JP2023088718A - オルガノシロキサン系水素貯蔵用組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】貴金属フリー、高効率、または安全性などの点に優れる水素貯蔵手段を提供する。【解決手段】 幾つかの形態では、シロキサン骨格を含み、芳香族基を有する水素貯蔵材料と、ニッケル担持触媒とを含む、水素貯蔵用組成物を提供する。好ましい幾つかの形態において、水素貯蔵材料は、シロキサン骨格を含み、側鎖に芳香族基を含むポリマーであるシリコーンオイルである。また、幾つかの形態では、水素貯蔵用組成物と水素とを接触させて、前記水素貯蔵材料の芳香族基に水素を付加させることを含む、水素の貯蔵方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明はシロキサン骨格を有する水素貯蔵材料を含む水素貯蔵用組成物ならびにこれを使用した水素の貯蔵方法および水素の製造方法に関する。
近年、トルエンなどの芳香族化合物を水素化し、水素化芳香族化合物（有機ハイドライド）の状態で水素の貯蔵や輸送を行う有機ケミカルハイドライド法が注目を集めている。この手法によれば、水素は、生産地において水素化芳香族化合物に転換され、水素化芳香族化合物の形態で輸送される。そして、水素の需要地において、水素化芳香族化合物の脱水素反応により水素と芳香族化合物とが生成される。脱水素反応によって生じた化合物は、再び水素生産地に輸送され、水素化反応に利用され得る。しかし、従来、このような有機ケミカルハイドライド法は、白金に代表される貴金属触媒により水素化反応が実施されている（例えば、特許文献１）。また、これらの従来法は作動温度・圧力が高く、多くのエネルギーを必要とする点にも課題があった。
特開２００２－１３４１４１号
このような状況下、貴金属フリー、高効率、または安全性などの点に優れる水素貯蔵手段が求められている。
本発明は例えば以下の通りである。
［１］ シロキサン骨格を含み、芳香族基を有する水素貯蔵材料と、ニッケル担持触媒とを含む、水素貯蔵用組成物。
［２］ 前記水素貯蔵材料は、シロキサン骨格を含み、側鎖に芳香族基を有するポリマーであるシリコーンオイルを含む、［１］に記載の組成物。
［３］ 前記シリコーンオイルは、下記の構造（Ａ）を含む、［２］に記載の組成物。
Figure 2023088718000001
 ［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、有機基、および－Ｌ－Ａｒからなる群から選択され、
Ｌは、単結合、および、アルキレン基からなる群から選択され、
Ａｒは、アリール基及びヘテロアリール基からなる群から選択される。]
［４］ Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、およびＡｒからなる群から選択され、
Ｌは、単結合、メチレン基、およびエチレン基からなる群から選択され、
Ａｒは、置換または非置換のフェニル基；置換または非置換の炭素数１２～３０の多環式芳香族炭化水素基；置換または非置換の、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される１個以上のヘテロ原子および３～２０個の炭素原子を含有する４～２０員の単環式または多環式の芳香族基からなる群から選択される、［３］に記載の組成物。
［４ａ］ Ａｒの置換基は、置換基が出現するごとに独立して、炭素数１～１０の飽和炭化水素基（例えば、炭素数１～６または炭素数１～３のアルキル基）、アリ－ル基（例えば、フェニル基）、シリル基またはハロゲン原子からなる群から選択される、［４］に記載の組成物。
［４ｂ］ Ａｒが置換基を有する場合、置換基の数は１～５または１～３である、［４］または［４ａ］に記載の組成物。
［５］ 前記水素貯蔵材料の芳香族基の不飽和基の少なくとも一部が、水素付加反応によって水素付加されることにより水素を吸蔵することを特徴とする、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］ 前記ニッケル担持触媒は、ニッケル成分と、前記ニッケル成分を担持する固体担体とを含み、
前記固体担体は、金属酸化物、金属複合酸化物、金属硫化物、アパタイト類、粘土鉱物、金属塩、ゼオライト、活性炭、金属窒化物、ケイ素系高分子、およびケイ素微粒子からなる群から選択される、[１]～［５］のいずれかに記載の組成物。
［６ａ］ 前記固体担体は、酸化セリウム、酸化チタン、活性炭、ハイドロキシアパタイト、およびＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料からなる群から選択される、［６］に記載の組成物。
［７］ 前記固体担体は、粒子形状である、［６］に記載の組成物。
［８］ 前記ニッケル成分は、水酸化ニッケル、金属ニッケル、ハロゲン化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、チオシアン酸ニッケル、およびニッケル錯体からなる群から選択され、
前記ニッケル錯体は、アルケン、アルキン、カルボニル、ハロゲン原子、有機酸、ヒドロキシ、イソシアニド、アミン、イミン、含窒素ヘテロ環、ホスフィン、アルシン、アルコール、チオール、エーテル、スルフィド、ニトリル、分子状水素、アルデヒド、ケトンおよびカルベンからなる群から選択される少なくとも１種の配位子を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］ さらに、還元剤を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の組成物と水素とを接触させて、前記水素貯蔵材料の芳香族基に水素を付加させることを含む、水素の貯蔵方法。
［１１］水素との接触反応を、２５～２５０℃の温度および１～１０気圧の圧力で行う、［１０］に記載の水素の貯蔵方法。
［１２］［１］～［９］のいずれかに記載の水素貯蔵用組成物に含まれる芳香族基の少なくとも一部が水素付加された水素供給材料を含む、水素供給用組成物。
［１３］［１２］に記載の水素供給用組成物を用いて脱水素化反応することを含む、水素の製造方法。
［１４］ 脱水素化反応を、貴金属触媒または遷移金属触媒の存在下、１００～３５０℃の温度で行う、［１３］に記載の水素の製造方法。
［１５］ 脱水素化反応を、ニッケル担持触媒の存在下、１００～３５０℃の温度で行う、［１３］に記載の水素の製造方法。
本発明は、以下の一以上の効果を有する。 （１）シロキサン骨格を有する水素貯蔵材料（例えばシリコーンオイル）とニッケル担持触媒とを含む水素貯蔵用組成物が提供される。シロキサン骨格を有する材料は発火性や有害性がない、または低減され、安全性に優れる。また、ニッケル担持触媒という貴金属フリーな触媒を用いた水素付加反応により、材料内に水素を吸蔵することが可能である。
（２）本形態の水素貯蔵用組成物は、温和な条件（低い反応温度および／または低い圧力）ならびに／または高い効率で水素付加反応が進行するため、省エネルギー性に優れる。
（３）いくつかの実施形態において、水素貯蔵用組成物は、水素貯蔵材料に貯蔵された水素を、ニッケル担持触媒を用いた脱水素反応により、放出することができる。かかる形態によれば、同一のニッケル担持触媒を用いて水素の貯蔵および供給が可能となり、水素化と脱水素を単一容器で効率的に実施することができる。いくつかの実施形態では、当該脱水素反応は温和な条件（低い反応温度および／または低い圧力）進行するため、省エネルギー性に優れる。
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
本明細書に記載された数値範囲の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、「Ａ～Ｂ」および「Ｃ～Ｄ」が記載されている場合、「Ａ～Ｄ」および「Ｃ～Ｂ」の範囲も数値範囲として、本発明に範囲に含まれる。
以下に本明細書において記載する用語等の意義を説明する。
「炭化水素基」とは、指定された数の炭素原子を有する直鎖状、環状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素から水素原子を１個または２個以上除いた基を意味する。具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられる。
「アルキル基」とは、指定された数の炭素原子を有する直鎖状、分岐状、または環状の１価の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基の炭素数は例えば２～２０である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコサニル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
「アルケニル基」とは、指定された数の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖状、分岐状、または環状の１価の炭化水素基を意味する。アルケニル基の炭素数は例えば２～２０である。アルケニル基の具体例としては、エテニル、ｎ－１－プロペニル、ｎ－２－プロペニル、１－メチルエテニル、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－エチルエテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－１－デセニル、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
「アルキニル基」としては、炭素数２～２０のアルキニル基が好ましく、その具体例としては、エチニル、ｎ－１－プロピニル、ｎ－２－プロピニル、ｎ－１－ブチニル、ｎ－２－ブチニル、ｎ－３－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、ｎ－１－ペンチニル、ｎ－２－ペンチニル、ｎ－３－ペンチニル、ｎ－４－ペンチニル、１－メチル－ｎ－ブチニル、２－メチル－ｎ－ブチニル、３－メチル－ｎ－ブチニル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル、ｎ－１－ヘキシニル、ｎ－１－デシニル、ｎ－１－ペンタデシニル、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
「アルケニレン基」とは、指定された数の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖または分岐の２価の炭化水素基を意味する。「アルケニル」や「アルケニレン」としては例えば、モノエン、ジエン、トリエン及びテトラエンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「アルキニル基」とは、指定された数の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する直鎖状、分岐状、または環状の１価の炭化水素基を意味する。
「アリール」は芳香族性の単環又は縮合多環から構成される炭化水素を意味する。例えば、ベンゼン；およびナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン等の多環式芳香族化合物が挙げられる。アリール基は、アリールから誘導される一価または二価の基を指す。アリール基の炭素数は例えば６～３０、または、６～２０である。アリール基の具体例としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、アントリル、フェナントリル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル基等が挙げられる。
「ヘテロアリール」は、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）および硫黄原子（Ｓ）から選択される１個以上（例えば１～５個、又は１～３個）のヘテロ原子および炭素原子を含有する芳香族性の単環又は縮合多環を意味する。ヘテロアリールは、典型的には、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）および硫黄原子（Ｓ）から選択されるヘテロ原子を少なくとも１個（好ましくは１～５個、より好ましくは１～３個）含む３～２０員の単環式または多環式の芳香族基である。例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、ピリミジン、キノキサリン、ピロール、インドール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ビピリジン、フェナントロリン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、カルバゾール等のへテロ単環や多環式ヘテロ芳香族化合物などが挙げられる。ヘテロアリール基は、ヘテロアリールから誘導される一価または二価の基を指す。
本明細書において、アリール基、ヘテロアリール基はその環上に任意の置換基を１個以上有していてもよい。そのような任意の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、モノ若しくはジ置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシル基、アリール基、又はヘテロアリール基などを挙げることができるが、これらに限定されることはない。アリール基が２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。
「アラルキル基」とは、アルキル基の水素原子の１つがアリール基で置換されている基を意味する。アラルキル基の炭素数は例えば７～３０、または、炭素数７～２０である。アラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
「アルコキシ基」とは、前記アルキル基が酸素原子に結合した構造であり、例えば直鎖状、分枝状、環状又はそれらの組み合わせである飽和アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、例えば、炭素数１～６個（Ｃ１－Ｃ６）、炭素数１～４個（Ｃ１－Ｃ４）である。
「ハロゲン原子」としては、具体的にはフッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）が挙げられる。
１．水素貯蔵用組成物
本発明の一形態は、シロキサン骨格を含み、芳香族基を有する水素貯蔵材料と、ニッケル担持触媒とを含む、水素貯蔵用組成物（以下単に「水素貯蔵用組成物」または「組成物」ともいう）に関する。水素貯蔵材料は、可逆的な水素の吸蔵および放出が進行することが必要である。本形態の水素貯蔵材料は、水素付加（水添）および脱水素化により、水素の貯蔵および水素の放出（供給）が可能である。
具体的には、水素貯蔵用組成物は、水素貯蔵材料がニッケル担持触媒下で水素と接触させることで、水素貯蔵材料の芳香族基の不飽和基の少なくとも一部に水素を付加させることができ、これにより、水素を貯蔵することができる。従来、水素付加反応は、貴金属触媒の存在下、高エネルギーな反応条件（高圧・高温）下で実施されることが一般的であった。これに対し、本形態の水素吸蔵用組成物は、貴金属フリーな触媒を使用し、より温和な反応条件（低い反応温度および／または低い圧力）で水素を吸蔵させることができ、コスト面や省エネルギー面に優れることに加え、取り扱い性や安全性にも優れる。
水素が付加された水素貯蔵材料（水素供給材料）は、脱水素反応により、水素付加された芳香族基が元の芳香族基となり、水素を供給し得る。
（１）水素貯蔵材料
水素貯蔵材料は、シロキサン骨格を含み、芳香族基を有する。
本明細書において、「シロキサン骨格」とは、主骨格（ポリマーであれば主鎖）にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合（シロキサン結合）を１つまたは複数有する構造（シロキサン構造）をいう。水素貯蔵材料はシロキサン骨格を有する化合物（低分子化合物）であってもよいし、シロキサン骨格を含む主鎖構造を有するポリマーまたはオリゴマーであってもよい。
水素貯蔵材料において、芳香族基は、骨格（ポリマーであれば主鎖）に含まれていてもよいし、側鎖部分に含まれていてもよい。幾つかの形態において、芳香族基は、シロキサン骨格の側鎖部分に含まれる。
水素貯蔵材料は、取り扱い性の点で、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。
水素貯蔵材料は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（シリコーンオイル）
幾つかの実施形態において、水素貯蔵材料は、シロキサン骨格を含み、側鎖に芳香族基を有するポリマーであるシリコーンオイルを含む。シリコーンオイルは、発火性や有害性がなく、安全性が高いことに加え、広い温度域で不揮発性の液体であるという利点を有し、水素を貯蔵して運搬するうえで好適である。
本明細書において、「シリコーンオイル」は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合（シロキサン結合）を主骨格（主鎖構造）に含み、ケイ素原子に有機基が結合した有機ケイ素化合物の重合体（いわゆるシリコーン）のうち、常温（２５℃）で油状であるのものをいう。
シリコーンオイルは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
幾つかの実施形態において、シリコーンオイルは、下記の構造（Ａ）を含むポリマー（以下、「ポリマー（Ａ）」ともいう）を含む。
Figure 2023088718000002
式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、有機基、および－Ｌ－Ａｒからなる群から選択される。有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～３０の１価炭化水素基が好ましい。Ｒ１としての有機基は任意の位置に同一または異なる複数の置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。有機基としての１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
幾つかの実施形態において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキル基およびＡｒからなる群から選択される。一部の実施形態において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、およびＡｒからなる群から選択される。
式（Ａ）中、Ｌは、単結合、および、アルキレン基からなる群から選択される。幾つかの実施形態において、Ｌは、単結合、および、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６，より好ましくは炭素数１～３）のアルキレン基から選択される。一部の実施形態において、Ｌは、単結合、メチレン基、およびエチレン基からなる群から選択される。一実施形態において、Ｌは単結合である。
式（Ａ）中、Ａｒは、アリール基及びヘテロアリール基からなる群から選択される。Ａｒとしてのアリール基及びヘテロアリール基は任意の位置に同一または異なる複数の置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基または有機基等が挙げられる。有機基としては、Ｒ１で挙げたものが同様に好ましく挙げられる。
Ａｒとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２４、さらに好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１８のアリール基が挙げられる。
Ａｒとしてのアリール基としては、置換または非置換のフェニル基（例えば、フェニル、トルエン、ビフェニル）、置換または非置換の、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ぺニレニル基等の多環式芳香族炭化水素基（例えば、炭素数１２～３０、または炭素数１２～２０の多環式芳香族炭化水素基）が挙げられる。置換基は特に制限されず、典型的には、置換基が出現するごとに独立して、炭素数１～１０の飽和炭化水素基（例えば、炭素数１～６または炭素数１～３のアルキル基）、アリ－ル基（例えば、フェニル基）、シリル基またはハロゲン原子からなる群から選択される。置換基の数は特に制限されず、例えば１～５または１～３であり得る。置換位置は任意の位置を選択することができる。
Ａｒとしてのヘテロアリール基としては、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）および硫黄原子（Ｓ）から選択される１個以上（例えば１～５個、又は１～３個）のヘテロ原子および３～２０個（好ましくは４～１５個、又は５～１２個）の炭素原子を含有する、４～２０員の単環式または多環式の芳香族基が挙げられる。ヘテロアリールとしての単環式または多環式の芳香族基は、任意の置換基で置換されていてもよい。ヘテロアリール基は、例えば、置換または非置換の、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、ピリミジン、キノキサリン、ピロール、インドール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ビピリジン、フェナントロリン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、カルバゾール由来の基である。置換基は特に制限されず、典型的には、置換基が出現するごとに独立して、炭素数１～１０の飽和炭化水素基（例えば、炭素数１～６または炭素数１～３のアルキル基）、アリ－ル基（例えば、フェニル基）、シリル基またはハロゲン原子からなる群から選択される。置換基の数は特に制限されず、例えば１～５または１～３であり得る。置換位置は任意の位置を選択することができる。
幾つかの実施形態において、Ａｒは、置換または非置換のフェニル基、ナフチル基、およびカルバゾール基からなる群から選択される。一部の実施形態において、Ａｒは置換または非置換のフェニル基およびカルバゾール基からなる群から選択される。これらの実施形態において、置換基は、炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基である。
特定の実施形態において、Ａｒはフェニル基およびカルバゾール基からなる群から選択される。
幾つかの実施形態において、構造（Ａ）は、下記式（Ａ１）で表される。
Figure 2023088718000003
 式（Ａ１）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、および－Ｌ１１－フェニル基からなる群から選択される。
式（Ａ１）中、Ｌ１１は、単結合、炭素数１～３のアルキレン基からなる群から選択される。
幾つかの実施形態において、構造（Ａ）は、下記式（Ａ２）で表される。
Figure 2023088718000004
 式（Ａ２）中、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基からなる群から選択される。
式（Ａ２）中、Ｌ１１は、単結合、炭素数１～３のアルキレン基からなる群から選択される。
ポリマー（Ａ）は、構造（Ａ）で表される１種の構成単位から構成されるホモポリマーであってもよいし、構造（Ａ）で表される複数の構成単位から構成されるコポリマー（例えば二元系樹脂、三元系樹脂など）であってもよいし、構造（Ａ）で表される単位の少なくとも１種と構造（Ａ）以外のその他の構成単位とから構成されるコポリマーであってもよい。あるいは、これらのホモポリマーどうし、あるいはホモポリマーおよびコポリマーのブレンドであってもよい。また、ポリマーは、ランダム、ブロック及び交互共重合構造のいずれでもよい。
ポリマー（Ａ）における構造（Ａ）の割合は、水素吸蔵量を十分に確保する観点から、ポリマーを構成する構成単位（１００モル％）に対して、５～１００モル％であることが好ましく、１０～１００モル％であることがより好ましく、２０～１００モル％であることがさらに好ましい。
その他の構成単位としては特に制限されず、構造（Ａ）と共重合可能な任意の構造であってよい。熱的安定性や、安定性、安全性、高沸点、低凝固点などの点では、その他の構造単位も、シロキサン骨格を有する構造であることが好ましく、例えば、以下の構造（Ｂ）が挙げられる。
Figure 2023088718000005
 式（Ｂ）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０（例えば、炭素数１～６、または、炭素数１～３）のアルキル基を表す。
構造（Ａ）に加えて構造（Ｂ）を含むことにより、安定性の向上や粘度の低下による取り扱いやすさの向上、沸点や凝固点の制御が可能となるなどの利点がある。
構造（Ｂ）を含む場合、ポリマー（Ａ）における構造（Ｂ）の割合は、例えば、ポリマーを構成する構成単位（１００モル％）に対して、０～９５モル％であることが好ましく、５～９０モル％であることがより好ましく、１０～８０モル％であることがさらに好ましい。
ポリマー（Ａ）の粘度は、特に限定されないが、１０～５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５～３０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお本明細書において、特に断りのない場合は、粘度は２５℃で測定した時の値である。
ポリマー（Ａ）の末端は特に限定されない。例えば、水素原子、メチル基、ＴＭＳ（トリメチルシリル基）などであってよい。
以下にポリマー（Ａ）の一例を示すが、ポリマー（Ａ）が下記式のポリマーに限定されるわけではない。
Figure 2023088718000006
 上記式（１）～（５）中、ｍおよびｎは繰り返し単位を示し、１以上の整数である。
ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。上記式（１）～（５）中の各構成単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。
（シリコーン環状化合物）
幾つかの実施形態において、水素貯蔵材料は、シロキサン骨格を含み、芳香族基を有する環状化合物（以下「シリコーン環状化合物」または「環状化合物」ともいう）である。
例えば、環状化合物は下記式（Ｃ）で表される。
Figure 2023088718000007
 式（Ｃ）において、Ｒ１、Ｌ、およびＡｒの定義および好ましい態様は、上記構造（Ａ）におけるＲ１、Ｌ、およびＡｒと同様である。
式（Ｃ）において、ｎは４～２０の整数を表す。一部の実施形態において、ｎは６～１０の整数である。一実施形態において、ｎは８である。
環状化合物は、三次元網目構造のシロキサン結合を有する構造であってもよい。例えば、［（ＲＳｉＯ１．５）ｎ］（式中ｎは２以上の整数であり、Ｒの少なくとも１つが芳香族基を含む）の組成式で表されるシルセスキオキサンが挙げられる。シルセスキオキサンは、カゴ型、ハシゴ型、ランダム構造を有するものが知られており、これらのいずれであってもよい。
以下に環状化合物の一例を示すが、環状化合物が下記化合物に限定されるわけではない。
Figure 2023088718000008
 式中、Ｒは－ＣＨ２－フェニルまたはフェニルを表す。
（シリコーン非環状化合物）
幾つかの実施形態において、水素貯蔵材料は、シロキサン骨格を含み、芳香族基を有する非環状化合物（以下「シリコーン非環状化合物」または「非環状化合物」ともいう）である。
例えば、非環状化合物としては以下の構造が挙げられる。
Figure 2023088718000009
 式（Ｄ）において、Ｒ１、Ｌ、およびＡｒの定義および好ましい態様は、上記構造（Ａ）におけるＲ１、Ｌ、およびＡｒと同様である。
式（Ｄ）において、ｎは１～２０の整数を表す。一実施形態において、ｎは１～３の整数である。
式（Ｄ）において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、有機基、および－Ｌ－Ａｒからなる群から選択される。
以下に非環状化合物の一例を示すが、非環状化合物が下記化合物に限定されるわけではない。
Figure 2023088718000010
（２）ニッケル担持触媒
ニッケル担持触媒は、典型的には、ニッケル成分と、前記ニッケル成分を担持する固体担体とを含む。
本明細書において「担持」とは、ニッケル成分が、固体担体に、化学的および／または物理的手段により、付着または結合した状態をいう。上記化学的手段の代表例としては、化学結合が挙げられる。化学結合の具体例としては、共有結合、金属結合、配位結合、イオン結合、水素結合、分子間力（ファンデルワールス力）が挙げられる。幾つかの実施形態において、化学結合は、共有結合、配位結合、またはイオン結合である。一部の実施形態において、化学結合は共有結合である。上記物理的手段としては、化学的手段以外の任意の適切な固定手段が採用され得る。具体例としては、吸着等が挙げられる。
固体担体がニッケル成分を担持していることは、赤外吸収スペクトル、蛍光Ｘ線分析、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、および／またはＸＡＦＳ（エックス線吸収微細構造）解析を用いて確認することができる。
（固体担体）
固体担体は、ニッケル担持触媒に通常用いられる担体であれば任意のものが使用できる。具体的には、金属酸化物、金属複合酸化物、金属硫化物、アパタイト類、粘土鉱物、金属塩、ゼオライト、活性炭、金属窒化物、ケイ素系高分子、およびケイ素微粒子が挙げられる。固体担体は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい
固体担体の形状は特に限定されず、粒子状、フィルム状、ハニカム構造、薄膜状、渦巻状、又はロール状などが挙げられる。一実施形態において、固体担体は粒子状である。
金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の酸化物などが挙げられる。具体的には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ケイ素（シリカ）（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などが挙げられる。
金属複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、シリカ－アルミナ、シリカ－酸化チタン、酸化チタン－酸化ジルコニウム、燐酸アルミニウムなどが挙げられる。
金属硫化物としては、特に限定されないが、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化鉛（ＰｂＳ）等を用いることができる。
アパタイト類としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）などが挙げられる。
粘土鉱物としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロタルサイト（ＨＴ）、サポナイト、モンモリロナイト等が挙げられる。
金属窒化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物が挙げられる。
ケイ素系材料としては、例えば、ケイ素系ポリマー、ケイ素系セラミックス、金属シリコンが挙げられる。中でも、Ｓｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料（ケイ素系ポリマー、ケイ素系セラミックス、金属シリコン）が好ましい。
Ｓｉ－Ｈ基を有するケイ素系ポリマーとしては、例えば、（ｉ）主骨格（主鎖）にシリコン原子を含み、当該主骨格のシリコン原子の少なくとも１つが水素原子と結合し、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリマー、および、（ｉｉ）側鎖にＳｉ－Ｈ基を有するポリマーが挙げられる。
（ｉ）主骨格（主鎖）にシリコン原子（Ｓｉ）を含むポリマーの例としては、ポリシラン系ポリマー、ポリシロキサン系ポリマー、ポリシラザン系ポリマー、ポリカルボシラン系ポリマー、ポリメタロカルボシラン系ポリマーおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのケイ素系ポリマーの主鎖骨格は直鎖状、はしご状、分岐状、籠状、ブラシ状、星状、環状、樹状などをとることができ、本発明においても任意の骨格のものを使用できる。
ポリシラン系ポリマーとは、主骨格（主鎖）にＳｉ－Ｓｉ結合を複数有する構造（ポリシラン構造）を有するポリマーを指す。
ポリシロキサン系ポリマーとは、主骨格（主鎖）にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合（シロキサン結合）を複数有する構造（ポリシロキサン構造）を有するポリマーを指す。
ポリシラザン系ポリマーとは、主骨格（主鎖）にＳｉ－Ｎ結合を複数有する構造（ポリシラザン構造）を有するポリマーを指す。
ポリカルボシラン系ポリマーとは、主骨格（主鎖）にＳｉ－Ｃ結合（カルボシラン結合）を複数有する構造（ポリカルボシラン構造）を有するポリマーを指す。
ポリメタロカルボシラン系ポリマーとは、主骨格（主鎖）に、カルボシラン結合及び１種又は２種以上のメタロキサン（－ＭＯ－、Ｍ：Ｔｉ, Ｚｒ等の金属元素）結合を有し、該カルボシラン及びメタロキサンの各結合が主鎖骨格中でランダムに結合したポリマー及び／又は該カルボンシラン結合のケイ素原子の少なくとも一部が該メタロキサン結合の各元素と酸素原子を介して結合し、これによって主鎖中のカルボシラン部分が架橋されるポリマーを指す。
これらの他、本発明では、ポリシラン構造、ポリシロキサン構造、ポリシロキサン構造などのシリコン原子を含有する主鎖骨格を１分子中に２種以上併せ持つポリマーを使用することができる。
（ｉｉ）側鎖にＳｉ－Ｈ基を有するポリマーとは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリスチレンのようなビニル系ポリマーなどの主鎖構造を有するポリマーの側鎖にＳｉ－Ｈ基を有する構造が導入された構造を有するポリマーが挙げられる。Ｓｉ－Ｈ基を有する構造としては、例えば、ジメチルヒドロシリル基、メチルヒドロシリル基のような－Ｓｉ（Ｒ）２Ｈ（ここで、Ｒは、独立して、水素原子（Ｈ）または炭素数１～３０のアルキル基である）が挙げられる。
具体例としては、ポリジメチルヒドロシリルビニルが挙げられる。
本明細書において、ケイ素系セラミックスは、シリコン原子を含有する酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物などの無機化合物の焼結体を指す。
ケイ素系セラミックスの例としては、シリカセラミックス、窒化ケイ素セラミックスおよび炭化ケイ素セラミックス、ホウ化ケイ素セラミックスが挙げられる。
シリカセラミックスとは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とするセラミックスを指す。
窒化ケイ素セラミックスとは、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を主成分とするセラミックスを指す。
炭化ケイ素セラミックスは、炭化ケイ素粉が焼結した状態の非酸化物系セラミックスを指す。
ホウ化ケイ素セラミックスとは、ホウ化ケイ素（ＳｉＢ、ＳｉＢ３、ＳｉＢ４、またはＳｉＢ６など）を主成分とするセラミックスを指す。
これらのケイ素系セラミックスのうちＳｉ－Ｈ基を有する材料を好ましく用いることができる。ケイ素系セラミックスがＳｉ－Ｈ基を含まない場合、ケイ素系セラミックスにＳｉ－Ｈ基を導入する方法としては、例えば、水素ガスでの処理などの表面処理を行う方法がある。
本明細書において、金属シリコンは、金属状ケイ素を指し、単体シリコンやアモルファスシリコンを含む。金属シリコンとしてはケイ素原子から構成され、主としてＳｉ－Ｓｉ結合から構成され、Ｓｉ－Ｈ基を有するものを好ましく使用可能である。幾つかの実施形態において、Ｓｉ－Ｈ基を有する金属シリコンは、Ｓｉのみを組成として有する金属シリコン（Ｓｉｎ）にＳｉ－Ｈ基が部分的に導入された構造を有する。幾つかの実施形態において、Ｓｉ－Ｈ基を有する金属シリコンは、Ｓｉのみを組成として有する金属シリコン（Ｓｉｎ）の表面に、Ｓｉ－Ｈ基が部分的に導入された構造を有する。
幾つかの実施形態において、固体担体は、酸化セリウム、酸化チタン、活性炭、ハイドロキシアパタイト、およびＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料からなる群から選択される。これらの固体担体にニッケル成分を担持させることで、水素付加反応の反応効率が向上し得る。
（ニッケル成分）
ニッケル成分は、ニッケル原子（Ｎｉ）を含有し、触媒活性を発揮し得る形態であれば特に限定されない。
ニッケル成分としては、水酸化ニッケル（例えばＮｉ（ＯＨ）２）、金属ニッケル、ハロゲン化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、チオシアン酸ニッケルニッケル錯体などが挙げられる。
幾つかの実施形態において、ニッケル成分は、水酸化ニッケルまたはニッケル錯体からなる群から選択される。
幾つかの実施形態において、ニッケル成分は、水酸化ニッケルである。
幾つかの実施形態において、ニッケル成分は、ニッケル錯体である。ニッケル錯体は、ニッケルとニッケル原子に配位する配位子とで構成される。配位子は、ニッケル原子に配位し得る有機基であればよく、特に制限されない。例えば、配位子に含まれる２つの電子がニッケル原子に配位する二電子配位子が挙げられる。二電子配位子としては特に限定されるものではなく、ニッケル錯体の二電子配位子として従来用いられている任意の配位子を用いることができる。例えば、非共有電子対および／またはπ電子を有する配位子が挙げられる。典型的には、アルケン、アルキン、ハロゲン原子、有機酸、ヒドロキシ、カルボニル（ＣＯ）、イソシアニド、アミン、イミン、含窒素ヘテロ環、ホスフィン、アルシン、アルコール、チオール、エーテル、スルフィド、ニトリル、分子状水素、アルデヒド、ケトンおよびカルベンから選択される少なくとも１種が挙げられる。
イソシアニドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｙ－ＮＣで示されるものが好適である。
ここでＹは、置換されていてもよく、かつ、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）およびリン原子（Ｐ）から選択される原子が１個または２個以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基を表す。
炭素数１～３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～３０の１価炭化水素基が好ましい。１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基である。
アルケニル基としては、炭素数２～２０のアルケニル基が好ましい。
アルキニル基としては、炭素数２～２０のアルキニル基が好ましい。
アリール基としては、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０のアリール基である。
アラルキル基としては、好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０のアラルキル基である。
また、Ｙとしての、炭素数１～３０の１価の有機基は置換基を有していてもよく、任意の位置に同一または異なる複数の置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、その炭素数は特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数１～１０である。
イソシアニド化合物の具体例としては、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、ｎ－プロピルイソシアニド、シクロプロピルイソシアニド、ｎ－ブチルイソシアニド、イソブチルイソシアニド、ｓｅｃ－ブチルイソシアニド、ｔ－ブチルイソシアニド、ｎ－ペンチルイソシアニド、イソペンチルイソシアニド、ネオペンチルイソシアニド、ｎ－ヘキシルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、シクロヘプチルイソシアニド、１，１－ジメチルヘキシルイソシアニド、１－アダマンチルイソシアニド、２－アダマンチルイソシアニド等のアルキルイソシアニド；フェニルイソシアニド、２－メチルフェニルイソシアニド、４－メチルフェニルイソシアニド、２，４－ジメチルフェニルイソシアニド、２，５－ジメチルフェニルイソシアニド、２，６－ジメチルフェニルイソシアニド、２，４，６－トリメチルフェニルイソシアニド、２，４，６－トリｔ－ブチルフェニルイソシアニド、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアニド、１－ナフチルイソシアニド、２－ナフチルイソシアニド、２－メチル－１－ナフチルイソシアニド等のアリールイソシアニド；ベンジルイソシアニド、フェニルエチルイソシアニド等のアラルキルイソシアニドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アミンとしては、Ｒ３Ｎで示される第３級アミンが挙げられる。
ここで、Ｒは互いに独立して、ハロゲン原子、水酸基（ＯＨ）、アルコキシ基で置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基、およびアラルキル基、ならびにアルコキシ基の具体例はＹとしての有機基または置換基として上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
イミンとしては、ＲＣ（＝ＮＲ）Ｒ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。中でも、触媒活性や触媒安定性の点で、ジイミン（例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ブタン－２，３－ジイミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）エタン－１，２－ジイミンなど）、ビスイミノピリジン、ジアミン、トリアミンが好ましい。
ホスフィンとしては、例えば、Ｒ３Ｐ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。中でも、触媒活性や触媒安定性の点で、３級アルキルホスフィンや３級アリールホスフィン（例えば、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなど）、３級アルキルホスファイト、３級アリールホスファイト（トリメチロールプロパンホスファイトなど）が好ましい。
アルシンとしては、例えば、Ｒ３Ａｓ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
アルコールとしては、例えば、ＲＯＨ（Ｒは上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
チオールとしては、上記アルコールの酸素原子を硫黄原子で置換したものが挙げられる。
エーテルとしては、例えば、ＲＯＲ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
スルフィドとしては、上記エーテルの酸素原子を硫黄原子で置換したものが挙げられる。
ニトリルとしては、例えば、ＲＣＮ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
アルデヒドとしては、例えば、ＲＣＨＯ（Ｒは上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
ケトンとしては、例えば、ＲＣＯＲ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
カルベンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（ｉ）で示されるものが挙げられる。
Figure 2023088718000011
 上記式（ｉ）において、Ｚは、炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、Ｚが炭素原子のとき、ｂは３であり、Ｚが窒素原子のとき、ｂは２であり、Ｚが酸素原子のとき、ｂは１である。
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すが、Ｒ1のいずれか１つと、Ｒ2のいずれか１つが結合して２価の有機基を構成して環状構造をとっていてもよく、この場合、環状構造内に窒素原子および／または不飽和結合を含んでいてもよい。
ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基、およびアラルキル基、ならびにアルコキシ基の具体例はＹとしての有機基または置換基として上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
中でも、カルベンとしては、環状のカルベン化合物が好ましい。環状カルベン化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2023088718000012
含窒素ヘテロ環としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ターピリジン、ビスイミノピリジン、ピリミジン、オキサゾリン、イソオキサゾリン並びにこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、下記式（ｉｉ）で表されるビスイミノピリジン化合物、式（ｉｉｉ）で表されるターピリジン化合物が好ましい。
Figure 2023088718000013
 上記式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）において、Ｒ10は、互いに独立して、水素原子または置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、アルキル基の具体例としては上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
ビスイミノピリジン化合物の具体例としては、２，６－ビス［１－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２，６－ビス［１－（２，６－ジエチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２，６－ビス［１－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン等が挙げられる。
ターピリジン化合物の具体例としては、２，２’：６’，２”－テルピリジン等が挙げられる。
アルケンとしては、直鎖状、分岐状または環状のアルケンのいずれでもよい。直鎖状、分岐状のアルケンとしては、例えば、炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～１６の直鎖状、分岐状のアルケンが挙げられる。環状アルケン（シクロアルケン）としては、例えば、炭素数４～１２、より好ましくは炭素数４～８のシクロアルケンであり、具体例としては、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン等が挙げられる。
アルキンとしては、直鎖状、分岐状または環状のアルキンのいずれでもよい。直鎖状、分岐状のアルキンとしては、例えば、炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～１４の直鎖状、分岐状のアルキンが挙げられる。
有機酸としては特に限定されず、従来ニッケル錯体の配位子として知られている任意のものを使用可能である。例えば、酢酸などのカルボン酸、アルコール、フェノール、スルホン酸などが挙げられる。
このほか、ニッケル錯体を構成する配位子としては、複数の配位座を持つ配位子（キレート）であってもよい。
中でも、入手容易性・構造多様性や触媒性能の点で、ニッケル錯体を構成する配位子としては、カルボニル（ＣＯ）、イソシアニド、含窒素配位子（ジイミンのようなイミン、ビスイミノピリジンのような含窒素ヘテロ環、トリアルキルアミンのようなアミン）、アルケン（例えば、エチレンやシクロオクタジエン）、含リン配位子（１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのような３級アルキルホスフィンなどのホスフィン）、ヒドロキシ（ＯＨ）などが挙げられる。幾つかの実施形態において、ニッケル錯体を構成する配位子は、カルボニル（ＣＯ）、アルケン、ヒドロキシ（ＯＨ）から選択される。
これらのニッケル成分は、反応中または反応前に、還元剤により還元された形態であってもよい。
幾つかの実施形態において、水素貯蔵用組成物は還元剤をさらに含む。
還元剤を含むことにより、水素付加反応時に、ニッケル成分のニッケルを還元し、還元されたニッケルが触媒活性成分として機能し得る。
還元剤はニッケル成分の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、フェニルボロン酸、及びビス（ピナコラート）ジボロン等のホウ素化合物、４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨＥｔ３）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ジブチルアルミニウム（Ａｌ［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２Ｈ）等の金属水素化物、トリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３）、エチルマグネシウムブロミド（ＭｇＢｒＣＨ２ＣＨ３）、ｎ－ブチルリチウム（ＬｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）などのアルキル金属化合物、フェニルマグネシウムブロミド（ＭｇＢｒＣ６Ｈ５）やフェニルリチウム（ＬｉＣ６Ｈ５）などのアリール金属化合物などが挙げられる。
幾つかの実施形態において、ニッケル成分はニッケル錯体であり、還元剤とともに用いられる。特定の実施形態において還元剤はホウ素化合物である。
幾つかの実施形態において、ニッケル成分は水酸化ニッケルであり、還元剤とともに用いられれる。特定の実施形態において還元剤はホウ素化合物である。
還元剤の量は特に限定されないが、例えば、ニッケル成分のニッケル原子１モルに対し、１～２０モルの範囲、または、２～１５モルの範囲、または、３～１０モルの範囲でありうる。
ニッケル成分の固体担体への担持量は、触媒効率や選択性などの所望の特性に応じて適宜設定すればよい。例えば、ニッケル担持率（触媒中のニッケル原子の重量割合）は、例えば０．０１～５０重量％の範囲、または、０．１～１０重量％の範囲、または、０．０１～１０重量％の範囲であり得る。ニッケル担持率は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
（ニッケル錯体とケイ素系材料との複合体）
幾つかの実施形態において、ニッケル成分はニッケル錯体であり、固体担体はＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料である。一部の実施形態において、ニッケル成分はニッケル錯体であり、固体担体はＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系ポリマーである。一部の実施形態において、ニッケル成分はニッケル錯体であり、固体担体はＳｉ－Ｈ基を有する金属シリコンである。一部の実施形態において、ニッケル成分はニッケル錯体であり、固体担体はＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系セラミックスである。
これらの実施形態においては、ニッケル錯体とケイ素系材料とは、ケイ素系材料のシリコン原子（Ｓｉ）とニッケル錯体との間に化学結合が形成されることにより、複合体が形成されている。複合体の形成により、ニッケル錯体がケイ素系材料からなる固体担体に安定して担持され得、触媒構造の安定化により、触媒性能の向上、再使用性の向上などの利点がある。
特定の実施形態において、複合体は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。なお、本明細書においては、共有結合、配位結合およびイオン結合などの化学結合の種類を特に区別することなく実線で表す。
Figure 2023088718000014
 式（Ｉ）中、Ｌは配位子を表し、ｍは、ニッケル原子に配位する配位子の数を表す。ｍはニッケル原子の酸化数や配位子の種類により決定される。ｍは０以上の整数を表す。
幾つかの実施形態において、ｍは１以上の整数を表し、通常、１～６の整数を表す。幾つかの実施形態において、ｍは０の整数を表す。ｍが０である場合、複合体は、ニッケルと、前記ニッケルを担持する担体とを含み、前記担体はＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料からなる。本実施形態に係る複合体は、ニッケル錯体とケイ素系材料からなる担体とから形成されるが、複合体の形成過程において、ニッケル錯体の配位子が解離し、複合体形成後に複合体を構成するニッケル錯体に配位子が含まれない場合（すなわち、上記式（I）中のｍが０である場合）がある。すなわち、複合体に含まれるニッケル原子の一部は配位子を含むニッケル錯体(例えば上記式（I）中のｍ≧１）の形態で担体に担持され、一部は配位子を含まないニッケルの形態（例えば上記式（Ｉ）中のｍ＝０）で担体に担持されてもよい。
本発明において、ニッケル錯体とケイ素系材料との複合化形態は、上記形態に限定されるものではない。例えば、ニッケルは１つのシリコン原子との間で結合を形成していてもよいし、互いに隣接していない２つのシリコン原子と結合を形成してもよい。
幾つかの実施形態において、複合体は、下記式（ＩＩ）で表される構造を有する。
Figure 2023088718000015
 式（ＩＩ）におけるＬおよびｍの定義は式（Ｉ）と同様である。
幾つかの実施形態において、複合体は、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を含有する。
Figure 2023088718000016
 式（ＩＩＩ）におけるＬおよびｍの定義は式（Ｉ）と同様である。
式（ＩＩＩ）中、Ｙは、－Ｏ－、－ＣＲＡＲＢ－、または－ＮＲＡ－を示す。ＲＡおよびＲＢは各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～３０のアルキル基および炭素原子数６～３０のアリール基である。
複合体におけるニッケル原子と担体との間の結合の形態は単一のもの（例えば、上記式（I）、式（II）、式（III）のいずれか）であっても、複数種類の組合せ（例えば、上記式（I）、式（II）、および式（III）の２種以上の組合せ）であってもよい。
複合体におけるニッケル錯体の担持量は触媒効率や選択性などの所望の特性に応じて適宜設定すればよい。例えば、複合体に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）とニッケル金属原子（Ｎｉ）とのモル比（Ｓｉ：Ｎｉ）が、１００：１～１：１０の範囲、好ましくは１００：１～１：５の範囲、より好ましくは５０：１～１：２の範囲、さらに好ましくは２０：１～１：１の範囲、特に好ましくは１０：１～２：１の範囲となるようにニッケル原子（Ｎｉ）が含まれることが好ましい。ニッケル錯体の担体への担持割合（複合体中のケイ素原子（Ｓｉ）とニッケル原子（Ｎｉ）との比率（モル比）は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
上記複合体は、ニッケル錯体とＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料とを混合することにより形成することにより製造することができる。
また、上記複合体は、ニッケル錯体の前駆体とＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料とを還元剤の存在下で、混合することにより形成することにより製造することができる。前駆体が還元剤により還元されて金属（ニッケル）に配位子分子が配位した錯体が形成され、この金属原子とケイ素系材料のＳｉ－Ｈ基とが反応して、ケイ素系材料のシリコン原子（Ｓｉ）と金属原子との間に結合が生じ、ニッケル錯体がケイ素系材料からなる担体に安定して担持され得る。
前駆体としては、ニッケルハライド（ＮｉＸ２［式中、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩを表す］）、酢酸ニッケルなどのニッケルの有機酸の錯体（ＮｉＸｎ［式中、Ｘは有機酸を表し、ｎは１以上の整数（例えば１～６の整数）を表す］）、水酸化ニッケルなどの水酸化物（例えばＮｉ（ＯＨ）２）が挙げられる。還元剤は前駆体の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、上述したホウ素化合物や金属水素化物などが挙げられる。前駆体（Ｎｉ－Ｘｎ）のＸ（例えば、ハロゲン原子や有機酸分子）は形成された複合体には通常残存しないが、場合によっては、複合体において一部のＸが残存し、金属原子に配位した構造をとることもあり得る。
なお、上記ニッケル錯体とケイ素系材料との複合体は、２０２１年１月１８日に日本国に出願された特願２０２１－５６０２号明細書に記載されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
水素貯蔵用組成物における、ニッケル担持触媒の量は、基質（水素貯蔵材料の不飽和基）１モルに対して触媒（Ｎｉ原子のモル量）として、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上である。触媒の量に特に上限はないが、経済的な観点から基質（水素貯蔵材料の不飽和基）１モルに対して触媒（Ｎｉ原子のモル量）として、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下である。
２．水素の貯蔵方法
本発明の一形態は、上記形態の組成物と水素とを接触させて、前記水素貯蔵材料の芳香族基に水素を付加させることを含む、水素の貯蔵方法に関する。すなわち、幾つかの形態において、水素の貯蔵方法は、前記水素貯蔵材料を、ニッケル担持触媒の存在下で水素と接触させることを含む。本形態の水素貯蔵材料は、ニッケル担持触媒の存在下で水素と接触させることにより、芳香族基の不飽和基の少なくとも一部に水素が付加される。従来の水素付加反応は、貴金属触媒を用いて高温（例えば３００℃以上）、高圧下で行う必要があった。本形態の水素貯蔵材料は、ニッケル担持触媒を用いた貴金属フリーな触媒システムにおいて、従来と比較して温和な条件下で水素付加反応が進行し得るものであり、実用面で非常に有利である。
幾つかの実施形態において、水素の貯蔵方法は、前記水素貯蔵材料を、ニッケル担持触媒および還元剤の存在下で水素と接触させることを含む。ニッケル担持触媒の存在下で水素と接触させることを含む。還元剤を含むことにより、水素付加反応時に、ニッケル成分のニッケルを還元し、還元されたニッケルが触媒活性成分として機能し得る。 ニッケル担持触媒や還元剤は、上記「（２）ニッケル担持触媒」において上述したものを使用可能であり、好ましい態様も、上記「（２）ニッケル担持触媒」において上述したものと同様である。
水素との接触反応の条件は特に制限されない。
反応温度は、反応物によっても異なるが、反応効率および省エネルギーの点で、２５～２５０℃の温度で行うことが好ましい。反応温度は、より好ましくは８０～２００℃であり、さらに好ましくは１００～２００℃である。
反応時間は、反応物によっても異なるが、反応効率の観点から、１～４８時間が好ましく、１～２４時間がより好ましい。
水素との接触反応の圧力は、反応効率および省エネルギーの点で、好ましくは１～１０気圧の圧力であり、より好ましくは１～８気圧である。幾つかの実施形態において、反応圧力は１～５気圧である。幾つかの実施形態において、反応圧力は５～８気圧である。
反応は無溶媒で行うこともできるが、必要に応じて溶媒を添加してもよい。
３．水素供給用組成物
上記水素貯蔵材料は、水素との接触反応により、水素貯蔵材料の芳香族基の不飽和基の少なくとも一部が、水素付加反応によって水素付加され、水素が付加された水素貯蔵材料（水素供給材料）となる。
本発明の一形態は、上記水素貯蔵材料の芳香族基の少なくとも一部が水素付加された水素供給材料を含む、水素供給用組成物に関する。水素供給用組成物は、脱水素反応により、水素付加された芳香族基が元の芳香族基となり、水素を供給し得る。
以下に、上記式（１）～（５）で示されるポリマー（Ａ）の芳香族基が水素付加（水添）されて生成されたポリマーをそれぞれ式（１）’～（５）’として示す。
Figure 2023088718000017
上記式（１）’～（５）’中、ｘ、（ｍ－ｘ）、ｙ、（ｍ－ｘ－ｙ）およびｎは繰り返し単位を示し、１以上の整数である。上記式（１）’～（５）’中の各構成単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。
ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。
幾つかの実施形態において、水素供給用組成物は、前記水素供給材料と、貴金属触媒または遷移金属触媒とを含む。
貴金属触媒としては、脱水素化反応において従来使用されている貴金属触媒を使用することができる。具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される少なくとも１種の貴金属が、固体担体に担持された触媒が挙げられる。固体担体としては、上述したニッケル担持触媒に用いられるものを好ましく使用可能である。
遷移金属触媒としては、典型的には、遷移金属原子が固体担体に担持された触媒を使用することができる。固体担体としては、「（２）ニッケル担持触媒」において上述した固体担体を好ましく使用可能である。遷移金属原子は特に制限されず、周期表第３～１１族に属する遷移金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属原子のいずれであっても良い。好ましくは周期表第７～１１族に属する遷移金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の非貴金属である遷移金属原子であり、中でも、価格や入手容易性の観点から、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属原子が好ましい。
遷移金属触媒は、遷移金属原子に１つまたは複数の配位子（Ｌ）が配位結合して、錯体を形成していてもよい。錯体を構成する配位子は特に制限されず、上述したニッケル担持触媒に用いられる配位子を使用可能である。
水素供給用組成物における、触媒の量は、基質（水素化された不飽和基）１モルに対して触媒（貴金属原子または遷移金属原子のモル量）として、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上である。触媒の量に特に上限はないが、経済的な観点から基質（水素化された不飽和基）１モルに対して触媒（貴金属原子または遷移金属原子のモル量）として、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下である。
特定の実施形態において、水素供給用組成物は、前記水素供給材料と、ニッケル担持触媒とを含む。特定の実施形態において、水素供給用組成物は、芳香族基の少なくとも一部が水素付加された前記水素貯蔵材料と、ニッケル担持触媒と、を含む。
ニッケル担持触媒としては、上述した水素付加反応（水素の貯蔵）に用いられる「ニッケル担持触媒」を同様に使用することができる。
脱水素反応において水素付加反応と同一のニッケル担持触媒を用いることにより、前記水素貯蔵用組成物の水素付加反応物をそのまま水素供給用組成物として使用することが可能である。すなわち、特定の実施形態において、水素供給用組成物は、前記水素貯蔵用組成物の水素付加反応物である。また、このような形態によれば、同一のニッケル担持触媒を用いて水素の貯蔵および供給が可能となり、水素化と脱水素を単一容器で効率的に実施することができる。
水素供給用組成物における、ニッケル担持触媒の量は、基質（水素化された不飽和基）１モルに対して触媒（Ｎｉ原子のモル量）として、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上である。触媒の量に特に上限はないが、経済的な観点から基質（水素化された不飽和基）１モルに対して触媒（Ｎｉ原子のモル量）として、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下である。
４．水素の製造方法
本発明の一形態は、水素供給用組成物を用いて脱水素化反応することを含む、水素の製造方法に関する。脱水素化反応により、水素が付加された水素貯蔵材料（水素供給材料）における水素付加された芳香族基は水素が脱離して元の芳香族基となり、水素を供給し得る。
脱水素化反応は、脱水素化が進行する条件であれば特に限定されない。
典型的には、脱水素化反応は、貴金属触媒または遷移金属触媒の存在下で行われる。貴金属触媒および遷移金属触媒は、上記「３．水素供給用組成物」において上述したものを使用可能であり、好ましい態様も、上記「３．水素供給用組成物」において上述したものと同様である。
反応温度は、反応物によっても異なるが、反応効率および省エネルギーの点で、１００～３５０℃の温度で行うことが好ましい。反応温度は、より好ましくは１００～３００℃であり、さらに好ましくは１００～２５０℃である。
反応時間は、反応物によっても異なるが、反応効率の観点から、１～４８時間が好ましく、１～２４時間がより好ましい。
反応の圧力は、反応効率および省エネルギーの点で、好ましくは１～５０気圧の圧力であり、より好ましくは１～３０気圧であり、さらに好ましくは１～１０気圧である。
幾つかの実施形態において、上記脱水素化反応は、ニッケル担持触媒の存在下で行われる。かかる実施形態においては、シロキサン骨格を含み、芳香族基を有する水素貯蔵材料の水素化（水素の貯蔵）と、脱水素化（水素の製造）とを同一の触媒システムで効率的に行うことができ、わせることができる。
ニッケル担持触媒を用いて脱水素化反応を行う際の反応条件は特に限定されない。一実施形態において、ニッケル担持触媒を用いた脱水化反応の反応温度は、１００～３５０℃である。一実施形態において、ニッケル担持触媒を用いた脱水化反応の反応圧力は、１～１０気圧である。
特定の実施形態では、ニッケル担持触媒を用いた脱水化反応の反応温度は、１００～３００℃であり、好ましくは１００～２５０℃であり、より好ましくは１５０～２５０℃である。一実施形態において、ニッケル担持触媒を用いた脱水化反応の反応温度は、１００～２００℃であってもよい。一実施形態において、ニッケル担持触媒を用いた脱水化反応の反応圧力は、１～１０気圧である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
本明細書において、「室温」は通常約１０℃から約３５℃を示す。
本明細書において、用語「約」は、±１０％を意味することができる。
実施例において使用される略語は当業者に周知の慣用的な略語である。幾つかの略語を以下に示す。
ａ．ｑ．：水溶液
ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ：活性炭
ｅｑｕｉｖ．：当量
ｒｔ：室温
ＨＢｐｉｎ：ピナコールボラン
ＣＰＭＥ：シクロペンチルメチルエーテル
ＣｄＣｌ３：重水素化クロロホルム、重クロロホルム
Ｐｈ：フェニル
ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ：ハイドロキシアパタイト
ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ：ポリシラン
ＭｅＯＨ：メタノール
ｃｏｄ：１，５－シクロオクタジエン
Ｍｅ：メチル
Ｐｈ：フェニル
Ｃｙ：シクロヘキシル
ＴＭＳ：トリメチルシリル
ｔｏｌｕｅｎｅ：トルエン
ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ：メシチレン
Ｓｃｈｌｅｎｋ：シュレンク
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ｍｍｏｌ：ミリモル
ｗｔ％：重量パーセント
ｈ：時間
ＩＳ：内部標準
ＮＭＲ：核磁気共鳴
ｎｅａｔ：溶媒希釈なし
ｂａｌｌｏｏｎ：バルーン
ａｕｔｏｃｌａｖｅ：オートクレーブ
ｎｄ：検出限界以下（not detected）
trace：痕跡量
合成例、実施例および比較例で得た化合物および反応生成物の物性の測定は、以下に示す装置を用いて行った。
１Ｈ ＮＭＲ測定：JEOL社製 JNM-ECP600 spectrometerおよびJEOL社製 JNM-ECZ600R spectrometer
１．触媒の合成
［合成例１：酸化セリウム担持水酸化ニッケル(Ni(OH)x/CeO2)の合成］
Figure 2023088718000018
 空気下で、攪拌子を入れた100 mLのナスフラスコに塩化ニッケル・6水和物(119 mg, 0.5 mmol)と純水(60 mL)を混合し、続けて酸化セリウム(2.0 g)を加え、室温下攪拌した。これに水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHが10になるように調整し、室温下24時間攪拌した。反応終了後、吸引ろ過と純水での洗浄操作により固体粉末を単離した。得られた固体粉末を100 ℃の乾燥機で1時間乾燥させた後、150 ℃で1時間真空乾燥することで酸化セリウム担持ニッケル(Ni(OH)x/CeO2) (1.4 wt% Ni, 1.95 g)を得た。
［合成例２：酸化セリウム担持ニッケル触媒(Ni(OH)x/CeO2-HBpin)の合成］
Figure 2023088718000019
 窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた20 mLのシュレンクフラスコに酸化セリウム担持ニッケル触媒(1.4 wt% Ni, 400 mg, Niあたり0.1 mmol)とシクロペンチルメチルエーテル(CPME)(5 mL) 、ピナコールボラン(140 μL, 0.95 mmol)を混合し、100 ℃で30分間撹拌した。反応終了後の懸濁液から遠心分離によって固体粉末を単離し、ジエチルエーテルで洗浄した。その後、真空乾燥することで酸化セリウム担持ニッケル-ピナコールボラン活性化触媒(Ni(OH)x/CeO2-HBpin) (392 mg)を得た。
［合成例３：酸化チタン担持水酸化ニッケル(Ni(OH)x/TiO2)の合成］
Figure 2023088718000020
 空気下で、攪拌子を入れた100 mLのナスフラスコに塩化ニッケル・6水和物(59 mg, 0.25 mmol)と純水(30 mL)を混合し、続けて酸化チタン(1.0 g)を加え、室温下攪拌した。これに水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHが10になるように調整し、室温下24時間攪拌した。反応終了後、吸引ろ過と純水での洗浄操作により固体粉末を単離した。得られた固体粉末を100 ℃の乾燥機で1時間乾燥させた後、150 ℃で1時間真空乾燥することで酸化チタン担持ニッケル(Ni(OH)x/TiO2) (1.4 wt% Ni, 951 mg)を得た。
［合成例４：ハイドロキシアパタイト担持水酸化ニッケル(Ni(OH)x/hydroxyapatite)の合成］
Figure 2023088718000021
 空気下で、攪拌子を入れた100 mLのナスフラスコに塩化ニッケル・6水和物(59 mg, 0.25 mmol)と純水(30 mL)を混合し、続けてハイドロキシアパタイト(1.0 g)を加え、室温下攪拌した。これに水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHが12になるように調整し、室温下24時間攪拌した。反応終了後、吸引ろ過と純水での洗浄操作により固体粉末を単離した。得られた固体粉末を100 ℃の乾燥機で1時間乾燥させた後、150 ℃で1時間真空乾燥することでハイドロキシアパタイト担持ニッケル(Ni(OH)x/hydroxyapatite) (1.4 wt% Ni, 776 mg)を得た。
［合成例５：炭素担持ニッケル触媒(Ni/C)の合成］
Figure 2023088718000022
 窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた20 mLのバイヤルに活性炭(500 mg)とテトラヒドロフラン(5 mL)を混合し、攪拌した。これにビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(69 mg, 0.25 mmol)のテトラヒドロフラン溶液(5 mL)を滴下して加え、室温下24時間撹拌した。反応終了後の懸濁液から遠心分離によって固体粉末を単離し、テトラヒドロフランで洗浄した。その後、真空乾燥することで炭素担持ニッケル(Ni/C) (2.9 wt% Ni, 538 mg)を得た。
［合成例６：ポリシラン担持ニッケル(Ni@polysilane, Si : Ni = 2 : 1)の合成］
（１）ポリシランの合成
Figure 2023088718000023
 窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた100 mLのシュレンクフラスコに金属リチウム(830 mg, 120 mmol)とテトラヒドロフラン(30 mL)を混合した。このフラスコを0 ℃の氷浴につけ、窒素流下でトリクロロシラン(3.0 mL, 30 mmol)を滴下した。滴下終了後、室温下で24時間激しく撹拌した。反応終了後、金属リチウム片を取り除き、黄土色懸濁液を得た。この黄土色懸濁液から遠心分離によって黄土色粉末を単離し、テトラヒドロフランで2回洗浄した。この粉末を十分乾燥後に100 mLのシュレンクフラスコに移し、0 ℃の氷浴につけ、窒素流下でメタノール (20 mL)を滴下した。滴下終了後、室温下で終夜撹拌した。この黄土色懸濁液から遠心分離によって黄土色粉末を単離し、メタノールで2回洗浄し、真空乾燥することでポリシラン(802 mg, 13.8 mmol, 92%)を得た。
（２）ポリシラン担持ニッケル(Ni@polysilane, Si : Ni = 2 : 1)の合成
Figure 2023088718000024
 窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた50 mLのシュレンクフラスコにビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(275 mg, 1 mmol)とトルエン(10 mL)を混合し、続けてポリシラン(58 mg, 1 mmol)を加えた。フラスコをガラス栓で封し、100 ℃で24時間撹拌した。反応終了後の懸濁液から遠心分離によって黒色粉末を単離し、テトラヒドロフランで3回洗浄した。その後、真空乾燥することでポリシラン担持ニッケル(Ni@polysilane, Si : Ni = 2 : 1) (121 mg)を得た。
［合成例７：ポリシラン担持ニッケル(Ni@polysilane, Si : Ni = 1 : 1)の合成］
合成例６（１）に記載の方法で合成したポリシランを用いて、下記手順によりポリシラン担持ニッケルを得た。
Figure 2023088718000025
 窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた20 mLのシュレンクフラスコにビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(275 mg, 1 mmol)とトルエン(5 mL)を混合し、続けてポリシラン(29 mg, 0.5 mmol)を加えた。フラスコをガラス栓で封し、60 ℃で24時間撹拌した。反応終了後の懸濁液から遠心分離によって黒色粉末を単離し、テトラヒドロフランで3回洗浄した。その後、真空乾燥することでポリシラン担持ニッケル(Ni@polysilane, Si : Ni = 1 : 1) (58 mg)を得た。
［合成例８：ポリシラン担持ニッケル(Ni@polysilane, Si : Ni = 1 : 2)の合成］
合成例６（１）に記載の方法で合成したポリシランを用いて、下記手順によりポリシラン担持ニッケルを得た。
Figure 2023088718000026
 窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた20 mLのシュレンクフラスコにビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(550 mg, 2 mmol)とトルエン(5 mL)を混合し、続けてポリシラン(29 mg, 0.5 mmol)を加えた。フラスコをガラス栓で封し、60 ℃で24時間撹拌した。反応終了後の懸濁液から遠心分離によって黒色粉末を単離し、テトラヒドロフランで3回洗浄した。その後、真空乾燥することでポリシラン担持ニッケル(Ni@polysilane, Si : Ni = 1 : 2) (81 mg)を得た。
［合成例９：ポリシラン担持鉄(Fe@polysilane, Si : Fe = 2 : 1)の合成］
合成例６（１）に記載の方法で合成したポリシランを用いて、下記手順によりポリシラン担持鉄を得た。
Figure 2023088718000027
 窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた100 mLのシュレンクフラスコにノナカルボニル二鉄(364 mg, 1 mmol)とメシチレン(20 mL)を混合し、続けてポリシラン(116 mg, 2 mmol)を加えた。シュレンクフラスコに窒素バルーンを取り付け、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後の懸濁液から遠心分離によって黒色粉末を単離し、テトラヒドロフランで2回洗浄した。その後、真空乾燥することでポリシラン担持鉄(Fe@polysilane, Si : Fe = 2 : 1) (198 mg)を得た。
［合成例１０：ポリシラン担持コバルト(Co@polysilane, Si : Co = 2 : 1)の合成］
合成例６（１）に記載の方法で合成したポリシランを用いて、下記手順によりポリシラン担持コバルトを得た。
Figure 2023088718000028
 窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた300 mLのシュレンクフラスコにオクタカルボニル二コバルト(1.710 g, 5 mmol)とトルエン(100 mL)を混合し、続けてポリシラン(581 mg, 10 mmol)を加えた。シュレンクフラスコに窒素バルーンを取り付け、60 ℃で24時間撹拌した。反応終了後の懸濁液から遠心分離によってこげ茶色粉末を単離し、テトラヒドロフランで8回洗浄した。その後、真空乾燥することでポリシラン担持コバルト(Co@polysilane, Si : Co = 2 : 1) (1.292 g)を得た。
２．芳香環への水素付加
２．１ ポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルフェニルシロキサン）の芳香環への水素付加（触媒（０．５ｍｏｌ％）・常圧・１５０℃の条件）
上記合成例で合成した触媒を用い、ポリ(ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルフェニルシロキサン）の芳香環への水素付加を行った（実施例A-1～A-8，比較例A-1～A-2）。使用した触媒および水素付加反応の結果を表１に示す。表１中の結果は、水素付加反応により得られた水素付加体におけるＳｉＰｈ単位およびＳｉＣｙ単位のモル比率を１Ｈ ＮＭＲにより測定した値である。
ポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルフェニルシロキサン）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入により入手した（シリコーンオイル ＡＰ１００（ポリフェニル－メチルシロキサン）、粘度：１００ｍＰａ．ｓ， ｎｅａｔ（２５℃））。
Figure 2023088718000029
［実施例A-1］
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた20 mLのシュレンクフラスコに酸化セリウム担持ニッケル触媒(Ni(OH)x/CeO2)(1.4 wt% Ni, 42 mg, 0.01 mmol)とポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルフェニルシロキサン) (400 μL, Ph基あたり2 mmol)、ピナコールボラン(14 μL, 0.1 mmol)を混合した。シュレンクフラスコに水素バルーンを取り付け、凍結脱気により系内を水素雰囲気に置換した後、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで収率40%で芳香環への水素付加が進行していることが示された。
［実施例A-2］
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた20 mLのシュレンクフラスコに酸化セリウム担持ニッケル-ピナコールボラン活性化触媒(Ni(OH)x/CeO2-HBpin)(1.4 wt% Ni, 42 mg, 0.01 mmol)とポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルフェニルシロキサン) (400 μL, Ph基あたり2 mmol)を混合した。シュレンクフラスコに水素バルーンを取り付け、凍結脱気により系内を水素雰囲気に置換した後、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで収率24%で芳香環への水素付加が進行していることが示された。
［実施例A-3］
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた20 mLのシュレンクフラスコに酸化チタン担持ニッケル触媒(Ni(OH)x/TiO2)(1.4 wt% Ni, 42 mg, 0.01 mmol)とポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルフェニルシロキサン) (400 μL, Ph基あたり2 mmol)、ピナコールボラン(14 μL, 0.1 mmol)を混合した。シュレンクフラスコに水素バルーンを取り付け、凍結脱気により系内を水素雰囲気に置換した後、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで収率26%で芳香環への水素付加が進行していることが示された。
［実施例A-4］
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた20 mLのシュレンクフラスコにハイドロキシアパタイト担持ニッケル触媒(Ni(OH)x/hydroxyapatite)(1.4 wt% Ni, 42 mg, 0.01 mmol)とポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルフェニルシロキサン) (400 μL, Ph基あたり2 mmol)、ピナコールボラン(14 μL, 0.1 mmol)を混合した。シュレンクフラスコに水素バルーンを取り付け、凍結脱気により系内を水素雰囲気に置換した後、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで収率22%で芳香環への水素付加が進行していることが示された。
［実施例A-5］
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた20 mLのシュレンクフラスコに炭素担持ニッケル触媒(Ni/C)(2.9 wt% Ni, 20 mg, 0.01 mmol)とポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルフェニルシロキサン) (400 μL, Ph基あたり2 mmol)を混合した。シュレンクフラスコに水素バルーンを取り付け、凍結脱気により系内を水素雰囲気に置換した後、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで収率15%で芳香環への水素付加が進行していることが示された。
［実施例A-6］
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた20 mLのシュレンクフラスコにポリシラン担持ニッケル触媒(Ni@polysilane, Si : Ni = 2 : 1) (2.2 mg, 0.01 mmol)とポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルフェニルシロキサン) (400 μL, Ph基あたり2 mmol)を混合した。シュレンクフラスコに水素バルーンを取り付け、凍結脱気により系内を水素雰囲気に置換した後、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで収率8%で芳香環への水素付加が進行していることが示された。
［実施例A-7］
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた20 mLのシュレンクフラスコにポリシラン担持ニッケル触媒(Ni@polysilane, Si : Ni = 1 : 1) (2.2 mg, 0.01 mmol)とポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルフェニルシロキサン) (400 μL, Ph基あたり2 mmol)を混合した。シュレンクフラスコに水素バルーンを取り付け、凍結脱気により系内を水素雰囲気に置換した後、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで収率21%で芳香環への水素付加が進行していることが示された。
［実施例A-8］
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた20 mLのシュレンクフラスコにポリシラン担持ニッケル触媒(Ni@polysilane, Si : Ni = 1 : 2) (2.2 mg, 0.01 mmol)とポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルフェニルシロキサン) (400 μL, Ph基あたり2 mmol)を混合した。シュレンクフラスコに水素バルーンを取り付け、凍結脱気により系内を水素雰囲気に置換した後、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで収率19%で芳香環への水素付加が進行していることが示された。
［比較例A-1］
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた20 mLのシュレンクフラスコにポリシラン担持鉄触媒(Fe@polysilane, Si : Fe = 2 : 1) (2.2 mg, 0.01 mmol)とポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルフェニルシロキサン) (400 μL, Ph基あたり2 mmol)を混合した。シュレンクフラスコに水素バルーンを取り付け、凍結脱気により系内を水素雰囲気に置換した後、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで芳香環への水素付加が全く進行していないことが示された。
［比較例A-2］
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた20 mLのシュレンクフラスコにポリシラン担持コバルト触媒(Co@polysilane, Si : Co = 2 : 1) (2.3 mg, 0.01 mmol)とポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルフェニルシロキサン) (400 μL, Ph基あたり2 mmol)を混合した。シュレンクフラスコに水素バルーンを取り付け、凍結脱気により系内を水素雰囲気に置換した後、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで芳香環への水素付加が全く進行していないことが示された。
（結果）
Figure 2023088718000030
 表１から、ニッケル担持触媒を用いた水素との接触反応により、常圧（１気圧）下、１５０℃の温和な条件で、シリコーンオイルの側鎖の芳香環への水素付加反応が進行することが確認された。シロキサン骨格を含み、側鎖に芳香族基を有するシリコーンオイルが水素貯蔵材料として機能し得ることが示された。
一方、鉄担持触媒およびコバルト担持触媒では、水素との接触反応は進行しなかった（比較例A-1,A-2）。
２．２ ポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルフェニルシロキサン）の芳香環への水素付加（触媒（２ｍｏｌ％）・加圧・１５０℃または１００℃の条件）
上記合成例で合成した触媒を用い、ポリ(ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルフェニルシロキサン）の芳香環への水素付加を行った（実施例A-9～A-14）。使用した触媒および水素付加反応の結果を表２に示す。表２中の結果は、水素付加反応により得られた水素付加体におけるＳｉＰｈ単位およびＳｉＣｙ単位のモル比率を１Ｈ ＮＭＲにより測定した値である。
ポリ(ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルフェニルシロキサン）は、Aldrich社から購入により入手した（シリコーンオイル ＡＰ１００（ポリフェニル－メチルシロキサン）、粘度：１００ｍＰａ．ｓ， ｎｅａｔ（２５℃）））。
Figure 2023088718000031
［実施例A-9］
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた30 mLのオートクレーブにポリシラン担持ニッケル触媒(Ni@polysilane, Si : Ni = 2 : 1) (8.8 mg, 0.04 mmol)とポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルフェニルシロキサン) (400 μL, Ph基あたり2 mmol)を混合し、0.8 MPaの水素加圧条件下、150℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで収率91%で芳香環への水素付加が進行していることが示された。
［実施例A-10］
反応温度を100℃に変更したこと以外は、実施例A-9と同様にして、水素付加反応を実施した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで収率31%で芳香環への水素付加が進行していることが示された。
［実施例A-11］
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた30 mLのオートクレーブに炭素担持ニッケル触媒(Ni/C)(1.4 wt% Ni, 81 mg, 0.04 mmol)とポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルフェニルシロキサン) (400 μL, Ph基あたり2 mmol)を混合し、0.8 MPaの水素加圧条件下、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで定量的に芳香環への水素付加が進行していることが示された。
Figure 2023088718000032
 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ = 1.76-1.66 (br, 5H), 1.24-1.06 (m, 5H), 0.58-0.48 (m, 1H), 0.10- -0.04 (m, Si-Me);
［実施例A-12］
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた30 mLのオートクレーブに酸化セリウム担持ニッケル触媒(Ni(OH)x/CeO2)(1.4 wt% Ni, 168 mg, 0.04 mmol)とポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルフェニルシロキサン) (400 μL, Ph基あたり2 mmol)、ピナコールボラン(58 μL, 0.4 mmol)を混合し、0.8 MPaの水素加圧条件下、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで定量的に芳香環への水素付加が進行していることが示された。
［実施例A-13］
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた30 mLのオートクレーブに酸化チタン担持ニッケル触媒(Ni(OH)x/TiO2)(1.4 wt% Ni, 168 mg, 0.04 mmol)とポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルフェニルシロキサン) (400 μL, Ph基あたり2 mmol)、ピナコールボラン(58 μL, 0.4 mmol)を混合し、0.8 MPaの水素加圧条件下、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで定量的に芳香環への水素付加が進行していることが示された。
［実施例A-14］
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた30 mLのオートクレーブにハイドロキシアパタイト担持ニッケル触媒(Ni(OH)x/hydroxyapatite)(1.4 wt% Ni, 168 mg, 0.04 mmol)とポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルフェニルシロキサン) (400 μL, Ph基あたり2 mmol)、ピナコールボラン(58 μL, 0.4 mmol)を混合し、0.8 MPaの水素加圧条件下、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで収率91%で芳香環への水素付加が進行していることが示された。
（結果）
Figure 2023088718000033
 表２から、ニッケル担持触媒を用いた水素との接触反応により、加圧下、１００℃または１５０℃の条件で、シリコーンオイルの側鎖の芳香環への水素付加反応が進行することが確認された。特に、加圧下で水素と接触させることにより、芳香環への水素付加率が顕著に高い水素付加率が達成されることが確認された。表２からもシロキサン骨格を含み、側鎖に芳香族基を有するシリコーンオイルが水素貯蔵材料として機能し得ることが示された。
２．３ ポリ（メチルフェニルシロキサン）の芳香環への水素付加（触媒（２ｍｏｌ％）・加圧・１５０℃の条件）
［実施例A-15］
上記合成例１で合成した触媒を用い、ポリ(メチルフェニルシロキサン)の芳香環への水素付加を行った。使用した触媒および水素付加反応の結果を表３に示す。表３中の結果は、水素付加反応により得られた水素付加体におけるＳｉＰｈ単位およびＳｉＣｙ単位のモル比率を１Ｈ ＮＭＲにより測定した値である。
ポリ(メチルフェニルシロキサン)は、Aldrich社から購入した（ポリ（メチルフェニルシロキサン）、ＣＡＳ：６３１４８－５８－３、動粘度：４５０－５５０ｃＳｔ）。
Figure 2023088718000034
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた30 mLのオートクレーブに酸化セリウム担持ニッケル触媒(Ni(OH)x/CeO2)(1.4 wt% Ni, 168 mg, 0.04 mmol)とポリ(メチルフェニルシロキサン) (250 μL, Ph基あたり2 mmol)、ピナコールボラン(58 μL, 0.4 mmol)を混合し、0.8 MPaの水素加圧条件下、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで定量的に芳香環への水素付加が進行していることが示された。
Figure 2023088718000035
 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ = 1.78-1.64 (br, 5H), 1.26-1.10 (br, 5H), 0.70-0.60 (m, 1H), 0.08 (brs, Si-Me);
（結果）
Figure 2023088718000036
 表３からも、ニッケル担持触媒を用いた加圧下、１５０℃の条件下における水素との接触反応により、極めて高い効率で、シリコーンオイルの側鎖の芳香環への水素付加反応が進行することが確認された。表３からもシロキサン骨格を含み、側鎖に芳香族基を有するシリコーンオイルが水素貯蔵材料として機能し得ることが示された。
２．４ シラノール末端ポリ（ジフェニルシロキサン） の芳香環への水素付加（触媒（２ｍｏｌ％）・加圧・１５０℃の条件）
［実施例A-16］
上記合成例２で合成した触媒を用い、シラノール末端ポリ(ジフェニルシロキサン)の芳香環への水素付加を行った。使用した触媒および水素付加反応の結果を表４に示す。表４中の結果は、水素付加反応により得られた水素付加体におけるＳｉＰｈ単位およびＳｉＣｙ単位のモル比率を１Ｈ ＮＭＲにより測定した値である。
シラノール末端ポリ（ジフェニルシロキサン）は、Ｇｅｌｅｓｔ社から購入により入手した（ＣＡＳ：６３１４８－５９－４、動粘度：２０００ｃＳｔ）。
Figure 2023088718000037
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた30 mLのオートクレーブに酸化セリウム担持ニッケル-ピナコールボラン活性化触媒(Ni(OH)x/CeO2-HBpin)(1.4 wt% Ni, 168 mg, 0.04 mmol)とシラノール末端ポリ(ジフェニルシロキサン) (200 mg, Ph基あたり2 mmol)を混合し、0.8 MPaの水素加圧条件下、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで収率50%で芳香環への水素付加が進行していることが示された。
Figure 2023088718000038
 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ = 7.70-6.77 (br, 5H), 1.90-1.35 (br, 5H), 1.35-0.50 (br, 6H);
（結果）
Figure 2023088718000039
 表４からも、ニッケル担持触媒を用いた加圧下、１５０℃の条件下における水素との接触反応により、優れた効率で、シリコーンオイルの側鎖の芳香環への水素付加反応が進行することが確認された。表４からもシロキサン骨格を含み、側鎖に芳香族基を有するシリコーンオイルが水素貯蔵材料として機能し得ることが示された。
２．５ カルバゾール修飾ポリ（メチルシロキサン)の芳香環への水素付加（触媒（２ｍｏｌ％または５ｍｏｌ％）・加圧・１５０℃条件）
［実施例A-17］
上記合成例１で合成した触媒を用い、カルバゾール修飾ポリ（メチルシロキサン)の芳香環への水素付加を行った。
使用した触媒および水素付加反応の結果を表５に示す。表５中の結果は、水素付加反応により得られた水素付加体におけるインドール体、ピロール体、およびカルバゾール体のモル比率を１Ｈ ＮＭＲにより測定した値である。
カルバゾール修飾ポリ（メチルシロキサン)（繰り返し数：約４）は、以下の手順で合成した。
（カルバゾール修飾ポリ（メチルシロキサン)の合成）
Figure 2023088718000040
 窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた100 mLのシュレンクフラスコ中でビニルカルバゾール(4.25 g, 22 mmol)とトルエン(15 mL)を混合し、続けて重合度が約4のトリメチルシリル末端ポリ（メチルヒドロシロキサン）(2.30 mL, 5 mmol)とアルミナ担持白金(5 wt%, 780 mg, 0.2 mmol)を加えた。フラスコをガラス栓で封し、80 ℃で3日間撹拌した。反応終了後、遠心分離で触媒を取り除き、酢酸エチルを用いて目的物を抽出した。得られた溶液を減圧濃縮することで粗生成物を得た後、ゲル浸透クロマトグラフィーによる精製を行うことでカルバゾール修飾ポリ（メチルシロキサン)を合成した(4.35 g, 3.74 mmol, 75%)。
Figure 2023088718000041
 1H NMR(600 MHz, CDCl3) δ = 8.15-7.88 (br, 2H), 7.50-7.00 (br, 6H), 4.48-4.15 (br, 2H), 1.33-1.05 (br, 2H), 0.30-0.05(m, 3H)
Figure 2023088718000042
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた30 mLのオートクレーブに酸化セリウム担持ニッケル触媒(Ni(OH)x/CeO2)(1.4 wt% Ni, 17 mg, 0.004 mmol)とカルバゾール修飾ポリ（メチルシロキサン) (59 mg, カルバゾールあたり0.2 mmol)、ピナコールボラン(6 μL, 0.04 mmol)を混合し、0.8 MPaの水素加圧条件下、150℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで、32mol%の原料の転化と、芳香環への水素付加によるインドール体(23mol%)とピロール体(9mol%)の生成が示された。
Figure 2023088718000043
 1H NMR(600 MHz, CDCl3) δ = 8.15-7.88 (br, 2H), 7.50-7.00 (br, 6H), 4.48-4.15 (br, 2H), 1.33-1.05 (br, 2H), 0.30-0.05(m, 3H);
Figure 2023088718000044
 1H NMR(600 MHz, CDCl3) δ = 7.50-7.00 (br, 4H), 4.15-4.00 (br, 2H), 2.75-2.60 (br, 4H), 1.95-1.90 (br, 2H), 1.90-1.75 (br, 2H), 1.33-1.05 (br, 2H), 0.30-0.05(m, 3H);
Figure 2023088718000045
 1H NMR(600 MHz, CDCl3) δ = 3.65-3.55 (br, 2H), 2.55-2.45 (br, 4H), 2.45-2.35 (br, 4H), 1.90-1.75 (br, 4H), 1.75-1.60 (br, 4H),1.33-1.05 (br, 2H), 0.30-0.05(m, 3H);
［実施例A-18］
反応条件（触媒量）を変更すること以外は実施例A-17と同様にして、カルバゾール修飾ポリ（メチルシロキサン)の芳香環への水素付加を行った。使用した触媒および水素付加反応の結果を表５に示す。表５中の結果は、水素付加反応により得られた水素付加体におけるインドール体、ピロール体、およびカルバゾール体のモル比率を１Ｈ ＮＭＲにより測定した値である。
Figure 2023088718000046
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた30 mLのオートクレーブに酸化セリウム担持ニッケル触媒(Ni(OH)x/CeO2)(1.4 wt% Ni, 210 mg, 0.05 mmol)とカルバゾール修飾ポリ（メチルシロキサン) (295 mg, カルバゾールに対して1 mmol)、ピナコールボラン(30 μL, 0.2 mmol)を混合し、0.8 MPaの水素加圧条件下、150℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで、芳香環への水素付加により、69mol%の原料の転化とインドール体(46mol%)とピロール体(23mol%)の生成が示された。
（結果）
Figure 2023088718000047
 表５から、ニッケル担持触媒を用いた加圧下、１５０℃の条件下における水素との接触反応により、シリコーンオイルの側鎖のヘテロアリールであるカルバゾール環への水素付加反応が良好な効率で進行することが確認された。表５からもシロキサン骨格を含み、側鎖に芳香族基(ヘテロアリール)を有するシリコーンオイルが水素貯蔵材料として機能し得ることが示された。
２．５ ２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラフェニルシクロテトラシロキサンの芳香環への水素付加（触媒（２ｍｏｌ％）・加圧・１５０℃条件）
［実施例A-19］
上記合成例１で合成した触媒を用い、2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラフェニルシクロテトラシロキサンの芳香環への水素付加を行った。使用した触媒および水素付加反応の結果を表６に示す。表６中の結果は、水素付加反応により得られた水素付加体におけるＳｉＰｈ単位およびＳｉＣｙ単位のモル比率を１Ｈ ＮＭＲにより測定した値である。
2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラフェニルシクロテトラシロキサンは、Aldrich社から購入した。
Figure 2023088718000048
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた30 mLのオートクレーブに酸化セリウム担持ニッケル触媒(Ni(OH)x/CeO2)(1.4 wt% Ni, 168 mg, 0.04 mmol)と2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラフェニルシクロテトラシロキサン（異性体混合物）(240 μL, Ph基あたり2 mmol)、ピナコールボラン(58 μL, 0.4 mmol)を混合し、0.8 MPaの水素加圧条件下、150℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで定量的に芳香環への水素付加が進行していることが示された。
Figure 2023088718000049
 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ = 1.75-1.65 (br, 20H), 1.25-1.18 (br, 20H), 0.65-0.50 (br, 4H), 0.10- -0.1 (m, 12H);
（結果）
Figure 2023088718000050
 表６から、ニッケル担持触媒を用いた加圧下、１５０℃の条件下における水素との接触反応により、優れた効率で、シロキサン骨格を含み、芳香族基を有する環状化合物の芳香環への水素付加反応が進行することが確認された。表６からシロキサン骨格を含み、芳香族基を有する化合物が水素貯蔵材料として機能し得ることが示された。
２．６ １，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェニルジシロキサンの芳香環への水素付加（触媒（２ｍｏｌ％）・加圧条件）
［実施例A-20］
上記合成例６で合成した触媒を用い、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジフェニルジシロキサンの芳香環への水素付加を行った。使用した触媒および水素付加反応の結果を表７に示す。表７中の結果は、水素付加反応により得られた水素付加体におけるＳｉＰｈ単位およびＳｉＣｙ単位のモル比率を１Ｈ ＮＭＲにより測定した値である。
1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジフェニルジシロキサンは、東京化成工業株式会社から購入により入手した（ＣＡＳ：５６－３３－７）。
Figure 2023088718000051
 窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた30 mLのオートクレーブにポリシラン担持ニッケル触媒(Ni@polysilane, Si : Ni = 2 : 1) (8.8 mg, 0.04 mmol)と1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジフェニルジシロキサン(295 μL, Ph基あたり2 mmol)を混合し、0.8 MPaの水素加圧条件下、100 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、内部標準として1,4-ジオキサン(85 μL, 1 mmol)を加え、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで収率82%で芳香環への水素付加が進行していることが示された。
Figure 2023088718000052
 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ = 1.76-1.64 (br, 10H), 1.24-1.14 (br, 6H), 1.14-1.02 (m, 4H), 0.60-0.48 (m, 2H), -0.01 (m, 12H);
（結果）
Figure 2023088718000053
 表７から、ニッケル担持触媒を用いた加圧下、１５０℃の条件下における水素との接触反応により、優れた効率で、シロキサン骨格を含み、芳香族基を有する化合物の芳香環への水素付加反応が進行することが確認された。表７からシロキサン骨格を含み、芳香族基を有する化合物が水素貯蔵材料として機能し得ることが示された。
3．脱水素化
３．１ カルバゾール修飾ポリ（メチルシロキサン)の還元体混合物の脱水素化（触媒（２ｍｏｌ％または５ｍｏｌ％）・加圧・１５０℃または２５０℃条件）
［実施例B-1］
実施例A-17で得たカルバゾール修飾ポリ（メチルシロキサン)の還元体混合物（カルバゾール体(68mol%)、インドール体 (23mol%)、ピロール体(9mol%)）の脱水素化を行った。
使用した触媒および脱水素反応の結果を表８に示す。表８中の結果は、反応終了後に得られた脱水素化物におけるインドール体、ピロール体、およびカルバゾール体のモル比率を１Ｈ ＮＭＲにより測定した値である。
Figure 2023088718000054
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた4 mLのバイヤルに酸化セリウム担持ニッケル触媒(Ni(OH)x/CeO2)(1.4 wt% Ni, 17 mg, 0.004 mmol)とカルバゾール修飾ポリ（メチルシロキサン)の還元体混合物（カルバゾール体(68mol%)、インドール体 (23mol%)、ピロール体(9mol%)） (50 mg)、ピナコールボラン(6 μL, 0.04 mmol)を混合した。バイヤルに窒素バルーンを取り付け、150 ℃で24時間撹拌した。反応終了後、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで、脱水素化が進行していることが示された（カルバゾール体(92mol%)、インドール体 (8mol%)、ピロール体(痕跡量)）。
［実施例B-2］
反応条件（触媒量および反応温度）を変更すること以外は実施例B-1と同様にして、実施例A-87で得たカルバゾール修飾ポリ（メチルシロキサン)の還元体混合物（カルバゾール体(31mol%)、インドール体 (46mol%)、ピロール体(23mol%)）の脱水素化を行った。
使用した触媒および脱水素反応の結果を表８に示す。表８中の結果は、反応終了後に得られた脱水素化物におけるインドール体、ピロール体、およびカルバゾール体のモル比率を１Ｈ ＮＭＲにより測定した値である。
Figure 2023088718000055
 窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた4 mLのバイヤルに酸化セリウム担持ニッケル触媒(Ni(OH)x/CeO2)(1.4 wt% Ni, 210 mg, 0.05 mmol)とカルバゾール修飾ポリ（メチルシロキサン)の還元体混合物（カルバゾール体(31 mol %)、インドール体 (4 mol 6%)、ピロール体(23mol%)） (250 mg)、ピナコールボラン(30 μL, 0.2 mmol)を混合した。バイヤルに窒素バルーンを取り付け、250℃で24時間撹拌した。反応終了後、重クロロホルムを用い1H NMR分光法で分析することで、脱水素化が進行していることが示された（カルバゾール体(98mol%)、インドール体(2mol%)、ピロール体(痕跡量)）。
（結果）
Figure 2023088718000056
 表８の上段（実施例Ａ－１７および実施例Ｂ－１）に示されるように、ニッケル担持触媒を用いた、加圧下、１５０℃の条件下で脱水素反応により、実施例Ａ－１７で得られた水素付加体（インドールおよびピロール）の量が３２ｍｏｌ％から８ｍｏｌ％まで減少したことから、水素発生が２４ｍｏｌ％進行したことが示された。
また、表８の下段（実施例Ａ－１８および実施例Ｂ－２）に示されるように、ニッケル担持触媒を用いた、加圧下、２５０℃の条件下で脱水素反応により、実施例Ａ－１８で得られた水素付加体（インドールおよびピロール）の量が６９ｍｏｌ％から２ｍｏｌ％まで減少したことから、水素発生が６７ｍｏｌ％進行したことが示された。
ニッケル担持触媒を用いた、加圧下、１５０℃～２５０℃の条件下で脱水素反応により、優れた効率で、シリコーンオイルの水素付加物からの脱水素反応が進行することが確認された。
本実施例の結果から、シロキサン骨格を含み、水素付加された芳香族基を有する化合物を脱水素反応させることで水素を製造できることが確認された。特に、本実施例では、水素付加反応と同一のニッケル担持触媒を用いて優れた効率、従来よりも温和な条件で、脱水素反応を実施できることが示された。
以上の結果は、シロキサン骨格を含み、芳香族基を有する材料（化合物、シリコーンオイル）が水素貯蔵材料として利用可能であることを実証するものである。
本発明の範囲は以上の説明に拘束されることはなく、上記例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施し得る。なお、本明細書に記載した全ての文献及び刊行物は、その目的にかかわらず参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする。
本発明の実施形態に係る水素貯蔵材料は、貴金属フリーの触媒を用いて水素の貯蔵が可能である、水素の貯蔵を高効率に実施できる、または安全性に優れる、などといった利点を有し、実用性及び有用性に優れたものである。

Claims (15)

  1. シロキサン骨格を含み、芳香族基を有する水素貯蔵材料と、ニッケル担持触媒とを含む、水素貯蔵用組成物。
  2. 前記水素貯蔵材料は、シロキサン骨格を含み、側鎖に芳香族基を有するポリマーであるシリコーンオイルを含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記シリコーンオイルは、下記の構造（Ａ）を含む、請求項２に記載の組成物。
    Figure 2023088718000057
     ［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、有機基、および－Ｌ－Ａｒからなる群から選択され、
    Ｌは、単結合、および、アルキレン基からなる群から選択され、
    Ａｒは、アリール基及びヘテロアリール基からなる群から選択される。]
  4. Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、およびＡｒからなる群から選択され、
    Ｌは、単結合、メチレン基、およびエチレン基からなる群から選択され、
    Ａｒは、置換または非置換のフェニル基；置換または非置換の炭素数１２～３０の多環式芳香族炭化水素基；置換または非置換の、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される１個以上のヘテロ原子および３～２０個の炭素原子を含有する４～２０員の単環式または多環式の芳香族基からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
  5. 前記水素貯蔵材料の芳香族基の不飽和基の少なくとも一部が、水素付加反応によって水素付加されることにより水素を吸蔵することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記ニッケル担持触媒は、ニッケル成分と、前記ニッケル成分を担持する固体担体とを含み、
    前記固体担体は、金属酸化物、金属複合酸化物、金属硫化物、アパタイト類、粘土鉱物、金属塩、ゼオライト、活性炭、金属窒化物、およびケイ素系材料からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記固体担体は、粒子形状である、請求項６に記載の組成物。
  8. 前記ニッケル成分は、水酸化ニッケル、金属ニッケル、ハロゲン化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、チオシアン酸ニッケル、およびニッケル錯体からなる群から選択され、
    前記ニッケル錯体は、アルケン、アルキン、カルボニル、ハロゲン原子、有機酸、ヒドロキシ、イソシアニド、アミン、イミン、含窒素ヘテロ環、ホスフィン、アルシン、アルコール、チオール、エーテル、スルフィド、ニトリル、分子状水素、アルデヒド、ケトンおよびカルベンからなる群から選択される少なくとも１種の配位子を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. さらに、還元剤を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物と水素とを接触させて、前記水素貯蔵材料の芳香族基に水素を付加させることを含む、水素の貯蔵方法。
  11. 水素との接触反応を、２５～２５０℃の温度および１～１０気圧の圧力で行う、請求項１１に記載の水素の貯蔵方法。
  12. 請求項１～９のいずれか一項に記載の水素貯蔵用組成物に含まれる芳香族基の少なくとも一部が水素付加された水素供給材料を含む、水素供給用組成物。
  13. 請求項１２に記載の水素供給用組成物を用いて脱水素化反応することを含む、水素の製造方法。
  14. 脱水素化反応を、貴金属触媒または遷移金属触媒の存在下、１００～３５０℃の温度で行う、請求項１３に記載の水素の製造方法。
  15. 脱水素化反応を、ニッケル担持触媒の存在下、１００～３５０℃の温度で行う、請求項１３に記載の水素の製造方法。
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