WO2016085037A1 - 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 합성가스 제조방법 - Google Patents

메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 합성가스 제조방법 Download PDF

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이강봉
조영상
오인환
나인욱
김재익
남윤식
유호영
최정길
홍용철
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한국과학기술연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composition for syngas production by carbon dioxide reforming reaction of methane and a method for producing syngas using the same.
  • Nickel catalysts were used for the production of conventional syngas. Nickel catalysts generate a large amount of carbon in the form of filaments (coking phenomenon), resulting in poor catalyst performance and blockage of the catalyst layer. There was a problem of low.
  • the present invention is a technology for producing a synthetic gas by simultaneously decomposing carbon dioxide and methane gas to recycle carbon dioxide and methane gas, which is a greenhouse gas, and has a price of less than 10% of nickel (Ni).
  • the purpose of the present invention is to improve the catalyst composition for syngas production by the carbon dioxide reforming reaction of methane having excellent price competitiveness and durability, and to provide a syngas production method using the catalyst composition.
  • the present invention provides a catalyst composition for syngas production by a carbon dioxide reforming reaction of methane, including a mixture of a solid acid and iron.
  • the catalyst composition may further include one or more of a metal and an electrolyte excluding iron.
  • the solid acid is basalt, granite, limestone, sandstone, shale, metamorphic rock, kaolinite, atpulpite, bentonite, montmorillonite, montmorillonite, zinc oxide (ZnO).
  • the weight ratio of the solid acid and iron in the mixture of the solid acid and iron may be 5: 95 to 95: 5.
  • the metal other than the iron may be at least one selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, cobalt, manganese, chromium, nickel, tungsten carbide, molybdenum carbide, tungsten molybdenum carbide or alloys thereof. have.
  • the electrolyte is sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ), sodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) , Sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), magnesium chloride (MgCl 2 ), magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and magnesium hydroxide ( Mg (OH) 2 ) It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the catalyst composition comprises a mixture of solid acids and iron and metals except iron, the mixture of solid acids and iron is at least 70% by weight based on the total weight of the catalyst, the iron Except for the metal may be up to 30% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst composition comprises a mixture of a solid acid and iron and an electrolyte, the mixture of the solid acid and iron is at least 85% by weight based on the total weight of the catalyst, the electrolyte is the total catalyst It may be up to 15% by weight based on weight.
  • the solid acid, except for iron and iron metal may be in the form of a powder having a particle size of 20 to 500 mesh.
  • one or more particles of the metal and the electrolyte except for the iron is deposited in the pores of the solid acid, the diameter of the one or more particles of the metal and the electrolyte except the iron may be 10 ⁇ m or less.
  • the catalyst composition includes a mixture of a solid acid and iron and a metal other than iron, and the metal film except for iron on the surface of the solid acid or a metal surface except the iron A solid acid film coated with a solid acid is formed, and the thickness of the metal film or the solid acid film may be greater than 10 nm and 10 ⁇ m or less.
  • the catalyst composition includes a mixture of a solid acid and iron and an electrolyte, and an electrolyte membrane coated with an electrolyte on the surface of the solid acid or a solid acid film coated with a solid acid on the surface of the electrolyte is formed.
  • the thickness of the electrolyte membrane or the solid acid membrane may be greater than 10 nm and 10 ⁇ m or less.
  • the present invention comprises the steps of (a) injecting the catalyst composition into the reactor; And
  • the inside of the reactor in step (b) may be maintained at a temperature of 700 to 1500K and a pressure of 0.5 to 100 atm.
  • the carrier gas when injecting carbon dioxide and methane into the reactor in the step (b), the carrier gas is injected together, and the hydrogen and carbon monoxide generated in the reactor is discharged in a mixed state with the carrier gas Can be.
  • the carrier gas may be at least one selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen and argon.
  • the syngas may include hydrogen and carbon monoxide.
  • the production method may further comprise the step of measuring the content of carbon dioxide, carbon monoxide, methane and hydrogen by gas chromatography by discharging the synthesis gas produced in the reactor. .
  • the catalyst composition for syngas production by the carbon dioxide reforming reaction of methane of the present invention is significantly reduced in coking (coking) is excellent in durability and stable operation, it is excellent in price competitiveness.
  • the synthesis gas production method according to the present invention by using a catalyst containing a solid acid and iron, the mechanism for producing carbon and hydrogen by decomposing methane and the mechanism for producing carbon monoxide by reacting carbon and carbon dioxide can be simultaneously implemented. As a result, it is possible to provide a very simple syngas production method for producing syngas by simultaneously decomposing carbon dioxide and methane mixtures. Therefore, according to the syngas production method of the present invention, the economical efficiency of syngas production can be improved and developed into a commercial process.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an apparatus for producing synthesis gas by a carbon dioxide reforming reaction of methane according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a catalyst composition for syngas production by carbon dioxide reforming reaction of methane, comprising a mixture of solid acid and iron.
  • a catalyst composition for syngas production by carbon dioxide reforming reaction of methane comprising a mixture of solid acid and iron.
  • the 'mixture of solid acid and iron' is also referred to as 'solid acid mixture'.
  • Catalyst composition for syngas production by the carbon dioxide reforming reaction of methane according to the present invention including a mixture of a solid acid and iron, but may further include one or more of a metal and an electrolyte except iron, metal and except iron It may also include all electrolytes.
  • the solid acid is not particularly limited as long as it is capable of adsorbing and decomposing the Lewis base in contact with the Lewis base.
  • the solid acid is basalt, granite, limestone, sandstone, shale, metamorphic rock, kaolinite, attapulgite, bentonite, montmorillonite, zinc oxide (ZnO), oxide Aluminum (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), cesium oxide (CeO 2 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), silicon oxide (SiO 2 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), calcium sulfate ( CaSO 4 ), manganese sulfate (MnSO 4 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), copper sulfate (CuSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), cadmium sulfate (CdSO 4 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ),
  • the solid acid serves to generate carbon monoxide by supporting a reaction of decomposing methane into carbon and hydrogen and a reaction of carbon dioxide and carbon.
  • iron leads to a reaction for decomposing methane into carbon and hydrogen, and promotes a reaction of carbon dioxide and carbon to generate carbon monoxide.
  • the weight ratio of the solid acid and iron in the mixture of the solid acid and iron may be 5:95 to 95: 5, preferably 6: 9 to 9: 6. If the weight ratio of the solid acid is less than the above range, fusion between the iron particles occurs, the surface area of iron is rapidly decreased, and the reaction capacity of the iron catalyst is severely reduced. Is reduced, thereby lowering the overall catalyst efficacy.
  • the metal means all of the metal and the metal carbide is not iron.
  • the metal other than iron is not particularly limited as long as the solid acid or iron adsorbs methane and decomposes the methane, and the electrons on the surface of the solid acid or iron move to hydrogen ions of the methane. Metals other than iron may contribute to improving methane decomposition efficiency when methane decomposition using solid acid and iron.
  • the metal other than iron may be at least one selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, cobalt, manganese, chromium, nickel, tungsten carbide, molybdenum carbide, and tungsten molybdenum carbide, or an alloy thereof.
  • the electrolyte is not particularly limited as long as the solid acid or iron absorbs methane and decomposes the methane, and the electrons on the surface of the solid acid or iron move to hydrogen ions in water.
  • the electrolyte is sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), carbonic acid Lithium (Li 2 CO 3 ), Sodium Carbonate (Na 2 CO 3 ), Potassium Carbonate (K 2 CO 3 ), Sodium Dihydrogen Phosphate (NaH 2 PO 4 ), Sodium Hydrogen Phosphate (Na 2 HPO 4 ), Sodium Hydroxide ( NaOH), potassium hydroxide (KOH), magnesium chloride (MgCl 2 ), magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2
  • the catalyst composition according to the present invention comprises a mixture of solid acid and iron and a metal other than iron
  • the solid acid and iron mixture is 70% by weight or more based on the total weight of the catalyst, and the metal except iron is a catalyst. It may be 30% by weight or less based on the total weight.
  • the metal other than iron is included in excess of 30% by weight, the amount of methane adsorbed to the solid acid and iron is reduced, and the methane decomposition efficiency is significantly reduced. Therefore, more preferably, it is preferable to keep the content of the metal except iron at 20% by weight or less.
  • the catalyst composition according to the present invention includes a mixture of solid acid and iron and an electrolyte
  • the mixture of solid acid and iron is 85% by weight or more based on the total weight of the catalyst
  • the electrolyte is based on the total weight of the catalyst. It may be up to 15% by weight.
  • the electrolyte is included in excess of 15% by weight, the electrolyte rather inhibits the movement of electrons, thereby significantly reducing the methane decomposition efficiency by the solid acid mixture. Therefore, it is more preferable to keep the content of the electrolyte powder at 10% by weight or less.
  • the solid acid, the metals except iron and iron may be in the form of a powder having a particle size of 20 to 500 mesh.
  • the powder of the metal except iron and iron has a larger surface area as the particle size is smaller, the smaller the particle size is, the higher the reaction efficiency is.
  • the particle size is greater than 500 mesh, it may be lost to the outside of the reactor by the flow rate of the raw material gas, and when the particle size is less than 20 mesh, the reaction efficiency may be greatly reduced, in consideration of reactivity and process maintenance, 20 to 500 mesh It is preferably in the form of a powder having a particle size of.
  • the catalyst composition according to the invention comprises a mixture of solid acid and iron and a metal other than iron
  • one or more particles of iron and metals other than iron may be deposited in the pores of the solid acid powder, the deposited iron and At least one particle of the metal except iron may have a diameter of 10 ⁇ m or less. Since the smaller the size of the iron and metal particles, the higher the reaction efficiency, the diameter of the iron or metal particles is preferably 10 ⁇ m or less, specifically 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the diameter of the iron or metal particles is less than 0.1 ⁇ m may be rather deteriorated catalyst performance, if it is more than 10 ⁇ m may result in desorption from the solid acid.
  • the catalyst composition according to the present invention comprises a mixture of a solid acid and iron and an electrolyte
  • electrolyte particles may be deposited in the pores of the solid acid powder, and the diameter of the deposited electrolyte particles may be 10 ⁇ m or less. Can be. Since the smaller the size of the electrolyte particles, the higher the reaction efficiency, the diameter of the electrolyte particles is preferably 10 ⁇ m or less, specifically 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the diameter of the iron or metal particles is less than 0.1 ⁇ m may be rather deteriorated catalyst performance, if it is more than 10 ⁇ m may result in desorption from the solid acid.
  • the catalyst composition when the catalyst composition includes a mixture of a solid acid and iron and a metal other than iron, the solid acid is coated with a metal film except metal on the surface of the solid acid or a solid acid coated on the metal surface except the iron.
  • An acid film may be formed, and the thickness of the metal film or the solid acid film is preferably more than 10 nm and 10 m or less. When the thickness of the metal film or the solid acid film is more than 10 ⁇ m, the amount of hydrogen and carbon monoxide is rather reduced.
  • the catalyst composition when the catalyst composition includes a mixture of a solid acid and iron and an electrolyte, an electrolyte membrane coated with an electrolyte on the surface of the solid acid or a solid acid membrane coated with a solid acid on the surface of the electrolyte may be formed. It is preferable that the thickness of a film
  • the present invention comprises the steps of (a) injecting a catalyst composition for syngas production by the carbon dioxide reforming reaction of methane according to the present invention in the reactor;
  • step (a) methane and carbon dioxide are injected into the reactor, and the catalyst introduced in step (a) simultaneously decomposes methane and carbon dioxide to produce a synthesis gas (step (b)).
  • the synthesis gas may be one containing hydrogen and carbon monoxide.
  • carbon dioxide and methane are decomposed by carbon dioxide reforming to produce hydrogen and carbon monoxide.
  • the carrier gas when injecting a mixed gas of methane and carbon dioxide into the reactor in step (b), the carrier gas is injected together to discharge hydrogen and carbon monoxide generated in the reactor in a mixed state with the carrier gas.
  • the carrier gas may be at least one selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, and argon.
  • step (b) two mechanisms are simultaneously performed to produce syngas.
  • the first mechanism is as follows. Negative charges formed on carbon of methane are adsorbed by weak ionic bonds on the positive charge of Lewis acid site of solid acid to form Bronsted acid site, and hydrogen of methane which is Bronsted acid point is By hydrogen bonding with the oxygen of the solid acid, methane is adsorbed in the form of a double bond of a weak ionic bond and a hydrogen bond with the solid acid. When the solid acid adsorbed methane by the double bond is heated, electrons are exchanged through two bonds, and the methane adsorbed on the solid acid is decomposed into hydrogen, activated carbon, or the like (see Scheme 1 below).
  • step (b) Apart from the first mechanism, the second mechanism occurring in step (b) is as follows. Carbon dioxide reacts directly with activated carbon to generate hydrogen (see Scheme 2 below), and solid acids and iron act as catalysts to accelerate this reaction.
  • the temperature inside the reactor is maintained at 700K to 1500K or less, and the reaction pressure is preferably maintained in the range of 0.5 atm to 100 atm in view of reaction efficiency and economic efficiency.
  • the methane decomposition reaction is possible if the reaction temperature of 673K or more, and the carbon dioxide decomposition reaction is possible if the reaction temperature of 673K or more, but when the temperature inside the reactor is less than 700K, the efficiency of the methane decomposition and carbon dioxide decomposition reaction may be lowered.
  • the higher the reaction pressure in the reactor increases the amount of methane adsorbed to the solid acid and iron.
  • the higher the reaction pressure the greater the production of hydrogen.
  • the carbon dioxide decomposition reaction rate gradually decreases, and when the pressure exceeds 100 atm, the carbon dioxide decomposition efficiency per unit time may be greatly reduced.
  • step (b) The lower the reaction pressure, the higher the rate of carbon dioxide decomposition reaction, but the decrease in the production of hydrogen, especially in the case of maintaining the pressure inside the reactor below 0.5 atm increases the additional cost of the synthesis of methane and carbon dioxide decomposition synthesis gas It is preferable to maintain the pressure in the reactor in the range of 0.5 to 100 atm during the decomposition reaction of methane and carbon dioxide, because the economic efficiency may be greatly deteriorated (step (b)).
  • the reactor is not particularly limited as long as it has a heat and pressure resistant material.
  • the reactor should be capable of stably progressing the reaction even at an internal temperature of 700K to 1500K and a pressure of 0.5 to 100 atm, and preferably contains 70% or more of iron.
  • the reactor may be made of SUS (Stainless Steel) steel, carbon steel or a mixture thereof.
  • the manufacturing method may further include the step of measuring the content of carbon dioxide, carbon monoxide, methane and hydrogen by gas chromatography by discharging the synthesis gas generated in the reactor.
  • Synthesis gas production method according to the invention is schematically shown in FIG.
  • Syngas production method according to the invention can be carried out through the continuous reaction system of FIG. Referring to 1 describes a continuous reaction system that can be used in the hydrogen production of the present invention.
  • a solid acid mixture prepared by mixing solid acid, iron, metal and electrolyte is prepared and added to the reactor 100 (step (a)), and the high pressure methane stored in the methane storage container 20 is transferred to the gas flow controller 70. It is supplied to the mixer 60 through the gas flow volume 40 adjusted by the. At this time, the carbon dioxide stored in the carbon dioxide storage container 25 is also supplied to the mixer 60 through the gas flow controller 50 controlled by the gas flow controller 80. The temperature of the mixer 60 is maintained by heating the hot wire by the adjustment of the temperature controller 90 is maintained at 200 °C, the supplied methane and carbon dioxide is mixed in the mixer.
  • Methane and carbon dioxide mixed in the mixer 60 is introduced into the reactor 100 through a gas inlet tube heated by a heating wire 95 and maintained at about 200 ° C. by adjusting the temperature controller 90. At this time, the temperature of the reactor is maintained at the desired reaction temperature by the temperature controller 160. The internal pressure of the reactor is adjusted and maintained by the pressure controller 130, the internal temperature of the reactor is measured by the thermo couple temperature measuring instrument 110, the internal pressure is measured by the pressure gauge 120. The gas mixture in which the reaction is completed in the reactor is injected into the gas chromatography 170 through the sampling vessel 150, and the components and contents of the gas mixture discharged from the reactor are measured.
  • the present invention by using a mechanism for producing hydrogen and carbon by decomposing methane with solid acid and iron and a mechanism for producing carbon monoxide by reacting carbon dioxide and carbon, it is possible to produce a synthesis gas by decomposing a mixed gas of carbon dioxide and methane,
  • the present invention was studied after all the reaction conditions such as the composition and ratio of the injected catalyst composition, the type of solid acid, the type of accelerator, the type of accelerator, whether the accelerator was added, and the temperature and pressure of the reactor were optimized for syngas production.
  • the carbon dioxide reforming of methane which can be recycled by recycling carbon dioxide while solving the carbon dioxide air emission problem, can be achieved in an economical and very simple manner, thereby enabling commercial mass production of syngas.
  • the carbon dioxide stored in the carbon dioxide storage container 25 is injected into the reactor 100 at a flow rate of 50 ml / min for about 3 hours to expel air remaining in the reactor to the outside of the reactor. Thereafter, the temperature of the heater 60 inside the mixer 60 is adjusted and maintained, and the temperature of the heating wire surrounding the reactor 100 is adjusted to 800 ° C. to maintain the internal temperature of the reactor at about 800 ° C. Injecting 40 ml / min of methane and 40 ml / min into the reactor, the decomposition reaction of carbon dioxide and methane was started and the composition of the gas mixture produced after the reaction at 6 hour intervals was measured by gas chromatography (170). Indicated. In Table 1, time means the time elapsed since the injection of both methane and carbon dioxide.
  • Titanium oxide solid acid was used to compare the hydrogen production rate according to the water decomposition and methane decomposition hydrogen production method according to the ratio of solid acid and iron mixture.
  • the mixing ratio of titanium oxide solid acid particles having an average size of 100 meshes and iron particles having an average size of 200 meshes is changed as shown in Table 3, mixed uniformly, charged into the reactor 100, and the carbon dioxide and Experiments were conducted to simultaneously decompose methane to compare the reaction characteristics according to the change of the mixing ratio of solid acid and iron.
  • the volume content of the gaseous product in the gas discharged from the reactor 100 was measured using gas chromatography 170 after 48 hours from the start of the reaction, and the results are shown in Table 3.
  • Alumina solid acid was used to investigate the reaction characteristics of the reaction temperature. 9 g of alumina solid acid particles having an average size of 100 mesh and 6 g of iron particles having an average size of 200 mesh are uniformly mixed and charged into the reactor (100; internal volume of 120 ml) of FIG. 1, and the temperature of the heating wire surrounding the reactor 100 is adjusted. In the state in which the temperature inside the reactor was maintained at the temperature shown in Table 4 by adjusting the temperature controller 160, carbon dioxide and methane decomposition reactions were performed in the same manner as in Experimental Example 1, and the reaction characteristics were compared. The volume content of the gas product discharged from the reactor 100 was measured using gas chromatography 170 after 48 hours from the start of the reaction, and the results are shown in Table 4 below.
  • Silica solid acid was used to investigate the characteristics of syngas generation according to the reaction pressure.
  • reaction characteristics were investigated by mixing various electrolyte powders with a solid acid and iron mixture.
  • the solid acid and iron were mixed with varying amounts of potassium sulfate (K 2 SO 4 ) powder and their reaction characteristics were investigated.
  • the solid acid and iron were mixed with varying amounts of potassium sulfate (K 2 SO 4 ) powder and their reaction characteristics were investigated.

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Abstract

본 발명은 고체산 및 철의 혼합물을 포함하는, 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조용 촉매 조성물을 제공하고, 또한 (a) 상기 촉매 조성물을 반응기 내에 투입하는 단계; 및 (b) 상기 반응기 내에 이산화탄소 및 메탄을 주입하여, 상기 촉매 조성물이 이산화탄소 및 메탄을 분해하여 합성가스를 생산하는 단계;를 포함하는, 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조방법을 제공한다.

Description

메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 합성가스 제조방법
본 발명은 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 합성가스 제조방법에 관한 것이다.
[국가지원 연구개발에 대한 설명]
본 연구는 국가핵융합연구소의 주관 하에 미래창조과학부 기초기술연구회(융합실용화연구사업, 고체산 촉매 기반의 메탄가스 CO2 개질에 의한 합성가스 제조 연구, 과제고유번호: 2N38240)의 지원에 의하여 이루어진 것이다.
석유, 석탄 등 화석연료를 지속적으로 사용해 왔던 인류는, 화석연료의 연소 후 물질인 이산화탄소 등의 온실 기체를 대량 생성시킴으로써 지구 온난화 현상을 초래하였고, 그 결과 전 지구적 차원에서 환경 파괴가 지속되고 있으며, 궁극적으로는 인류의 대재앙을 우려해야 하는 단계에 이르렀다. 이와 같은 지구와 인류의 재앙을 차단하기 위해서는, 이산화탄소 등 지구 온난화 기체 생성을 억제시키는 노력이 필요하다고 할 수 있다. 따라서 최근에는 원자력에너지, 태양에너지, 그리고 물을 원료로 하는 수소에너지의 활용 방법에 관한 연구가 증대되어 가고 있는 실정이다. 그러나 원자력에너지의 원료는 소멸성이기 때문에 언젠가는 원료의 고갈이 우려된다는 약점을 갖는다. 또한 태양에너지 또는 수소에너지는 생산 단가가 화석에너지에 비해 턱없이 비싸다는 단점이 있다. 따라서 차선책으로서 값싼 화석에너지를 에너지원으로 사용하되 이 과정에서 발생하는 이산화탄소를 포집한 후 메탄과 같이 분해시켜 일산화탄소와 수소의 혼합물로 구성되는 합성가스로 전환시키고 이 합성가스를 에너지원으로 재사용하거나 또는 이 합성가스를 원료로 하여 메탄올, DME (Dimethyl ether) 등 화학제품을 제조하여 재활용하는 기술개발이 필요하였다.
기존 합성가스 제조를 위하여 니켈 촉매가 사용되었는데, 니켈 촉매는 다량의 필라멘트 성상의 카본을 발생시켜(코킹(coking) 현상) 촉매 성능 저하, 촉매층 폐색 등이 발생되어 조업 안정성이 취약하고 촉매의 내구성이 낮다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 이산화탄소와 메탄가스를 동시에 분해시켜 합성가스를 제조하여 온실가스인 이산화탄소 및 메탄 가스를 자원화하는 기술로서, 니켈(Ni)의 10% 미만의 가격을 가지는 철을 이용하여 가격 경쟁력이 우수하고 내구성이 우수한 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조용 촉매 조성물을 제고하고, 이 촉매 조성물을 이용한 합성가스 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 고체산 및 철의 혼합물을 포함하는, 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조용 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매 조성물은 철을 제외한 금속 및 전해질 중 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 고체산은 현무암, 화강암, 석회암, 사암, 셰일, 변성암, 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 고체산 및 철의 혼합물에서 고체산 및 철의 중량비는 5 : 95 내지 95 : 5일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 철을 제외한 금속은 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 망간, 크롬, 니켈, 텅스텐카바이드, 몰리브덴카바이드, 텅스텐몰리브덴카바이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 합금일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해질은 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 인산2수소나트륨(NaH2PO4), 인산1수소나트륨(Na2HPO4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 염화마그네슘(MgCl2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 황산칼슘(CaSO4), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매 조성물은 고체산 및 철의 혼합물 및 철을 제외한 금속을 포함하고, 상기 고체산 및 철의 혼합물은 촉매 전체 중량을 기준으로 70중량% 이상이고, 상기 철을 제외한 금속은 촉매 전체 중량을 기준으로 30중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매 조성물은 고체산 및 철의 혼합물 및 전해질을 포함하고, 상기 고체산 및 철의 혼합물은 촉매 전체 중량을 기준으로 85중량% 이상이고, 상기 전해질은 촉매 전체 중량을 기준으로 15중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 고체산, 철 및 철을 제외한 금속은 20 내지 500 메쉬의 입자크기를 가지는 분말 형태일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 철을 제외한 금속 및 전해질 중 하나 이상의 입자가 고체산의 공극에 침착되고, 상기 철을 제외한 금속 및 전해질 중 하나 이상의 입자의 직경은 10㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매 조성물은 고체산 및 철의 혼합물 및 철을 제외한 금속을 포함하고, 상기 고체산 표면에 철을 제외한 금속이 코팅된 금속막 또는 상기 철을 제외한 금속 표면에 고체산이 코팅된 고체산막이 형성된 것이며, 상기 금속막 또는 고체산막의 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매 조성물은 고체산 및 철의 혼합물 및 전해질을 포함하고, 상기 고체산 표면에 전해질이 코팅된 전해질막 또는 상기 전해질 표면에 고체산이 코팅된 고체산막이 형성된 것이며, 상기 전해질막 또는 고체산막의 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 상기 촉매 조성물을 반응기 내에 투입하는 단계; 및
(b) 상기 반응기 내에 이산화탄소 및 메탄을 주입하여, 상기 촉매 조성물이 이산화탄소 및 메탄을 분해하여 합성가스를 생산하는 단계;를 포함하는, 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 반응기 내부는 700 내지 1500K의 온도 및 0.5 내지 100 기압의 압력으로 유지되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 반응기 내에 이산화탄소 및 메탄을 주입시, 캐리어 가스를 함께 주입시키고, 반응기 내에 생성된 수소와 일산화탄소를 상기 캐리어 가스와 혼합된 상태로 배출시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 캐리어 가스는 수소, 질소 및 아르곤으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 합성가스는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 (c) 상기 반응기에서 생성된 합성가스를 배출시켜 가스 크로마토그래피로 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 및 수소의 함량을 측정하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조용 촉매 조성물은 코킹(coking) 현상이 현저히 저감되어 내구성이 우수하고 안정적 조업이 가능하며, 가격 경쟁력이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 합성가스 제조방법에 의하면, 고체산 및 철을 포함하는 촉매를 이용함으로써 메탄을 분해하여 탄소와 수소를 제조하는 메커니즘 및 탄소와 이산화탄소를 반응시켜 일산화탄소를 생산하는 메커니즘을 동시에 구현할 수 있고, 결과적으로 이산화탄소 및 메탄 혼합물을 동시에 분해하여 합성가스를 제조하는 매우 단순한 합성가스 제조방법을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명의 합성가스 제조방법에 따르면 합성가스 생산의 경제성이 향상되어 상업화 공정으로 발전시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조 실험 장치를 나타낸 개략도이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 고체산 및 철의 혼합물을 포함하는, 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조용 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명에서 '고체산 및 철의 혼합물'을 '고체산 혼합물'이라고도 한다.
본 발명에 따른 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조용 촉매 조성물은, 고체산 및 철의 혼합물을 포함하되, 철을 제외한 금속 및 전해질 중 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있으며, 철을 제외한 금속 및 전해질을 모두 포함할 수도 있다.
본 발명에서 고체산은 루이스염기와 접촉하여 루이스염기를 흡착하고 분해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 구현예에서, 상기 고체산은 현무암, 화강암, 석회암, 사암, 셰일, 변성암, 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 고체산은 메탄을 탄소와 수소로 분해시키는 반응과 이산화탄소와 탄소의 반응을 지원하여 일산화탄소를 생성시키는 역할을 한다.
본 발명에서 철은 메탄을 탄소와 수소로 분해시키는 반응을 주도하고, 이산화탄소와 탄소의 반응을 촉진하여 일산화탄소를 생성시키는 역할을 한다.
본 발명에서 상기 고체산 및 철의 혼합물에서 고체산 및 철의 중량비는 5 : 95 내지 95 : 5일 수 있고, 바람직하게 6:9 내지 9:6일 수 있다. 고체산의 중량비가 상기 범위보다 적으면 철 입자 간의 융착이 발생하여 철의 표면적이 급속히 감소하며 철 촉매의 반응 능력이 심각하게 저하되고, 상기 범위보다 크면 반응성이 고체산에 비해 높은 철 촉매의 농도가 감소되어 전반적으로 촉매 효능이 저하된다.
본 발명에서 철을 제외한 금속은 모든 금속 및 금속카바이드 중에서 철이 아닌 것을 의미하는 것이다. 상기 철을 제외한 금속은 고체산 또는 철이 메탄을 흡착하여 분해할 때, 고체산 또는 철 표면의 전자가 메탄의 수소 이온으로 이동하는 과정에서 전자 이동을 활성화할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 철을 제외한 금속은 고체산과 철을 이용한 메탄 분해 시, 메탄 분해 효율을 향상시키는데 기여할 수 있다. 예시적인 구현예에서 상기 철을 제외한 금속은 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 망간, 크롬, 니켈, 텅스텐카바이드, 몰리브덴카바이드, 텅스텐몰리브덴카바이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 합금일 수 있다.
본 발명에서 전해질은 고체산 또는 철이 메탄을 흡착하여 분해할 때, 고체산 또는 철 표면의 전자가 물의 수소 이온으로 이동하는 과정에서 전자 이동을 활성화할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 구현예에서 상기 전해질은 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 인산2수소나트륨(NaH2PO4), 인산1수소나트륨(Na2HPO4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 염화마그네슘(MgCl2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 황산칼슘(CaSO4), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물이 고체산 및 철의 혼합물 및 철을 제외한 금속을 포함하는 경우, 상기 고체산 및 철의 혼합물은 촉매 전체 중량을 기준으로 70중량% 이상이고, 상기 철을 제외한 금속은 촉매 전체 중량을 기준으로 30중량% 이하일 수 있다. 상기 철을 제외한 금속이 30중량%를 초과하여 포함되는 경우 고체산과 철에 흡착되는 메탄의 양을 저감시키게 되어 메탄 분해 효율이 현저히 감소하게 된다. 따라서 더 바람직하게는 철을 제외한 금속의 함량을 20중량% 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 고체산 및 철의 혼합물 및 전해질을 포함하는 경우, 상기 고체산 및 철의 혼합물은 촉매 전체 중량을 기준으로 85중량% 이상이고, 상기 전해질은 촉매 전체 중량을 기준으로 15중량% 이하일 수 있다. 상기 전해질이 15중량%를 초과하여 포함되는 경우 전해질이 오히려 전자의 이동을 저해하게 되어 고체산 혼합물에 의한 메탄 분해 효율이 현저하게 감소하게 된다. 따라서 더 바람직하게는 전해질 분말의 함량을 10중량% 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 고체산, 철 및 철을 제외한 금속은 20 내지 500 메쉬의 입자크기를 가지는 분말 형태일 수 있다.
상기 고체산, 철 및 철을 제외한 금속의 분말은 입자의 크기가 작을수록 표면적이 넓어지기 때문에, 입자 크기가 작을수록 반응 효율이 높아진다. 그러나 상기 입자 크기가 500 메쉬 초과인 경우 원료 기체의 유속에 의해 반응기 외부로 유실될 수 있으며, 20 메쉬 미만인 경우 반응 효율이 크게 저하될 수 있기 때문에, 반응성과 공정 유지성을 감안할 때, 20 내지 500 메쉬의 입자 크기를 가지는 분말 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 조성물이 고체산 및 철의 혼합물 및 철을 제외한 금속을 포함하는 경우, 철 및 철을 제외한 금속 중 하나 이상의 입자가 고체산 분말의 공극에 침착될 수 있고, 상기 침착된 철 및 철을 제외한 금속 중 하나 이상의 입자의 직경이 10 ㎛이하인 형태일 수 있다. 상기 철 및 금속 입자의 크기가 작을수록 반응 효율이 높아지므로, 철 또는 금속 입자의 직경이 10 ㎛ 이하, 구체적으로 0.1㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 상기 철 또는 금속 입자의 직경이 0.1㎛ 미만인 경우 촉매 성능이 오히려 저하될 수 있으며, 10㎛ 초과인 경우에는 고체산으로부터 탈리되는 결과를 초래할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물이 고체산 및 철의 혼합물 및 전해질을 포함하는 경우, 전해질 입자가 고체산 분말의 공극에 침착되될 수 있고, 상기 침착된 전해질 입자의 직경은 10㎛ 이하인 형태일 수 있다. 상기 전해질 입자의 크기가 작을수록 반응 효율이 높아지므로, 전해질 입자의 직경이 10 ㎛이하, 구체적으로 0.1㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 상기 철 또는 금속 입자의 직경이 0.1㎛ 미만인 경우 촉매 성능이 오히려 저하될 수 있으며, 10㎛ 초과인 경우에는 고체산으로부터 탈리되는 결과를 초래할 수 있다.
본 발명에서 상기 촉매 조성물이 고체산 및 철의 혼합물 및 철을 제외한 금속을 포함하는 경우, 상기 고체산 표면에 철을 제외한 금속이 코팅된 금속막 또는 상기 철을 제외한 금속 표면에 고체산이 코팅된 고체산막이 형성될 수 있고, 상기 금속막 또는 고체산막의 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 금속막 또는 고체산막의 두께가 10㎛ 초과인 경우 수소 및 일산화탄소 발생량이 오히려 감소한다.
본 발명에서 상기 촉매 조성물이 고체산 및 철의 혼합물 및 전해질을 포함하는 경우, 상기 고체산 표면에 전해질이 코팅된 전해질막 또는 상기 전해질 표면에 고체산이 코팅된 고체산막이 형성될 수 있고, 상기 전해질막 또는 고체산막의 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 전해질막 또는 고체산막의 두께가 10㎛ 초과인 경우 수소 및 일산화탄소 발생량이 오히려 감소할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 상술한 본 발명에 따른 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조용 촉매 조성물을 반응기 내에 투입하는 단계; 및
(b) 상기 반응기 내에 이산화탄소 및 메탄을 주입하여, 상기 촉매 조성물이 이산화탄소 및 메탄을 분해하여 합성가스를 생산하는 단계;를 포함하는, 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 합성가스 제조방법을 보다 구체적으로 알아본다.
먼저 (a) 단계를 통하여 촉매 조성물이 반응기 내에 투입되고 나면, 상기 반응기 내부로 메탄과 이산화탄소를 주입하고, 상기 (a) 단계에서 투입된 촉매 는 메탄과 이산화탄소를 동시에 분해하여 합성가스를 생산한다(단계 (b)).
본 발명에서 상기 합성가스는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의하여 이산화탄소 및 메탄을 분해하여 수소 및 일산화탄소를 생산하는 것이다.
예시적인 구현 예에서, 상기 (b)단계에서 반응기 내에 메탄과 이산화탄소의 혼합 가스 주입시에, 캐리어 가스를 함께 주입하여, 반응기 내에 생성된 수소와 일산화탄소를 상기 캐리어 가스와 혼합된 상태로 배출시키는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어 가스는 수소, 질소 및 아르곤으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 두 가지의 메카니즘이 동시에 진행되면서 합성가스를 생산하게 된다.
우선, 첫 번째 메카니즘은 다음과 같다. 고체산의 루이스 산점(Lewis acid site)의 양전하에 메탄의 탄소에 형성되는 음전하가 약한 이온결합으로 흡착되어 브뢴스테드 산점(Bronsted acid site)을 형성시키고, 상기 브뢴스테드산점인 메탄의 수소는 고체산의 산소와 수소결합을 하게 됨으로써, 메탄이 고체산과 약한 이온결합 및 수소결합의 2중 결합을 이룬 형태로 흡착된다. 상기 이중 결합에 의해 메탄을 흡착한 고체산을 가열하면 두 개의 결합을 통하여 전자가 교환되면서 상기 고체산에 흡착된 메탄이 수소와 활성탄소 등으로 분해된다(하기 반응식 1 참조).
(반응식 1)
Figure PCTKR2015000852-appb-I000001
상기 반응식 1에서 나타나는 메탄 분해 반응과 같이, 수소 라디칼들은 상호 반응하여 용이하게 수소 기체로 변환되고 활성탄소와 같이 반응 사이트(Site)에서 이탈 및 제거된다. 철 표면에서도 상기 반응식 1과 유사한 형태로 메탄이 흡착 및 분해되는 것으로 판단된다.
상기 첫 번째 메커니즘과는 별도로 상기 (b)단계에서 일어나는 두 번째 메커니즘은 다음과 같다. 이산화탄소는 활성탄소와 직접 반응하여 수소를 발생시키며(아래 반응식 2 참조), 고체산과 철이 이 반응을 촉진시키는 촉매 역할을 한다.
CO2 + C → 2CO (반응식 2)
상기의 (b) 단계에 있어서 반응기 내부의 온도는 700K 내지 1500K 이하로 유지되고, 반응 기압은 0.5 기압 내지 100 기압의 범위 내로 유지되는 것이 반응 효율과 경제성 면에서 바람직하다.
보다 구체적으로, 메탄 분해 반응의 경우 673K 이상의 반응온도이면 가능하고, 이산화탄소 분해 반응도 673K 이상의 반응온도이면 가능하나, 반응기 내부의 온도가 700K 미만인 경우에는 상기 메탄 분해 반응과 이산화탄소 분해 반응의 효율이 낮아질 수 있고, 또한, 상기 반응온도가 1500K을 초과하는 경우에도 반응 효율의 증가폭이 크게 감소될 수 있기 때문에 상기의 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 반응기 내부의 반응 압력은 높으면 높을수록 고체산과 철에 흡착되는 메탄의 양은 증가한다. 결과적으로 반응 압력이 높아질수록 보다 많은 양의 수소 생산이 가능하다. 그러나 반응 압력이 높아짐에 따라 이산화탄소 분해 반응 속도가 점진적으로 감소하여, 100기압을 초과하는 경우에는 단위 시간당 이산화탄소 분해 효율이 크게 감소할 수 있다.
반응 압력이 낮을수록 이산화탄소 분해 반응속도가 증가한다는 이점이 있으나, 수소의 생산량이 감소하고, 특히 반응기 내부의 압력을 0.5 기압 미만으로 유지시키는 경우에는 추가적인 비용이 증가하여 메탄 및 이산화탄소 분해 합성가스 생산의 경제성을 크게 악화시킬 수 있으므로 메탄 및 이산화탄소의 분해 반응 시 반응기 내부의 압력은 0.5 내지 100기압의 범위를 유지하는 것이 바람직하다(단계 (b)).
본 발명에서 상기 반응기는 내열 및 내압 재질을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 구현예에서, 상기 반응기는 700K 내지 1500K 의 내부 온도와 0.5 내지 100기압의 압력에도 반응을 안정적으로 진행시킬 수 있는 것이어야 하며, 철을 70% 이상 함유한 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 반응기는 SUS(Stainless Steel) 강, 탄소 강 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것일 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 (c) 상기 반응기에서 생성된 합성가스를 배출시켜 가스 크로마토그래피로 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 및 수소의 함량을 측정하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 합성가스 제조방법을 도 1에 개략적으로 나타내었다. 본 발명에 따른 합성가스 제조방법은 도 1의 연속식 반응 시스템을 통하여 진행될 수 있다. 1을 참조하여 본 발명의 수소 생산에 사용될 수 있는 연속식 반응시스템을 설명하면 다음과 같다.
고체산, 철, 금속 및 전해질을 혼합한 고체산 혼합물을 준비하여 반응기(100)에 투입하고(단계 (a)), 메탄 저장 용기(20)에 저장된 고압의 메탄을 기체유량조절기(70)에 의해 조정되는 기체유량기(40)를 통하여 혼합기(60)로 공급한다. 이때 이산화탄소 저장용기(25)에 저장된 이산화탄소도 기체유량조절기(80)에 의하여 조정되는 기체유량기(50)를 통하여 혼합기(60)로 공급한다. 혼합기(60)의 온도는 온도조절기(90)의 조정에 의하여 열선으로 가열되어 200℃로 유지되며, 혼합기 내부에서 상기 공급된 메탄과 이산화탄소가 혼합된다. 상기 혼합기(60)에서 혼합된 메탄과 이산화탄소는 온도조절기(90)의 조정에 의하여 열선(95)으로 가열되어 약 200℃로 유지되는 기체 주입관을 통과하여 상기 반응기(100)로 투입된다. 이때 반응기의 온도는 온도제어기(160)에 의하여 원하는 반응온도로 유지된다. 반응기 내부 압력은 압력조절기(130)에 의하여 조정 및 유지되고, 반응기 내부온도는 Thermo couple 온도 측정기(110)로, 내부압력은 압력계(120)로 측정한다. 반응기에서 반응이 완료된 기체혼합물은 샘플링용기(150)를 통하여 가스크로마토그래피(170)로 주입되며, 여기에서 반응기에서 배출되는 기체 혼합물의 성분과 함량이 측정된다.
본 발명은 고체산과 철로 메탄을 분해하여 수소와 탄소를 제조하는 메커니즘 및 이산화탄소와 탄소를 반응시켜 일산화탄소를 생산하는 메커니즘을 동시에 활용함으로써, 이산화탄소와 메탄의 혼합가스를 분해시켜 합성가스를 생산할 수 있고, 이때 주입되는 촉매 조성물의 구성 및 비율, 고체산의 종류, 촉진제의 종류, 촉진제의 첨가 여부, 반응기의 온도 및 압력 조건 등 다양한 모든 반응 조건이 합성가스 생산에 최적화되도록 연구한 끝에 본 발명을 발명한 것이다. 본 발명에 따르면 이산화탄소 대기 방출 문제를 해결하는 동시에 이산화탄소를 자원화 하여 재활용할 수 있는 메탄의 이산화탄소 개질을 경제적이고 매우 간단한 방법으로 달성할 수 있어, 합성가스의 상업적 대량생산이 가능하도록 할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
[실험예 1] 알루미나와 철 혼합물을 이용한 반응 특성 조사
도 1의 실험 장치를 이용하여 알루미나(산화알루미늄)와 철 혼합물을 이용한 이산화탄소와 메탄을 동시에 분해하여 수소와 일산화탄소를 생산하는 반응의 특성을 조사하였다.
평균 100메쉬 크기의 알루미나 입자 9g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 6g을 균일하게 혼합하여 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입한 후 반응기(100)를 도 1의 연속식 반응 시스템에 연결하였다.
이산화탄소 저장용기(25)에 저장된 이산화탄소를 50㎖/분의 유속으로 반응기(100) 내부로 약 3 시간 주입하여 반응기 내부에 잔류한 공기를 반응기 외부로 축출한다. 이후, 혼합기(60) 내부 히터의 온도를 200℃로 조절하여 유지시키고, 반응기(100)를 감싸고 있는 열선의 온도를 800℃로 조절하여 반응기 내부온도를 약 800℃로 유지시킨 상태에서, 이산화탄소 40㎖/분과 메탄 40㎖/분을 반응기 내부로 주입하면서 이산화탄소와 메탄 분해 반응을 개시하고 6 시간 간격으로 반응 후 생성된 기체 혼합물의 조성을 가스크로마토그라피(170)로 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 시간은 메탄과 이산화탄소 모두를 주입한 이후 경과된 시간을 의미한다.
표 1
반응 시간 (시간) 기체 생성물 농도 (%)
수소 일산화탄소 메탄 이산화탄소
6 15.3 21.2 35.6 27.9
12 21.1 28.2 28.8 21.9
18 29.5 35.3 20.4 14.8
24 35.4 40.8 14.1 9.7
30 40.1 44.5 9.5 5.9
36 44.2 47.1 5.5 3.2
42 47.3 48.4 2.3 2.0
48 47.5 48.3 2.3 1.9
상기 표 1에서 알 수 있듯이 이산화탄소와 메탄의 동시 분해 반응에서는 반응개시 약 42시간 경과 후부터 생성물 농도가 균일하게 유지됨을 알 수 있다.
[실험예 2] 고체산의 종류에 따른 반응 특성 조사
여러 종류의 고체산과 철을 이용하여 이산화탄소 및 메탄 분해 합성가스 생산 에 따른 반응 생성물의 조성을 비교하였다.
평균 100메쉬 크기의 고체산 입자 9g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 6g을 균일하게 혼합하여 반응기(100)에 장입하고 실시예 1과 같은 방법으로 이산화탄소와 메탄 분해반응을 실시하여 고체산들의 종류에 따른 반응 특성을 비교하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 중 기체 생성물의 부피 함량을 반응개시 48시간 후 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
실시예 고체산명 기체 생성물 농도 (%)
수소 일산화탄소 메탄 이산화탄소
1 알루미나 47.5 48.3 2.3 1.9
2 벤토나이트 42.5 44.7 7.2 5.6
3 실리카 45.3 46.5 4.3 3.9
4 산화티타늄 46.7 48.2 3.3 1.8
5 탄산칼슘 47.5 48.1 2.5 1.9
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 본 실험에 사용된 고체산의 종류에 따라 합성가스 조성의 차이는 있으나, 모든 고체산과 철 혼합물은 이산화탄소와 메탄을 동시에 분해하여 상당량의 수소와 일산화탄소를 발생시킨다.
[실험예 3] 고체산과 철 혼합 비율 변화에 따른 수소 생산량 조사
산화티타늄 고체산을 이용하여 고체산과 철 혼합 비율 변화에 따른 물 분해 및 메탄 분해 수소 생산 방법에 따른 수소 생산량을 비교하였다.
평균 100메쉬 크기의 산화티타늄 고체산 입자와 평균 200메쉬 크기의 철 입자의 혼합비율을 표3에 보인 것과 같이 변화시키며 균일하게 혼합하여 반응기(100)에 장입하고 실험예 1과 같은 방법으로 이산화탄소와 메탄을 동시에 분해하는 실험을 실시하여 고체산과 철의 혼합비율의 변화에 따른 반응 특성을 비교하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 중 기체 생성물의 부피 함량을 반응개시 48 시간 후 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3
실시예 산화티타늄 (g)/철 (g) 기체 생성물 농도 (%)
수소 일산화탄소 메탄 이산화탄소
6 6/9 47.2 48.5 2.6 1.7
7 7/8 47.0 48.3 2.9 1.8
8 8/7 46.8 48.3 3.1 1.8
4 9/6 46.7 48.2 3.3 1.8
표 3에서 알 수 있듯이, 고체산과 철의 혼합비율에 따라 기체 생성물 조성의 차이는 있으나, 모든 고체산과 철 혼합물은 이산화탄소와 메탄을 동시에 분해하는 능력을 갖고 있음을 알 수 있다.
[실험예 4] 반응 온도에 따른 이산화탄소 및 메탄 분해 반응 특성
알루미나 고체산을 이용하여 반응온도 변화에 대한 반응 특성을 조사하였다. 평균 100메쉬 크기의 알루미나 고체산 입자 9g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 6g을 균일하게 혼합하여 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입하고, 반응기(100)를 감싼 열선의 온도를 온도조절기(160)로 조정하여 반응기 내부 온도를 표 4의 온도로 유지한 상태에서, 실험예 1과 같은 방법으로 이산화탄소와 메탄 분해반응을 실시하고반응 특성을 비교하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 생성물의 부피 함량을 반응개시 48시간 후 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4
실시예 반응기 온도 (℃) 기체 생성물 농도 (%)
수소 일산화탄소 메탄 이산화탄소
9 650 24.6 29.0 25.2 21.2
10 700 31.2 35.4 18.4 15.0
11 750 38.4 42.7 11.3 7.6
1 800 47.5 48.3 2.3 1.9
12 850 48.5 49.8 1.2 0.5
표 4에서 볼 수 있듯이, 본 실험에서 설정된 반응기(100) 내부의 온도 구간에서는 반응 온도가 높을수록 이산화탄소와 메탄 분해율이 증가한다.
[실험예 5] 반응 압력에 따른 이산화탄소와 메탄 분해 반응 특성
실리카 고체산을 이용하여 반응압력 변화에 따른 합성가스 발생량 변화 특성을 조사하였다.
평균 100메쉬 크기의 실리카 고체산 입자 9g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 6g을 균일하게 혼합하여 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입하고, 반응기(100)를 감싼 열선의 온도를 온도조절기(160)로 조정하여 반응기 내부 온도를 800℃로 유지하고, 압력조절기(130)를 조정하여 반응기 압력을 표5에 보이는 압력으로 유지하면서 실험예 1과 같은 방법으로 이산화탄소와 메탄 분해반응을 실시하고 반응 특성을 비교하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 생성물의 부피 함량을 반응개시 48시간 후 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5
실시예 반응기 압력 (기압) 기체 생성물 농도 (%)
수소 일산화탄소 메탄 이산화탄소
3 1 45.3 46.5 4.3 3.9
14 5 43.2 45.1 6.6 5.1
15 10 40.8 42.3 9.9 7.9
16 15 38.6 40.1 11.1 10.2
17 20 35.4 37.2 14.4 13.0
표 5에서 볼 수 있듯이, 본 실험에서 설정된 반응기(100) 내부압력이 증가하면, 이산화탄소의 분해율과 메탄의 분해율 모두가 감소함을 알 수 있다.
[실험예 6] 추가 금속 혼합에 따른 반응 특성
벤토나이트 고체산과 철에 다양한 금속 분말들을 혼합하는 경우의 합성가스 발생량 변화를 조사하였다.
평균 100메쉬 크기의 벤토나이트 고체산 입자 9g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 5g을 균일하게 혼합한 고체산 혼합물에 표 6에 표기된 금속 1g을 균일하게 혼합한 후 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입하고, 반응기(100)를 감싼 열선의 온도를 온도조절기(160)로 조정하여 반응기 내부 온도를 700℃로 유지한 상태에서, 실험예 1과 같은 방법으로 이산화탄소와 메탄 분해반응을 실시하고 반응 특성을 비교하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 생성물의 부피 함량을 반응개시 48시간 후 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6
실시예 첨가된 금속 기체 생성물 농도 (%)
수소 일산화탄소 메탄 이산화탄소
18 텅스텐 36.2 39.4 13.4 11.0
19 몰리브덴 35.6 38.2 14.0 12.2
20 망간 34.3 37.1 12.7 13.3
21 크롬 34.8 37.9 12.2 12.5
22 코발트 38.4 40.2 11.2 10.2
23 니켈 37.9 39.8 11.7 10.6
24 텅스텐카바이드 38.1 39.5 11.5 10.9
25 몰리브덴카바이드 36.5 38.9 13.1 11.5
26 텅스텐몰리브덴카바이드 37.6 39.9 12.0 10.5
표 6에서 나타나듯이, 반응기(100) 내부에 벤토나이트 고체산, 철 및 금속 분말의 혼합물을 장입하여 이산화탄소와 메탄분해 반응을 진행시킨 경우, 첨가된 금속분말의 종류에 따라 다소 차이는 있으나 일반적으로 고체산과 철 혼합물만을 사용한 경우보다 수소와 일산화탄소 발생량이 증가함을 알 수 있다.
[실험예 7] 추가 금속 첨가량에 따른 물 분해 반응 특성
탄산칼슘 고체산과 철에 다양한 금속의 양을 변화시키며 혼합하는 경우의 합성가스 발생량 변화를 조사하였다.
평균 100메쉬 크기의 탄산 고체산 입자 9g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 5g을 균일하게 혼합한 고체산 혼합물에 코발트를 표 7에 표기된 양만큼 균일하게 혼합한 후 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입하고, 반응기(100)를 감싼 열선의 온도를 온도조절기(160)로 조정하여 반응기 내부 온도를 700℃로 유지한 상태에서, 실험예 1과 같은 방법으로 이산화탄소와 메탄 분해반응을 실시하고 반응 특성을 비교하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 생성물의 부피 함량을 반응개시 48시간 후 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
표 7
실시예 첨가된 코발트 (g) 기체 생성물 농도 (%)
수소 일산화탄소 메탄 이산화탄소
27 0.5 36.8 38.7 12.8 11.7
22 1.0 38.4 40.2 11.2 10.2
28 1.5 38.9 40.8 10.7 9.6
29 2.0 40.1 41.1 10.5 9.3
30 2.5 40.2 41.2 10.4 9.2
표 7에서 나타나듯이, 코발트 분말이 추가되는 경우 알루미나 고체산과 철 혼합물을 장입하여 실험하는 것보다는 수소와 일산화탄소 발생량이 미미하게 증가하지만 금속 분말 추가량이 많아질수록 수소와 일산화탄소 발생량에 미치는 효과는 미미한 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 8] 고체산에 금속 코팅을 한 경우의 반응 특성
고체산에 금속을 코팅한 혼합물을 사용한 경우의 이산화탄소와 메탄 분해 반응 특성을 조사하였다.
평균 100메쉬의 니켈이 코팅된 알루미나 고체산 5g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 6g을 균일하게 혼합한 고체산 혼합물을 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입하고, 실험예 7과 동일한 조건에서 실험하여 그 결과를 표 8에 나타내었다.
표 8
실시예 니켈막 두께 (nm) 기체 생성물 농도 (%)
수소 일산화탄소 메탄 이산화탄소
31 250 37.8 38.7 11.8 11.7
32 500 38.9 40.2 10.7 10.2
33 750 39.1 40.8 10.5 9.6
34 1000 39.0 40.5 10.6 9.9
표 8에서 보는 바와 같이, 니켈이 피복된 알루미나 고체산과 철 혼합물을 장입하여 실험한 결과, 니켈 피막의 두께가 너무 두꺼워지는 경우 수소와 일산화탄소 발생량은 오히려 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 9] 전해질을 추가한 경우의 반응 특성
고체산과 철 혼합물에 다양한 전해질 분말들을 혼합하여 반응 특성을 조사하였다.
평균 100메쉬 크기의 산화티타늄 고체산 입자 9g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 6g을 균일하게 혼합한 고체산 혼합물에 표 9에 표기된 전해질 1g을 추가적으로 균일하게 혼합한 후 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입하고, 반응기(100)를 감싼 열선의 온도를 온도조절기(160)로 조정하여 반응기 내부 온도를 750℃로 유지한 상태에서, 실험예 1과 같은 방법으로 이산화탄소와 메탄 분해반응을 실시하고 반응 특성을 비교하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 생성물의 부피 함량을 반응개시 48시간 후 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 9에 나타내었다.
표 9
실시예 전해질명 기체 생성물 농도 (%)
수소 일산화탄소 메탄 이산화탄소
35 - 38.2 42.2 11.8 7.8
36 K2SO4 41.4 43.8 8.6 6.2
37 Li2CO3 40.7 43.2 9.3 6.8
38 MgCl2 40.9 43.4 9.1 6.6
39 Ca(OH)2 41.2 43.5 8.8 6.5
표 9에서 나타난 바와 같이, 고체산과 철 혼합물에 전해질을 첨가하여 이산화탄소와 메탄 분해반응을 진행시킨 경우, 고체산과 철만을 사용하여 이산화탄소와 메탄 분해 반응을 진행시킨 경우에 비해 수소와 일산화탄소 발생량이 증가함을 알 수 있다.
[실험예 10] 전해질 첨가량에 따른 물 분해 반응 특성
고체산과 철에 황산칼륨(K2SO4)분말의 양을 변화시키며 혼합하고 그 반응 특성을 조사하였다.
평균 100메쉬 크기의 산화티타늄 고체산 입자 9g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 6g을 균일하게 혼합한 고체산 혼합물에 100메쉬의 황산칼륨(K2SO4) 분말을 0.5g 내지 3.0g 혼합한 후 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입하고, 실험예 9와 동일한 반응 조건과 방법으로 실험하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 10에 나타내었다.
표 10
실시예 K2SO4(g) 기체 생성물 농도 (%)
수소 일산화탄소 메탄 이산화탄소
40 0.5 39.2 42.2 10.8 7.8
36 1.0 41.4 43.8 8.6 6.2
41 1.5 41.7 44.2 8.3 5.8
42 2.0 41.5 43.9 8.5 6.1
43 2,5 41.2 43.5 8.8 6.5
44 3.0 40.5 42.8 9.5 7.2
표 10에서 나타난 것과 같이, 황산칼륨 분말이 추가되는 경우 고체산과 철 혼합물만을 장입하여 실험하는 것보다는 합성가스 발생량이 많지만, 황산칼륨 분말 추가량이 너무 많아지는 경우 합성가스 발생량이 오히려 줄어드는 것을 알 수 있다.
[실험예 11] 고체산 및 철의 혼합물에 추가 금속 및 전해질을 모두 침착시킨 경우의 반응 특성
고체산과 철에 황산칼륨(K2SO4)분말의 양을 변화시키며 혼합하고 그 반응 특성을 조사하였다.
평균 100메쉬 크기의 알루미나 고체산 분말 9g과 평균 200메쉬 크기의 니켈 금속 분말 1g을 취하고 이들 혼합물에 K2SO4를 0.5g 내지 1.5g 침착시킨 후, 평균 200메쉬 크기의 철 입자 5g을 균일하게 혼합하여 구성된 물 및 메탄 분해 촉매제를 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입하고, 실험예 9와 동일한 반응 조건과 방법으로 실험하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 11에 나타내었다.
표 11
실시예 K2SO4(g) 기체 생성물 농도 (%)
수소 일산화탄소 메탄 이산화탄소
45 0.5 39.7 42.7 10.3 7.3
46 1.0 42.4 44.8 7.6 5.2
47 1.5 41.5 44.1 8.5 5.9
[부호의 설명]
20 메탄 저장용기 25 이산화탄소 저장용기
30 유량계 40 기체 유량기
50 기체 유량기 60 혼합기
70 기체 유량 조절기 80 기체 유량 조절기
90 온도조절기 95 열선
100 반응기 110 온도 측정기
120 압력계 130 압력 조절기
140 세방향 밸브 150 샘플링 용기(시료 채취통)
160 온도제어기 170 가스크로마토그래피

Claims (18)

  1. 고체산 및 철의 혼합물을 포함하는, 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조용 촉매 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 철을 제외한 금속 및 전해질 중 하나 이상을 더 포함하는 것인 촉매 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고체산은 현무암, 화강암, 석회암, 사암, 셰일, 변성암, 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 촉매 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고체산 및 철의 혼합물에서 고체산 및 철의 중량비는 5 : 95 내지 95 : 5인 촉매 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 철을 제외한 금속은 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 망간, 크롬, 니켈, 텅스텐카바이드, 몰리브덴카바이드, 텅스텐몰리브덴카바이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 합금인 촉매 조성물.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 전해질은 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 인산2수소나트륨(NaH2PO4), 인산1수소나트륨(Na2HPO4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 염화마그네슘(MgCl2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 황산칼슘(CaSO4), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 촉매 조성물.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 고체산 및 철의 혼합물 및 철을 제외한 금속을 포함하고,
    상기 고체산 및 철의 혼합물은 촉매 전체 중량을 기준으로 70중량% 이상이고, 상기 철을 제외한 금속은 촉매 전체 중량을 기준으로 30중량% 이하인 촉매 조성물.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 고체산 및 철의 혼합물 및 전해질을 포함하고,
    상기 고체산 및 철의 혼합물은 촉매 전체 중량을 기준으로 85중량% 이상이고, 상기 전해질은 촉매 전체 중량을 기준으로 15중량% 이하인 촉매 조성물.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 고체산, 철 및 철을 제외한 금속은 20 내지 500 메쉬의 입자크기를 가지는 분말 형태인 촉매 조성물.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 철을 제외한 금속 및 전해질 중 하나 이상의 입자가 고체산의 공극에 침착되고, 상기 철을 제외한 금속 및 전해질 중 하나 이상의 입자의 직경은 10㎛ 이하인 촉매 조성물.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 고체산 및 철의 혼합물 및 철을 제외한 금속을 포함하고,
    상기 고체산 표면에 철을 제외한 금속이 코팅된 금속막 또는 상기 철을 제외한 금속 표면에 고체산이 코팅된 고체산막이 형성된 것이며,
    상기 금속막 또는 고체산막의 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하인 촉매 조성물.
  12. 제 2항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 고체산 및 철의 혼합물 및 전해질을 포함하고,
    상기 고체산 표면에 전해질이 코팅된 전해질막 또는 상기 전해질 표면에 고체산이 코팅된 고체산막이 형성된 것이며,
    상기 전해질막 또는 고체산막의 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하인 촉매 조성물.
  13. (a) 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 반응기 내에 투입하는 단계; 및
    (b) 상기 반응기 내에 이산화탄소 및 메탄을 주입하여, 상기 촉매 조성물이 이산화탄소 및 메탄을 분해하여 합성가스를 생산하는 단계;를 포함하는, 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 반응기 내부는 700 내지 1500K의 온도 및 0.5 내지 100 기압의 압력으로 유지되는 것인 합성가스 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 반응기 내에 이산화탄소 및 메탄을 주입시, 캐리어 가스를 함께 주입시키고, 반응기 내에 생성된 수소와 일산화탄소를 상기 캐리어 가스와 혼합된 상태로 배출시키는 것인 합성가스 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 수소, 질소 및 아르곤으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 합성가스 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 합성가스는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 것인 합성가스 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 제조방법은 (c) 상기 반응기에서 생성된 합성가스를 배출시켜 가스 크로마토그래피로 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 및 수소의 함량을 측정하는 단계를 더 포함하는 것인 합성가스 제조방법.
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