ES2236231T3

ES2236231T3 - Metodo de generacion de hidrogeno para aplicaciones de pilas de combustible y un sistema que genera hidrogeno.

Info

Publication number: ES2236231T3
Application number: ES01933494T
Authority: ES
Inventors: Leszek Zaluski; Alicja Zaluska; John Olaf Strom-Olsen
Original assignee: McGill University
Current assignee: McGill University
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2021-05-14
Also published as: WO2001085606A1; EP1284922A1; CA2308514A1; EP1284922B1; ATE288401T1; DE60108744T2; BR0110737A; DE60108744D1; JP2004514632A; US20030157018A1; CN1438968A; AU2001259973A1; CN1274585C

Abstract

Un proceso para generar hidrógeno para una pila de combustible, proceso que comprende: hacer reaccionar un hidruro metálico distinto de NaAlH4 con por lo menos un alcohol para generar hidrógeno y alimentar este hidrógeno al compartimento de hidrógeno de una pila de combustible.

Description

Método de generación de hidrógeno para aplicaciones de pilas de combustible y un sistema que genera hidrógeno.

Campo técnico

La invención describe un método de generar hidrógeno para aplicaciones en pilas de combustible, método basado en una reacción química de hidruros metálicos con alcoholes. La invención también se refiere a un generador de hidrógeno que usa dicha reacción.

Antecedentes

Las pilas de combustible requieren un suministro continuo de hidrógeno y oxígeno para producir electricidad. Son embargo, actualmente el almacenamiento y suministro de hidrógeno es la etapa limitadora principal en el uso de sistemas de pilas de combustible. Para aplicaciones en vehículos, se necesitan a bordo cantidades grandes de hidrógeno, típicamente del orden de varios kilogramos, entre recargas. Sin embargo, los métodos actuales de almacenamiento de hidrógeno no sólo no proporcionan capacidad, o densidad volumétrica, de hidrógeno suficiente para competir con vehículos de gasolina sino que tienen serias limitaciones adicionales. Por ejemplo, los depósitos de hidrógeno a presión operan a presiones de hidrógeno muy altas, típicamente de 350-700 atmósferas, por lo que tienen un serio problema de seguridad. Por otro lado, el hidrógeno líquido necesita temperaturas criogénicas, típicamente de aproximadamente diez a quince grados por encima del cero absoluto, y por lo tanto requieren equipos costosos y exigentes. En el caso de pilas de combustible diminutas para aplicaciones portátiles, por ejemplo ordenadores portátiles y teléfonos móviles, el almacenamiento de hidrógeno es aún más crítico porque estos dos métodos de almacenamiento son totalmente impracticables a escala pequeña.

Los hidruros metálicos ofrecen una buena solución para el almacenamiento de hidrógeno: son seguros y estables y proporcionan un almacenamiento indefinido sin pérdida de hidrógeno. En general, el uso de hidruros metálicos se basa en la repetición cíclica reversible de absorción y desorción de hidrógeno bajo ciertas condiciones de presión/temperatura. Se conoce una diversidad de hidruros metálicos que tienen diversas capacidades de hidrógeno y diferentes características de presión/temperatura.

En general, los hidruros metálicos se pueden dividir en dos grupos:

(a) hidruros "inestables", que operan a temperatura ambiente. Estos hidruros requieren mantener en el depósito una presión de hidrógeno típicamente entre 2 y 5 atmósferas; de lo contrario el hidrógeno se desprende inmediatamente del hidruro. Estos hidruros de temperatura ambiente, por ejemplo, los basados en LaNI_{5} o FeTi, proporcionan una desor-
ción rápida y fácil pero tienen baja capacidad de almacenamiento de hidrógeno, típicamente alrededor de 1% en peso.

(b) hidruros "estables", que operan a temperaturas elevadas. Estos hidruros metálicos pueden almacenar hidrógeno indefinidamente a temperatura ambiente, incluso sin sobrepresión de hidrógeno. Sin embargo, la desorción requiere subir la temperatura, en algunos casos significativamente. Por ejemplo, los hidruros basados en Mg necesitan ser calentados a temperaturas próximas a 300ºC para desprender hidrógeno. Aunque estos hidruros tienen capacidades de hidrógeno altas, que llegan a 7,6% en peso en el caso del MgH_{2}, la alta temperatura de desorción de hidrógeno es un inconveniente práctico serio.

Se conocen muy pocos hidruros metálicos cuyas propiedades termodinámicas permitan una operación reversible a temperaturas moderadas, como temperaturas por debajo o alrededor de 100ºC, y que tengan también buena capacidad de hidrógeno. Un ejemplo es NaAlH_{4}, que puede operar reversiblemente con buena cinética y una capacidad de hidrógeno de 5,6% en peso, pero sólo después de catálisis avanzada [1, 2]. Sin embargo, actualmente el NaAlH_{4}, incluso catalizado, es impracticablemente lento a temperaturas por debajo de 100ºC, que es la requerida para las aplicaciones en pilas de combustible PEM.

Un método alternativo para generar hidrógeno a partir de hidruros estables sin necesidad de subir la temperatura es mediante una reacción química que origina la descomposición del hidruro. Por ejemplo, se puede usar agua para desprender hidrógeno mediante una reacción de hidrólisis. El agua reacciona con ciertos hidruros metálicos formando hidróxidos y desprendiendo hidrógeno gaseoso.

Se ha usado hidrólisis en una serie de generadores de hidrógeno. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos 4.155.712 [3] describe un generador pequeño que contiene un hidruro metálico que produce hidrógeno por reacción con vapor de agua. La patente de los Estados Unidos 4.356.163 [4] describe utilizar una reacción química de un metal alcalino con agua para generar hidrógeno.

Ejemplos de reacciones de hidrólisis son las siguientes:

LiH + H_{2}O \rightarrow LiOH + \ ^{1}/_{2}H_{2} \uparrow

CaH_{2} + 2H_{2}O \rightarrow Ca(OH)_{2} +2H_{2}\uparrow

La generación de hidrógeno mediante una reacción de hidrólisis es eficaz pero tiene inconvenientes. Uno es que las reacciones de hidrólisis son usualmente violentas y generan cantidades grandes de calor. Una vez iniciadas, son extremadamente difíciles de controlar y pueden continuar de una manera explosiva. Por ejemplo, en el caso del LiAlH_{4}, el calor de hidrólisis origina un incremento rápido de la temperatura, lo cual origina la descomposición térmica instantánea del hidruro por lo que la reacción no puede ser controlada limitando simplemente la cantidad de agua y continúa rápidamente una vez iniciada. Una manera de resolver esto es sumergir el hidruro en un aceite mineral [5], que hace más controlable la reacción. Sin embargo, esto reduce la capacidad eficaz de hidrógeno por lo menos a la mitad porque la suspensión oleosa necesita contener aproximadamente 50% en peso del aceite mineral. Otro método de evitar una reacción explosiva se describe en la patente de los Estados Unidos 5.593.640 [6] en la que se reivindica que una combinación de hidrólisis adiabática y descomposición térmica proporciona una generación controlable de hidrógeno. En este generador, se hidroliza LiAlH_{4} sólo a temperaturas superiores a la temperatura de iniciación de la descomposición térmica, que se realiza calentando el hidruro antes de la hidrólisis en un generador com-
plejo.

El uso de hidruro sódico en lugar de hidruro de litio origina una reacción menos violenta pero a costa de capacidad de hidrógeno, que se reduce simplemente porque el sodio es mucho más pesado que el litio. Un generador de hidrógeno basado en la hidrólisis de hidruro sódico se describe en las patentes de los Estados Unidos 5.728.464 y 5.817.157 [7, 8]. Sin embargo, esta reacción tiene otro inconveniente. Requiere un exceso significativo de agua porque el producto de la reacción, hidróxido sódico, solidifica la solución cuando su contenido es superior a 50% en moles, deteniendo así la hidrólisis posterior.

Entre otros hidruros, el NaBH_{4} reacciona con agua sólo cuando la reacción es catalizada especialmente, por ejemplo, por un catalizador especial basado en Ru [9]. Sin embargo, en este caso, ocurren los mismos problemas que con el NaH, a saber, precipitación del producto sólido de la reacción, NaBO_{2}, lo cual requiere diluir la solución de NaBH_{4} a 2% en moles de NaBH_{4} con lo que se origina una menor capacidad de hidrógeno. Otro problema técnico es que el control de la reacción sólo se puede hacer sumergiendo el catalizador en la solución, lo cual favorece la reacción, o separando completamente de la solución el catalizador, lo cual detiene la reacción, por lo que no son accesibles velocidades intermedias de la reacción. En otro diseño del generador de hidrógeno se ha indicado que, para aplicaciones portátiles, el calor de hidrólisis de NaBH_{4}, LiBH_{4}, LiAlH_{4} o NaALH_{4} es tan grande que los generadores basados en esta hidrólisis se podrían calentar demasiado para ser prácticos. En estos casos, se usa el calor de hidrólisis para generar vapor de agua para hidrolizar los hidruros por vapor de agua [10].

Todas las reacciones de hidrólisis tienen también un problema común; el uso de agua limita el intervalo de temperatura del generador de hidrógeno a temperaturas por encima de 0ºC para evitar la solidificación del agua. Esto es una limitación seria para el uso exterior de generadores basados en hidrólisis en un clima frío, lo cual puede requerir una "puesta en marcha en frío" a temperaturas por debajo de -20ºC o incluso por debajo de -40ºC.

Así, actualmente ninguno de los métodos antes mencionados de almacenar y generar hidrógeno representa una fuente totalmente eficiente, segura y fiable de hidrógeno para pilas de combustible. Todos los métodos antes mencionados adolecen de serias limitaciones y por lo tanto se necesitan métodos alternativos de generación de hidrógeno. Un objetivo de la presente invención es ofrecer uno de dichos métodos alternativos.

Descripción de la invención

De acuerdo con un aspecto de la invención se proporciona un proceso para general hidrógeno para una pila de combustible, proceso que comprende: hacer reaccionar un hidruro metálico distinto de NaAlH_{4} con por lo menos un alcohol para generar hidrógeno y alimentar este hidrógeno al compartimento de hidrógeno de una pila de combustible. De acuerdo con otro aspecto de la invención se proporciona una pila de combustible que comprende un generador de hidrógeno y un compartimento de hidrógeno, comprendiendo el citado generador de hidrógeno: (a) un primer alojamiento que contiene un hidruro metálico distinto de NaAlH_{4}, (b) un segundo alojamiento que contiene por lo menos un alcohol para reacción con el citado hidruro metálico, (c) medios de flujo para suministrar el citado por lo menos un alcohol desde el citado segundo alojamiento al citado primer alojamiento y (d) medios de salida de gas hidrógeno en el citado primer alojamiento para suministrar el gas hidrógeno generado desde el citado primer alojamiento al citado compartimento de hidrógeno.

Descripción detallada de la invención y Descripción de realizaciones preferidas

La presente invención se refiere a un nuevo método de generación de hidrógeno para aplicaciones en pilas de combustible. En este método, se produce hidrógeno a partir de un hidruro metálico mediante una reacción química con un alcohol. El hidruro metálico puede ser un hidruro metálico simple o un hidruro metálico complejo. En el caso de un hidruro metálico simple, la reacción se realiza por la siguiente reacción genérica que es la base de la producción de hidrógeno:

MH_{x} + xROH \rightarrow M(OR)_{x} + xH_{2} \uparrow

en la que MH_{x} es un hidruro metálico simple y ROH es un alcohol. En el hidruro metálico M es típicamente, por ejemplo, Li, Na, K, Ca, Be, Sr, Nb, Zr o Ti, R es típicamente un grupo alquilo de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6 y más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o terc-butilo. La designación de x es un número entero, típicamente de 1 a 4.

En esta reacción, el átomo del metal (M) del hidruro sustituye al hidrógeno del grupo hidroxilo (OH) del alcohol. Como resultado, se forma otro compuesto, a saber, un alcóxido, y se desprende hidrógeno del hidruro metálico y del alcohol.

La ejemplificación anterior del proceso se hace por facilidad de descripción para el caso de un hidruro metálico simple. Sin embargo, la generación de hidrógeno se realiza de modo similar con hidruros metálicos complejos y con mezclas de hidruros metálicos simples y complejos.

Por ejemplo, hidruros metálicos complejos que se pueden emplear en la invención incluyen los de fórmula

M^{2}{}_{v}M^{3}{}_{w}H_{y}

en la que M^{2} es un metal seleccionado del grupo formado por U, Na, K, Mg, Ca, Fe y Zr, M^{3} se selecciona del grupo formado por Al, B, Be y Ti, v es un número entero de 1 a 3, w es un número entero de 1 a 3 e y es un número entero de 4 a 8. Sin embargo, la invención se extiende a todos los hidruros metálicos distintos de NaAlH_{4} y no está limitada a las subclases particulares de hidruros metálicos o hidruros metálicos específicos mencionados en la ilustración de la presente memoria.

A modo de ejemplo, los hidruros metálicos que se pueden usar en la invención incluyen hidruros simples de metales alcalinos, como LiH, NaH, KH, RbH y CsH; hidruros de los metales del grupo II, como BeH_{2}, MgH_{2}, CaH_{2}, SrH_{2} y BaH_{2}; hidruros de tipo metálico, por ejemplo, ScH_{2}, YH_{2}, YH_{3}, TiH_{2}, ZrH_{2}, HfH_{2}, VH, VH_{2}, NbH, NbH_{2}, TaH y PdH; hidruros de metales de las tierras raras, por ejemplo, LaH_{2}, CeH_{2}, PrH_{2}, NdH_{2}, SmH_{2}, GdH_{2}, DyH_{2} y TbH_{2}; hidruros covalentes, por ejemplo, CuH, ZnH_{2}, AlH_{3}, GaH_{3}, InH_{3}, TlH_{3}, SnH_{4} y PbH_{4}; y boranos, silanos y germanos, hidruros mixtos (complejos) de los elementos anteriores, por ejemplo, ternarios, etc., por ejemplo, LiAlH_{4}, (Li-Na)AlH_{4}, LiBH_{4}, NaBH_{4}, KBH_{4} y sus hidruros no estequiométricos y soluciones sólidas.

Se ha encontrado que los hidruros metálicos reaccionan fácilmente con los alcoholes, por ejemplo, con metanol, etanol o alcoholes superiores, y la reacción produce un flujo estable y abundante de hidrógeno a temperatura ambiente e inferior.

Así, la invención tiene la ventaja de que el proceso se realiza convenientemente a temperaturas por debajo de 30ºC, preferiblemente por debajo de 25ºC y 20ºC e inferiores. Además, la cantidad de hidrógeno desprendido es mayor que la obtenida por descomposición térmica del hidruro porque el hidrógeno procede no sólo del hidruro sino también del grupo hidroxilo del alcohol.

La tabla I resume las capacidades nominales de hidrógeno obtenidas de diversos hidruros metálicos en la reacción de alcoholisis de la invención. Las capacidades de hidrógeno se dan en % en peso con respecto al peso del hidruro y también en volumen de hidrógeno obtenido en la reacción de alcoholisis de 1 kilogramo de hidruro. También se relacionan las capacidades totales de hidrógeno, incluido el peso del hidruro y el peso del alcohol. Aunque en algunas reacciones es ventajoso un exceso del alcohol para la velocidad de la reacción, en la tabla no se ha tenido en cuenta el exceso del alcohol. Se debe indicar que en el caso de reacciones más complejas, por ejemplo, las que implican hidruros bimetálicos (esto es, con dos metales diferentes), las capacidades totales de hidrógeno dependen de la ruta de la reacción y pueden cambiar dependiendo de la temperatura aplicada, catálisis y exceso del alcohol.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA I

1

Ejemplos de reacciones específicas de generación de hidrógeno son las siguientes:

LiH + CH_{3}OH \rightarrow LiOCH_{3} + H_{2}

NaH + CH_{3}OH \rightarrow NaOCH_{3} + H_{2}

LiH + C_{2}H_{5}OH \rightarrow NaOC_{2}H_{5} + H_{2}

MgH_{2} + 2C_{2}H_{5}OH \rightarrow Mg(OC_{2}H_{5})_{2} + 2H_{2}

Li_{3}Be_{2}H_{7} + 3CH_{3}OH \rightarrow 3LiOCH_{3} + 2Be + 5H_{2}

De acuerdo con estas reacciones, los hidruros metálicos producen alcóxidos e hidrógeno en la reacción con alcoholes. Los alcóxidos metálicos (MOR) son derivados de los alcoholes y constituyen una rama importante de la química de los compuestos organometálicos. Las investigaciones sobre los alcóxidos se iniciaron hace más de un siglo y actualmente los alcóxidos tienen una diversidad de aplicaciones importantes, por ejemplo, como agentes de secado, repelentes de agua y componentes de pinturas. Las aplicaciones catalíticas más comunes de los alcóxidos incluyen catálisis redox y catálisis de polimerización de olefinas. Los alcóxidos también se usan como precursores de óxidos metálicos. Se pueden obtener óxidos de gran pureza por hidrólisis, pirólisis o combustión de alcóxidos. Los alcóxidos metálicos se producen usualmente por uno de los siguientes métodos (descritos ampliamente en "Metal alkoxides" [11]):

- reacción de metales con alcoholes

- reacción de haluros metálicos con alcoholes

- reacción de óxidos e hidróxidos metálicos con alcoholes

- intercambio de alcoholes

- reacciones de transesterificación

- reacciones de dialquilamidas metálicas con alcoholes

Aunque se pueden producir eficazmente alcóxidos mediante todas estas técnicas y la mayoría de los métodos anteriores se usan a escala industrial, en la práctica nunca se había considerado la formación de alcóxidos a partir de hidruros, probablemente por una serie de razones. Primero, los hidruros, que actualmente son muy eficientes para la generación de hidrógeno por reacciones de alcoholisis, anteriormente eran muy difíciles de fabricar, como por ejemplo el hidruro magnésico o el Na_{3}AlH_{6}, o no conocidos, como por ejemplo los hidruros de Li-Be o los hidruros de (Li-Na)-Al. Sólo avances recientes en síntesis de hidruros metálicos mediante reacciones en estado sólido han permitido la fabricación fácil de muchos hidruros [13]. Otra razón para no considerar la formación de alcóxidos a partir de hidruros, especialmente cuando el uso de metales es suficientemente eficaz, es que el desprendimiento de hidrógeno del hidruro puede ser una seria complicación durante la producción de alcóxidos. Esta característica potencialmente negativa de la reacción de alcoholisis es la clave de la generación de hidrógeno en la presente invención.

Como se ve en la tabla I, se pueden usar diversos hidruros para la producción de hidrógeno y se puede elegir el hidruro óptimo basándose en la capacidad de hidrógeno requerida, coste del hidruro y velocidad de reacción requeri-
da.

El metanol, CH_{3}OH, es el más simple y ligero de todos los alcoholes por lo que la alcoholisis de hidruros metálicos con metanol da la capacidad total de hidrógeno máxima, como se muestra en la tabla. Sin embargo, el etanol o alcoholes superiores proporcionan una reactividad mucho mejor con ciertos hidruros, por ejemplo, borohidruros complejos o hidruro cálcico, CaH_{2}. Se puede elegir el tipo de alcohol en el generador de hidrógeno dependiendo del hidruro metálico y también de la vía y cinética requerida de la reacción. Como los alcoholes son fácilmente miscibles, se puede usar una mezcla de dos o más alcoholes en una amplia proporción. Por ejemplo, se puede usar una mezcla de metanol y etanol en la que el metanol proporciona mayor capacidad total de hidrógeno y el etanol mejor reactividad. La proporción apropiada de metanol/etanol en la mezcla se puede ajustar durante el ensayo de eficiencia de la generación de hidrógeno.

Como se ha mencionado anteriormente, la ventaja crucial de la reacción de alcoholisis sobre la reacción de hidrólisis, es el potencial de operar a temperaturas por debajo de la temperatura de solidificación del agua. Sin embargo, aún es más conveniente usar una mezcla de alcohol y agua, un "fluido limpiaparabrisas" común, para producir hidrógeno. En este caso, la reacción es una combinación de alcoholisis e hidrólisis, con dos mejoras sobre la hidrólisis sola: una velocidad de reacción más controlable y posible operación a temperaturas muy por debajo de 0ºC. La ventaja principal del generador de hidrógeno basado en alcoholisis e hidrólisis combinadas es su flexibilidad al "líquido reactivo" usado. El "líquido reactivo", esto es, la mezcla de alcohol o alcoholes con agua, se puede ajustar dependiendo del clima o estación, con una proporción mayor de alcohol cuando se requiera operar a temperaturas más bajas y con más agua cuando se necesite una desorción de hidrógeno más rápida.

En algunos casos, como por ejemplo en el caso de borohidruros metálicos complejos, por ejemplo, LiBH_{4} y NaBH_{4}, la reacción de alcoholisis necesita ser catalizada para incrementar la velocidad de la reacción. La adición de un catalizador en estado sólido puede ser muy eficiente para aumentar la cinética de la reacción. Para este fin se pueden usar diversos catalizadores, dependiendo del hidruro metálico y del alcohol, por ejemplo, yodo y sus compuestos, cloruros o diversos metales, por ejemplo, Ru, Ni, Ti y Fe, y sus compuestos. Se puede introducir el catalizador en estado sólido, mezclado con el hidruro, en solución con el alcohol o disuelto en otro disolvente neutro.

En el generador de hidrógeno se puede usar un tipo simple de hidruro pero en algunos casos puede ser más ventajoso usar una mezcla de dos o más hidruros. La razón principal para usar una mezcla de hidruros es modificar la velocidad o catálisis de la reacción. Usualmente no hay interacción en la mezcla de dos hidruros en forma de polvo a temperatura ambiente. Sin embargo, cuando se sumerge la mezcla en el alcohol, puede cambiar completamente la ruta y velocidad de la reacción en comparación con los dos hidruros solos. Esto se puede realizar por formación de heteroalcóxidos o por una reacción sinérgica combinada en la que el componente más reactivo induce la formación del componente "más lento". Esto puede ser particularmente ventajoso cuando el hidruro lento es económico y tiene capacidad de hidrógeno alta y el hidruro rápido es más costoso o difícil de fabricar. La reacción rápida puede inducir y favorecer la segunda reacción de modo sinérgico, como se muestra por ejemplo por la desorción de hidrógeno en una mezcla de MgH_{2} y Mg_{2}NiH_{4} [13].

Usualmente la forma más conveniente del hidruro o hidruros en el generador antes de añadir el alcohol o su mezcla con agua es en estado sólido, típicamente en forma de polvo. Sin embargo, cuando se requiera una recarga rápida del recipiente del hidruro, éste puede estar contenido en un disolvente neutro, por ejemplo, tetrahidrofurano o tolueno, para ser bombeado así fácilmente al depósito.

El alcohol puede estar en estado líquido, gaseoso o de vapor.

Como se ha descrito anteriormente, la reacción de alcoholisis de hidruros metálicos origina la formación de alcóxidos metálicos. Hay dos formas de tratar los productos de la reacción, esto es, recuperar los metales. En algunos casos, la hidrólisis o pirólisis simple de los alcóxidos da un óxido muy valioso de pureza y dispersión muy altas y que es ideal para muchas aplicaciones catalíticas. Un ejemplo son los óxidos de magnesio, zirconio o titanio. Por el contrario, los metales alcalinos forman hidróxidos, por ejemplo LiOH o NaOH, como resultado de la hidrólisis de los respectivos alcóxidos, que después pueden ser descompuestos térmicamente a hidruros de litio y sodio y ser reciclados al generador de hidrógeno.

En una reducción típica a practicar, el hidruro metálico o la mezcla de dos o más hidruros reacciona con el alcohol simplemente vertiendo o inyectando el alcohol en el recipiente del hidruro. Como resultado de la reacción de alcoholisis, se desprende gas hidrógeno. Este hidrógeno es dirigido hacia un sistema de pila de combustible. Controlando el suministro de alcohol o de la mezcla de alcohol y agua se puede controlar fácilmente la velocidad de la reacción y el desprendimiento de hidrógeno. La alimentación gradual con el "líquido reactivo" regula la cantidad de hidrógeno producido y se puede detener o incrementar la reacción dependiendo de la demando de hidrógeno. Un modo práctico de realizar esto es mediante un sistema de inyección, que reduce el suministro del "líquido reactivo" en respuesta al aumento de presión del hidrógeno producido.

La invención también se refiere a un generador de hidrógeno que se describe a continuación. Un generador típico de hidrógeno puede tener las siguientes características o componentes:

1. Un recipiente con hidruro metálico, que preferiblemente está en forma de polvo o en solución en un líquido neutro. El recipiente puede consistir en una sola cámara de reacción pero, para operaciones a gran escala, pueden ser más ventajosas varias cámaras de reacción separadas para tener mejor control de la reacción.

2. Un recipiente con el "líquido reactivo", por ejemplo, el alcohol o la mezcla de alcoholes o la mezcla de alcohol con agua.

3. Un sistema de inyección con un regulador para controlar el suministro del "líquido reactivo" al hidruro metálico.

4. Una salida de hidrógeno hacia el sistema de pila de combustible, con controlador de la presión y manómetro de seguridad.

El generador de hidrógeno antes descrito se puede usar como fuente principal de hidrógeno para pilas de combustible o sólo como dispositivo de puesta en marcha. En este último caso, el suministro principal de hidrógeno puede ser proporcionado, por ejemplo, por descomposición térmica de hidruros metálicos.

Breve descripción del dibujo

La figura 1 es una representación esquemática de un generador de hidrógeno de la invención.

Descripción detallada del dibujo

Con referencia a la figura 1, un generador de hidrógeno 10 comprende un recipiente 12 para el hidruro metálico, un recipiente 14 para almacenamiento del alcohol, un depósito 16 de recogida de hidrógeno y un conducto 18 de salida del hidrógeno.

El recipiente 12 ilustrado es de tipo modular y tiene una pluralidad de compartimentos discretos y separados 20 para el hidruro metálico. Un conducto de alimentación 22 conecta el recipiente 14 con un compartimento seleccionado 20.

En el conducto de alimentación 22 se incluye un calentador/enfriador 24 (como componente opcional), un inyector de alimentación 26 y una válvula 28 que controla la alimentación del alcohol al compartimento seleccionado 20.

Un conducto 30 que tiene una válvula 32 comunica el recipiente 12 con el depósito 16. En el conducto 18 de salida de hidrógeno hay dispuesta una válvula 34.

Para funcionar, se inyecta un alcohol o una mezcla de alcoholes o un alcohol acuoso desde el recipiente 14 al compartimento seleccionado 20, opcionalmente calentando o enfriando en el calentador/enfriador 24. El alcohol u otra mezcla reactiva de alcoholes reacciona con el hidruro metálico en el compartimento seleccionado 20 del recipiente 12 generando hidrógeno que fluye desde el recipiente 12 al depósito 16. Este hidrógeno es suministrado desde el depósito 16 a través del conducto 18 según se requiera, por ejemplo, a una pila de combustible de hidrógeno.

Cuando se ha agotado el hidruro metálico del compartimento seleccionado, el compartimento modular 20 puede ser reemplazado por un nuevo compartimento que tienen un suministro nuevo de hidruro metálico. El alcóxido metálico obtenido como subproducto puede ser recuperado del compartimento modular cambiado.

Aunque el objetivo de las reacciones anteriores de alcoholes con hidruros metálicos es la generación de hidrógeno, estas reacciones también pueden abrir realmente la puerta a formas mejores para la formación de diversos alcóxidos metálicos. En algunos casos, no se pueden producir alcóxidos complejos mediante una simple alcoholisis de metales o de otros compuestos y la reacción con el hidruro respectivo es la única forma de producir estos nuevos alcóxidos. Un ejemplo notable es el hidruro Li_{3}Be_{2}H_{7} recientemente sintetizado. En su forma deshidrogenada el material consiste simplemente en una mezcla de dos metales inmiscibles: Li y Be. Sin embargo, en su forma hidrogenada los átomos de hidrógeno unen entre sí los átomos de Li y Be formando un hidruro. Por lo tanto, la reacción de alcoholisis con el Li_{3}Be_{2}H_{7} es diferente (bajo ciertas condiciones experimentales) que con Li y Be solos por lo que se pueden formar compuestos más complejos, alcóxidos bimetálicos, por ejemplo, que contienen átomos de dos metales diferentes. Esta reacción sólo fue posible después de haber desarrollado un método eficiente de formación de hidruros, como se describe en la referencia [14]. Otros hidruros "dobles" (por ejemplo, LaNi_{5}H_{6}, FeTiH_{2} o Mg_{2}NiH_{4}) ofrecen también la posibilidad de producir alcóxidos dobles excepcionales para los que nunca se había considerado esta ruta de reacción.

En una realización particular el método emplea una combinación de un alcohol y agua, proporcionando esta combinación las siguientes ventajas:

- maximización de la producción de hidrógeno (porque las dos reacciones contribuyen totalmente a la generación de hidrógeno)

- velocidad (y ruta) de la reacción totalmente controlable debido a la contribución ajustable de las dos reacciones en el proceso (por la relación alcohol/agua). Por ejemplo, la hidrólisis de LiAlH_{4}, normalmente "explosiva", puede ser atemperada y controlada sin afectar a la capacidad de hidrógeno

- algunos hidruros, por ejemplo, los borohidruros, no se hidrolizan sin un catalizador especial pero la adición de un alcohol puede cambiar su actividad (o ruta de reacción) de tal modo que se puede generar eficazmente hidrógeno sin pérdida de capacidad de hidrógeno

- el uso combinado de alcoholisis e hidrólisis amplía el intervalo de temperatura de la producción de hidrógeno hacia temperaturas por debajo de la temperatura de solidificación del agua.

Referencias

1. "Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential novel reversible hydrogen storage materials", B. Bogdanovic y M. Schwickarde, J. Alloys Comp., 253 (1997), 1.

2. "Sodium alanates for reversible hydrogen storage", A. Zaluska, L. Zaluski y J.O. Ström-Olsen, J. Alloys Comp., 298 (2000), 125.

3. "Miniature hydrogen generator", W.G. Taschek, patente de los Estados Unidos número 4.155.712.

4. "Process for the production of hydrogen", J.G. Davidson, patente de los Estados Unidos número 4.356.163.

5. "Hydrogen transmission/storage with a chemical hydride/organic slurry", R. Breault, Proceedings of 9^{th} Canadian Hydrogen Conference, Vancouver, BC, Canadá (1999), 393.

6. "Portable hydrogen generator", E. Long, J. Schmidt y F. Lynch, patente de los Estados Unidos número 5.593.640.

7. "Hydrogen generation system and pelletized fuel", J.H. Checketts, patente de los Estados Unidos número 5.728.464.

8. "Hydrogen generation system and pelletized fuel", J.H. Checketts, patente de los Estados Unidos número 5.817.157.

9. "An ultrasafe hydrogen generator: aqueous, alkaline borohydrure solutions and Ru catalyst", S.C. Amendola, S.L. Sharp-Goldman. M.S. Janjua, M.T. Kelly, P.J. Petillo y M. Binder, Journal of Power Sources, 85 (2000), 186.

10. "Production of hydrogen from chemical hydrides via hydrolysis with steam", R. Alello, J.H. Sharp y M.A. Mathews, International Journal of Hydrogen Energy, 24 (1999), 1.123.

11. "Metal alkoxides", D.C. Bradley, R.C. Mehrotra y D.P. Gaur, Academic Press, Londres (1979).

12. "Hydrogenation properties of complex alkali metal hydrides fabricated by mechano-chemical synthesis", L. Zaluski, A. Zaluska y J.O. Ström-Olsen, J. Alloys Comp., 290 (1999), 71.

13. "Synergy of hydrogen sorption in ball-milled hydrides of Mg and Mg_{2}Ni", A. Zaluska, L. Zaluski y J.O. Ström-Olsen, J. Alloys Comp., 289 (1999), 197.

14. "Lithium-beryllium hydrides: the lightest reversible metal hydrides", A. Zaluska, L. Zaluski y J.O. Ström-Olsen, J. Alloys Comp., 307 (2000), 157-166.

Claims

1. Un proceso para generar hidrógeno para una pila de combustible, proceso que comprende:

: hacer reaccionar un hidruro metálico distinto de NaAlH_{4} con por lo menos un alcohol para generar hidrógeno y alimentar este hidrógeno al compartimento de hidrógeno de una pila de combustible.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el citado por lo menos un alcohol es de fórmula ROH en la que R es un grupo alquilo de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6, más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbo-
no.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el citado por lo menos un alcohol es un alcohol acuoso y comprende preferiblemente una mezcla de dos o más alcoholes.

4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el citado hidruro metálico es un hidruro metálico simple.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el citado hidruro metálico simple es de un metal seleccionado del grupo formado por Li, Na, K, Mg, Ca, Zr y Ti.

6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el citado hidruro metálico es un hidruro metálico complejo.

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el citado hidruro metálico complejo se representa por la fórmula

M^{2}{}_{v}M^{3}{}_{w}H_{y}

en la que

M^{2} es un metal seleccionado del grupo formado por Li, Na, K, Mg, Ca, Fe y Zr,

M^{3} se selecciona del grupo formado por Al, B, Be y Ti,

v es un número entero de 1 a 3,

w es un número entero de 1 a 3 e

y es un número entero de 4 a 8.

8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el citado hidruro metálico está contenido en un primer alojamiento y el citado por lo menos un alcohol está contenido en un segundo alojamiento y en el que el citado por lo menos un alcohol se alimenta desde el citado segundo alojamiento al citado primer alojamiento y reacciona con el citado hidruro metálico en el citado primer alojamiento, se recupera del citado primer alojamiento el hidrógeno generado y se alimenta el hidrógeno generado al citado compartimento de hidrógeno.

9. Una pila de combustible que comprende un generador de hidrógeno y un compartimento de hidrógeno, comprendiendo el citado generador de hidrógeno:

(a) un primer alojamiento que contiene un hidruro metálico distinto de NaAlH_{4},

(b) un segundo alojamiento que contiene por lo menos un alcohol para su reacción con el citado hidruro metálico,

(c) medios de flujo para suministrar el citado por lo menos un alcohol desde el citado segundo alojamiento al citado primer alojamiento, y

(d) medios de salida de gas hidrógeno en el citado primer alojamiento para suministrar el gas hidrógeno generado desde el citado primer alojamiento al citado compartimento de hidrógeno.

10. Una pila de acuerdo con la reivindicación 9, en la que los citados medios de flujo incluyen medios de control para suministrar controladamente el citado por lo menos un alcohol desde el citado segundo alojamiento al citado primer alojamiento.

11. Una pila de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, en la que los citados medios de salida de hidrógeno incluyen medios para suministrar controladamente desde el citado primer alojamiento el gas hidrógeno generado.

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12. Una pila de acuerdo con la reivindicación 9, 10 u 11, en la que el citado por lo menos un alcohol es de fórmula ROH en la que R es un grupo alquilo de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6, más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono.

13. Una pila de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en la que el citado por lo menos un alcohol es un alcohol acuoso y comprende preferiblemente una mezcla de dos o más alcoholes.

14. Una pila de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en la que el citado hidruro metálico es un hidruro metálico simple.

15. Una pila de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el citado hidruro metálico simple es de un metal seleccionado del grupo formado por Li, K, Na, Mg, Ca, Zr y Ti.

16. Una pila de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en la que el citado hidruro metálico es un hidruro metálico complejo.

17. Una pila de acuerdo con la reivindicación 16, en la que el citado hidruro metálico complejo se representa por la fórmula

M^{2}{}_{v}M^{3}{}_{w}H_{y}

en la que

M^{3} se selecciona del grupo formado por Al, B, Be y Ti,

v es un número entero de 1 a 3,

w es un número entero de 1 a 3 e

y es un número entero de 4 a 8.