CN115254119B - 煤焦油加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括载体和活性组分，基于所述催化剂的质量计，所述活性组分包括如下质量分数的金属元素：氧化镍10％‑15％和氧化钴5％‑10％；优选地，氧化镍12％‑14％和/或氧化钴6％‑8％。本发明的煤焦油加氢催化剂，通过在催化剂中加入适量的双金属活性组分镍和钴，使得本发明的催化剂在低温下也具有很高的加氢饱和性，同时具有很好的脱氮脱硫效果。
Description
技术领域
本发明属于煤化工加氢催化剂技术领域，特别涉及一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
煤焦油是煤炼焦、干馏和气化过程的副产物，含有大量的芳香族等环状化合物，难以充分燃烧，会对环境造成严重污染。随着国家对生态文明建设的提高和对环境的保护力度加大，如何利用煤焦油生产出高清洁燃料以及高附加值产品成为煤化工领域的重点研究方向。在将煤焦油制成清洁燃料和高附加值产品的技术中，加氢技术具有独特的优势，可以通过加氢的方式制取燃料油和高附加值产品，而高附加值的核心产品的研究主要就是加氢催化剂的研发和应用。
李传等利用重油加氢催化剂对低温煤焦油在固定床加氢改质，改质后的柴油馏分可作为优质的柴油调和组分，实现了低温煤焦油的清洁利用。但是低温煤焦油富含硫、氮等杂原子，由此获得的燃料油中硫、氮含量较高。由于国家对燃料油中硫、氮含量提出了更加严苛的要求，低温煤焦油加氢催化剂已不能满足生产需求。
由于贵金属催化剂加氢性能优异，可以用于深度加氢脱硫的催化剂，但是其抗硫性差，阻碍了贵金属催化剂作为加氢脱硫催化剂的广泛应用。
由此可以看出，提供一种高效适宜的加氢催化剂，使其应用于煤焦油加氢反应中具有重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低温加氢活性低，以及加氢脱硫活性和加氢脱氮活性有待进一步提高的问题。
为达到本发明的目的，第一方面，本发明提供了一种煤焦油加氢催化剂，包括载体和活性组分，基于所述载体的质量计，所述活性组分包括如下质量分数的金属元素：氧化镍10％-15％，例如11％-14％，12％-13％，或10％，11％，12％，13％，14％，15％以及其任意组合的范围，和氧化钴5％-10％，例如6％-9％，7％-8％，或5％，6％，7％，8％，9％，10％以及其任意组合的范围。
本发明的煤焦油加氢催化剂，通过在催化剂中加入适量的双金属活性组分镍和钴，使得本发明的催化剂在低温下也具有很高的加氢饱和性，同时具有很好的脱氮脱硫效果。
一般情况下，可以根据所需催化剂的性质选择合适的载体。在本发明中，采用凹土和TiO2/Al2O3复合载体制备催化剂，可以提高载体负载活性组分的能力。具体地，基于所述载体的质量计，所述载体中包括如下质量分数的原料：凹土20％-80％，例如25％-35％，30％-70％，40％-60％，45％-55％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％以及其任意组合的范围，和TiO2/Al2O3 20％-80％，例如65％-75％，68％-72％，65％，70％，75％以及其任意组合的范围。
另外，还可以通过调节Al2O3与TiO2的比例进一步提高载体负载活性组分的能力。在本发明中，Al2O3与TiO2的质量比为3-5:1，例如4-4.5:1，3.5-4:1，3-3.5：1，3:1，3.5:1，4:1，4.5:1，5:1以及其任意组合的范围。
第二方面，本发明提供了所述的煤焦油加氢催化剂的制备方法。
所述的煤焦油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将所述载体加入硝酸溶液中混捏成型，再经第一步焙烧后，用镍盐溶液和钴盐溶液的浸渍，然后经第二步焙烧，得到所述催化剂。
本发明的煤焦油催化加氢催化剂的制备方法，通过浸渍的方式在载体中加入双金属活性组分，从而使制备得到的催化剂在低温下也具有很高的加氢饱和性，同时还具有很好的脱氮脱硫效果。
优选地，所述镍盐可以选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少一种。
优选地，所述钴盐可以选自氯化钴、碳酸钴和硫酸钴中的至少一种。
本发明对浸渍的方式不作特别限定，可以将载体放入浸渍液中浸渍，也可以将浸渍液喷涂或者涂抹到载体表面对其进行浸渍，均在本发明的保护范围内。浸渍步骤可以是同步浸渍，也可以分步浸渍。
优选地，浸渍步骤为分步浸渍，且分步浸渍时，每一步浸渍完成后，对载体实施干燥和焙烧处理。例如，可以首先向载体中浸渍镍盐溶液，然后干燥、焙烧，再浸渍钴盐溶液，然后干燥、焙烧；还可以用镍盐与钴盐制备得到的混合溶液对载体进行浸渍，然后干燥焙烧。
优选地，无论是采用分步浸渍还是同步浸渍，每步浸渍时的浸渍液pH值为4.0-5.0，例如4.2-4.8，4.0，4.5，5.0以及其任意组合的范围；每步浸渍时间为7h-10h，例如8h-9h，7.5h，8.5h，9.5h，10h以及其任意组合的范围。一般情况下，采用常温浸渍即可。
具体地，可以在浸渍液中加入酸性溶液调节其pH值。可以选自硝酸溶液、硫酸溶液和/或盐酸溶液等中的至少一种，例如硝酸溶液，并调节所述硝酸溶液的质量浓度为1.5％-2.5％，例如1.5％，2％，2.5％以及其任意组合的范围，从而控制其pH满足浸渍所需pH值。
本领域技术人员公知地，每一步焙烧前可以对其实施干燥操作。干燥的温度和时间可以根据载体及其浸渍的情况进行调节。一般情况下，干燥的温度为100℃-140℃，例如105℃-130℃，110℃-120℃；干燥时间可以为6h-12h，例如8h-10h。
作为本发明的具体实施方式，第一步焙烧温度大约为480℃-520℃，例如490℃-510℃，485℃，495℃，505℃，515℃以及其任意组合的范围。第一步焙烧时间可以根据温度进行调节，大约为3h-5h，例如3h，3.5h，4.5h，5h以及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，第二步焙烧温度为300℃-800℃，例如400℃-700℃，500℃-600℃，350℃，450℃，550℃，650℃，750℃，850℃以及其任意组合的范围。第二步焙烧时间大约为4h-7h，例如5h-6h，4.5h，5.5h，6.5h，7.5h以及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，所述的煤焦油加氢催化剂的制备方法，还包括如下步骤：将铝盐溶液和钛盐溶液混合成胶后过滤并收集滤渣，将滤渣经初步焙烧后得到TiO2/Al2O3。通过在载体中加入TiO2/Al2O3，可以提高载体负载活性组分的能力。
优选地，所述铝盐包括硫酸铝。
优选地，所述钛盐至少选自钛的乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种。
作为本发明的具体实施方式，混合成胶的温度为79℃-81℃，例如79℃，80℃，81℃以及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，初步焙烧温度可以为300℃-700℃，例如400℃-600℃，450℃-550℃，300℃，400℃，500℃，600℃，700℃以及其任意组合的范围。初步焙烧时间可以为3h-6h，例如4h-5h，3h，4h，5h，6h以及其任意组合的范围。
第三方面，本发明提供了一种煤焦油加氢催化裂解方法。
所述煤焦油加氢催化裂解方法，包括如下步骤：将煤焦油和氢气在权利要求1-4任一项所述催化剂的作用下发生催化裂解反应，其中，氢气与煤焦油的体积比为200-500:1，例如200:1，300:1，400:1，500:1及其任意组合的范围；反应温度为220℃-300℃，例如230℃-290℃，240℃-280℃，250℃-270℃，220℃，240℃，260℃，280℃，300℃以及其任意组合的范围；反应压力为2MPa-3MPa，例如2.2MPa-2.6MPa，2MPa，2.5MPa，3MPa以及其任意组合的范围；进料空速为0.3h-1-1.5h-1，例如0.5h-1-1h-1，0.4h-1，0.6h-1，0.8h-1，1h-1，1.2h-1，1.5h-1以及其任意组合的范围。
本发明中的空速是指液相体积空速。
本发明的煤焦油加氢催化裂解方法，以煤焦油为原料，采用了加入适量的双金属活性组分镍和钴的催化剂，从而使得催化裂解反应在低温下也具有很高的加氢饱和性，同时还具有很好的脱氮脱硫效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
实施例1
实施例1提出了一种煤焦油加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)载体的制备
将500mL硫酸铝的0.7g/mL稀硫酸溶液和50mL硫酸钛的0.6g/mL稀硫酸溶液混合成胶4h，在120℃的温度下干燥10h，在700℃的温度下焙烧6h，获得125g TiO2/Al2O3，其中氧化铝与氧化钛的重量比为4:1。
将32g的凹土与125g的TiO2/Al2O3混合，加入浓度为2％的硝酸水溶液混捏，挤条成型，120℃干燥，空气中500℃焙烧4h，即得到复合载体1，其中，凹土占20％，TiO2/Al2O3占80％。
(2)催化剂的制备
将120g复合载体1浸入100mL硝酸镍的0.37g/mL水溶液中，浸渍4h后，然后在110℃的温度下干燥5h，于700℃的温度下焙烧6h，再浸入100mL硫酸钴的0.33g/mL水溶液中，浸渍4h后，然后在110℃的温度下干燥5h，于700℃的温度下焙烧6h，最终获得催化剂1，其中，氧化镍含量为催化剂载体重量的12.5％，氧化钴含量为催化剂重量的7.5％。
实施例2
实施例2提出了一种煤焦油加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)载体的制备
以下TiO2/Al2O3制备方法同实施例1。将30g的凹土与70g的TiO2/Al2O3混合，加入浓度为2％的硝酸水溶液混捏，挤条成型，120℃干燥，空气中500℃焙烧4h，即得到复合载体2，其中，凹土占30％，TiO2/Al2O3占70％。
(2)催化剂的制备
将100g复合载体2浸入100mL硝酸镍的0.37g/mL水溶液中，浸渍5h后，然后在110℃的温度下干燥4h，于700℃的温度下焙烧6h，再浸入100mL硫酸钴的0.19g/mL水溶液中，浸渍4h后，然后在110℃的温度下干燥5h，于700℃的温度下焙烧6h，得到催化剂2。其中，氧化镍含量为催化剂载体重量的15％，氧化钴含量为催化剂重量的5％。
实施例3
实施例3提出了一种煤焦油加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)载体的制备
将50g的凹土与50g的TiO2/Al2O3混合，加入浓度为2％的硝酸水溶液混捏，挤条成型，120℃干燥，空气中500℃焙烧4h，即得到复合载体3，其中，凹土占50％，TiO2/Al2O3占50％。
(2)催化剂的制备
将100g复合载体3浸入100mL硝酸镍的0.34g/mL水溶液中，浸渍6h后，然后在120℃的温度下干燥6h，于600℃的温度下焙烧7h，再浸入100mL硫酸钴的0.22g/mL水溶液中，浸渍4h后，然后在110℃的温度下干燥5h，于700℃的温度下焙烧6h，得到催化剂3，其中氧化镍含量为催化剂载体重量的14％，氧化钴含量为催化剂重量的6％。
实施例4
实施例4提出了一种煤焦油加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)载体的制备
将60g的凹土与40g的TiO2/Al2O3混合，加入浓度为2％的硝酸水溶液混捏，挤条成型，120℃干燥，空气中500℃焙烧4h，即得到复合载体4，其中，凹土占60％，TiO2/Al2O3占40％。
(2)催化剂的制备
将100g复合载体4浸入100mL硝酸镍的0.24g/mL水溶液中，浸渍6h后，4然后在110℃的温度下干燥5h，于800℃的温度下焙烧4h，再浸入100mL硫酸钴的0.37g/mL水溶液中，浸渍4h后，然后在110℃的温度下干燥5h，于700℃的温度下焙烧6h，得到催化剂4。其中，氧化镍含量为催化剂载体重量的10％，氧化钴含量为催化剂重量的10％。
实施例5
实施例5提出了一种煤焦油加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)载体的制备
将70g的凹土与30g的TiO2/Al2O3混合，加入浓度为2％的硝酸水溶液混捏，挤条成型，120℃干燥，空气中500℃焙烧4h，即得到复合载体5，其中，凹土占70％，
(2)催化剂的制备
将100g复合载体5浸入85mL硝酸镍的0.32g/mL水溶液中，浸渍6h后，然后在110℃的温度下干燥5h，于800℃的温度下焙烧4h，再浸入100mL硫酸钴的0.34g/mL水溶液中，浸渍4h后，然后在110℃的温度下干燥5h，于700℃的温度下焙烧6h，得到催化剂5。其中，氧化镍含量为催化剂载体重量的11％，氧化钴含量为催化剂重量的9％。
实施例6
实施例6提出了一种煤焦油加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)载体的制备
将80g的凹土与20g的TiO2/Al2O3混合，加入浓度为2％的硝酸水溶液混捏，挤条成型，120℃干燥，空气中500℃焙烧4h，即得到复合载体6，其中，凹土占80％，TiO2/Al2O3占20％。
(2)催化剂的制备
将100g复合载体6浸入100mL硝酸镍的0.37g/mL水溶液中，浸渍5h后，然后在110℃的温度下干燥4h，于700℃的温度下焙烧6h，再浸入100mL硫酸钴的0.19g/mL水溶液中，浸渍4h后，然后在110℃的温度下干燥5h，于700℃的温度下焙烧6h，得到催化剂6。其中，氧化镍含量为催化剂载体重量的15％，氧化钴含量为催化剂重量的5％。
实施例7
实施例7提出了一种煤焦油加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)载体的制备
将25g的凹土与75g的TiO2/Al2O3混合，加入浓度为2％的硝酸水溶液混捏，挤条成型，120℃干燥，空气中500℃焙烧4h，即得到复合载体7，其中，凹土占25％，TiO2/Al2O3占75％。
(2)催化剂的制备
将100g复合载体7浸入100mL硝酸镍的0.34g/mL水溶液中，浸渍6h后，然后在120℃的温度下干燥6h，于600℃的温度下焙烧7h，再浸入100mL硫酸钴的0.22g/mL水溶液中，浸渍4h后，然后在110℃的温度下干燥5h，于700℃的温度下焙烧6h，得到催化剂7。其中，氧化镍含量为催化剂载体重量的14％，氧化钴含量为催化剂重量的6％。
实施例8
将实施例7所制备的催化剂用于煤焦油催化加氢工艺，以煤焦油为原料，原料性质见表1，在100mL催化剂的固定床反应器进行加氢反应，温度为260℃，压力为2.5MPa，体积空速为0.8h-1，催化加氢结果见表2。
表1煤焦油的性质
| 链烷烃 | 15％ |
| 环烷烃 | 8％ |
| 烯烃 | 2％ |
| 酚类 | 30％ |
| 多环芳烃 | 45％ |
| 硫含量 | 0.4％ |
| 氮含量 | 0.9％ |
表2催化加氢结果
| 酚类/％ | 0 |
| 多环芳烃/％ | 0 |
| 脱硫率/％ | 99.9％ |
| 脱氮率/％ | 99.8％ |
注：催化加氢数据通过分析产物双烯值，即双烯烃以上的不饱和烃的占比，脱硫率和脱氮率是通过分析原料中的硫含量，氮含量和产品中的硫含量，氮含量，再通过计算所得。
对比例1
使用实施例1的催化剂和现有催化剂(载体为г-Al2O3；活性组分为NiO2.5％，WO320％)对比，反应原料同实施例8，反应温度为280℃，压力为2.5MPa，体积空速为0.4h-1，加氢结果见表3。
表3实施例1与对比例1的催化剂的加氢结果
| 催化剂 | 酚类/％ | 多环芳烃/％ | 脱硫率/％ | 脱氮率/％ |
| 实施例1 | 0 | 0 | 99.9 | 99.9 |
| 对比例1 | 9.8 | 15.1 | 92.1 | 90.4 |
从表2-3可以看出，本发明实施例的的催化剂，脱硫率和脱氮率均大于99％，在煤焦油加氢反应中具有明显的优势，在低温下表现出很高的加氢饱和性，并且脱硫脱氮效果显著。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (16)
1.一种煤焦油加氢催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于，基于所述载体的质量计，所述活性组分包括如下质量分数的金属氧化物：氧化镍10％-15％和氧化钴5％-10％；
基于所述载体的质量计，所述载体中包括如下质量分数的原料：凹土20％-80％和TiO2/Al2O3 20％-80％；在所述载体中，Al2O3与TiO2的质量比为3-5:1；
载体的制备方法包括如下步骤：将铝盐溶液和钛盐溶液混合成胶后过滤并收集滤渣，将滤渣经初步焙烧后得到TiO2/Al2O3。
2.根据权利要求1所述的煤焦油加氢催化剂，其特征在于，基于所述载体的质量计，所述活性组分包括如下质量分数的金属氧化物：氧化镍12％-14％和/或氧化钴6％-8％。
3.根据权利要求1所述的煤焦油加氢催化剂，其特征在于，基于所述载体的质量计，所述载体中包括如下质量分数的原料：凹土25％-35％和/或TiO2/Al2O365％-75％。
4.根据权利要求1所述的煤焦油加氢催化剂，其特征在于，在所述载体中，Al2O3与TiO2的质量比为4-4.5:1。
5.权利要求1-4中任一项所述的煤焦油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述载体加入硝酸溶液中混捏成型，再经第一步焙烧后，用镍盐溶液和钴盐溶液的浸渍，然后经第二步焙烧，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐至少选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种；和/或所述钴盐至少选自氯化钴、碳酸钴和硫酸钴中的一种。
7.根据权利要求5所述的煤焦油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，浸渍步骤包括同步浸渍或分步浸渍。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，浸渍步骤为分步浸渍，且每步浸渍时的浸渍液pH值为4.0-5.0，每步浸渍时间为7h-10h。
9.根据权利要求5所述的煤焦油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液的质量浓度为1.5％-2.5％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，硝酸溶液的质量浓度为2％。
11.根据权利要求5所述的煤焦油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，第一步焙烧温度为480℃-520℃，和/或第一步焙烧时间为3h-5h；和/或，
第二步焙烧温度为300℃-800℃，和/或第二步焙烧时间为4h-7h。
12.根据权利要求5所述的煤焦油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：将铝盐溶液和钛盐溶液混合成胶后过滤并收集滤渣，将滤渣经初步焙烧后得到TiO2/Al2O3。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐包括硫酸铝；和/或所述钛盐至少选自钛的乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种。
14.根据权利要求12所述的煤焦油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，混合成胶的温度为79℃-81℃，和/或初步焙烧温度为300℃-700℃，和/或初步焙烧时间为3h-6h。
15.权利要求1-4中任一项所述催化剂在煤焦油加氢催化裂解中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将煤焦油和氢气在所述催化剂的作用下发生催化裂解反应；其中，氢气与煤焦油的体积比为200-500:1，反应温度为220℃-300℃，反应压力为2MPa-3MPa，进料空速为0.3h-1-1.5h-1。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，反应温度为240℃-280℃，反应压力为2.2MPa-2.6MPa，进料体积空速为0.5h-1-1h-1。
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