JP2012513372A - エアロゲル触媒を伴う水素発生装置 - Google Patents

Abstract

この発明は、（１）水性成分（１１０）を有する容器（１００）と、（２）固体金属水素化物燃料成分（２１０）を有する燃料室部（２００）と、（３）エアロゲル触媒（３１０）を有する反応室部（３００）とを有する水素ガス発生装置に関する。第１の流路は、その水性成分を上記燃料室部に案内し、ここで上記固体金属水素化ホウ素燃料成分が溶解して液体金属水素化ホウ素燃料成分になり、水素化物−水の酸化反応により水素を生成し、この反応はエアロゲル触媒により助長される。上記反応室部の温度および／または圧力は、上記ホウ酸塩副産物中の水を実質的に液相に維持して上記ホウ酸塩副産物の沈殿を最小化するように予め定められる。
【代表図】 図１

Description

関連出願のクロスリファレンス

この出願は、２００８年１２月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／１４０，３１３号の優先権を主張し、この内容は参照してここに組み入れる。

この発明は、全般的には、燃料電池用に水素を発生する方法およびシステムに関する。この発明は、具体的には、触媒が細かな分散でコーティングされた有機エアロゲルを有する水素発生装置に関し、これは発熱性の水素化物−水の酸化反応を助長し、これが水素を放出する。この発明は、また、すべての反応物が実質的に消費されるまで反応を維持できる反応室部に関する。

燃料電池は、反応物、すなわち燃料および酸素の化学エネルギを直流（ＤＣ）の電気に直接的に変換する装置である。多くの用途において、燃料電池は、化石燃料の燃焼のような従来の発電やリチウムイオン電池のような携帯用蓄電池より効率が良い。

一般に、燃料電池技術は、アルカリ燃料電池、高分子電解質燃料電池、リン酸燃料電池、溶融炭酸燃料電池、固体酸化物燃料電池、および酵素燃料電池のような様々な異なった燃料電池を含む。今日、より重要な燃料電池は、いくつかのカテゴリ、すなわち、（ｉ）燃料として圧縮水素（Ｈ_２）を利用している燃料電池、（ｉｉ）アルコール、例えばメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、金属水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、炭化水素、または水素燃料に改質される他の燃料を用いるプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池、（ｉｉｉ）非水素燃料を直接に消費できるＰＥＭ燃料電池、すなわち直接酸化燃料電池、および、（ｉｖ）高温で炭化水素燃料を直接電気に変換する固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）を含む。

圧縮水素は、一般的に高圧下に維持され、そのため取扱いが難しい。その上、大きい貯蔵タンクが一般的に必要となり、そのため家庭用電子機器のために十分に小さくすることはできない。従来の改質燃料電池は、燃料を水素に変換させて燃料中の酸化剤を反応させるために、改質材や他の気化および補助システムを必要とする。最近の進歩により、家庭用電子機器用に改質材または改質燃料電池が有望になっている。最も一般的な直接酸化燃料電池は直接メタノール燃料電池またはＤＭＦＣである。他の直接酸化燃料電池は、直接エタノール燃料電池と直接テトラメチルオルトカーボネート燃料電池を含む。ＤＭＦＣでは、燃料電池中で、メタノールが直接に酸素と反応し、ＤＭＦＣは家庭用電子機器用に電力供給上有望である。ＳＯＦＣは、ブタンのような炭化水素燃料を高熱で電気に変換する。ＳＯＦＣは、燃料電池反応を起こさせるために、１０００度の範囲の比較的高温を必要とする。

他のタイプの液体燃料はヒドラジンであり、これは無水物またはその一水和物形態であることが可能である。ヒドラジンは水に溶解可能であり、水の存在の下で分解して水素を発生し、これは以下のとおりである。
Ｎ_２Ｈ_４Ｈ_２Ｏ → ２Ｈ_２＋Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ

電気を発生させる化学反応は燃料電池のそれぞれのタイプごとに異なる。ＤＭＦＣでは、各電極での化学電気反応と直接メタノール燃料電池に関する総合的な反応は以下のとおり記述される：
アノードでの半反応：
ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻
カソードでの半反応：
１．５Ｏ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ
全体の燃料電池反応：
ＣＨ_３ＯＨ ＋ １．５Ｏ_２ → ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ

ＰＥＭを通る水素イオン（Ｈ^＋）がアノードからカソードを通り抜けてマイグレーションするために、また、自由電子（ｅ⁻）がＰＥＭを通り抜けられないため、電子は外部回路を通って流れなければならず、外部回路を通して電流を生じさせる。この外部回路は、モバイルすなわちセル電話、計算機、パーソナルデジタツアシスタンツ、ラップトップコンピュータ、電力ツールなどの有益な消費者向けの電子製品であってよい。

ＤＭＦＣは、特許文献１および特許文献２に開示されており、詳細は参照してここに組み入れる。一般に、ＰＥＭはＮａｆｉｏｎ（商標）などのポリマーから作られており、これはＤｕＰｏｎｔから入手可能であり、厚さが約０．０５ｍｍ〜約０．５０ｍｍの範囲のペルフルオポリマー、その他の膜である。アノードは、典型的には、白金ルテニウムなどの触媒の薄層によってサポートされたテフロン（Ｔｅｆｌｏｎｉｚｅｄ）のカーボン紙から製造される。カソードは、典型的には、白金粒子が膜の一面に接着されるガス拡散電極である。

他の直接酸化燃料電池では、ホウ化水素燃料電池（ＤＢＦＣ）はつぎのように反応する。
アノードでの半反応：
ＢＨ_４ ⁻ ＋ ８ＯＨ⁻ → ＢＯ_２ ⁻ ＋ ６Ｈ_２Ｏ ＋ ８ｅ⁻
カソードでの半反応：
２Ｏ_２ ＋ ４Ｈ_２Ｏ ＋ ８ｅ⁻ → ８ＯＨ⁻

化学金属水素化物燃料は、比較的エネルギ密度が大きい、すなわち、燃料の重量または体積当たりの水素の量が大きいので有望である。化学金属水素化物燃料電池では、水素化ホウ素ナトリウムが改質され、つぎのように反応する。
ＮａＢＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→（加熱または触媒）→４（Ｈ_２）＋（ＮａＢＯ_２）
アノードでの半反応：
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
カソードでの半反応：
２（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ

この反応に適切な触媒は、白金およびルテニウム、その他の金属である。水素化ホウ素ナトリウムを改質して生成された水素燃料は燃料電池中で、酸化剤例えばＯ_２と反応させられ、電気（すなわち電子の流れ）および水の副産物を生成する。ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）の副産物もこの改質プロセスで生成される。水素化ホウ素ナトリウム燃料電池は特許文献３に検討されており、参照してここに組み入れる。

知られている水素ガス発生器の１つの欠点は、上述の水素化ホウ素−水の酸化反応が、好ましくない、ホウ酸塩副産物を生成して、水素化ホウ素からの水素の放出を制約することである。したがって、化学金属水素化物燃料から水素の放出を最大化することが可能な水素ガス発生装置を得ることが望まれている。
米国特許第５，９９２，００８号 米国特許第５，９４５，２３１号 米国特許第４，２６１，９５６号

この発明は、水性成分、例えば水またはメタノールと添加物を有する容器と、固体燃料成分、例えば金属水素化物および添加物を有する燃料室と、エアロゲルに分散された触媒を有する反応室部とを具備する水素ガス発生装置に関する。第１の燃料経路は、好ましくは圧縮される水性成分を、固体燃料成分が溶解される燃料室部に案内して水性燃料混合物を生成する。第２の経路は、水性燃料混合物を反応室部に案内してガス、例えば水素を酸化反応により生成し、この酸化反応はエアロゲル触媒により助長される。

好ましい実施例では、エアロゲル触媒は反応室部に位置づけられ、これは水素ガスおよび副産物を収集する。反応室部は好ましくは柔軟なコンテナを含み、充分な量の水を保持して副産物を水性状態に維持し、これにより、エアロゲル触媒の穴を詰めてしまう沈殿物の生成を阻止する。

反応室部は好ましくは所定の温度および／または圧力に維持されて水の過剰な蒸発が起こったり、副産物の沈殿が発生する可能性を最小化する。

添付図面は明細書の一部を形成し、明細書との関連において理解されるべきであり、種々の図において類似の参照番号は類似の部分を示すために用いられる。

この発明に従うガス発生装置の断面模式図である。 この発明の溶解部の分解図である。 この発明の他の溶解部の分解図である。 水の三相を示す温度圧力図である。 水和の温度依存を示す図である。

添付の図面に示され以下に詳細に検討するように、この発明は燃料サプライに向けられており、この燃料サプライは燃料電池燃料を貯蔵する。メタノール、および他のアルコールは、多くの種類の燃料電池、例えば、ＤＭＦＣ、酵素燃料電池、および改質燃料電池、その他において使用可能である。燃料サプライは他の種類の燃料電池燃料、例えば、エタノールまたは他のアルコール；金属水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウム；水素に改質可能な他の化学物質；または燃料電池の性能や効率を改善させる化学物質を内包してよい。燃料は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）電解質含み、これが金属燃料電池またはアルカリ燃料電池とともに使用でき、燃料サプライ中に貯蔵できる。金属燃料電池に対しては、燃料はＫＯＨ電解質反応溶液に浸漬された液体担持亜鉛粒子の形態をしており、電池空洞中のアノードは亜鉛粒子からなる粒状アノードである。ＫＯＨ電解質溶液は、「１または複数の負荷に電力供給するように構成された燃料電池システムの使用方法」という題名で２００３年４月２４日に公開された米国公開特許出願第２００３／００７７４９３号に開示されており、参照してここに組みこむ。燃料は、また、メタノール、過酸化水素、および硫酸の混合物を含み、これはシリコンチップ状に形成された触媒を通過して流れ燃料電池反応を生成する。燃料は、また、メタノール、水素化ホウ素ナトリウム、電解質、および他の化合物、例えば、米国特許第６，５５４，８７７号、同第６，５６２，４９７号、および同第６，７５８，８７１号に説明されているもののブレンドまたは混合物を含み、これらは参照してその内容をここに組みこむ。燃料は、また、米国特許第６，７７３，４７０号に説明されている、溶媒中に部分的に溶解し、部分的に懸濁するもの、ならびに、米国特許出願公開第２００２／０７６６０２号に説明されている、液体燃料および固体燃料の双方を含むものを含む。適切な燃料は、また、本出願人の出願であり、２００６年１２月２１日に公開された、「水素発生カートリッジ用の燃料」という題名の、国際公開第ＷＯ２００６／１３５，８９５号に開示されているものでもある。これらは参照してその内容をここに組みこむ。

燃料は、さらに、炭化水素燃料を含み、炭化水素燃料は、これに限定されないが、ブタン、灯油、アルコール、および天然ガスを含み、これは、「液体ヘテロインタフェース燃料電池デバイス」という題名で、２００３年５月２２日に公開された米国特許出願公開第２００３／００９６１５０号に開示されており、参照してここに組みこむ。燃料は、また、燃料と反応する液体酸化剤を含む。したがって、この発明は、サプライ中に含有され、また、その他、燃料電池システムにより使用される、任意のタイプの燃料、活性剤、電解質溶液、酸化剤溶液または液体または固体に制約されない。ここで使用される用語「燃料」は、燃料電池または燃料サプライ中で反応することができるすべての燃料を含み、また、上述の適切な燃料、電解質溶液、酸化剤溶液、気体、液体、固体および／または化学物質ならびにこれらの混合物のすべてを含むが、これに限定されない。好ましい燃料は、上述のように、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）のような金属素化物および水である。

ここで使用される用語「燃料サプライ」は、これに限定されないが、使い捨てカートリッジ、再充填可能／再使用可能カートリッジ、電子製品内に配置されるカートリッジ、取り外し可能なカートリッジ、電子製品の外部に配置されるカートリッジ、燃料タンク、燃料再充填タンク、燃料を貯蔵する他のコンテナ、および、燃料タンクおよびコンテナに結合された管材を含む。１のカートリッジがこの発明の例示的な実施例との関連で以下に説明されるが、これら実施例は他の燃料サプライにも適用可能であり、この発明は燃料サプライのいかなる特定のタイプにも限定されないことに留意されたい。

この発明の燃料サプライは、燃料電池で使用されない燃料を貯蔵するのに使用しても良い。これらの用途は、これに限定されないが、シリコンチップ上に構築されたマイクロガスタービン用の炭化水素および水素燃料を貯蔵することであり、”Ｈｅｒｅ Ｃｏｍｅ ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏｅｎｇｉｎｅｓ”、Ｔｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｈｙｓｉｃｉｓｔ（２００１年１２月／２００２年１月）、ｐｐ．２０−２５に検討されている。この出願の目的に関し、「燃料電池」はこれらマイクロエンジンも含む。他の用途は、内燃機関エンジン用の伝統的な燃料や、ポケットおよび実用ライター用の炭化水素例えばブタンおよび液体プロパンを貯蔵することである。

適切な既知の水素発生装置は、本出願人の出願に係る米国特許第７，３２９，４７０号、米国特許出願公開第２００５−００７４６４３Ａ１号、米国特許出願公開第２００６−０１７４９５２Ａ１号、米国特許出願公開第２００６−０１９１１９８Ａ１号、および国際公開第ＷＯ２００６／１３５，８９５号に開示されている。これらの内容は参照してここに組み入れる。

この発明はエアロゲル触媒を有する水素発生装置に関し、これは、水素ガスを放出する、発熱性の水素化ホウ素−水の酸化反応を助長し、これは、つぎの反応式（１）を含むが、これに限定されない。
Ｘ（ＢＨ_４）_ｙ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → Ｘ（ＢＯ）_２ ＋ ４Ｈ_２ （１）
ここで、Ｘは、これに限定されないが、グループＩＡまたはグループＩＩＡの任意の金属、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋまたはその他、又はそれらの組み合わせを含み、ｙはＸの価数を表す数である。図１に示し、以下でより詳細に検討するように、この発明はいくつかの他の構造上の工夫を含み、これは水素ガスの発生を最大化させ、流れの抵抗を最小化するように構成されている。

ここで使用されるように、用語「エアロゲル」は、低密度の高度に多孔質の材料であって、ゲルを形成し、その後、そのゲル構造を実質的に維持しつつ液体を除去することにより準備されたものを指す。一般に、エアロゲルは、小さな相互結合された孔を形成する相互結合された粒子から構成されるアモルファス固体中にガスを分散させる構造である。とくに、ここで使用されるように、エアロゲルは、つぎのような構造である。（１）その構造において、平均孔径は約２ｎｍ〜約５０ｎｍであり、これは、相対圧力、典型的には０．０１〜０．９９の範囲におけるＮ_２の多点ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、およびＨａｌｅｎｄａ）吸収曲線から決定される（「ＢＪＨ法」は、径が１〜３００ｎｍの孔の平均孔径を測定し、より大きな孔については記述しない）。（２）トータルの孔体積の少なくとも５０％は１〜３００ｎｍの孔径の孔を有する。エアロゲルのさらなる検討は米国特許第７，００５，１８１号に見いだすことができ、その内容は参照してここに組み入れる。

多様な種々のエアロゲルが知られており、これに限定されないが、無機、有機、または有機−無機ハイブリッドを含む。無機エアロゲルは金属アルコキシド、例えばシリカ（Ｓ．Ｓ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｎａｔｕｒｅ、１９３１、１２７、７６４、およびＳ．Ｓ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、米国特許第２，０９３，４５４号）、アルミナ（Ｓ．Ｊ．Ｔｅｉｃｈｎｅｒ、他、Ａｄｖ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ、１９７６、５、２４５）、および種々のカーバイド（Ｃ．Ｉ．Ｍｅｚｂａｃｈｅｒ、他、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ． Ｓｏｌｉｄ、２０００、２８５、２１０−２１５）に基づいてよい。有機エアロゲルはこれに限定されないが、ウレタン・エアロゲル（Ｇ．Ｂｉｅｓｍａｎｓ、他、１９９８、２２５、３６）、レソルシノール・ホルムアルデヒド・エアロゲル（Ｒ．Ｗ．Ｐｅｋａｌａ、米国特許第４，８７３，２１８号）、フェノール性エアロゲル（Ｄ．Ａｌｂｅｒｔ、他、米国特許第７，００５，１８１号）、およびポリイミド・エアロゲル（Ｗ．Ｒｈｉｎｅ、他、米国特許第７，０７４，８８０号）を含む。

エアロゲルは、Ｃａｂｏｔ社（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、Ｍａｓｓ．）、Ａｓｐｅｎ Ａｅｒｏｇｅｌ社（Ｎｏｒｔｈｂｏｒｏｕｇｈ、Ｍａｓｓ．）Ｈｏｅｃｈｓｔ，Ａ．Ｇ．（ドイツ）、およびＡｍｅｒｉｃａｎ Ａｅｒｏｇｅｌ社（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、Ｎ．Ｙ．）を含むいくつかのソースから商業的に入手可能である。

好ましい実施例において、この発明は有機エアロゲル（具体的にはフェノール性エアロゲル）、例えば、’１８１特許（Ａｌｂｅｒｔ、他）に説明されているもの、および、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｅｒｏｇｅｌ社から商業的に入手できるＡＥＲＯＢＬＡＣＫ（商標）を用いる。より具体的には、好ましい有機エアロゲルは、’１８１特許に説明されている２ステップ重合プロセスにより準備される。第１ステップは、水酸化された芳香族または水酸化芳香族を含むポリマー樹脂（例えば、フェノール樹脂、好ましくは、ジョージア州デカターのＧｅｏｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ社から商業的に入手できるＧＰ−２０１８ｃのようなフェノールノボルカ樹脂）を少なくとも１つの求電子性結合剤（例えばメタノールのようなアルコール）に溶媒中で反応させることを含む。溶媒は、少なくとも１つの化合物を有し、これは、有機先駆体を溶解し、架橋生成物を沈殿させ、第２のステップ（すなわち乾燥）で固体ネットワークを強化するのに役立つ。強化相互作用のメカニズムは、強固な水素結合、および／または共有結合修飾を含んで良く、これはポリマーのバックボーンを強化して乾燥時の割れや収縮を最小化（好ましくは阻止）する。反応は、重合および／または架橋を助長する触媒（例えば、臭化水素酸のような鉱酸）の存在下で起こり得る。

第２のステップは液体成分を除去する乾燥を伴う。当該分野で知られている他のプロセスと異なり、極めて境界的な抽出を必要とせず、また、実質的な劣化も伴わない。究めた境界的な抽出方法は、オプションとして、単独で、または他の乾燥手法と組みあわせて採用されて良い。

上述の２ステップ重合プロセスは触媒サポートまたはプラットフォームとして利用できるエアロゲルを生産する。なぜならば、高多孔率および表面面積量のような理想的な表面特性を実現するからである。一般に、エアロゲルの触媒としての可能性は、エアロゲルの開放セル構造および表面面積に比例的に関連する。そのため、この発明で使用されるエアロゲルは、約８０％を超えるセルまたは孔が開放され、好ましくは約９０％を超えるセルまたは孔が開放され、より好ましくは、実質的に約１００％のセルまたは孔が開放される開放セル構造を有する。同様に、この発明で使用されるエアロゲルの表面面積は、約１００ｍ^２／ｇより大きく、好ましくは約２５０ｍ^２／ｇより大きく、さらに好ましくは約５００ｍ^２／ｇより大きく、またさらに好ましくは約１０００ｍ^２／ｇより大きい。

この発明で使用されるエアロゲルはそのように大きな多孔率および表面面積を有するので、触媒を、例えば、力学的な捕捉および／または化学結合により配置して水素化ホウ素−水の酸化反応を助長できるようにする場所または孔が非常に膨大にある。触媒は、一般的に以下の式で定義できる。
Ｍ_ａＸ_ｂ
Ｍは遷移金属または希土類金属であり、Ｘは共有結合、イオン結合、または水素結合で当該金属に結合されている部分であり、“ａ”および“ｂ”は、Ｍの価数とバランスするのに必要な１〜６の整数である。

適切な遷移金属の陽イオンは、これに限定されないが、鉄（ＩＩ）（Ｆｅ^２＋）、鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ^３＋）、コバルト（Ｃｏ^２＋）、ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ^２＋）、ニッケル（ＩＩＩ）（Ｎｉ^３＋）、ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ^３＋）、ルテニウム（ＩＶ）（Ｒｕ^４＋）、ルテニウム（Ｖ）（Ｒｕ^５＋）、ルテニウム（ＶＩ）（Ｒｕ^６＋）、ルテニウム（ＶＩＩＩ）（Ｒｕ^８＋）、ロジウム（ＩＩＩ）（Ｒｈ^３＋）、ロジウム（ＩＶ）（Ｒｈ^４＋）、ロジウム（ＶＩ）（Ｒｈ^６＋）、パラジウム（Ｐｄ^２＋）、オスミウム（ＩＩＩ）（Ｏｓ^３＋）、オスミウム（ＩＶ）（Ｏｓ^４＋）、オスミウム（Ｖ）（Ｏｓ^５＋）、オスミウム（ＶＩ）（Ｏｓ^６＋）、オスミウム（ＶＩＩＩ）（Ｏｓ^８＋）、イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ^３＋）、イリジウム（ＩＶ）（Ｉｒ^４＋）、イリジウム（ＶＩ）（Ｉｒ^６＋）、白金（ＩＩ）（Ｐｔ^２＋）、白金（ＩＩＩ）（Ｐｔ^３＋）、白金（ＩＶ）（Ｐｔ^４＋）、白金（ＶＩ）（Ｐｔ^６＋）、銅（Ｉ）（Ｃｕ^＋）、銅（ＩＩ）（Ｃｕ^２＋）、銀（Ｉ）（Ａｇ^＋）、銀（ＩＩ）（Ａｇ^２＋）、金（Ｉ）（Ａｕ^＋）、金（ＩＩＩ）（Ａｕ^３＋）、亜鉛（Ｚｎ^２＋）、カドミウム（Ｃｄ^２＋）、水銀（Ｉ）（Ｈｇ^＋）、水銀（ＩＩ）（Ｈｇ^２＋）、その他を含んでよい。

適切なＸ部分は、これに限定されないが、水素化物（Ｈ⁻）、フッ化物（Ｆ⁻）、塩化物（Ｃｌ⁻）、臭化物（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物（Ｉ⁻）、酸化物（Ｏ^２−）、硫化物（Ｓ^２−）、窒化物（Ｎ^３−）、リン化物（Ｐ^４−）、次亜塩素酸塩（ＣｌＯ⁻）、亜塩素酸塩（ＣｌＯ_２ ⁻）、塩素酸塩（ＣｌＯ_３ ⁻）、過塩素酸塩（ＣｌＯ_４ ⁻）、亜硫酸塩（ＳＯ_３ ^２−）、亜硫酸水素塩（ＨＳＯ_３ ^２−）、硫酸塩（ＳＯ_４ ^２−）、硫酸水素塩（ＨＳＯ_４ ⁻）、水酸化物（ＯＨ⁻）、シアン化物（ＣＮ⁻）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ⁻）、シアン酸塩（ＯＣＮ⁻）、過酸化物（Ｏ_２ ^２−）、ヒドロペルオキシド（ＨＯＯ⁻）、マンガン酸塩（ＭｎＯ_４ ^２−）、過マンガン酸塩（ＭｎＯ_４ ⁻）、クロム酸塩（ＣｒＯ_４ ^２−）、重クロム酸塩（Ｃｒ_２Ｏ_７ ^２−）、炭酸塩（ＣＯ_３ ^２−）、炭酸水素塩（ＨＣＯ_３ ⁻）、リン酸塩（ＰＯ_４ ^２−）、リン酸水素（ＨＰＯ_４ ⁻）、リン酸二水素塩（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、亜リン酸塩（ＰＯ_３ ^２−）、アルミン酸塩（Ａｌ_２Ｏ_４ ^２−）、ヒ酸塩（ＡｓＯ_４ ^３−）、硝酸塩（ＮＯ_３ ⁻）、酢酸塩（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）、シュウ酸塩（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）、アルコキシド（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＯ⁻、ｎは０〜約１９の整数）、その他を含んでよい。

ここで用いられるように、用語「エアロゲル触媒」は、エアロゲルと１または複数の触媒の組み合わせを指す。好ましい実施例においては、エアロゲル触媒は、触媒、好ましくは酸触媒、例えば、ＣｏＣｌ_２およびＲｕＣｌ_３を、適切なエアロゲルに被着して形成される。１例では、０．２５ｇのＣｏＣｌ_２、０．１５ｇのＲｕＣｌ_３、および１０ｍｌの水、または類似の部分が混合されて触媒溶液を形成する。０．５グラムのエアロゲル基体が加熱され、その後、触媒溶液の微細な分散液で飽和させられる。この後、飽和エアロゲルが約２−４時間、約１４０−１６０°Ｃで真空下で乾燥される。

図１に示されるように、好ましい実施例においては、水素またはガス発生装置１０は、少なくとも３つの室部を有し、これらは、水性成分１１０を貯蔵するための容器１００、固体化学金属水素化物燃料成分２１０を収容する溶解部２００、および、エアロゲル触媒３１０を収容してガス例えば水素を発生する反応を主催するための反応室部３００である。この発明によれば、この反応室部３００は、固体燃料が水性燃料と混合される場所から離れて配置される。１実施例では、反応室部３００は副産物と同じ室部内に配置される。より具体的には、反応室部３００はライナー３２０内には保持される。以下により詳細に検討されるように、水性成分１１０は、主に、水、ＮａＯＨのような安定化剤、および他のオプションの添加物を有し、溶解部２００に流れ込み、ここで、固体金属水素化物燃料２１０を溶解して水性金属水素化物燃料混合物２１０’を生成する。水性金属水素化物燃料混合物２１０’はつぎに反応室部３００に流れ込み、ここで、エアロゲル触媒３１０の開放セルまたは孔において、式（１）に従うような、加熱反応を受ける。

エアロゲル触媒３１０は好ましくはハウジング３３０内に配置され、これは、ライナー３２０の内部に配置される。ハウジング３３０は、さらに、流れ制限部を有し、水性金属水素化物燃料混合物２１０’がエアロゲル触媒３１０の存在下で反応する時間を最大化させる。１実施例においては、流れ制限部は傘バルブ３５０を伴うリテーナ３４０を有する。傘バルブ３５０は、有利なことに、水性金属水素化物燃料混合物２１０’がエアロゲル触媒３１０においてより多くの時間反応するように流量を遅くする。傘バルブの例は、２００７年１２月１２日に出願された米国特許出願第１１／９１７，２３８号（ＷＯ２００６／１３５，８９６号として公開）において検討され、その図１４において参照番号９８１により示されている。’２３８特許出願の内容は参照してここに組み入れる。

エアロゲル触媒３１０は水性金属水素化物燃料混合物２１０’の酸化を加速する。式（１）に表される反応から理解できるように、加熱性の水素化ホウ素−水の酸化反応は水素および望ましくないホウ酸塩副産物の双方を発生し、これはメタホウ酸（ＢＯ_２ ⁻）および他の形態のホウ酸塩を含む。酸化反応が継続するとき、ホウ酸塩副産物はエアロゲル触媒３１０の表面に沈殿してスキンまたはシェルを形成する傾向があり、このため複数の開放孔サイトを目詰めして、水素化ホウ素−水の酸化反応を阻止する。さらに、メタホウ酸塩および他のホウ酸イオンが、いくつかは反応し、他の部分はキレート結合して、水の分子のそれぞれと結合を形成しやすく、このため、金属水素化物の酸化反応に、理論上の化学量論反応より多くの水を必要とするようになる。また、水は、ホウ酸塩スキンを通り抜け、下方のエアロゲル触媒に到達するまえに、ホウ酸塩酸化副産物とキレート結合せず、また反応しないと考えられる。メタホウ酸塩および他のホウ酸塩イオンが、水素化ホウ素分子よりも水に対する反応性が小さいとしても、ホウ酸塩スキンによって、ホウ酸塩−水の反応／キレート結合のステップは減速的になる。ホウ酸塩が好ましくないことについては、２００８年４月２日に出願された米国特許出願第１２／０８９，０１８号（ＷＯ２００７／０４１，４０３号として公開）にさらに検討されており、その内容は参照してここに組み入れる。

したがって、ホウ酸塩の沈殿およびホウ酸塩スキンの生成を回避することが好ましい。好ましい実施例では、エアロゲル触媒３１０はハウジング３３０内に含まれ、ライナー３２０内に位置決めされ、ここで副産物が収集される。そのような構造によれば、水素ガスおよびホウ酸塩副産物が確実に触媒ハウジング３３０から流れ出してライナー３２０に流入することが可能になり、ここで、ホウ酸塩副産物は水性媒体内に溶解したままで保持される。他の構造の実施例（図示しない）では、エアロゲル３１０およびそのハウジング３３０はライナー３２０の外部に位置決めされる。

この発明の一側面によれば、ライナー３２０中の水性媒体はホウ酸塩副産物を内包し、好ましくは所定の温度および圧力に、好ましくは、約４５°Ｃ以下で約１．５ｐｓｉより大に維持され、これは以下に詳細に検討される。温度が、例えば加熱反応（１）によりこのレベルより大きくなると、ライナー３２０内の水が徐々に蒸発し、これによって、ホウ酸塩副産物の好ましくない沈殿が起こり、エアロゲルの孔の多くが目詰まりする。当業者は、大きな圧力では水が高い温度で維持されることを容易に理解するであろう。熱力学および熱／質量バランスが以下で詳細に検討される。

図１に戻り、容器１００から反応室部３００への液体の流れが検討される。容器１００は好ましくはライナー、ブラダー、または類似の流体コンテナ１２０を有し、これが水性成分１１０を貯蔵し、これは図示のとおりである。水性成分１１０は、主に水、安定化剤と、他のオプションの添加物とを有する溶液であり、安定化剤は、金属水素化物燃料成分２１０の早期の水和を阻止する。事例的な安定化剤は、これに限定されないが、金属および金属水酸化物、例えば、アルカリ金属水酸化物、具体的には、ＫＯＨおよび／またはＮａＯＨを含む。そのような安定化剤の例は米国特許第６，６８３，０２５号に説明されており、その内容は参照してここに組み入れる。

１実施例において、好ましくは、水性成分１１０は３５ｍＬの水性溶液を有し、ここでは、安定化剤はＮａＯＨであり、ＮａＯＨの濃度は約０．１％〜３０％ｖｏｌであり、より好ましくは、０．３％〜２０％ｖｏｌであり、最も好ましくは、０．５％〜１０％ｖｏｌである。水性成分１１０は、当初、充填バルブ１３０によって流体コンテナ１２０へと搬送され、またはポンピングされ、これは任意の適切なバルブで良く、これに限定されないが、ボールバルブ、ニードルバルブ、スリーウェイブルブ、およびフォーウェイバルブ、ゲートバルブ、バタフライバルブ、ロータリバルブ、およびチェックバルブを含む。

流体コンテナ１２０は任意の変形可能な材料から構成される。好ましくは、流体コンテナ１２０は、当業界で知られている変形可能、弾性材料、例えば、ゴム、ウレタンまたはシリコーンから製造される。好ましい実施例では、流体コンテナ１２０は、例えば、バネ、または加圧ガス、または液化炭化水素（例えば、ブタン、プロパン、イソ−プロパン）により加圧された弾性シリコーンであるが、非加圧であってもよい。液化炭化水素が用いられる場合、これが容器１００へと注入され、流体コンテナ１２０および容器１００の間の空間に内包される。

容器１００および溶解部２００は流体搬送管１５０によって流体連通される。入口流体搬送バルブ２２０が溶解部２００の一旦に配置され、水性成分１１０が管１５０を介して溶解部２００へ流れるのを制御する。オプションとして、遮断バルブ１４０を流体コンテナ１２０の頂部に配置し、ユーザがこれをつまんで、手作業で管１５０を介した流れをオン・オフしてよい。出口流体搬送バルブ２６０は溶解部２００の反対の端部に配置される。

図１に示されるように、入口流体搬送バルブ２２０は当業界で知られている任意のタイプの圧力応答・一方向バルブであってよく、これに限定されないが、チェックバルブ、ソレノイドバルブ、カモノハシバルブ、または好ましくは、圧力応答隔膜を具備するバルブを含み、これは閾値圧力に到達すると開または閉となる。好ましい実施例では、流体搬送バルブ２２０は隔膜バルブであり、例えば、図２に示され、以下で検討されるものである。流体搬送バルブ２２０は、溶解部２００内の圧力が予め定められた圧力以上であるときに遮断するようなサイズになっている。流れ制限部２２６を含んで、水性成分１１０の流れを遅くして溶解部２００内にある時間を最大化するようにしてよい。流れ制限部２２６は水性成分１１０の流れを遅くする任意の装置、例えば、図２および３に示され以下に検討するものであってよい。

溶解部２００も、固体金属水素化物燃料成分２１０を有し、これは変形可能なブラダー２３０により閉止状態で包囲されている。ブラダー２３０は、外力を加えること無しに伸長可能で、また収縮可能な任意のタイプの材料から製造できる。例えば、ブラダー２３０はゴムまたはラテックスのようなエラストマーから製造される風船状の構造で良い。代替的には、伸長可能なブラダー２３０は、何もないときには熱処理により元の構造に復帰できるプラスチック材料、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から製造して良い。

水素担持性の金属水素化物燃料を固体形態で貯蔵することは、水性形態で貯蔵するのに較べて好ましい。一般に、固体水素化物燃料は水性水素化物燃料より有益であると考えられている。なぜならば、水性燃料は固体燃料に較べて比例的に少ないエネルギしか内包しないからである。ただし、予め混合された水性水素化物燃料は、燃料を反応室部に供給するのに採用されても良い。好ましい実施例において、固体金属水素化物燃料成分２１０は円筒ピルまたはタブレットである。ただし、顆粒、グレイン、または他の形態の固体材料も適切である。固体金属水素化物燃料成分２１０は固体または非透過性のプラグ２５０（例えばシリコーンプラグ）をその両端に有し、このため、固体金属水素化物燃料成分２１０は、その両端部ではなく、横方向の表面領域に沿って水性成分２１０’に溶解する。１つの孔スクリーン２４０が、非透過性プラグ２５０および入口バルブ２２０の間に配置され、これによって、図１に示されるように、水性成分１１０が溶解部２００へと入り込める。出口流体搬送バルブ２６０は溶解部２００の出口に位置決めされ、第２の孔スクリーン２４０が同様に出口バルブ２６０および第２の非透過性プラグ２５０の間に位置決めされ、これによって、溶解した水性金属水素化物燃料混合物２１０’が溶解部２００から出て行ける。出口バルブ２６０は、反応室部内の圧力が予め定められた値より高くなったならば、出口バルブ２６０を閉として水性金属水素化物燃料混合物の反応室部への流れを中断して水素を生成する反応を遅くし、または停止させる、サイズとなっている。出口バルブ２６０も、溶解部２００を通じた流れを遅くして水性成分１１０と固体燃料２１０との間の混合を助長する傾向がある。

当初、すなわち、スタートアップ時には、容器１００側の遮断バルブ１４０を開にする。加圧水性成分１１０は遮断バルブ１４０および管１５０を介して流れだし、あるいは、ポンピングされる。水性成分１１０の圧力により入口バルブ２２０が開となり、これにより、水性成分１１０が第１の孔スクリーン２４０を通じてブラダー２３０に入り込めるようになる。流れ制約部２２６は、溶解部２００を通じた水性成分１１０の流れを遅くし水性成分１１０と固体金属水素化物燃料成分２１０との間の接触時間を長くする。流れ制約部２２６は流れを制約する任意の装置で良く、その事例的な実施例は以下に説明され、この流れ制約部２２６は溶解部２００の出口端部にも、出口バルブ２６０の近くで配置してよい。

加圧水性成分１１０はブラダー２３０を膨張させ、また、この水性成分１１０は、固体金属水素化物２１０と、その外側で、すなわち横方向の表面で、接触し、これを溶解して水性金属水素化物燃料混合物２１０’を生成し、これは第２の孔スクリーン２４０および出口バルブ２６０を介して流れだし、反応室部３００へと流入する。

固体金属水素化物燃料２１０がその横方向または外側表面において均一に溶解するように、また、固体金属水素化物燃料２１０の外側表面に局所的な空洞が形成されないように、図２の分解図に最も良く示されるように、孔スクリーン２２８が固体燃料２１０の回りにフィットするように設けられ、固体燃料２１０の回りの水性燃料１１０の流れを緩やかなものにする。孔スクリーン２２８は金属、プラスチック、または複合材で製造されたメッシュで良く、あるいは、紙から製造されて良い。好ましくは、スクリーン２２８は２つの非硬化性プラグ２５０の回りにも図１に示すように配されて良く、これにより、ブラダー２３０がプラグ２５０を封止するのを阻止する。ブラダー２３０は弾性であり、固体燃料２１０が水性燃料１１０により溶解されるときにその固体燃料の形状に追随する。

図２を再度参照すると、溶解部２００の変形例が図示される。非透過性プラグ２５０および孔スクリーン２４０の組み合わせは、それぞれ非透過性ディスク２５２およびスペーサ２５４によって置換される。好ましくはディスク２５２およびスペーサ２５４は相互に一体に形成される。スペーサ２５４によって、水性燃料１１０および水性金属水素化物燃料混合物２１０’がそれを通じて流れることができ、非透過性ディスク２５２が固体燃料２１０の端部が溶解されて浸食されるのを阻止する。

さらに、この実施例では、バルブ２２０、２６０が隔膜２２２およびバルブ本体２２４を有する隔膜バルブである。組付け状態では、隔膜２２２はバルブ本体２２４および端部キャップ２２５の間に挟み込まれる。隔膜２２がバルブ本体２２４側へ撓んだとき、バルブが開となり、水性成分１１０がバルブ本体２２４のチャネル２２３およびスペーサ２５４を通じて流れる。隔膜２２２が端部キャップに抗して押圧されるとき、隔膜は端部キャップに抗して封止を行いバルブを遮断する。

また、この実施例の流れ制約部２２６は、バルブ本体２２４のチャネル２２３とネジ合わせで係合する位置決めネジである。位置決めネジ２２６が隔膜２２２の近くにセットされ、すなわち位置決めされたとき、位置決めネジが隔膜２２２の動きを制約して流速を制限する。位置決めネジ２２６が後退するとき、これにより、隔膜２２２はより撓むことが可能になり流速を増大させる。

他の流れ制約部が図３に示される。ここでは、流れ制約部２２６はバルブ本体２２４に嵌入される大きな頭部を具備するプラグであり、これらの間に流れのチャネルが形成される。流れのチャネルは好ましくは小さく、その部分を流れる液体流を制約する大きさおよび形状を有する。流れ安定化部、例えば、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７３８６５号に開示されたものをここで用いて溶解部２００を通じた水性燃料１１０の流れを制御してよい。この国際特許出願の内容は参照してここに組み入れる。

第２の流体搬送バルブ２６０は、液体金属水素化物燃料成分２１０’の燃料室部３００からエアロゲル触媒３１０への搬送を制御する。流体搬送バルブ２６０は、流体搬送バルブ２２０に匹敵するものであるけれども、必ずしも流れ制約部を含むものではなく、バルブ２２０と逆の態様で開および閉動作を行う。代替的には、流れ制約部２２６をバルブ２２０に代えてバルブ２６０と一緒に採用して良く、あるいは、流れ制約部を双方のバルブと一緒に採用して良い。より具体的には、ブラダー２３０内の圧力が閾値Ｐ_Ｔに達すると、バルブ２６０が徐々に開になり、水性金属水素化物燃料混合物２１０’がエアロゲル触媒３１０へと流れるようにできる。

水性金属水素化物燃料混合物中に溶解された金属水素化物の濃度を実質的に一定にすることが望まれ、これは好ましくは約１５％〜３０％、好ましくは約２０％の金属水素化物である。顕著に大きな濃度は「豊富」（ｒｉｃｈ）すぎて、化学当量的に有効な態様で反応させるにたる充分な水を伴わないであろう。顕著に低い濃度は「希薄」（ｌｅａｎ）すぎて、反応するのに充分な金属を伴わないであろう。重量で水の約０．５％がＮａＯＨ安定化剤である。溶解部２００の種々の実施例が試験され、その結果は以下のとおりである。

＊リアクタ３１０：０．２５ｇＣｏＣｌ_２、０．１５ｇＲｕＣｌ_３および０．５ｇのエアロゲル＝０．８ｇ、これは実験で用いられるより小さなサンプルに細分割される。

適切な金属水素化物燃料は、これに限定されないが、元素周期表のＩＡ−ＩＶＡグループの元素の水素化物や混合物、例えば、アルカリ、アルカリ金属水素化物またはそれらの化合物を含む。他の化合物、例えば、アルカリ金属アルミニウム水素化物（アラネート）やアルカリ金属水素化ホウ素を使用してもよい。金属水素化物のより具体的な例は、これに限定されないが、リチウム水素化物、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、ナトリウム水素化物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化カリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化マグネシウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化カルシウム、そしてこれらについての塩または誘導体を含む。好ましい水素化物は、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素リチウム、および水素化ホウ素カリウムである。

好ましい実施例において、固体金属水素化物タブレット２１０は、ＮａＢＨ_４およびＫＢＨ_４の混合物を有し、ここで、ＮａＢＨ_４：ＫＢＨ_４の比は好ましくは約５：２であり、または５．５：１．５（１１：３）である。この比は６：４と同じくらい低くてよく、これは上述の表に示すとおりであり、または１：１であって良く、また５：１程度に高くて良い。そのような比は有益である。なぜならば、それが水素化ホウ素燃料およびそのホウ酸塩副産物の双方の溶融性や流動性を助長するからである。より具体的には、固体のＮａＢＨ_４は水に著しく溶融可能であるけれども、これが水素化物−水の酸化反応に加わるときにはベトベトしたホウ酸塩のスラリとともに水素ガスを生成する。反対に、ＫＢＨ_４は水中ではスラリを形成するけれども、これが水素化物−水の酸化反応に加わるときには、その水性ホウ酸塩副産物はスラリを形成せず、比較的、溶融性がある。そのためＮａＢＨ_４またはＫＢＨ_４を単独で使用することにより起こり得る不利益を考慮して、ＮａＢＨ_４およびＫＢＨ_４の混合物が、溶融性のあるホウ素水素化物燃料および溶融性のあるホウ酸塩副産物をもたらす相乗的な組み合わせを実現することを発見した。

上述の通り、固体金属水素化物燃料成分２１０は水性成分１１０中で溶解して水性金属水素化物燃料混合物２１０’を生成する。ただし、水性成分１１０は好ましくはＮａＯＨのような安定化剤を含有するので、水性金属水素化物燃料混合物２１０’は、エアロゲル触媒３１０に遭遇するまでは、顕著には水素化物−水の酸化反応に加わらない。

先に詳細に検討したように、エアロゲル触媒３１０は水素ガスおよびホウ酸塩副産物を発生し、これらがライナー３２０に流れ込む。ライナー３２０は気体透過性、液体非透過性の膜から構成される。この膜によって、液体すなわち副産物が水素バルブ３６０および燃料管（図示しない）を介して燃料電池（図示しない）に搬送されないようになっている。フィラーまたは発泡体３８０を膜と組みあわせてオプションとして用いて所定の液体または酸化反応副産物を保持して目詰まりを減少させてよい。膜は、当業界で知られている任意の気体透過性、液体非透過性の膜であってよい。そのような膜は、これに限定されないが、アルカン基を有する撥水性材料を含んでよい。より具体的な例は、これに限定されないが、ポリエチレン組成物、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリグラクチン（例えば、商標名のＶＩＣＲＬ（商標）で商業的に入手可能なもの）、凍結乾燥硬膜、商標名のＧＥＬＧＡＲＤ（商標）および／またはＧＯＲ−ＴＥＸ（商標）で販売されているそれらの（コ）ポリマー、本出願人の出願に係る米国特許第７，１４７，９５５号（その内容は参照してここに組み入れる）に開示されたもの、またはそれらのコポリマーまたは組み合わせを含む。

スクリーンをライナー３２０の外側に配置してそれが反応室部３００の側壁３７０に抗してシールを行う可能性を最小化してよい。このスクリーンは側壁３７０の内側に結合されても良い。他のスクリーンをライナー３２０の内部に配置してライナー３２０がそれ自体をシールしてしまう可能性を最小化しても良い。これらスクリーンはメッシュまたは他の孔デバイス、例えば、発泡体、織物、不織布、ファイバ、フィブリル、その他であってよい。

燃料電池が水素を必要とするとき、水素バルブ３６０が開にされる。水素バルブ３６０は当業界で知られている任意のバルブで良く、これに限定されないが、ソレノイドバルブ、チェックバルブ、ポペットバルブ、隔膜バルブ（バルブ２２０および２６０と類似）、その他を含み、ユーザが手作業で、または燃料電池または電子装置を制御するコントローラにより開動作させることができる。スクリーンまたはフィルタ３８０は反応室部３００の底に配置されて任意の液体をそこに保持できるようにしてもよい。

代替的な実施例において、水素またはガス発生装置１０は、容器１００および反応室部３００を内包する隣接状態の２つのシリンダを有する単独、または単一の装置内に収容されて良い。溶解部２００は、固体水素化ホウ素燃料成分２１０を有し、単一装置の一端に位置決めされる。水素発生装置は、水素ガスの発生を制御する押圧開始機構を有しても良い。

この発明の他の側面によれば、水素発生装置１０の熱力学および熱質量は平衡して、金属水素化物および液体成分の間の反応が自律的な効率的であることを確実にする。自立反応は安定した水素燃料を燃料電池または他の水素消費装置に供給するために不可欠である。高効率は、装置１０のための高エネルギ密度を維持するために必要である。

一般的には、約６から約１０時間の間、約３０ｍＬ（気体）／分から約６０ｍＬ／分の水素流速が、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、スマートフォン、モバイルフォン、ラップトップ、コンピュータゲーム装置およびコンソールのような、消費者向け電子装置のための燃料電池に、水素燃料を供給するために要望される。任意の水素流速はこの発明に従って実現でき、これら流速は説明の便宜のためのみに検討されている。

以下の検討において、水素化ホウ素ナトリウムが説明の便宜のためのみに採用される。この発明は水素を放出することが可能な任意の燃料に適用でき、これは上述した金属水素化物燃料または燃料混合物を含む。水素化ホウ素ナトリウムおよび水の反応を記述する化学当量的な式は以下のとおりである。
１モルのＮａＢＨ_４＋２モルのＨ_２Ｏ →（触媒）４モルの（Ｈ_２）＋１モルのＮａＢＯ_２

この式は質量平衡式に変換され、ＮａＢＨ_４の１グラム当たりの水素燃料の理想量を得ることができ、これは以下のとおりである。
１グラムのＮａＢＨ_４＋０．９５２グラムのＨ_２Ｏ→（触媒）０．２１３グラムの（Ｈ_２）＋１．７４グラムのＮａＢＯ_２

化学当量から質量への変換は、化学当量式中の化合物の各モルの質量を参照して１グラムの水素化ホウ素ナトリウムで正規化して行うことができる。式の左側の総合質量は式の右側の総合質量と同一でなくてはならず、これは質量保存の法則から要求される。上述の質量平衡式はある程度真実であるが、丸め処理による不確実性を除く。固体水素化ホウ素ナトリウムの水に対する理想的な重量（または質量）比は１：０．９５２、すなわち、１：１に近いことも理解できる。化学当量式は、先に参照してここに組み込んだＷＯ２００６／１３５，８９５号に以前に開示されている。

水素が理想気体と同様に振る舞うと仮定すると、０．２１３グラムまたは０．１０６モルの水素が約２．５６リットルの水素ガスを標準温度および圧力（ＳＴＰ）下で生成し、これは以下に示すとおりである。
ＰＶ＝ｎＲＴ
ここで、
Ｐは気体の絶対圧力（１０１．３３ｋＰａ）、
Ｖは気体のリットルで表した体積、
ｎは気体のモル数、
Ｒはユニバーサル気体定数（８．３１４４７２ｋＰａ・Ｌ・ｍｏｌ^−１・Ｋ^−１）、
Ｔは絶対温度（２９５．６５Ｋ）。

したがって、１グラムのＮａＢＨ_４とほぼ１グラムのＨ_２Ｏとを反応させると、２．５６リットルの水素が化学当量的に供給される。この反応が１分の間に起こることが可能であると仮定すると、水素ガスの流速３０ｍＬ／分および６０ｍＬ／分が計算でき、予期される化学当量の水性水素化物燃料の流速は以下のとおりである。
（２．５６１）×（１０００ｍｌ／１）／（３０ｍｌ）＝８５．５スケールファクタ（水素の流量３０ｍＬ／分に対して）
（２．５６１）×（１０００ｍｌ／１）／（６０ｍｌ）＝４２．７スケールファクタ（水素の流量６０ｍＬ／分に対して）
１分の間の水素化ホウ素ナトリウムおよび水の質量の流速は以下のとおりである。
１グラムのＮａＢＨ_４／スケールファクタ
＝１１．７ｍｇ／分（水素の流量３０ｍＬ／分に対して）
＝２３．４ｍｇ／分（水素の流量６０ｍＬ／分に対して）
０．９５２グラムのＨ_２Ｏ／スケールファクタ
＝１１．１ｍｇ／分（水素の流量３０ｍＬ／分に対して）
＝２２．２ｍｇ／分（水素の流量６０ｍＬ／分に対して）
質量流速は、これら成分の密度を用いて体積流速に変換できる。ＳＴＰにおける水の密度は１ｇ／ｍｌまたは１０００ｍｇ／ｍｌであり、ＮａＢＨ_４の密度は約１．１１ｇ／ｃｍ^３または約１１１０ｍｇ／ｍｌである。

ただし、水が固体水素化物と反応するときの、上述したような、水分子のホウ酸塩副産物に対するキレート化によって、水素化ホウ素ナトリウムは化学当量論的な態様で水と反応しない。この発明の発明者は、金属水素化物、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムの水中の適切濃度すなわち水性金属水素化物燃料混合物２０１’中の適切な濃度は、以下に検討する適切な触媒充填下で、重量で、金属水素化物の約２０％および約２５％の間で、約３０％までであることがわかった。これらの濃度における水性金属水素化物２０１’の体積流速は以下のように計算できる。
２０％での体積流速：ＮａＢＨ_４流速＋（８０％／２０％）Ｈ_２Ｏ流速
３０％での体積流速：ＮａＢＨ_４流速＋（７０％／３０％）Ｈ_２Ｏ流速
ＮａＢＨ_４の体積流速は、この料が水素を化学当量論レベルで生成するのに必要であるので、同一に維持され、かつ、Ｈ_２Ｏの体積流量は反応に必要となる水が多くなるに従って比例的に増加させられる。

組みあわせた体積流速は以下に示される。

目標水素流速または生成速度に対する水性金属水素化物燃料２０１’の流速が決定されると、エアロゲル触媒３１０の充填量を確実にできる。先の検討においては流速を採用したけれども、水性金属水素化物の流速は、きわめて小さく、すなわち、マイクロリットル・パー・分である。この流速は、触媒に接触する水性金属水素化物の量と同種である。また、以下の検討はエアロゲル触媒に関連するけれども、この技術は、任意の基体、例えば、平坦または曲面の基体、または発泡体の基体、例えばニッケル発泡体に適用可能である。触媒充填量は、反応を触発するのに利用可能な触媒の量であり、反応の熱力学を制御できる要素の１つである。触媒充填料が大きすぎると、すなわち多すぎる量の触媒が使用されると、発熱反応の速度が速すぎてしまう。これにより、反応室部の温度が高くされ、この結果、ホウ酸塩副産物が水性副産物溶液から沈殿するようになる。沈殿したホウ酸塩はエアロゲルの孔をブロックし、または塞ぎ、触媒作用に利用できる触媒の鑞を減少させる。利用できる触媒が少なくなると、反応が遅くなり、水素流速は燃料電池が電子装置に給電を行うのに不十分なものになるかもしれない。このブロッキングは、触媒が発泡体基体、例えばニッケル発泡体上に配置されるときも起こりえる。他方、触媒充填量が低すぎると、すなわち、不十分な量の触媒しか使用されないと、反応速度が低くなり、顕著な量の水性金属水素化物燃料混合物２０１’が無反応なまま維持され、これにより、反応室部を溢れさせ、反応室部の効率が減少する。

この発明の発明者は、約２０％のＮａＢＨ_４濃度を有し、約０．５％のＮａＯＨ安定化剤を伴い、同量の重量のエアロゲル上に充填された約０．０２ｇから約０．０３ｇのＣｏＣｌ２およびＲｕＣｌ３の触媒の充填量を伴う、水性金属水素化物燃料混合物２０１’については、これがホウ酸塩副産物と反応してコバルトホウ素（ＣｏＢ）の触媒をその場に生成することができることを発見した。

約３０％のＮａＢＨ_４濃度を有し、約０．５％のＮａＯＨ安定化剤を伴い、同量の重量のエアロゲル上に充填された約０．０７ｇから約０．０１ｇのＣｏＣｌ２およびＲｕＣｌ３の触媒の充填量を伴う、水性金属水素化物燃料混合物２０１’については、これがホウ酸塩副産物と反応してコバルトホウ素（ＣｏＢ）の触媒をその場に生成することができる。水素への変換速度は、１００ｍｌ／分までの水素ガス流速および０．１２ｍｌ／分までの水性金属水素化物燃料混合物の流速に対して約９８％を超える。

他の要素は、水性水素化燃料混合物２０１’の流入ストリーム、水素ガスの流出外リーム、反応室部３００およびエアロゲル触媒３１０に止まる副産物の熱質量のバランスである。環境熱が高いときに熱を貯蔵し、環境熱が低いときに貯蔵された熱を放出する能力である。熱質量は逆にも働く。すなわち、環境熱が低いとき熱を放出し（冷たさを貯蔵）、環境熱が高いときに熱を吸収する。一般に、高熱質量材料は高い比熱、大きな密度、低い熱伝送率（良好な絶縁性）を伴う。比熱は、所定の温度間隔で、物体の単位量の温度を増加させるのに必要な熱エネルギの測定目安である。例えば、比熱は、１グラムの物体を１°Ｃ上昇させるための熱量である。貯蔵された熱が使用される前に消散されたり他の物質に伝播されたりすることが少ないので、低熱伝導率が好ましい。

エアロゲル触媒の熱質量は充分に小さいに違いなく、このため、金属水素化物および水野間の加熱反応により比較的迅速に温度が上昇させられることになる。発明者は、触媒は温かければ温かいほど効率がよくなると信じている。水性金属水素化物燃料混合物２０１’およびホウ酸塩副産物はほとんど水であり、その熱質量は、金属水素化物および水の間の発熱反応からの熱を吸収するのに充分であり、反応室部３００の温度が、ホウ酸塩副産物の望ましくない沈殿が起こるレベルを超えないようにする。ただし、水性金属酸化物燃料混合物２０１’の流速が先に検討した速度に維持され、かつ、あるいは、または、触媒の充填料が先に検討した量に維持される場合である。反応室部３００を構築するのに使用される材料は、生成された熱を貯蔵するため高熱質量であっても良く、または生成された熱を消散するため高熱伝導率であってもおい。フィンまたは他の熱伝導体を採用して生成熱を運び出して良い。

反応室部３００のホウ酸塩の沈殿または水和を制御する手法は以下に検討される。理想的には、このような状態が発生したとき、反応室部３００の温度は約４５°Ｃ以下であり、かつ圧力は約１ｐｓｉ以上である。このような状態では、水蒸気の蒸発が最小化されエアロゲル触媒および／または反応室部３００は充分に水和されてホウ酸塩副産物の沈殿を最小化または阻止する。反応室部３００の温度が約４０°Ｃより小さくてもよく、かつ３５°Ｃより小さくて良い。

系のエネルギは熱力学の第１法則により記述され制御され、これはエネルギ保存の法則としても知られている。この法則は次のように述べられる。系の内部エネルギの増加は、系を加熱することにより加えられるエネルギの量から、系によって周囲に働く仕事の結果として失われる損失量を引いたものと等しい。すなわち、
ΔＵ＝Ｑ−Ｗ
ここで、ΔＵは内部エネルギの変化、
Ｑは加熱により系に加えられるエネルギの量、
Ｗは系によって周囲に対して行った仕事の量。

内部エネルギ（ΔＵ）は、原子および分子レベルにおける分子のランダムで無秩序な運動に関連するネネルギとして定義される。例えば、テーブルに置かれた室温でのガラスの水は、見かけ上エネルギ、位置エネルギでも運動エネルギでも、持っていない。しかしながら、顕微鏡のスケールでは、水の分子が１秒当たり数百メートル移動している。ガラスの水が移動したとしても、この顕微鏡的なエネルギは必ずしも変化しないであろう。この発明の目的の範囲で、内部エネルギは系の温度と直接に関係すると考えることができる。

仕事（Ｗ）は反応室部３００により周囲に対して加えられていないので、すなわち、それは他の本体または部分に対して仕事を行っていないので、仕事は当該式から除去できる。熱により加えられるエネルギの量（Ｑ）は、金属水素化物および水の間の発熱反応により放出される熱の量であり、これは上述のとおりであり、金属水素化物燃料混合物２０１’として、反応室部３００に運び込まれる。さらに、生成された熱のいくらかは、流入した水性金属水素化物燃料混合物２０１’の熱質量中に吸収され、これはホウ酸塩副産物になり、より少ない量が、燃料電池へと出て行く水素の熱質量により運び出される。生成された熱のいくらかは、熱伝導、対流および放射により環境中へと伝播される。

発熱反応により系に加わるエネルギは、
Ｑ＝Ｑ１−Ｑ２＋Ｑ３
に等しい。
ここで、
Ｑ１＝反応室部３００の温度変化
＝（ｃｍ（ｔ）ΔＴ１）、
ただし、
ｃは反応室部の比熱、
ｍ（ｔ）は反応室部３００の質量で、より多くの水性金属水素化物燃料混合物２０１’が加えられると増加し、したがって、流速はｍ（ｔ）に影響する。
ΔＴ１は反応室部３００の温度上昇の変化であり、Ｔ（系３００）−Ｔ（開始時）と等しい。
Ｑ２＝反応室部３００から搬出される熱、
伝導、対流、放射により伝送される熱＋水素の熱（熱対流および熱放射を無視して説明を簡略化できる。水素により系から搬出される熱も、水素の質量および比熱が小さいので無視できる）
＝（ｋＡΔＴ２ｔ／ｄ）、
ただし、
ｋは反応室部３００の壁の熱伝導率であり、金属壁が使用されるべきである。低温を維持するために熱は搬出されるべきであるのでｋはより大きいからである。
Ａは反応室部３００の表面面積、
ｔは熱伝播の時間間隔、
ｄは壁の厚さ、
ΔＴ２は反応室部３００と周囲温度の間の差分（これはＴ（系３００）−Ｔ（周囲）と等しい）
Ｑ３＝水の蒸発に使用された熱
＝ｍ_ｖＬ_ｖ
ただし、
ｍ_ｖは蒸気への相変化を受ける水の質量、
Ｌ_ｖは水の蒸発熱であり、０°Ｃおよび１００°Ｃの間で約１００ｃａｌ／グラムまたは４１８ｋＪ／ｋｇである。
したがって、反応室部３００の内部エネルギは以下に近似できる。
ΔＵ＝Ｑ
ΔＵ＝（ｃｍ（ｔ）ΔＴ_１）−（ｋＡΔＴ_２ｔ／ｄ）＋（ｍ_ｖＬ_ｖ）
ΔＵ＝（ｃｍ（ｔ）（Ｔ３００−Ｔ_{（ｓｔａｒｔｕｐ）}）−（ｋＡ（Ｔ３００−Ｔ_{（ｓｔａｒｔｕｐ）}）ｔ／ｄ）＋（ｍ_ｖＬ_ｖ）
開始時の温度は周囲温度と実質的に同じであり、実質的に同じと仮定でき、すなわち、Ｔ_{（ｓｔａｒｔｕｐ）}〜Ｔ_{（ａｍｂｉｅｎｔ）}である。したがって、蒸発する水の質量（ｍ_ｖ）が最小化されホウ酸塩副産物が水和されたままに維持され沈殿を最小化するような温度に、反応室部３００の温度を維持することが好ましい。

この発明の発明者は、ｍ（ｔ）（または水性金属水素化物燃料混合物２０１’の流速）、反応の速度（すなわち触媒の充填量）、反応室部３００の壁の熱伝導率および表面面積、反応室部３００の温度を制御してｍ_ｖ、水の蒸発を最小化できると判断した。

この発明の他の側面によれば、熱バランスまたは熱質量のバランスがエアロゲル触媒３１０の回りでのみ行われ、これは先に検討したとおりである。エアロゲル３１０の熱質量は充分に小さく維持され（先の例を参照）、このため、その温度は、金属水素化物および水の発熱反応により比較的急激に上昇させることができる。発明者は、触媒が温かいとその分効率が向上すると信じている。水性金属水素化物燃料混合物２０１’およびホウ酸塩副産物はほとんど水であり、その熱質量は、金属水素化物および水の間の発熱反応からの熱を吸収するのに充分であり、反応室部３００の温度が、ホウ酸塩副産物の望ましくない沈殿が起こるレベルを超えないようにする。ただし、水性金属酸化物燃料混合物２０１’の流速が先に検討した速度に維持され、かつ、あるいは、または、触媒の充填料が先に検討した量に維持される場合である。

経験的に、図１〜３に示すシステムに対して、反応室部３００の温度が約４５°Ｃ以下であり、かつ圧力が約０．１０３バール（１．５ｐｓｉ）以上であるとき、ｍ_ｖが最小化され、充分な量の水が液体形態に維持され、ホウ酸塩とキレート関係を形成し、ホウ酸塩沈殿物を最小化する。

反応室部３００内の蒸気または水蒸気は、飽和蒸気、すなわち、液体の水と平衡している蒸気である。飽和蒸気に対しては、温度はその圧力、具体的には飽和蒸気テーブルに厳密に関係付けられる。したがって、温度が知られていれば、圧力は容易に決定できる。温度が４５°Ｃ（１１３°Ｆ）のとき、飽和蒸気の圧力は０．０９５９バール（１．３９１ｐｓｉ）である。温度が４６°Ｃ（１１４．８°Ｆ）のとき、飽和蒸気の圧力は０．１０１０バール（１．４６４ｐｓｉ）である。他方、圧力が０．０６８９バール（１ｐｓｉ）であるとき、飽和蒸気の温度は３８．７２°Ｃ（１０１．７°Ｆ）である。したがって、この発明の他の側面によれば、採用できる他の制御は、反応室部３００内の蒸気を飽和状態から逸脱させることである。換言すれば、温度が知られていれば、圧力を飽和圧力より大きなものに維持して液体の水が蒸発するのをくじけば良い。それとは逆に、圧力が知られているときには、温度を飽和温度よりも小さなものに維持して液体の水が蒸発するのをくじけば良い。視覚的には、水野温度および圧力は、水の温度−圧力図（Ｔ−Ｐ曲線）において液体の水および水蒸気の間の境界線より上になければならない。換言すれば、反応室部３００の温度および圧力は水のＴ−Ｐ図の液体の領域内になければならない。事例的なＴ−Ｐ曲線は図４のようにここで再現する。水に対するＴ−Ｐ曲線は当業者にはよく知られている。

好ましくは、反応室部３００内の圧力は、その現在の温度において水の飽和圧力より約０．０６８９バール（１ｐｓｉ）を超える分だけ大きくなければならず、より好ましくは、約０．１３８バール（２ｐｓｉ）を超える分だけ、さらに好ましくは、約０．２０７バール（３ｐｓｉ）を超える分だけ大きくなければならない。代替的には、反応室部３００の温度は現在の圧力で水の飽和温度より約１°Ｃを超える分だけ低く、より好ましくは約２°Ｃを超える分だけ、さらに好ましくは約３°Ｃを超える分だけ低くなければならない。

反応室部３００の圧力は図１に示すようにバルブ３６０により制御できる。バルブ３６０は、反応室部３００内の圧力が閾値圧力を超えたときに開となるように要求する設定閾値圧力を伴うことでできる。この閾値圧力は、動作温度範囲において水の飽和圧力を上回るように、反応室部の構造に応じて予め設定できる。例えば、動作温度範囲が約４５°Ｃより小さければ、閾値圧力は１．３９１ｐｓｉより大きく、１．３９１ｐｓｉの飽和圧力より、好ましくは１ｐｓｉ、さらに好ましくは２ｐｓｉ、もっと好ましくは３ｐｓｉ大きくなければならない。適切なバルブは先に列挙したもののいずれでも良く、例えば、ソレノイドバルブ、ポペットバルブ、隔膜バルブ、チェックバルブ等である。

代替的には、反応室部の温度は、水性金属水素化物燃料混合物２０１’の流速、触媒充填量、反応速度、上述した反応室部３００の内部エネルギまたはΔＵ、および、反応室部３００を構築するのに再往される材料の熱伝達特性により制御できる。温度は冷却システム、加熱フィン、および熱シンクによっても制御できる。

反応室部３００の圧力の制御は、温度を制御して水の蒸気への蒸発を制御するのに較べて煩雑ではないので、この好ましい手法である。ただし、手法の双方を採用してよい。

この発明の他の側面によれば、水素ガス中の水蒸気の量を、その圧力および／または反応室部の圧力により制御する。換言すれば、いくらかの水蒸気は好ましいものであり、反応室部の温度および圧力の値は反応室部の溶液のＴ−Ｐ曲線の線上または下にある。一例では、開始時、ＰＥＭ燃料電池は、より多くの量の水蒸気または水素燃料の水和、またはＸレシオを必要とし、システムが安定状態に到達し、かつ水の副産物が生成されたのち、水素燃料中の水蒸気の量を減少させる必要がある。さらに、必要とされる水蒸気の量、Ｘは、図５に示されるように動作温度に左右される。燃料電池の水和は、公開された特許出願第ＵＳ２００１／００２８９７０号、第ＵＳ２００６／０２６３６５４号、第ＵＳ２００５／０２２７１２５号において検討されており、それらの内容は参照してここに組み入れる。

この発明の他の側面によれば、ＣＰＵまたは燃料電池に関係付けられたコントローラを用いてバルブ３６０を制御でき、これは好ましくは可変バルブ、例えば、ソレノイドバルブ、または他の電気バルブである。燃料電池の動作温度、おおび燃料電池で生成される水の副産物の量に依存して、ＣＰＵがバルブ３６０を制御して反応室部内の圧力（温度が既知のとき）を制御し、燃料ガス中の水蒸気の量を制御できる。この制御は燃料電池の需要に応じて動的である。

当該明細書およびここで開示された発明の実践を考慮することにより、当業者にはこの発明の他の実施例が明らかであろう。この明細書および例は事例としてのみ考慮すべきであり、この発明の範囲および精神は特許請求の範囲およびその均等物により示されるべきであることに留意されたい。

１０ 水素発生装置
１００ 容器
１１０ 水性成分
１２０ 流体コンテナ
２００ 溶解部
２１０ 固体金属水素化物燃料成分
２１０’ 水性金属水素化物燃料成分
２３０ ブラダー
３００ 反応室部
３１０ エアロゲル触媒
３２０ ライナー

Claims (25)

1. 反応室部であって、その内部で水性金属水素化物燃料が触媒の存在下で反応させられて水素ガスおよび水性のホウ酸塩副産物を生成する上記反応室部と、
   上記副産物の水性部分の蒸発を最小化してホウ酸塩の沈殿を最小化する手段とを有することを特徴とするガス発生装置。
2. 上記触媒はエアロゲル基体に担持される請求項１記載のガス発生装置。
3. 上記水性金属水素化物燃料は水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウムを有する請求項１記載のガス発生装置。
4. 上記蒸発を最小化する手段は、上記反応室部の圧力を上記反応室部の温度における水の飽和圧力を下回るように維持する手段を有する請求項１記載のガス発生装置。
5. 上記圧力を維持する手段は、開となって水素ガスを上記ガス発生装置から排出可能にする閾値圧力を伴う水素バルブを有する請求項４記載のガス発生装置。
6. 上記蒸発を最小化する手段は、上記反応室部の温度を上記反応室部の圧力における水の飽和温度を下回るように維持する手段を有する請求項１記載のガス発生装置。
7. 上記水の飽和温度は約４５°Ｃである請求項６記載のガス発生装置。
8. 液体容器および固体金属水素化物を内包する溶解部をさらに有する請求項１記載のガス発生装置。
9. 上記溶解部は、上記固体金属水素化物の各端部に位置づけられた非透過性端部キャップと、上記固体金属水素化物を囲む膜とを有し、上記膜は、上記液体容器中の液体が上記容器に入るときに膨らみ、上記液体が上記溶解部から出るときに縮む請求項８記載のガス発生装置。
10. 上記溶解部の上流に位置決めされた入口バルブをさらに有する請求項８記載のガス発生装置。
11. 上記溶解部の下流に位置決めされた出口バルブをさらに有する請求項８記載のガス発生装置。
12. 上記溶解部は流れ制約部を有する請求項８記載のガス発生装置。
13. 上記反応室部は上記副産物用のコンテナの内部に位置決めされる請求項１記載のガス発生装置。
14. 上記コンテナは水素ガスを透過可能である請求項１３記載のガス発生装置。
15. 水素を生成するために水性金属水素化物燃料および触媒の間の反応を制御する方法において、
    （ｉ）目標水素発生速度を設定するステップと、
    （ｉｉ）上記目標水素流速を実現するための上記触媒に接触する上記水性金属水素化物燃料の量を決定するステップと、
    （ｉｉｉ）上記目標水素発生速度を実現するための触媒充填量を決定するステップとを有し、
    上記触媒充填量は上記水性金属水素化物燃料の量と反応させるのに充分な触媒の量を有する、上記方法。
16. 上記ステップ（ｉｉ）は水中の金属水素化物の濃度を決定するステップを有する請求項１５記載の方法。
17. 上記ステップ（ｉｉｉ）は、上記反応速度および上記反応の温度を上昇させ、溶液から副産物を沈殿させ得る、触媒のより大きな量と、上記反応速度を低下させ、ある量の燃料を未反応のままにする、触媒のより小さな量との間をバランスさせるステップを有する請求項１５記載の方法。
18. 上記金属水素化物の濃度がより高いときに上記触媒充填量が比較的少ない触媒を有する請求項１６記載の方法。
19. 上記触媒の熱質量を最小化するステップ（ｉＶ）をさらに有する請求項１５記載の方法。
20. 上記反応の温度は約４５°Ｃより小さく維持される請求項１５記載の方法。
21. 上記反応を内包する室部の内部の圧力は約１ｐｓｉより大きい請求項１５記載の方法。
22. 上記触媒と接触する上記水性金属水素化物燃料の上記量は、上記触媒に接触する方向の上記水性金属水素化物燃料の流速を含む請求項１５記載の方法。
23. 固体金属水素化物であって、当該固体金属水素化物の各端部に位置決めされる非透過性端部キャップと、当該固体金属水素化物を包囲する膜とを有する上記固体金属水素化物を内包する溶解装置において、上記膜は液体容器中の液体が上記溶解装置に入るときに膨らみ、上記液体が上記溶解装置から出るときに縮むことを特徴とする、上記溶解装置。
24. 上記溶解装置の上流に位置決めされた入口バルブまたは上記溶解装置の下流に位置決めされた出口バルブをさらに有する請求項２３記載の溶解装置。
25. 流れ制約部をさらに有する請求項２３記載の溶解装置。

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