘電定数を調節することにより粉末の粒径及び形状を調節することができ、特に、誘電定数の異なる各種の有機溶媒を用いることによりそのような効果を期待することができる。
本発明の一具体例として、セリウム前駆体溶液は、溶媒として水、有機溶媒、または水と有機溶媒との混合液を用い、炭酸前駆体溶液も、溶媒として水、有機溶媒、または水と有機溶媒との混合液を用いることができ、ただし、セリウム前駆体溶液と炭酸前駆体溶液のうち一方以上は必ず有機溶媒を含む。
前記前駆体溶液に用いられる有機溶媒の誘電定数は、その結果物としての炭酸セリウム粉末の粒径と比例関係を有し、これは、誘電定数が熱力学的に反応システムと核の挙動に影響するためであると認められる。本発明においては、有機溶媒の誘電定数が20〜80であることが好ましい。溶媒の誘電定数が20よりも小さければ、揮発性が高くて取り扱いが困難であり、誘電定数が80よりも大きければ、粉末の粒径があまりにも大きくなってしまう。
一方、水の誘電定数(20℃の温度下)は、80.37である。
本発明において用いられる有機溶媒としては、
1)アルコール系:メタノール、エタノール、プロパノーる、ブタノールなど
2)グリコール系:エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなど
3)その他:アセトン、グリセロール、ギ酸、エチルアセテートなどが好ましく、これらの有機溶媒は、前記例から1種のみを選択してもよく、2種以上を選択してもよい。また、セリウム前駆体溶液用の有機溶媒と炭酸前駆体溶液用の有機溶媒は同じであっても、異なっていてもよい。
前記セリウム前駆体は、セリウムを含む化合物であれば特に制限はないが、塩の形態であることが好ましく、その非制限的な例としては、セリウム硝酸塩またはセリウムアセテートなどがある。
前記炭酸の前駆体は炭酸イオン(CO 2−)の供給源であり、また、pH調整剤としても働く。なお、その非制限的な例としては、炭酸塩、炭酸水、または水酸塩(oxalate)などがある。本発明においては、特に、炭酸アンモニウムを用いることが好ましい。
本発明は、前記セリウム前駆体溶液と炭酸前駆体溶液とを混合し、且つ、沈殿反応させることにより炭酸セリウム粉末を製造することができる。
このとき、セリウムの前駆体溶液と炭酸の前駆体溶液は、1:0.5〜1:5の範囲のモル濃度比にて用いられることが好ましい。炭酸前駆体の濃度が前記モル濃度比よりも低ければ、収率が下がり、前記モル濃度比よりも高ければ、両溶液の混合時に反応が激しくなって沸騰するような現象が激しくなる。
前記沈殿反応温度は60℃以上、各溶媒の沸点以下であることが好ましい。沈殿反応温度が60℃よりも低ければ、反応が完全に行われずに収率が下がり、溶媒の沸点以上であれば、溶媒が気化してしまうために好ましくない。
また、前記沈殿反応時間は30分〜60時間であることが好ましい。後述する実施例から明らかなように、沈殿反応時間が延びるにつれて炭酸セリウム粉末の粒径は小さくなる傾向にあり、これは、溶媒に含まれる有機溶媒が還元剤として働くことがあるためであると考えられる。また、沈殿反応時間が延びるにつれて反応の度合いが高くなり、これは、粉末の結晶性にも影響することがある。
このようにして製造された炭酸セリウム粉末は、遠心分離洗浄を経て約90℃の温度下で24時間かけて乾燥することが好ましい。
また、前記製造された炭酸セリウム粉末の粒径は、50nm〜5μmの範囲であってもよい。炭酸セリウム粉末の粒径は、これを原料として製造される酸化セリウム粉末の粒径に影響を及ぼし、炭酸セリウム粉末の粒径が前記範囲未満の場合には製造される酸化セリウム粉末の粒径が小さすぎて研磨速度が遅くなる傾向にあり、炭酸セリウム粉末の粒径が前記範囲を超える場合には製造される酸化セリウム粉末の粒径が大きすぎて研磨面にスクラッチができるなどの問題がある。
一方、上述した方法により製造された炭酸セリウム粉末は、有機溶媒を用いて製造されたことが特徴であるため、遠心分離洗浄及び乾燥過程を行った場合であっても、有機溶媒が炭酸セリウム粉末の表面及び内部に残留することがある。このような残留有機溶媒は全有機炭素量(TOC:Total Organic Carbon)などを用いて残留炭素量を測定することにより分析可能であり、分析方法によっては、炭酸セリウムを構成する炭酸基(−CO)と共に検出されることがあるため、前記炭酸基は除いて残留炭素量を分析することが好ましい。例えば、本発明の炭酸セリウム粉末は、炭酸基(−CO)を除く炭素の残留量が0.1ppm〜100ppmの範囲にあるものであってもよい。前記範囲未満の値は、分析誤差であるか、または、水のみを溶媒とした場合にも検出可能な値である。
本発明に記載の酸化セリウム粉末は、炭酸セリウム粉末から、当業者にとって周知の高温焼成による粉末の製造方法により製造可能であり、好ましくは、本発明の方法により製造された炭酸セリウム粉末を300℃〜1000℃の温度下で熱処理する焼成段階を含むものであってもよい。
本発明の酸化セリウム粉末は、本発明の方法により製造された炭酸セリウム粉末を前駆体とするため、前記炭酸セリウム粉末の粒径及び形状は前記酸化セリウム粉末の粒径及び形状に影響する。すなわち、本発明の酸化セリウム粉末は、前駆体としての炭酸セリウム粉末とその粒径及び形状がほとんど同様になるような傾向にある。もちろん、炭酸セリウムを熱処理して酸化セリウムを製造するとき、表面に亀裂が生じ、炭酸セリウム粉末の粒子が壊れることがあるため、粒径と形状が酸化セリウムにそのまま維持されるわけではないが、炭酸セリウム粉末の粒径と形状を調節することにより、酸化セリウム粉末の粒径と形状を所望の範囲に調節することが一層容易になる。
上記の酸化セリウム粉末を研磨材とするCMPスラリーは、前記酸化セリウム粉末を分散剤と一緒に溶媒に分散させることにより製造することができる。
前記分散剤としては、ノニオン性高分子分散剤またはアニオン性高分子分散剤を用いることができる。前記ノニオン性高分子分散剤は、ポリビニールアルコール(PAA)、エチレングリコール(EG)、グリセリン、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)及びポリビニールピロリドン(PVP)よりなる群から選ばれる1種以上であってもよく、前記アニオン性高分子分散剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリルマレイン酸よりなる群から選ばれる1種以上であってもよい。しかし、本発明は必ずしもこれらに限定されることはない。
前記分散剤は、酸化セリウム研磨材100重量部を基準として、0.001〜10重量部にて含まれることが好ましく、さらに好ましくは、0.02〜3.0重量部にて含まれる。分散剤の含量が0.001重量部未満である場合には、分散力が弱くて沈殿が早く行われるため、研磨液の移液時に沈殿が発生して研磨材の供給が均一に行われなくなる。これとは逆に、10重量部を超える場合には、研磨材粒子の周りに一種のクッションの役割を果たす分散剤ポリマー層が厚く形成されてしまい、研磨材の表面がシリカ研磨面に接触され難くなるため、研磨速度が下がる。
前記CMPスラリーは、酸化セリウム粉末及び分散剤を水に混合した後、pH6〜8に調整することが好ましい。pHの調整に際しては1N KOHまたは1N HNOなどが使用可能である。
pHの調整が終わると、分散及び保存安定性を高める目的で、分散安定化工程を行うことが好ましい。分散安定化工程は塔業者にとって周知の分散装備、例えば、APEXミル(日本のコトブキ技研工業株式会社製)を用いて行うことができる。前記分散安定化工程はAFEXミルを用いて行うが、このとき、0.01〜1mm粒径のジルコニアビーズを用い、酸化セリウムスラリーはポンプを用いて10〜1000ml/分の速度にて導入し、且つ、2000〜5000rpmの速度にて1〜20pass繰り返し回転させることが好ましい。
[実施例]
以下、本発明の理解への一助となるために、好適な実施例を挙げるが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例においては、セリウム硝酸塩(純正化学株式会社製、純度99.5%)と炭酸アンモニウム(Duksan Co.、純度99.5%)を使用した。なお、本実施例において使用した溶媒の誘電定数は、下記表1にまとめて示す。
Figure 2009508795
<実施例1>
セリウム硝酸塩0.1molを蒸留水100mlに溶解させた後、常温下、30分かけて攪拌した。また、別の容器において、炭酸アンモニウム0.2molをエタノール100mlに50℃の温度下で溶解させた後、両溶液を混合し、75℃の温度下、6時間かけて沈殿反応させて炭酸セリウム粉末を製造した。
その結果、立方構造を有する100nmの均一な粉末が製造された。粒子の形状は、SEMを用いて20、000倍の倍率にて図1に示す(ここで、スケールバーの長さは2μmを表示している)。なお、粉末の結晶度をXRDを用いて図8に示す。
<実施例2>
エタノールに代えて1、4−ブタンジオールを用い、反応温度を75℃から85℃に変えた以外は、実施例1の方法と同様にして炭酸セリウム粉末を製造した。
その結果、斜方晶系構造を有する約2〜3μmの粒径の炭酸セリウム( Cerium Oxide Carbonate Hydrate -Ce(COO・HO)粉末が製造された。粒子の形状はSEMを用いて10、000倍の倍率にて図2に示す(ここで、スケールバーの長さは5μmを表示している)。なお、粉末の結晶度をXRDを用いて図8に示す。
<実施例3>
エタノールに代えてエチレングリコールを用い、反応温度を75℃から85℃に変えた以外は、実施例1の方法と同様にして炭酸セリウム粉末を製造した。
その結果、斜方晶系構造を有する約500〜600nm粒径の炭酸セリウム( Cerium Oxide Carbonate Hydrate -Ce(COO・HO)粉末が製造された。粒子の形状は、SEMを用いて20、000倍の倍率にて図3に示す(ここで、スケールバーの長さは2μmを表示している)。なお、粉末の結晶度をXRDを用いて図8に示す。
前記実施例1は、エタノールの沸点以下で反応を行うために反応温度を75℃に下げて実験したものであり、前記実施例1〜3でのように、セリウム前駆体及び炭酸前駆体に用いられる有機溶媒の種類を変えることにより、炭酸セリウムの粒径及び形状を変化させることができた。
<実施例4>
沈殿反応時間を6時間から16時間に変えた以外は、前記実施例3の方法と同様にして炭酸セリウム粉末を製造した。
その結果、六方晶系構造を有する約150nmの粒径の炭酸セリウム(Hydroxyl bastnaesite-(Ce), syn-Ce(CO)(OH))粉末が製造された。粒子の形状はSEMを用いて50、000倍の倍率にて図4に示す(ここで、スケールバーの長さは1μmを表示している)。なお、粉末の結晶度をXRDを用いて図8に示す。
前記実施例4と実施例3とを比較してみると、反応時間が延びるにつれて、炭酸セリウム粉末の粒径が小さくなることが分かるが、これは、有機溶媒が一種の還元剤として働くためであると考えられる。
また、反応時間が延びるにつれて原料物質間の十分な反応が行われて、斜方晶系構造を有する炭酸セリウムから六方晶系構造を有する炭酸セリウムに変わっていることが分かる。
<実施例5>
セリウム硝酸塩の溶媒として蒸留水に代えてエチレングリコールを使用した以外は、実施例3の方法と同様にして炭酸セリウム粉末を製造した。
その結果、斜方晶系構造を有する約300nmの粒径の炭酸セリウム粉末が製造された。粒子の形状はSEMを用いて20、000倍の倍率にて図5に示す(ここで、スケールバーの長さは2μmを表示している)。なお、粉末の結晶度をXRDを用いて図8に示す。
前記実施例5から、同じ溶媒を用いた場合であっても、濃度に応じて誘電定数が下がった場合には炭酸セリウム粉末の粒径が小さくなることが分かる。
<比較例1>
有機溶媒を用いることなく、いずれも水を溶媒として用いた点、反応温度が常温である点を除いては、実施例1の方法と同様にして炭酸セリウム粉末を製造した。
その結果、10〜100μmの板状構造の巨大な炭酸セリウム粉末(Lanthanite-(Ce), syn-Ce(CO・HO)が製造された。粒子の形状はSEMを用いて5000倍の倍率にて図6に示す(ここで、スケールバーの長さは1μmを表示している)。
<比較例2>
反応温度を85℃にした以外は、前記比較例1の方法と同様にして炭酸セリウム粉末を製造した。
その結果、板状構造の巨大な炭酸セリウム粉末(Lanthanite-(Ce), syn-Ce(CO・HO)が製造された。粒子の形状はSEMを用いて100、000倍の倍率にて図7に示す(ここで、スケールバーの長さは5μmを表示している)。
<実施例6>(炭酸セリウム粉末を用いた酸化セリウム粉末の製造)
実施例1〜5の方法に従い製造された炭酸セリウム粉末をアルミナ坩堝中において800℃の温度下で2時間かけて焼成処理することにより、酸化セリウム粉末を製造した。
前記焼成処理して製造された酸化セリウム粉末の粒径と形状は、炭酸セリウム粉末の粒径及び形状とほとんど同様に維持され、XRD分析の結果、酸化セリウムの立方構造を有することが確認された。図9に粉末の結晶度を示し、図10にSEM写真を示す。
実施例1による炭酸セリウム粉末のSEM写真である。 実施例2による炭酸セリウム粉末のSEM写真である。 実施例3による炭酸セリウム粉末のSEM写真である。 実施例4による炭酸セリウム粉末のSEM写真である。 実施例5による炭酸セリウム粉末のSEM写真である。 比較例1による炭酸セリウム粉末のSEM写真である。 比較例2による炭酸セリウム粉末のSEM写真である。 実施例1〜5による炭酸セリウム粉末のXRD分析結果である。 実施例1〜5に従い製造された炭酸セリウム粉末を焼成して製造された実施例6による酸化セリウム粉末のXRD分析結果である。 実施例5による炭酸セリウム粉末を用いて焼成した酸化セリウム粉末のSEM写真である。

Claims (14)

  1. セリウムの前駆体溶液と炭酸の前駆体溶液とを混合し、且つ、沈殿反応を起こして炭酸セリウム粉末を製造する方法において、
    前記セリウムの前駆体溶液及び炭酸の前駆体溶液に用いられる溶媒のうち少なくとも1種以上は有機溶媒であることを特徴とする製法。
  2. 前記有機溶媒の誘電定数は、20〜80の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の製法。
  3. 前記有機溶媒は、アルコール系、グリコール系、アセトン、グリセロール、ギ酸及びエチルアセテートよりなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の製法。
  4. 前記セリウムの前駆体は、セリウム硝酸塩またはセリウムアセテートであることを特徴とする請求項1に記載の製法。
  5. 前記炭酸の前駆体は、炭酸アンモニウムであることを特徴とする請求項1に記載の製法。
  6. 前記炭酸セリウムの溶液と前記炭酸の前駆体溶液は、1:0.5〜1:5のモル濃度比で用いられることを特徴とする請求項1に記載の製法。
  7. 前記沈殿反応は、60℃以上、用いられた有機溶媒の沸点以下の温度下で行われることを特徴とする請求項1に記載の製法。
  8. 前記沈殿反応時間は、30分〜60時間であることを特徴とする請求項1に記載の製法。
  9. 前記製造された炭酸セリウム粉末の粒径は、50nm〜5μmの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の製法。
  10. 炭酸基(−CO)を除く炭素の残留量が0.1ppm〜100ppmの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の炭酸セリウム粉末。
  11. 請求項1から9のうちいずれかに記載の製法により製造されたことを特徴とする請求項10に記載の炭酸セリウム粉末。
  12. 請求項1から9のうちいずれかに記載の製法により製造された炭酸セリウム粉末を300℃〜1000℃の温度下で熱処理する焼成段階を含むことを特徴とする酸化セリウム粉末の製法。
  13. 請求項12に記載の製法により製造された酸化セリウム粉末。
  14. 請求項12に記載の製法により製造された酸化セリウム粉末100重量部と、分散剤0.001〜10重量部と、を含むことを特徴とするCMPスラリー。
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