WO2022154114A1 - 遷移金属錯体－ケイ素複合体および触媒 - Google Patents

遷移金属錯体－ケイ素複合体および触媒 Download PDF

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WO2022154114A1
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silicon
transition metal
complex
group
catalyst
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祐輔 砂田
龍好 伊藤
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国立大学法人東京大学
地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages

Definitions

  • the present invention relates to a transition metal complex or a complex of a transition metal and a carrier made of a silicon-based material and its use as a catalyst, particularly in a reaction such as hydrosilylation.
  • the hydrosilylation reaction in which a Si—H functional compound is added to an unsaturated compound of alkenes or alkynes is an industrially useful synthetic reaction widely used for the purpose of synthesizing an organic siliconized product.
  • the obtained organosilicon compound (alkylsilane or alkenylsilane) is used in various fields as a silane coupling agent, a silicone rubber, a silicone resin, a raw material for producing silicone oil, and the like.
  • the hydrosilylation reaction is typically carried out in the presence of a platinum catalyst.
  • platinum catalysts Spieer catalysts, Karstedt catalysts, (COD) PtCl 2 catalysts and the like are often used in terms of catalytic activity and availability.
  • platinum catalysts are very expensive because they contain platinum (Pt), which is an expensive noble metal element. A metal compound catalyst that can be used at a lower cost is desired, and many studies are underway.
  • Non-Patent Document 1 an iron complex catalyst having a bisiminopyridine ligand has been reported.
  • this catalyst requires a special nitrogen tridentate ligand, is unstable to air and water and is inferior in handleability, and is a homogeneous catalyst, so that it is difficult to reuse.
  • There are problems such as.
  • an iron or cobalt complex catalyst having an isocyanide ligand has been reported (Non-Patent Document 2).
  • this catalyst is also a homogeneous catalyst, there is a problem that it is difficult to reuse it.
  • various metal catalysts have been proposed (Non-Patent Documents 3 to 5). Since these catalysts are homogeneous catalysts, they are difficult to reuse, and there is room for improvement in terms of catalytic activity and handleability.
  • the present invention is, for example, as follows.
  • a transition metal complex and a carrier carrying the transition metal complex are included, the carrier is made of a silicon-based material having a Si—H group, and the silicon-based material is a silicon-based polymer, a silicon-based ceramics, and a silicon-based material.
  • the carrier comprises a transition metal and a carrier that supports the transition metal, and the carrier is made of a silicon-based material having a Si—H group, and the silicon-based material is a silicon-based polymer, silicon-based ceramics, and metallic silicon.
  • the transition metal complex or the transition metal contains at least one transition metal atom selected from the group consisting of transition metal atoms belonging to groups 7 to 11 of the periodic table.
  • the transition metal complex or the transition metal atom of the transition metal is at least selected from the group consisting of manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu).
  • Mn manganese
  • Fe iron
  • Co cobalt
  • Ni nickel
  • Cu copper
  • the silicon-based polymer is composed of a polysilane-based polymer, a polysiloxane-based polymer, a polysilazane-based polymer, a polycarbosilane-based polymer, a polymetallocarbosilane-based polymer and derivatives thereof, and a polymer having a SiH group in a side chain.
  • the complex according to any one of [1] to [3] and [2a], which comprises at least one selected.
  • [5] The complex according to any one of [1] to [4] and [2a], wherein the carrier is in the form of particles or plates.
  • the complex according to any one of [1] to [5] and [2a], wherein the carrier is silicon particles having a Si—H group.
  • the transition metal complex is an alkene, an alkyne, a halogen atom, an organic acid, a hydroxy, a carbonyl, an isocyanide, an amine, an imine, a nitrogen-containing heterocycle, a phosphine, an alcine, an alcohol, a thiol, an ether, a sulfide, a nitrile, or a molecular form.
  • the molar ratio (Si: M) of the silicon atom (Si) contained in the complex to the transition metal atom (M) of the transition metal complex is in the range of 100: 1 to 1:10 (preferably 100).
  • catalyst. [10a] The catalyst according to [9], wherein the coupling reaction is a Kumada-Tamao-Corriu coupling reaction.
  • a method for producing a hydrosilylated product which comprises a hydrosilylation reaction.
  • the hydrosilylated product is at least one selected from an organic silicon reactant, a silicone raw material, a silane coupling agent, a silicone oil, a silicone rubber, a silicone resin, an alcohol, an ether, an amine, a thiol, and a thioether.
  • the unsaturated bond-containing compound and the BH group-containing compound are hydroborated.
  • the unsaturated bond-containing compound is alken, alkin, imine, aldehyde, ketone, ester, amide, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid halide, urea, thioaldehyde, thioketone, thioester, thioamide, thiocarboxylic acid.
  • the method according to any one of [12], [13], and [13a] which is at least one selected from thiocarboxylic acid anhydride, thiocarboxylic acid halide, and thiourea.
  • the method for producing a complex according to any one of. [15a] The composite according to any one of [1] to [8], [2a], and [8a], which is a composite obtained by mixing a transition metal complex and a silicon-based material having a Si—H group.
  • [15b] A catalyst containing the complex according to [15a].
  • [16a] The method according to [16], wherein the catalytic reaction is a hydrosilylation reaction, a hydroboration reaction, or a coupling reaction.
  • a transition metal complex or a novel composite of a transition metal and a carrier made of a silicon-based material is provided.
  • the complex has catalytic activity in various reactions such as hydrosilylation, hydroboration and coupling reactions.
  • methods are provided in which the complex is used as a catalyst to carry out reactions such as hydrosilylation, hydroboration, and coupling reactions.
  • the catalyst is a heterogeneous catalyst and can be reused.
  • a transition metal complex or a complex of a transition metal and a carrier made of a silicon-based material can be synthesized from an inexpensive material by a simple method. By using the catalyst, a product such as an organosilicon compound can be produced inexpensively and efficiently.
  • 1A to 1D are schematic views of a complex in which a transition metal complex (ML m ) is supported on polysilane, which is a silicon-based polymer as a carrier according to one embodiment of the present invention.
  • 2A to 2C are schematic views of a complex in which a transition metal complex (ML m ) is supported on silicon particles made of metallic silicon as a carrier according to one embodiment of the present invention.
  • Co @ Si_polymer silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst
  • Hydrocarbon group means a linear, cyclic or branched saturated or unsaturated hydrocarbon having a specified number of carbon atoms minus one or more hydrogen atoms. Specific examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an alkylene group and an alkenylene group.
  • alkyl group is meant a linear, branched or cyclic monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having a specified number of carbon atoms.
  • alkenyl group is meant a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having a specified number of carbon atoms and at least one carbon-carbon double bond.
  • alkenylene group means a linear or branched divalent hydrocarbon group having a specified number of carbon atoms and at least one carbon-carbon double bond. Examples of “alkenyl” and “alkenylene” include, but are not limited to, monoene, diene, triene and tetraene.
  • alkynyl group is meant a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having a specified number of carbon atoms and at least one carbon-carbon triple bond.
  • Aryl group means an aromatic hydrocarbon cyclic group.
  • aralkyl group is meant a group in which one of the hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with an aryl group.
  • halogen atom include a fluorine atom (F), a chlorine atom (Cl), a bromine atom (Br), and an iodine atom (I).
  • One embodiment of the present invention includes a transition metal complex and a carrier supporting the transition metal complex, and the carrier is made of a silicon-based material having a Si—H group (hereinafter, “complex (1)”. ) ”).
  • Another embodiment of the present invention includes a transition metal and a carrier supporting the transition metal, and the carrier is a composite made of a silicon-based material having a Si—H group (hereinafter, “complex (2)””. Also called).
  • the complex (1) and the complex (2) are also collectively referred to as a “complex”.
  • the complex of this embodiment has catalytic activity in various reactions such as a hydrosilylation reaction for an aliphatic unsaturated bond.
  • the catalyst is a heterogeneous catalyst and can be reused.
  • the term "supporting" refers to a state in which a transition metal complex or a transition metal is attached or bonded to a silicon-based material by chemical and / or physical means.
  • a typical example of the above chemical means is a chemical bond.
  • Specific examples of chemical bonds include covalent bonds, metal bonds, coordination bonds, ionic bonds, hydrogen bonds, and intermolecular forces (Vandelwars forces).
  • the chemical bond is a covalent bond, a coordinate bond, or an ionic bond.
  • the chemical bond is a covalent bond.
  • any suitable fixing means other than the chemical means can be adopted. Specific examples include adsorption and the like.
  • transition metal complexes or transition metals by silicon-based materials can be determined using infrared absorption spectra, fluorescent X-ray analysis, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), and / or XAFS (X-ray absorption fine structure) analysis. You can check.
  • the composite has a chemical bond formed between the silicon atom (Si) of the silicon-based material and the transition metal atom.
  • the bond between the silicon atom and the transition metal atom is formed by the reaction of the Si—H group (hydrosilyl group) of the silicon-based material with the transition metal complex, and the transition is caused by the presence of such a bond.
  • the metal complex can be stably supported on a carrier made of a silicon-based material.
  • the transition metal complex or transition metal atom (M) of the transition metal forms a chemical bond with two adjacent silicon atoms in a silicon-based material (silicon polymer and silicon particles) as a carrier. is doing.
  • a form of the complex has advantages such as stabilization of the catalyst structure, improvement of catalyst performance, and improvement of reusability.
  • the complex has a structure represented by the following formula (I).
  • the types of chemical bonds such as covalent bonds, coordination bonds and ionic bonds are represented by solid lines without any particular distinction.
  • M represents a transition metal atom
  • L represents a ligand
  • m represents the number of ligands coordinated to the transition metal atom.
  • m is determined by the oxidation number of the transition metal atom and the type of ligand. m represents an integer greater than or equal to 0. In some embodiments, m represents an integer greater than or equal to 1 and typically represents an integer of 1-6. When m is an integer of 1 or more, the complex includes a transition metal complex and a carrier supporting the transition metal complex, and the carrier is made of a silicon-based material having a Si—H group (the complex (the above complex (the above complex)). 1) Form). In some embodiments, m represents an integer of 0. When m is 0, the complex contains a transition metal and a carrier supporting the transition metal, and the carrier is made of a silicon-based material having a Si—H group (form of the complex (2)). ..
  • the complex according to the embodiment of the present invention is formed from a transition metal complex and a carrier made of a silicon-based material.
  • the ligand of the transition metal complex is dissociated, and after the complex is formed.
  • the transition metal complex constituting the complex does not contain a ligand (that is, when m in the above formula (I) is 0).
  • Such a structure for example, a structure in which m in the above formula (I) is 0
  • the transition metal constituting the complex may be a combination of one in which the ligand is coordinated and one in which the ligand is not coordinated.
  • the composite form of the transition metal complex and the silicon-based material is not limited to the above form.
  • the transition metal atom (M) may form a bond with one silicon atom or may form a bond with two silicon atoms that are not adjacent to each other.
  • the complex has a structure represented by formula (II) below. The definitions of M, L, and m in the formula (II) are the same as those in the formula (I).
  • the complex contains a structure represented by formula (III) below.
  • the definitions of M, L, and m in the formula (III) are the same as those in the formula (I).
  • Y represents -O-, -CR AR B- , or -NR A- .
  • RA and RB are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms and aryl groups having 6 to 30 carbon atoms. Even if the form of the bond between the transition metal atom and the carrier in the complex is a single one (for example, any one of the above formulas (I), (II), and (III)), there are a plurality of types. It may be a combination (for example, a combination of two or more of the above formulas (I), (II), and (III)).
  • the transition metal complex has a structure in which one or more ligands (L) are coordinated to the transition metal atom (M).
  • a "coordination bond” is an interaction between an electron pair donor and a coordination site on the metal (M), and as a result, between the electron pair donor and the metal (M). Refers to an interaction in which an attractive force is generated.
  • a coordination bond is formed between the silicon atom (Si) and the transition metal atom (M) in the above formulas (I) to (III).
  • the transition metal complex is not particularly limited as long as it can interact with the silicon atom (Si) of the silicon-based material to form a complex.
  • the ligand contained in the transition metal complex may be composed of one kind, or may be a combination of two or more kinds.
  • the transition metal atom contained in the transition metal complex may be composed of one kind or a combination of two or more kinds.
  • the complex may contain one kind of transition metal complex, or may contain two or more kinds of transition metal complexes.
  • the transition metal atom contained in the transition metal complex is not particularly limited, and may be any one of at least one transition metal atom selected from the group consisting of the transition metal atoms belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table. It is preferably a transition metal atom which is at least one non-noble metal selected from the group consisting of transition metal atoms belonging to the 7th to 11th groups of the periodic table. Among them, manganese (Mn) is used from the viewpoint of price and availability. , Iron (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Copper (Cu) and Zinc (Zn), preferably at least one transition metal atom selected from the group, from the viewpoint of catalytic activity and selectivity.
  • At least one transition metal atom selected from the group consisting of manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu) is more preferred. These transition metal atoms can react with the hydrosilyl group (Si—H) of the silicon-based material to form a bond with the silicon atom (Si), thereby combining the transition metal complex with the silicon-based material. Can form a body.
  • the ligand constituting the transition metal complex is not particularly limited as long as it is an organic group capable of coordinating with the transition metal atom.
  • a two-electron ligand in which two electrons contained in a ligand coordinate to a transition metal atom can be mentioned.
  • the two-electron ligand is not particularly limited, and any ligand conventionally used as the two-electron ligand of the metal complex can be used.
  • a ligand having an unshared electron pair and / or ⁇ electron can be mentioned.
  • the isocyanide is not particularly limited, but for example, those represented by Y-NC are preferable.
  • Y may be substituted, and one or two or more atoms selected from an oxygen atom (O), a nitrogen atom (N), a sulfur atom (S), and a phosphorus atom (P) are interposed.
  • It represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms which may be used.
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferable. Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like.
  • the alkyl group may be a straight chain, a branched chain, or a cyclic group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, and n-butyl.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include ethenyl, n-1-propenyl, n-2-propenyl, 1-methylethenyl, n-1-butenyl, and n-2-. Butenyl, n-3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, n-1-pentenyl, Examples thereof include n-1-decenyl, n-1-eicosenyl group and the like.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include ethynyl, n-1-propynyl, n-2-propynyl, n-1-butynyl, n-2-butynyl and n-.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, anthryl, phenanthryl and o-biphenylyl. , M-biphenylyl, p-biphenylyl group and the like.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphthylmethyl, naphthylethyl and naphthylpropyl groups. And so on.
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms as Y may have a substituent, or may have a plurality of the same or different substituents at arbitrary positions.
  • substituents include an amino group such as a halogen atom, an alkoxy group, and a dialkylamino group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, and n-butoxy.
  • Examples thereof include i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy group and the like.
  • isocyanide compound examples include methyl isocyanide, ethyl isocyanide, n-propyl isocyanide, cyclopropyl isocyanide, n-butyl isocyanide, isobutyl isocyanide, sec-butyl isocyanide, t-butyl isocyanide, n-pentyl isocyanide, isopentyl isocyanide, and the like.
  • Alkyl isocyanides such as neopentyl isocyanide, n-hexyl isocyanide, cyclohexyl isocyanide, cycloheptyl isocyanide, 1,1-dimethylhexyl isocyanide, 1-adamantyl isocyanide, 2-adamantyl isocyanide; phenyl isocyanide, 2-methylphenyl isocyanide, 4-methyl Phenylisocyanide, 2,4-dimethylphenylisocyanide, 2,5-dimethylphenylisocyanide, 2,6-dimethylphenylisocyanide, 2,4,6-trimethylphenylisocyanide, 2,4,6-trit-butylphenylisocyanide, Arylisocyanides such as 2,6-diisopropylphenylisocyanide, 1-naphthylisocyanide, 2-naphthylisocyanide, 2-methyl-1-
  • Examples of the amine include a tertiary amine represented by R 3N.
  • R represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group which may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group (OH), or an alkoxy group independently of each other.
  • halogen atom, the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, the aryl group, and the aralkyl group, and the alkoxy group include the same groups as those exemplified above as the organic group as Y or the substituent.
  • diamine for example, N, N'-bis (2,6-diisopropylphenyl) butane-2,3-diimine, N, N'-bis (2,4,6) in terms of catalytic activity and catalytic stability.
  • -Trimethylphenyl) ethane-1,2-diimine, etc. bisiminopyridine, diamine, triamine are preferable.
  • Examples of the phosphine include those represented by R 3 P (R represents the same meaning as described above independently of each other). Among them, in terms of catalytic activity and catalytic stability, tertiary alkylphosphine and tertiary arylphosphine (for example, tri-tert-butylphosphine, triphenylphosphine, etc.), tertiary alkylphosphine, and tertiary arylphosphine (tri). Methylolpropane phosphite, etc.) is preferred.
  • Examples of the arsine include those represented by R 3 As (R represents the same meaning as described above independently of each other).
  • alcohol examples include those represented by ROH (R has the same meaning as above).
  • thiols include those in which the oxygen atom of the alcohol is replaced with a sulfur atom.
  • ether examples include those represented by ROR (R represents the same meaning as described above independently of each other).
  • Examples of the sulfide include those in which the oxygen atom of the ether is replaced with a sulfur atom.
  • nitrile examples include those represented by RCN (R represents the same meaning as described above independently of each other).
  • aldehyde examples include those represented by RCHO (R represents the same meaning as above).
  • ketone examples include those represented by RCOR (R represents the same meaning as described above independently of each other).
  • the carbene is not particularly limited, and examples thereof include those represented by the following formula (i).
  • Z represents a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom, and when Z is a carbon atom, b is 3, when Z is a nitrogen atom, b is 2, and Z is oxygen. When it is an atom, b is 1.
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, which may be substituted with a halogen atom or an alkoxy group independently of each other, but with any one of R 1 .
  • R 2 may be bonded to form a divalent organic group to form a cyclic structure, and in this case, a nitrogen atom and / or an unsaturated bond may be contained in the cyclic structure. ..
  • Specific examples of the halogen atom, the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, the aryl group, and the aralkyl group, and the alkoxy group include the same groups as those exemplified above as the organic group as Y or the substituent.
  • a cyclic carbene compound is preferable as the carbene.
  • Specific examples of the cyclic carbene compound include, but are not limited to, the following compounds.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocycle include pyrrole, imidazole, pyridine, terpyridine, bisiminopyridine, pyrimidine, oxazoline, isoxazoline, and derivatives thereof.
  • the bisiminopyridine compound represented by the following formula (ii) and the terpyridine compound represented by the formula (iii) are preferable.
  • R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted independently of each other, and specific examples of the alkyl group are exemplified above. The same as the group that was used can be mentioned.
  • the bisiminopyridine compound examples include 2,6-bis [1- (2,6-dimethylphenylimino) ethyl] pyridine and 2,6-bis [1- (2,6-diethylphenylimino) ethyl]. Examples thereof include pyridine, 2,6-bis [1- (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridine and the like.
  • Specific examples of the terpyridine compound include 2,2': 6', 2 "-terpyridine and the like.
  • the alkene may be a linear, branched or cyclic alkene.
  • Examples of the linear and branched alkenes include linear and branched alkenes having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms.
  • the cyclic alkene (cycloalkene) is, for example, a cycloalkene having 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclooctadiene and cyclooctatetraene.
  • the alkyne may be a linear, branched or cyclic alkyne.
  • linear and branched alkynes examples include linear and branched alkynes having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 14 carbon atoms.
  • the organic acid is not particularly limited, and any conventionally known ligand for a transition metal can be used.
  • carboxylic acids such as acetic acid, alcohols, phenols, sulfonic acids and the like can be mentioned.
  • the ligand constituting the transition metal complex may be a ligand (chelate) having a plurality of coordination bonds.
  • the ligands constituting the transition metal complex include carbonyl (CO), isocyanide, and nitrogen-containing ligand (imine such as diimine, bisiminopyridine).
  • Nitrogen-containing heterocycles such as, amines such as trialkylamines), alkenes (eg, ethylene and cyclooctadiene), phosphorus-containing ligands (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane and other tertiary.
  • Hosphins such as alkylphosphines) and the like.
  • the transition metal complex is a transition metal carbonyl (M (CO) m [where M represents a transition metal atom and m represents an integer greater than or equal to 1, eg, an integer of 1-6]), isocyanide.
  • Coordination transition metal ML m [in the formula, M represents a transition metal atom, m represents an integer of 1 or more, for example an integer of 1 to 6, L represents an isocyanide]
  • transition metal-nitrogen-containing Ligand complex ML m [in the formula, M represents a transition metal atom, m represents an integer of 1 or more, for example, an integer of 1 to 6, and L represents a nitrogen-containing ligand]
  • Alken Alken.
  • Coordination transition metal (ML m [in the formula, M represents a transition metal atom, m represents an integer of 1 or more, for example an integer of 1 to 6, L represents an arcen molecule]), phosphine transition metal At least one selected from metals (ML m [where M represents a transition metal atom, m represents an integer greater than or equal to 1, eg, an integer of 1-6, L represents a phosphine]). ..
  • transition metal complex when the transition metal atom is manganese (Mn) include Mn 2 (CO) 10 .
  • Specific examples of the transition metal complex when the transition metal atom is iron (Fe) include Fe (CO) 5 , bisiminopyridine coordinated iron, and bis (phosphine) coordinated iron.
  • Specific examples of the transition metal complex when the transition metal atom is cobalt (Co) include Co 2 (CO) 8 .
  • Specific examples of the transition metal complex when the transition metal atom is cobalt (Ni) include alkene-coordinated nickel such as biscyclooctadiennickel.
  • Specific examples of the transition metal complex are described in, for example, Experimental Chemistry ⁇ 21> Organic Transition Metal Compound, Supermolecular Complex, Comprehensive Organic Chemistry III, and the transition metal complex disclosed therein is also preferably used in the present invention. Can be used.
  • the carrier is made of a silicon-based material having a Si—H group.
  • the silicon-based material is selected from the group consisting of silicon-based polymers, silicon-based ceramics, and metallic silicon.
  • the carrier is a silicon-based polymer having a Si—H group.
  • a silicon-based polymer refers to a polymer containing a structural unit containing a silicon atom.
  • the silicon-based polymer of the present invention has a Si—H group, and the Si—H group may be introduced into the main chain of the polymer or the side chain of the polymer.
  • the silicon-based polymer (i) a polymer having a silicon atom in the main skeleton (main chain), at least one of the silicon atoms in the main skeleton bonded to a hydrogen atom, and having a Si—H group.
  • a polymer having a Si—H group in the side chain can be mentioned.
  • Examples of polymers containing a silicon atom (Si) in the main skeleton (main chain) include polysilane-based polymers, polysiloxane-based polymers, polysilazane-based polymers, polycarbosilane-based polymers, polymetallocarbosilane-based polymers, and these. Derivatives of.
  • the main chain skeleton of these silicon-based polymers can be linear, ladder-shaped, branched, cage-shaped, brush-shaped, star-shaped, circular, dendritic, etc., and any skeleton can be used in the present invention. Can be used.
  • the polysilane-based polymer refers to a polymer having a structure (polysilane structure) having a plurality of Si—Si bonds in the main skeleton (main chain).
  • the polysiloxane-based polymer refers to a polymer having a structure (polysiloxane structure) having a plurality of Si—O—Si bonds (siloxane bonds) in the main skeleton (main chain).
  • the polysilazane-based polymer refers to a polymer having a structure (polysilazane structure) having a plurality of Si—N bonds in the main skeleton (main chain).
  • the polycarbosilane-based polymer refers to a polymer having a structure (polycarbosilane structure) having a plurality of Si—C bonds (carbosilane bonds) in the main skeleton (main chain).
  • the polymetallocarbosilane-based polymer has a carbosilane bond and one or more metalloxane (-MO-, M: Ti, Zr, etc.) bonds in the main skeleton (main chain), and the carbosilane.
  • the silicon atom of the carboxylic silane bond is bonded to each element of the metalloxane bond via an oxygen atom in a polymer in which each bond of the metalloxane is randomly bonded in the main chain skeleton, whereby the main chain refers to a polymer in which the carbosilane moiety inside is crosslinked.
  • a polymer having two or more types of main chain skeletons containing silicon atoms such as a polysilane structure, a polysiloxane structure, and a polysiloxane structure in one molecule.
  • a polymer having one or more Si—H groups may be used.
  • FIGS. 1A to 1D are schematic views of a complex 11 when the carrier according to one embodiment of the present invention is polysilane, which is a silicon-based polymer.
  • M represents a transition metal atom
  • L represents a ligand
  • polymer represents a polymer chain of polysilane.
  • m represents the number of ligands coordinated to the transition metal atom.
  • m represents an integer greater than or equal to 0.
  • m is selected according to the valence of the transition metal atom (M) and the type of ligand (charge of the ligand).
  • the complex 11 is formed by supporting a transition metal (M) on polysilane, which is a silicon-based polymer as a carrier (the form of the complex (2)).
  • n can be an integer greater than or equal to 1 (eg, an integer from 1 to 6).
  • the complex 11 is formed by supporting a transition metal complex (ML m ) on polysilane, which is a silicon-based polymer as a carrier (the form of the complex (1)).
  • ML m transition metal complex
  • n indicates the number of repetitions of the polymer, for example, an integer of 10 to 1,000,000.
  • the complex 11 shown in FIGS. 1A to 1D has a chemical bond (-Si) between a transition metal complex or a transition metal atom (M) of the transition metal and one or two adjacent silicon atoms (Si) of polysilane. It has a structural unit in which (-M (L m ))-or -Si-M (L m ) -Si-) is formed.
  • the bond is formed by the reaction of one or two hydrosilyl groups (Si—H) of polysilane with a transition metal complex or a precursor thereof.
  • the complex 11 has a chemical bond (-Si-M (L m )) between the transition metal atom (M) and two adjacent silicon atoms (Si) of the silicon-based polymer (polysilane). -Si-) (FIG. 1A). In some embodiments, the complex 11 has a chemical bond (-Si (-M (L m ))) between the transition metal atom (M) and one silicon atom (Si) of the silicon-based polymer (polysilane). -) (Fig. 1B). In some embodiments, the complex 11 has both chemical bonds (-Si (-M (L m ))-and -Si-M (L m ) -Si-) (FIG.
  • the complex 11 has a chemical bond (-Si-M (-Si-M)) between two silicon atoms (Si) and a transition metal atom (M) in different polymer chains of a silicon-based polymer (polysilane). It has L m ) -Si-) (Fig. 1D).
  • a chemical bond may be formed with the transition metal atom (M) (not shown).
  • the carrier is a silicon-based polymer
  • a structure in which a part of the Si—H groups contained in the silicon-based polymer forms a chemical bond with the transition metal complex or the transition metal atom (M) of the transition metal (ML m ) ( That is, it may have a transition metal complex or a structure in which the Si—H group to which the transition metal (ML m ) is not bonded remains in the silicon-based polymer), or the Si—H group contained in the silicon-based polymer.
  • the polymer having a Si—H group in the side chain is introduced with a structure having a Si—H group in the side chain of a polymer having a main chain structure such as polyvinyl alcohol or a vinyl polymer such as polystyrene.
  • a structure having a Si — H group for example, ⁇ Si (R) 2H such as a dimethylhydrosilyl group and a methylhydrosilyl group (where R is independently a hydrogen atom (H) or 1 to 1 to carbon atoms). 30 alkyl groups).
  • Specific examples include polyvinyl chloride, which is polyvinyl chloride.
  • the shape of the silicon-based polymer is not particularly limited.
  • the silicon-based polymer may be in the form of particles (powder), plate, film / sheet, or needle.
  • the carrier is a particulate or plate-like silicon-based polymer.
  • the carrier is silicon-based polymer particles (powder).
  • the shape of the complex when the carrier is a silicon-based polymer is not particularly limited.
  • the complex may be in the form of particles (powder), plate, film / sheet, or needle.
  • the complex is in the form of particles (powder).
  • the carrier is a silicon-based ceramic having a Si—H group.
  • silicon-based ceramics refers to sintered bodies of inorganic compounds such as oxides, carbides, nitrides, and borides containing silicon atoms. Specific examples thereof include silica ceramics, silicon nitride ceramics, silicon carbide ceramics, and silicon boride ceramics.
  • Silica ceramics refers to ceramics containing silicon dioxide (SiO 2 ) as a main component.
  • Silicon nitride ceramics refer to ceramics containing silicon nitride (Si 3 N 4 ) as a main component.
  • Silicon carbide ceramics refers to non-oxide ceramics in which silicon carbide powder is sintered.
  • Silicon borate ceramics refer to ceramics containing silicon booxide (SiB, SiB 3 , SiB 4 , SiB 6 , etc.) as a main component.
  • silicon-based ceramics a material having a Si—H group can be used.
  • the silicon-based ceramic does not contain Si—H groups, as a method of introducing Si—H groups into the silicon-based ceramics, for example, there is a method of performing surface treatment such as treatment with hydrogen gas.
  • the shape of the silicon-based ceramics is not particularly limited.
  • the silicon-based ceramics may be in the form of particles (powder), plates, sheets, or needles.
  • the carrier is a particulate or plate-like silicon-based ceramic.
  • the carrier is silicon-based ceramic particles (powder).
  • the shape of the complex is not particularly limited, and it may be in the form of particles (powder), plate, sheet, or the like. It may be needle-shaped.
  • the complex is in the form of particles (powder).
  • the carrier is metallic silicon with a Si—H group.
  • metallic silicon refers to metallic silicon, and includes simple substance silicon and amorphous silicon.
  • the metallic silicon any one which is composed of silicon atoms, is mainly composed of Si—Si bonds, and has a Si—H group can be used.
  • the metallic silicon having a Si—H group has a structure in which the Si—H group is partially introduced into the metallic silicon (Si n ) having only Si as a composition.
  • the metallic silicon having a Si—H group has a structure in which the Si—H group is partially introduced on the surface of the metallic silicon (Si n ) having only Si as a composition.
  • the shape of the metallic silicon is not particularly limited.
  • the silicon-based ceramics may be in the form of particles (powder), plates, sheets, or needles.
  • the carrier is particulate or plate-like metallic silicon.
  • the carrier is metallic silicon particles (powder) (eg, silicon particles).
  • the shape of the complex when the carrier is metallic silicon is not particularly limited, and may be in the form of particles (powder), plate, sheet, or needle. ..
  • 2A to 2C are schematic views of a complex when the carrier according to one embodiment of the present invention is metallic silicon.
  • 2A to 2C show a complex 12 in which a transition metal complex (ML m ) is supported on hydrogen-terminated silicon particles (Si n ) which are metallic silicon as a carrier.
  • M, L, and m in FIGS. 2A to 2C are synonymous with those in FIGS. 1A to 1D.
  • the complex 12 comprises one or two adjacent silicon atoms on the surface of the transition metal atom (M) and the silicon particle (Si n ) of the transition metal complex (ML m ).
  • a chemical bond (-Si (-M (L m ))-or -Si-M (L m ) -Si-) is formed with (Si).
  • the bond is formed by the reaction of one or two adjacent hydrosilyl groups (Si—H) on the surface of hydrogen-terminated silicon particles (Si n ) with a transition metal complex (ML m ).
  • the complex 12 is located between the transition metal atom (M) of the transition metal complex (ML m ) and two adjacent silicon atoms (Si) on the surface of the silicon particles (Si n ). It has a chemical bond (-Si-M (L m ) -Si-) (FIG. 2A).
  • the complex 12 chemically bonds between the transition metal atom (M) of the transition metal complex (ML m ) and one silicon atom (Si) on the surface of the silicon particles (Si n ). It has (-Si (-M (L m ))-) (FIG. 2B). In some embodiments, the complex 12 has both chemical bonds (-Si (-M (L m ))-and -Si-M (L m ) -Si-) (FIG. 2C). In addition, in FIGS. 2A to 2C, one or two transition metal complexes (in order to emphasize the bond between the silicon atom (Si) and the transition metal atom (M)) with respect to the silicon particles (Si n ).
  • the present invention is not limited to such a form.
  • a large number of transition metal complexes (ML m ) are supported on the silicon particles (Si n ) via chemical bonds.
  • the complex 12 has a portion of the Si—H groups of the silicon particles (Si n ) forming a chemical bond with the transition metal atom (M) of the transition metal complex (ML m ).
  • all of the Si—H groups of the silicon particles (Si n ) form chemical bonds with the transition metal atoms (M) of the transition metal complex (ML m ).
  • the bond morphology between the transition metal atom (M) and the silicon atom (Si) can be controlled by adjusting the amount of substance ratio of the transition metal species to silicon.
  • the carrier is in the form of particles (or powder).
  • the amount of the transition metal complex supported on the carrier may be appropriately set according to desired properties such as catalyst efficiency and selectivity.
  • the molar ratio (Si: M) of the silicon atom (Si) and the transition metal atom (M) contained in the composite is in the range of 100: 1 to 1:10, preferably in the range of 100: 1 to 1:10.
  • the range is 100: 1 to 1: 5, more preferably 50: 1 to 1: 2, more preferably 20: 1 to 1: 1, and particularly preferably 10: 1 to 2: 1.
  • the transition metal atom (M) is contained.
  • the carrying ratio of the transition metal complex to the carrier can be measured by fluorescent X-ray analysis.
  • a method for producing a complex of one form includes mixing a transition metal complex or a precursor thereof with a silicon-based material having a Si—H group to form a complex.
  • the present invention comprises a composite produced by a production method comprising mixing a transition metal complex or precursor thereof with a silicon-based material having a Si—H group to form a complex.
  • the complex of the present invention can be synthesized from a transition metal complex or a precursor thereof and a silicon-based material by a method under very simple and mild conditions. This method does not require any special operation and can be synthesized from easily available and inexpensive raw materials, which is very advantageous industrially.
  • transition metal complex and the silicon-based material those exemplified above can be used.
  • Commercially available products may be used, or synthetic products may be used.
  • the transition metal complex and silicon having a Si—H group are produced.
  • the transition metal atom (M) of the transition metal complex reacts with the Si—H group of the silicon-based material, and between the silicon atom (Si) of the silicon-based material and the transition metal atom.
  • the transition metal complex can be stably supported on a carrier made of a silicon-based material.
  • the complex having the structure represented by the above formula (I) is a transition metal complex (ML m' ) having a structure in which m'ligands (L) are coordinated to the transition metal atom (M). It can be produced from a silicon-based material having two Si—H groups adjacent to it as shown in Scheme 1 below. In this scheme, some (eg, two) ligands (L) in the transition metal complex (ML m' ) are dissociated and instead a bond is formed between the transition metal atom (M) and the silicon atom. obtain.
  • M represents a transition metal atom
  • L represents a ligand
  • m represents an integer greater than or equal to 0.
  • m is an integer of 0.
  • the ligand of the transition metal complex is dissociated in the process of forming the complex, and the complex does not contain the ligand after the complex is formed.
  • m represents an integer greater than or equal to 1 and usually represents an integer of 1-6. That is, the complex of the formula (I) obtained by the reaction formula represented by the above scheme 1 has one or more (for example, 1 to 6) ligands.
  • a phosphorus-containing ligand for example, a phosphorus-containing ligand (tertiary alkylphosphine such as 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) or a nitrogen-containing ligand (imine such as diimine, bisiminopyridine, etc.)
  • a precursor of the transition metal complex and a Si—H group are used.
  • a method involving mixing with a silicon-based material having is used.
  • the precursor of the transition metal complex comprises a transition metal precursor and a ligand molecule.
  • the precursor of the transition metal complex containing the transition metal precursor and the ligand molecule is mixed with a silicon-based material having a Si—H group in the presence of a reducing agent.
  • the transition metal precursor is reduced by a reducing agent to form a transition metal complex in which a ligand molecule is coordinated with the transition metal, and the transition metal atom (M) of the transition metal complex and a silicon-based material are formed.
  • the Si—H group of the above reacts to form a bond between the silicon atom (Si) of the silicon-based material and the transition metal atom, and the transition metal complex can be stably supported on the carrier made of the silicon-based material.
  • Transition metal precursors include transition metal halides (MX n [where M represents a transition metal atom, X represents F, Cl, Br, or I, and n represents an integer greater than or equal to 1]).
  • Metal organic acid complex (MX n [in the formula, M represents a transition metal atom, X represents an organic acid, n represents an integer greater than or equal to 1 (eg, an integer of 1 to 6)]
  • MX n Metal organic acid complex
  • n represents an organic acid
  • n represents an integer greater than or equal to 1 (eg, an integer of 1 to 6)]
  • M (OH) n represents an integer of 1 or more (for example, an integer of 1 to 6)]
  • transition metal halide examples include MnX 2 , FeX 2 , CoX 2 , and NiX 2 (in the formula, X represents F, Cl, Br, or I).
  • organic acid of the transition metal examples include manganese acetate, iron acetate, cobalt acetate, nickel acetate and the like.
  • hydroxide of the transition metal examples include manganese hydroxide, iron hydroxide, cobalt hydroxide, nickel hydroxide and the like.
  • the reducing agent may be appropriately selected depending on the type of transition metal precursor.
  • lithium triethylborohydride LiBHEt 3
  • lithium aluminum hydride LiAlH 4
  • sodium borohydride NaBH 4
  • triethyl examples thereof include aluminum (AlEt 3 ) and dibutylaluminum hydride (Al [(CH 3 ) 2 CHCH 2 ] 2 H).
  • a complex having a structure represented by the above formula (I) has two Si—Hs in which a transition metal precursor (MX n ) and a ligand molecule (L) are adjacent to each other in the presence of a reducing agent. It can be produced as shown in Scheme 2 below by mixing with a silicon-based material having a group.
  • the transition metal precursor (MX n ) is reduced to dissociate X
  • the ligand molecule (L) is supported to form the transition metal complex (ML m' ), and then the transition.
  • a bond can be formed between the metal atom (M) and the silicon atom.
  • M represents a transition metal atom
  • L represents a ligand
  • m, m'and n represent the number of ligands coordinated to the transition metal atom.
  • m represents an integer greater than or equal to 0.
  • n represents, for example, an integer of 1 or more, and usually represents an integer of 1 to 6.
  • n is determined by the oxidation number of the transition metal atom and the type of ligand.
  • n' represents an integer greater than or equal to 1 (eg, 2).
  • m is an integer of 0.
  • the ligand of the transition metal complex is dissociated in the process of forming the complex, and the complex does not contain the ligand after the complex is formed.
  • m represents an integer greater than or equal to 1 and usually represents an integer of 1-6. That is, the complex of the formula (I) obtained by the reaction formula represented by the above scheme 2 has one or more (for example, 1 to 6) ligands.
  • the X (eg, halogen atom or organic acid molecule) of the transition metal precursor (MX n ) usually does not remain in the formed complex, but in some cases some X remains in the complex. It may have a structure coordinated to a transition metal atom.
  • the mixing is preferably carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, and is not particularly limited, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesityrene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane; Examples thereof include ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • the temperature at the time of mixing is also not particularly limited, but can be, for example, in the range of 0 to 300 ° C. In terms of reaction efficiency and ease of catalyst adjustment, the temperature is preferably in the range of 20 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 80 ° C.
  • the mixing time is not particularly limited, but is about 1 to 48 hours, preferably 12 to 24 hours.
  • the mixing ratio of the transition metal complex or its precursor and the silicon-based material is appropriately set according to the reaction efficiency and the catalytic activity / selectivity.
  • the molar ratio (Si: M) of the silicon atom (Si) contained in the silicon material to the transition metal atom (M) contained in the transition metal complex or its precursor is in the range of, for example, 100: 1 to 1:10. , Preferably in the range of 100: 1 to 1: 5, more preferably in the range of 50: 1 to 1: 2, still more preferably in the range of 20: 1 to 1: 1, and particularly preferably in the range of 10: 1 to 2: 1. It is preferable to mix so as to be.
  • the method for mixing the transition metal complex or its precursor with the silicon-based material is not particularly limited. Usually, both components are added to a solvent and stirred. After mixing, purification treatment such as washing and filtration may be performed.
  • the complex obtained by the above method may be used after isolation, but it may not be isolated and may be used for a catalytic reaction described later. That is, the catalyst of the complex can be prepared in the system and the catalytic reaction can be carried out in the system without isolation.
  • Catalyst One embodiment of the present invention relates to a catalyst comprising a complex of the above-mentioned forms.
  • the complex exhibits reactivity and selectivity as a catalyst for various reactions and is widely applicable. Specific examples of applicable reactions include hydrosilylation reactions, hydroboration reactions, and coupling reactions (eg, Kumada-Tamao-Corriu coupling; also known as Grignard coupling).
  • Some embodiments of the present invention provide a catalytic reaction method characterized in that the reaction is carried out using a catalyst containing the above complex.
  • the complex is a heterogeneous catalyst and is reusable. According to this method, a product such as an organosilicon compound can be produced inexpensively and efficiently.
  • the conditions for the reaction using the catalyst of the present embodiment are not particularly limited.
  • the reaction temperature varies depending on the type of reaction and the reaction product, but from the viewpoint of reaction efficiency, it is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, and even more preferably 20 to 80 ° C.
  • the reaction time also varies depending on the type of reaction and the reaction product, but from the viewpoint of reaction efficiency, 1 to 48 hours is preferable, and 1 to 24 hours is more preferable.
  • the reaction can be carried out without a solvent, but an organic solvent may be used if necessary.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, and is not particularly limited, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesityrene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane; Examples thereof include ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • the molar concentration (M; mol / liter) of the catalyst is preferably 0.01 to 10 M, more preferably 0.1 to 5 M, in consideration of catalytic activity and economic efficiency. ..
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.01 mol or more, and even more preferably 0.05 mol or more, based on 1 mol of the substrate compound.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but from an economical point of view, it is 10 mol or less, preferably 5 mol or less, with respect to 1 mol of the substrate.
  • the catalyst is in the form of particles or powder. That is, the particulate (powdered) complex in the above-mentioned form can be used as a catalyst.
  • the catalyst of the present invention can have a high catalyst rotation speed (TON).
  • catalyst rotation speed (TON) refers to the number of moles of substrate that can be converted before one mole of catalyst becomes inactive.
  • the catalyst of the invention has a rotation speed greater than about 50, greater than about 100, greater than about 200, greater than about 400, greater than about 1,000, greater than about 5,000.
  • TON catalyst rotation speed
  • Some forms of the present invention include hydrosilylation of an unsaturated bond-containing compound and a Si—H group-containing compound in the presence of at least one catalyst selected from the complex. This is a method for producing a compound.
  • the complex can be used as a reaction catalyst for a hydrosilylation reaction to an aliphatic unsaturated bond.
  • the unsaturated bond-containing compound is not particularly limited, and any compound conventionally used as a reactant of the hydrosilylation reaction can be used.
  • the unsaturated bond may be present at the end of the molecule or inside, and a plurality of unsaturated bonds may be present in the molecule such as hexadiene and octadiene.
  • unsaturated bond-containing compounds include alkene, alkin, imine, aldehyde, ketone, ester, amide, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid halide, urea, thioaldehyde, thioketone, thioester, thioamide, and thiocarboxylic acid. , Thiocarboxylic acid anhydrides, thiocarboxylic acid halides, allyl compounds, and thiourea, and derivatives thereof.
  • the Si—H group-containing compound is not particularly limited, and a compound having an arbitrary Si—H group conventionally used as a reactant of the hydrosilylation reaction can be used.
  • Examples thereof include silanes and siloxanes.
  • the molar ratio of the aliphatic unsaturated bond / Si—H bond is preferably 1/10 to 10/1, more preferably. , 1/5 to 5/1, more preferably 1/3 to 3/1.
  • the hydrosilylated product is at least one selected from organic silicon reactants, silicone feedstocks, silane coupling agents, silicone oils, silicone rubbers, silicone resins, alcohols, ethers, amines, thiols, and thioethers. Is.
  • Some forms of the invention include hydroborating an unsaturated bond-containing compound with a BH group-containing compound in the presence of at least one catalyst selected from the complex. This is a method for producing a hydroboronized product.
  • the complex can be used as a reaction catalyst for the hydroboration reaction on aliphatic unsaturated bonds.
  • the unsaturated bond-containing compound include the same compounds as those exemplified in the above hydrosilylation reaction.
  • the BH group-containing compound any compound containing a BH group used in the conventional hydroboration reaction can be used without particular limitation.
  • BH 3 H 2 BX (where X is a halogen atom), HBX 2 (where X is a halogen atom), dysiamilborane ((Sia) 2 BH), texylborane ((Thx) BH 2 ).
  • alkylborane When an alkene is used as the unsaturated bond-containing compound, alkylborane can be obtained as a hydroborone. Alcohol can be obtained by subsequently treating this with hydrogen peroxide and a base (eg, sodium hydroxide).
  • a base eg, sodium hydroxide
  • the complex of the above form can be used as a reaction catalyst in a coupling reaction such as a Kumada-Tamao-Corriu coupling reaction.
  • Some forms of the present invention involve reacting an aromatic halide (Ar-X) with a Grignard reagent (R-MgX) in the presence of at least one catalyst selected from the complex.
  • X is a halogen atom
  • Ar is an aryl group
  • R is a hydrocarbon group.
  • room temperature usually refers to about 10 ° C to about 35 ° C.
  • the term "about” can mean ⁇ 10%.
  • the ocher powder was isolated from this ocher suspension by centrifugation and washed twice with tetrahydrofuran. After the powder was sufficiently dried, it was transferred to a 100 mL Schlenk flask, placed in an ice bath at 0 ° C., and methanol (20 mL) was added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropping, the mixture was stirred overnight at room temperature. The ocher powder was isolated from this ocher suspension by centrifugation, washed twice with methanol, and sufficiently dried to obtain silicon-based polymer 1 (802 mg, 13.8 mmol, 92%).
  • a pale yellow powder was isolated from this ocher suspension by centrifugation and washed twice with tetrahydrofuran. After the powder was sufficiently dried, it was transferred to a 100 mL Schlenk flask, placed in an ice bath at 0 ° C., and methanol (20 mL) was added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropping, the mixture was stirred overnight at room temperature. A light brown powder was isolated from this light brown suspension by centrifugation, washed twice with methanol, and sufficiently dried to obtain a methyl group-substituted silicon-based polymer 2 (546 mg, 6.19 mmol, 41%).
  • Example A-1 Synthesis of silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated manganese catalyst (Mn @ Si_polymer)] Under a nitrogen atmosphere, decacarbonyl dimanganese (97 mg, 0.25 mmol) and mesitylene (5 mL) were mixed in a 50 mL Schlenk flask containing a stir bar, and then silicon-based polymer 1 (29 mg, 0.5 mmol) was added. rice field. The flask was sealed with a glass stopper and stirred at 150 ° C. for 24 hours. The ocher powder was isolated from the yellow suspension after completion of the reaction by centrifugation and washed 4 times with tetrahydrofuran.
  • Mn @ Si_polymer for convenience, a structure in which Mn, which is a transition metal, is bonded to all of the Si—H groups of Si_polymer is shown. There may be ones shown in 1A to D. Further, a part of the Si—H group of Si_polymer can remain without being bonded to the transition metal Mn. In other words, a part of the Si—H groups of Si_polymer forms a bond with the transition metal complex (carbonyl-coordinated manganese), and the remaining Si—H groups that do not form a bond remain as they are.
  • transition metal complex carbonyl-coordinated manganese
  • Mn @ Si_polymer can be a polymer containing (-Si (H) -Si (H)-) and (-Si (MnL n ) -Si-) units.
  • the structure in which the transition metal is bonded to all of the Si—H groups is shown for convenience, but these are also the same.
  • Example A-2 Synthesis of silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated iron catalyst (Fe @ Si_polymer)]
  • nonacarbonyl diiron 9 mg, 0.25 mmol
  • mesitylene 5 mL
  • silicon polymer 1 29 mg, 0.5 mmol
  • rice field The flask was sealed with a glass stopper and stirred at 150 ° C. for 24 hours.
  • the black powder was isolated from the black suspension after completion of the reaction by centrifugation and washed 4 times with tetrahydrofuran.
  • Example A-3 Synthesis of silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si_polymer)] Under a nitrogen atmosphere, octacarbonyl dicobalt (342 mg, 1.0 mmol) and toluene (20 mL) are mixed in a 100 mL Schlenk flask containing a stir bar, and then silicon polymer 1 (117 mg, 2.0 mmol) is added. rice field. The flask was sealed with a glass stopper and stirred at 60 ° C. for 24 hours. The dark brown powder was isolated from the dark brown suspension after completion of the reaction by centrifugation and washed 4 times with tetrahydrofuran.
  • Example A-5 Synthesis of Methyl Group-Substituted Silicon Polymer-Supported Carbonyl Coordinating Iron Catalyst (Fe @ Si Me _polymer)]
  • a 50 mL Schlenk flask containing a stir bar was mixed with nonacarbonyldiotine (91 mg, 0.25 mmol) and mesitylene (5 mL), followed by methyl group-substituted silicon-based polymer 2 (44 mg, 0.5 mmol). ) was added.
  • the flask was sealed with a glass stopper and stirred at 150 ° C. for 24 hours.
  • Example A-6 Synthesis of Methyl Group-Substituted Silicon Polymer-Supported Carbonyl Cobalt Catalyst (Co @ Si Me _polymer)] Under a nitrogen atmosphere, octacarbonyl dicobalt (85 mg, 0.25 mmol) and toluene (5 mL) were mixed in a 50 mL Schlenk flask containing a stir bar, followed by methyl group-substituted silicon polymer 2 (44 mg, 0.5 mmol). ) was added. The flask was sealed with a glass stopper and stirred at 100 ° C. for 24 hours.
  • the brown powder was isolated from the brown suspension after completion of the reaction by centrifugation and washed 4 times with tetrahydrofuran. Then, it was sufficiently dried to obtain a methyl group-substituted silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (47 mg).
  • Example A-7 Synthesis of silicon-based polymer-supported bis (phosphin) coordinated iron catalyst (Fe dppe @ Si_polymer)] Iron (II) bromide (108 mg, 0.5 mmol), 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (199 mg, 0.5 mmol) and toluene (199 mg, 0.5 mmol) in a 50 mL Schlenck flask containing a stirrer under a nitrogen atmosphere. 5 mL) was mixed, and then a solution of lithium triethylborohydride in tetrahydrofuran (1.01 M, 1.0 mL, 1 mmol) was added dropwise.
  • silicon-based polymer 1 (29 mg, 0.5 mmol) was added.
  • the flask was sealed with a glass stopper and stirred at 100 ° C. for 24 hours.
  • the ocher powder was isolated from the dark brown suspension after completion of the reaction by centrifugation and washed 3 times with tetrahydrofuran. Then, it was sufficiently dried to obtain a silicon-based polymer-supported bis (phosphines) -coordinated iron catalyst (24 mg).
  • Example A-8 Synthesis of silicon-based polymer-supported pyridinediimine-coordinated iron catalyst (Fe PDI Mes @ Si_polymer)] Under a nitrogen atmosphere, iron (II) bromide (108 mg, 0.5 mmol), pyridinediimine ligand (PDI Mes ) (199 mg, 0.5 mmol) and toluene (5 mL) were placed in a 50 mL Schlenck flask containing a stir bar. ) was mixed, and then a solution of lithium triethylborohydride in tetrahydrofuran (1.01 M, 1.0 mL, 1 mmol) was added dropwise.
  • silicon-based polymer 1 29 mg, 0.5 mmol was added.
  • the flask was sealed with a glass stopper and stirred at 100 ° C. for 24 hours.
  • 1,4-dioxane (85 ⁇ L, 1 mmol) was added as an internal standard, and analysis by 1 H NMR spectroscopy using deuterated chloroform revealed a hydrosilylation product with a yield of> 99%.
  • 1,4-dioxane (85 ⁇ L, 1 mmol) was added as an internal standard, and analysis by 1 H NMR spectroscopy using deuterated chloroform revealed a hydrosilylation product with a yield of 95%.
  • reaction mixture was diluted with tetrahydrofuran, the black powder was isolated by centrifugation and washed twice with tetrahydrofuran. After sufficiently drying this black powder, transfer it to a 20 mL Schlenk flask, add ⁇ -methylstyrene (130 ⁇ L, 1 mmol) and 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane (235 ⁇ L, 1.2 mmol) again, and add 60. The mixture was stirred at ° C. for 24 hours.
  • 1,4-dioxane (85 ⁇ L, 1 mmol) was added as an internal standard, and analysis by 1 H NMR spectroscopy using deuterated chloroform revealed a hydrosilylation product with a yield of 81%.
  • the first to third reactions were carried out by changing the reaction temperature from 60 ° C. to 80 ° C. or 100 ° C., and the yield of the hydrosilylated product in each reaction was measured by analysis by 1 H NMR spectroscopy.
  • the results are shown in FIG. From FIG. 3, it is confirmed that the silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst of the present invention can be reused. Further, it is confirmed that the reaction can be reused without significantly impairing the catalytic efficiency by carrying out the reaction at a temperature of 80 ° C. or lower (particularly, a temperature of 60 ° C.).
  • Example B-2 Hydrosilylation reaction of ⁇ -methylstyrene using a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si_polymer) (scale-up)]
  • a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst Co @ Si_polymer
  • ⁇ -methylstyrene 6.5 mL, 50 mmol
  • 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane (11.7 mL, 60 mmol) was added.
  • the flask was sealed with a glass stopper and stirred at 80 ° C. for 21 days. After completion of the reaction, the hydrosilylation product was purified by vacuum distillation (48-50 ° C./6 Pa) to obtain 9.46 g (35.5 mmol, yield 71%, catalyst rotation speed 7100) as a colorless liquid. It is confirmed that the silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst of the present invention exhibits a high catalyst rotation speed (TON) and is a highly efficient catalyst.
  • TON catalyst rotation speed
  • Example B-3 Hydrosilylation reaction of various alkenes using a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinating cobalt catalyst (Co @ Si_polymer)] Using a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si_polymer) as a catalyst, a hydrosilylation reaction (entry 1 to 7) was carried out in combination with various alkenes and silane compounds shown in Table 1.
  • Example B-4 Hydrosilylation of triaryl isocyanurate using a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si_polymer)]
  • a silicon polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si_polymer) (2.3 mg, 0.01 mmol) and triallyl isocyanurate (82 mg, 0.33 mmol) were placed in a 20 mL Schlenck flask containing a stir bar. The mixture was mixed, and then 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane (320 ⁇ L, 1.65 mmol) was added.
  • Example B-5 Modification of silicone oil by hydrosilylation using a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinating cobalt catalyst (Co @ Si_polymer)]
  • a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si_polymer) (2.3 mg, 0.01 mmol) and allyl glycidyl ether (235 ⁇ L, 2 mmol) in a 20 mL Schlenck flask containing a stir bar.
  • hydrogen-terminated poly (dimethylsiloxane) 310 ⁇ L, 0.5 mmol having a degree of polymerization of 6 was added.
  • the flask was sealed with a glass stopper and stirred at 80 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, volatile components were removed at room temperature under reduced pressure (8 Pa) to obtain a dark brown oily crude product. This was diluted with ethyl acetate and purified by an alumina column to obtain 380 mg (0.470 mmol, yield 94%) of the hydrosilylation product as a colorless liquid.
  • Example B-6 Modification of poly (methylhydrosiloxane) by hydrosilylation using a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinating cobalt catalyst (Co @ Si_polymer)]
  • a silicon polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si_polymer) (2.3 mg, 0.01 mmol) and styrene (460 ⁇ L, 4 mmol) were mixed in a 20 mL Schlenck flask containing a stir bar.
  • a trimethylsilyl-terminated poly (methylhydrosiloxane) 125 ⁇ L, 0.066 mmol having a degree of polymerization of about 30 was added.
  • Example B-7 Synthesis of cross-linked silicone gel using a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinating cobalt catalyst (Co @ Si_polymer)]
  • a 20 mL screw vial containing a stirrer was used with a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si_polymer) (1.1 mg, 0.005 mmol) and a vinyl-terminated poly (1.1 mg, 0.005 mmol) having a degree of polymerization of about 78.
  • Dimethylsiloxane) (3.00 g, 0.5 mmol) was mixed, followed by addition of trimethylsilyl-terminated poly (methylhydrosiloxane) (62 ⁇ L, 0.033 mmol) with a degree of polymerization of about 30.
  • the screw vial was sealed and stirred at 80 ° C. for 24 hours to obtain a silicone gel.
  • Infrared spectroscopy confirmed the disappearance of the signal derived from the silicon-hydrogen bond expansion and contraction vibration around 2100 cm -1 derived from the silicon-hydrogen bond expansion and contraction vibration.
  • Example B-8 Hydrosilylation reaction of ⁇ -methylstyrene using a methyl group-substituted silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si Me _polymer)] Methyl group-substituted silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si Me_polymer ) (2.5 mg, 0.01 mmol) and ⁇ -methylstyrene (2.5 mg, 0.01 mmol) in a 20 mL Schlenck flask containing a stirrer under a nitrogen atmosphere.
  • Example B-9 Hydrosilylation reaction of styrene using a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinating manganese catalyst (Mn @ Si_polymer)]
  • a silicon polymer-supported carbonyl-coordinated manganese catalyst Mn @ Si_polymer
  • styrene 115 ⁇ L, 1 mmol
  • 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane 235 ⁇ L, 1.2 mmol
  • Example B-10 Hydrosilylation reaction of 1-decene using a silicon-based polymer-supported pyridinediimine-coordinated iron catalyst (Fe PDI Mes @ Si_polymer)]
  • a silicon polymer-supported pyridinediimine-coordinated iron catalyst Fe PDI Mes @Si_polymer
  • 1-decene 190 ⁇ L, 1 mmol
  • 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane 235 ⁇ L, 1.2 mmol
  • Example B-11 Hydrosilylation reaction of benzaldehyde using a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si_polymer)]
  • a silicon polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si_polymer) (1.2 mg, 0.005 mmol) and benzaldehyde (51 ⁇ L, 0.5 mmol) were mixed in a 20 mL Schlenk flask containing a stir bar.
  • 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane 145 ⁇ L, 0.75 mmol
  • the catalyst of the present invention can catalyze hydrosilylation of carbonyl compounds in addition to alkenes.
  • Example B-12 Hydroboration reaction of benzaldehyde using a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinating cobalt catalyst (Co @ Si_polymer)] Under a nitrogen atmosphere, a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si_polymer) (1.2 mg, 0.005 mmol) and benzaldehyde (51 ⁇ L, 0.5 mmol) were mixed in a 20 mL Schlenk flask containing a stir bar. , Subsequently, pinacol boron (110 ⁇ L, 0.75 mmol) was added. The flask was sealed with a glass stopper and stirred at 80 ° C. for 24 hours.
  • a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinating cobalt catalyst Co @ Si_polymer
  • the catalyst of the present invention can also catalyze the hydroboration reaction.
  • Example B-13 Coupling reaction between an aromatic halide and a Grignard reagent using a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si_polymer)]
  • a silicon-based polymer-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si_polymer) (1.2 mg, 0.005 mmol) and 2-bromopyridine (48 ⁇ L, 0.5 mmol).
  • a solution of phenylmagnesium bromide in tetrahydrofuran (1.05M, 0.72 ⁇ L, 0.75 mmol).
  • the catalyst of the present invention can also catalyze the coupling reaction.
  • Transition Metal Complex-Metallic Silicon Composite Synthesis of Complex Hydrogen Termination Silicon Fine Particles (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd., surface of hydrogen termination product of Si powder (metal silicon (consisting of Si—Si bond))
  • a catalyst for silicon fine particles (transition metal complex-metal silicon complex) carrying a transition metal complex was synthesized using (particles in which -Si—H was introduced).
  • Example C-1 Synthesis of carbonyl-coordinated manganese catalyst (Mn @ Si_particle) supported on silicon fine particles] Under a nitrogen atmosphere, decacarbonyl dimanganese (97 mg, 0.25 mmol) and mesitylene (5 mL) were mixed in a 50 mL Schlenk flask containing a stir bar, and then hydrogen-terminated silicon fine particles (28 mg, 1 mmol) were added. rice field. The flask was sealed with a glass stopper and stirred at 150 ° C. for 24 hours. A dark gray powder was isolated from the yellow suspension after completion of the reaction by centrifugation and washed 3 times with tetrahydrofuran.
  • Example C-2 Synthesis of carbonyl-coordinated iron catalyst (Fe @ Si_particle) supported on silicon fine particles]
  • nonacarbonyl diiron 9 mg, 0.25 mmol
  • toluene 5 mL
  • hydrogen-terminated silicon fine particles 28 mg, 1 mmol
  • rice field The flask was sealed with a glass stopper and stirred at 100 ° C. for 24 hours.
  • a dark gray powder was isolated from the light yellow-green suspension after completion of the reaction by centrifugation and washed 3 times with tetrahydrofuran.
  • Example C-3 Synthesis of carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si_particle) supported on silicon fine particles] Under a nitrogen atmosphere, octacarbonyl dicobalt (85 mg, 0.25 mmol) and toluene (5 mL) are mixed in a 50 mL Schlenk flask containing a stir bar, and then hydrogen-terminated silicon fine particles (28 mg, 1 mmol) are added. rice field. The flask was sealed with a glass stopper and stirred at 100 ° C. for 24 hours. A dark gray powder was isolated from the brown suspension after completion of the reaction by centrifugation and washed 3 times with tetrahydrofuran.
  • Example C-4 Synthesis of nickel catalyst supporting silicon fine particles (Ni @ Si_particle)] Under a nitrogen atmosphere, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (138 mg, 0.5 mmol) and toluene (5 mL) were mixed in a 50 mL Schlenk flask containing a stirrer, followed by hydrogen termination treated silicon fine particles. (28 mg, 1 mmol) was added. The flask was sealed with a glass stopper and stirred at 100 ° C. for 24 hours. A dark gray powder was isolated from the yellow suspension after completion of the reaction by centrifugation and washed 3 times with tetrahydrofuran.
  • Example D-1 Hydrosilylation reaction of styrene using a silicon fine particle-supported carbonyl-coordinating iron catalyst (Fe @ Si_particle)]
  • a silicon fine particle-supported carbonyl-coordinated iron catalyst (Fe @ Si_particle) (2.3 mg) and styrene (115 ⁇ L, 1 mmol) were mixed in a 20 mL Schlenk flask containing a stirrer, followed by 1,1. , 1,3,3-Pentamethyldisiloxane (235 ⁇ L, 1.2 mmol) was added.
  • the flask was sealed with a glass stopper and stirred at 80 ° C.
  • Example D-2 Hydrosilylation reaction of 1-decene using a silicon fine particle-supported carbonyl-coordinated iron catalyst (Fe @ Si_particle)] (1st time)
  • a silicon fine particle-supported carbonyl-coordinated iron catalyst (Fe @ Si_particle) (2.3 mg) and 1-decene (190 ⁇ L, 1 mmol) were mixed in a 20 mL Schlenk flask containing a stir bar, and then 1 , 1,1,3,3-pentamethyldisiloxane (235 ⁇ L, 1.2 mmol) was added.
  • the flask was sealed with a glass stopper and stirred at 80 ° C. for 24 hours.
  • Example D-3 Hydrosilylation reaction of 1-decene using a silicon fine particle-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si_particle)]
  • silicon fine particle-supported carbonyl-coordinated cobalt catalyst (Co @ Si_particle) 2.3 mg
  • 1-decene 190 ⁇ L, 1 mmol
  • a 20 mL Schlenk flask containing a stir bar containing a stir bar
  • 1 , 1,1,3,3-pentamethyldisiloxane 235 ⁇ L, 1.2 mmol
  • References S1 Noda, D .; Tahara, A .; Sunda, Y .; Nagashima, H.J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2480-2483.
  • References S2) Buslov, I .; Song, F .; Hu, X. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12295-12299.
  • References S3) Dierick, S .; Vercruysse, E .; Berthon-Gelloz, G .; Marko, I. E. Chem. Eur. J. 2015, 21, 17073-17078.
  • the complex according to the embodiment of the present invention is excellent in practicality and usefulness because it can be used as a heterogeneous reaction catalyst in various reactions and can be synthesized or obtained at low cost. ..

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Abstract

【課題】ヒドロシリル化等の反応触媒として利用可能な材料を提供する。 【解決手段】　遷移金属錯体と、前記遷移金属錯体を担持する担体とを含み、前記担体はＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料からなり、前記ケイ素系材料は、ケイ素系ポリマー、ケイ素系セラミックス、および金属シリコンからなる群から選択される、複合体を提供する。また、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体はＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料からなり、前記ケイ素系材料は、ケイ素系ポリマー、ケイ素系セラミックス、および金属シリコンからなる群から選択される、複合体を提供する。

Description

遷移金属錯体－ケイ素複合体および触媒
　本発明は、遷移金属錯体または遷移金属とケイ素系材料からなる担体との複合体およびその触媒としての使用、特に、ヒドロシリル化等の反応における使用に関する。
　アルケン類やアルキン類の不飽和化合物に対してＳｉ－Ｈ官能性化合物を付加反応するヒドロシリル化反応は、有機ケイ素化物を合成する目的で広く用いられる、産業的にも有用な合成反応である。得られる有機ケイ素化合物（アルキルシラン又はアルケニルシラン）は、シランカップリング剤、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、シリコーンオイル製造用の原材料等として様々な分野で用いられる。
　ヒドロシリル化反応は、典型的には、白金触媒の存在下で行われる。代表的な白金触媒としては、Ｓｐｅｉｅｒ触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ２触媒などが触媒活性や入手容易性の面から多く用いられている。しかし、白金触媒は、高価な貴金属元素である白金（Ｐｔ）を含有するため、非常に高価である。より安価に使用できる金属化合物触媒が望まれており、数多くの研究が進められている。
　貴金属フリーの金属触媒として、例えば、ビスイミノピリジン配位子を有する鉄錯体触媒が報告されている（非特許文献１）。しかし、この触媒は、特殊な窒素３座配位子を必要とすること、空気や水に対して不安定であり取り扱い性に劣ること、均一系触媒であるため、再使用が困難であることなどの問題点がある。
　また、イソシアニド配位子を有する鉄またはコバルト錯体触媒が報告されている（非特許文献２）。しかし、この触媒も均一系触媒であるため、再使用が困難であるといった問題点がある。
　このほか、様々な金属触媒が提案されている（非特許文献３～５）。これらの触媒も均一系触媒であるために再使用が困難であることに加え、触媒活性や取り扱い性などの点で改善の余地がある。
Chirik, P. J., et al., Science, 2012,335, 567-570 Nagashima, H., et al., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2480-2483 Deng, L., et al., ACS Catal. 2016, 6, 290-300 Hu, X, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12295-12299 Holland, P. L., et al., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13244-13247
　このような状況下、ヒドロシリル化等の反応などに利用可能な新規な触媒が依然として求められている。
　本発明は例えば以下の通りである。
　［１］　遷移金属錯体と、前記遷移金属錯体を担持する担体とを含み、前記担体はＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料からなり、前記ケイ素系材料は、ケイ素系ポリマー、ケイ素系セラミックス、および金属シリコンからなる群から選択される、複合体。
　［２］　遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体はＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料からなり、前記ケイ素系材料は、ケイ素系ポリマー、ケイ素系セラミックス、および金属シリコンからなる群から選択される、複合体。
　［２ａ］　前記遷移金属錯体または前記遷移金属は、周期表第７～１１族に属する遷移金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属原子を含む、［１］または［２］に記載の複合体。
　［３］　前記遷移金属錯体または前記遷移金属の遷移金属原子は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の複合体。
　［４］　前記ケイ素系ポリマーは、ポリシラン系ポリマー、ポリシロキサン系ポリマー、ポリシラザン系ポリマー、ポリカルボシラン系ポリマー、ポリメタロカルボシラン系ポリマーおよびこれらの誘導体、ならびに、側鎖にＳｉＨ基を有するポリマーから選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］、［２ａ］のいずれかに記載の複合体。
　［５］　前記担体は粒子状または板状である、［１］～［４］、［２ａ］のいずれかに記載の複合体。
　［６］　前記担体は、Ｓｉ－Ｈ基を有するシリコン粒子である、［１］～［５］、［２ａ］のいずれかに記載の複合体。
　［７］　前記遷移金属錯体は、アルケン、アルキン、ハロゲン原子、有機酸、ヒドロキシ、カルボニル、イソシアニド、アミン、イミン、含窒素ヘテロ環、ホスフィン、アルシン、アルコール、チオール、エーテル、スルフィド、ニトリル、分子状水素、分子状窒素、アルデヒド、ケトンおよびカルベンから選択される少なくとも１種の配位子を含む、［１］～［６］、［２ａ］のいずれかに記載の複合体。
　［８］　前記遷移金属錯体の遷移金属原子と、前記担体のシリコン原子とが結合している、［１］～［７］、［２ａ］のいずれかに記載の複合体。
　［８ａ］　前記複合体に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）と前記遷移金属錯体の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｓｉ：Ｍ）が、１００：１～１：１０の範囲（好ましくは１００：１～１：５の範囲、より好ましくは５０：１～１：２の範囲、さらに好ましくは２０：１～１：１の範囲、特に好ましくは１０：１～２：１の範囲）である、［１］～［７］、［２ａ］のいずれかに記載の複合体。
　［９］　［１］～［８］、［２ａ］、［８ａ］のいずれかに記載の複合体を含む触媒。
　［１０］　ヒドロシリル化反応、ヒドロホウ素化反応、またはカップリング反応に用いられる触媒であって、［１］～［８］、［２ａ］、［８ａ］のいずれかに記載の複合体を含む、触媒。
　［１０ａ］　前記カップリング反応はＫｕｍａｄａ－Ｔａｍａｏ－Ｃｏｒｒｉｕカップリング反応である、［９］に記載の触媒。
　［１１］　不均一系触媒である、［９］、［１０］、［１０ａ］のいずれかに記載の触媒。
　［１２］　［９］～[１１]、[９ａ]のいずれかに記載の触媒の存在下、脂肪族不飽和結合含有化合物および／またはカルボニル基含有化合物と、Ｓｉ－Ｈ基含有化合物とを、ヒドロシリル化反応させることを含む、ヒドロシリル化物の製造方法。
　［１３］　前記ヒドロシリル化物は、有機ケイ素反応剤、シリコーン原料、シランカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、アルコール、エーテル、アミン、チオール、およびチオエーテルから選択される少なくとも１種である、［１２］に記載の方法。
　［１３ａ］　［９］～[１１]、[９ａ]のいずれかに記載の触媒の存在下、不飽和結合含有化合物と、Ｂ－Ｈ基含有化合物とを、ヒドロホウ素化反応させることを含む、ヒドロホウ素化物の製造方法。
　［１４］　前記不飽和結合含有化合物が、アルケン、アルキン、イミン、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライド、尿素、チオアルデヒド、チオケトン、チオエステル、チオアミド、チオカルボン酸、チオカルボン酸無水物、チオカルボン酸ハライド、およびチオ尿素から選択される少なくとも１種である、［１２］、[１３]、［１３ａ］のいずれかに記載の方法。
　［１５］　遷移金属錯体またはその前駆体と、Ｓｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料とを混合して複合体を形成することを含む、［１］～［８］、［２ａ］、［７ａ］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
　［１５ａ］　［１］～［８］、［２ａ］、［８ａ］のいずれかに記載の複合体であって、遷移金属錯体とＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料とを混合して複合体を形成することを含む製造方法により製造された複合体。
　［１５ｂ］　［１５ａ］に記載の複合体を含む触媒。
　［１６］　［９］～[１１]、[９ａ]のいずれかに記載の触媒を用いて反応を行なうことを特徴とする触媒反応方法。
　［１６ａ］　触媒反応が、ヒドロシリル化反応、ヒドロホウ素化反応、またはカップリング反応である、［１６］に記載の方法。
　本発明は、以下の一以上の効果を有する。
　（１）遷移金属錯体または遷移金属とケイ素系材料からなる担体との新規な複合体が提供される。該複合体は、ヒドロシリル化、ヒドロホウ素化反応、カップリング反応などの各種反応において触媒活性を有する。一部の実施形態においては、該複合体を触媒として用いてヒドロシリル化、ヒドロホウ素化反応、カップリング反応などの反応を行う方法が提供される。
　（２）該触媒は、不均一系触媒であり、再使用可能である。
　（３）遷移金属錯体または遷移金属とケイ素系材料からなる担体との複合体は、安価な材料から簡便な方法で合成可能である。該触媒を用いることで、安価かつ効率的に有機ケイ素化合物などの生成物を製造することができる。
図１Ａ～図１Ｄは、本発明の一形態による担体としてのケイ素系ポリマーであるポリシランに遷移金属錯体（ＭＬm）が担持されてなる複合体の模式図である。 図２Ａ～図２Ｃは、本発明の一形態による担体としての金属シリコンからなるシリコン粒子に遷移金属錯体（ＭＬm）が担持されてなる複合体の模式図である。 ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いたα－メチルスチレンのヒドロシリル化反応において、６０℃、８０℃、または１００℃の反応温度における、１回目（１ｓｔ　ｒｕｎ）、２回目（２ｎｄ　ｒｕｎ）、および３回目（３ｒｄ　ｒｕｎ）の触媒サイクルのヒドロシリル化物の収率（ｙｉｅｌｄ／％）を示す。
　以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
　本明細書に記載された数値範囲の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、「Ａ～Ｂ」および「Ｃ～Ｄ」が記載されている場合、「Ａ～Ｄ」および「Ｃ～Ｂ」の範囲も数値範囲として、本発明に範囲に含まれる。
　以下に本明細書において記載する用語等の意義を説明する。
　「炭化水素基」とは、指定された数の炭素原子を有する直鎖状、環状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素から水素原子を１個または２個以上除いた基を意味する。具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられる。
　「アルキル基」とは、指定された数の炭素原子を有する直鎖状、分岐状、または環状の１価の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。
　「アルケニル基」とは、指定された数の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖状、分岐状、または環状の１価の炭化水素基を意味する。「アルケニレン基」とは、指定された数の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖または分岐の２価の炭化水素基を意味する。「アルケニル」や「アルケニレン」としては例えば、モノエン、ジエン、トリエン及びテトラエンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　「アルキニル基」とは、指定された数の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する直鎖状、分岐状、または環状の１価の炭化水素基を意味する。
　「アリール基」とは、芳香族性の炭化水素環式基を意味する。
　「アラルキル基」とは、アルキル基の水素原子の１つがアリール基で置換されている基を意味する。
　「ハロゲン原子」としては、具体的にはフッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）が挙げられる。
　１．複合体
　本発明の一形態は、遷移金属錯体と、前記遷移金属錯体を担持する担体とを含み、前記担体はＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料からなる、複合体（以下「複合体（１）」ともいう）に関する。本発明の別の一形態は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体はＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料からなる、複合体（以下「複合体（２）」ともいう）に関する。以下、複合体（１）および複合体（２）を総称して「複合体」ともいう。本形態の複合体は、脂肪族不飽和結合に対するヒドロシリル化反応などの各種反応において触媒活性を有する。また、該触媒は不均一系触媒であり、再使用可能である。
　本明細書において「担持」とは、遷移金属錯体または遷移金属が、ケイ素系材料に、化学的および／または物理的手段により、付着または結合した状態をいう。上記化学的手段の代表例としては、化学結合が挙げられる。化学結合の具体例としては、共有結合、金属結合、配位結合、イオン結合、水素結合、分子間力（ファンデルワールス力）が挙げられる。幾つかの実施形態において、化学結合は、共有結合、配位結合、またはイオン結合である。一部の実施形態において、化学結合は共有結合である。上記物理的手段としては、化学的手段以外の任意の適切な固定手段が採用され得る。具体例としては、吸着等が挙げられる。
　ケイ素系材料が遷移金属錯体または遷移金属を担持していることは、赤外吸収スペクトル、蛍光Ｘ線分析、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、および／またはＸＡＦＳ（エックス線吸収微細構造）解析を用いて確認することができる。
　幾つかの実施形態において、複合体は、ケイ素系材料のシリコン原子（Ｓｉ）と遷移金属原子との間に化学結合が形成されている。該実施形態では、シリコン原子と遷移金属原子との間の結合はケイ素系材料のＳｉ－Ｈ基（ヒドロシリル基）と遷移金属錯体との反応により形成されており、このような結合の存在により遷移金属錯体がケイ素系材料からなる担体に安定して担持され得る。
　幾つかの実施形態にかかる複合体では、遷移金属錯体または遷移金属の遷移金属原子（Ｍ）が担体としてのケイ素系材料（ケイ素ポリマーおよびシリコン粒子）における隣接した２つのシリコン原子と化学結合を形成している。このような形態の複合体では、触媒構造の安定化、触媒性能の向上、再使用性の向上などの利点がある。
　特定の実施形態において、複合体は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。なお、本明細書においては、共有結合、配位結合およびイオン結合などの化学結合の種類を特に区別することなく実線で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（Ｉ）中、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｌは配位子を表し、ｍは、遷移金属原子に配位する配位子の数を表す。ｍは遷移金属原子の酸化数や配位子の種類により決定される。ｍは０以上の整数を表す。
　幾つかの実施形態において、ｍは１以上の整数を表し、通常、１～６の整数を表す。ｍが１以上の整数である場合、複合体は、遷移金属錯体と、前記遷移金属錯体を担持する担体とを含み、前記担体はＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料からなる（上記複合体（１）の形態）。
　幾つかの実施形態において、ｍは０の整数を表す。ｍが０である場合、複合体は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体はＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料からなる（上記複合体（２）の形態）。本発明の実施形態に係る複合体は、遷移金属錯体とケイ素系材料からなる担体とから形成されるが、複合体の形成過程において、遷移金属錯体の配位子が解離し、複合体形成後に複合体を構成する遷移金属錯体に配位子が含まれない場合（すなわち、上記式（I）中のｍが０である場合）がある。このような構造（例えば上記式（I）中のｍが０である構造）も本発明の複合体に包含される。また、一部の実施形態において、複合体を構成する遷移金属は、配位子が配位しているものと配位子が配位していないものとの組合せである場合がある。すなわち、複合体に含まれる遷移金属原子の一部は配位子を含む遷移金属錯体(例えば上記式（I）中のｍ≧１）の形態で担体に担持され、一部は配位子を含まない遷移金属の形態（例えば上記式（Ｉ）中のｍ＝０）で担体に担持されてもよい。
　本発明において、遷移金属錯体とケイ素系材料との複合化形態は、上記形態に限定されるものではない。例えば、遷移金属原子（Ｍ）は１つのシリコン原子との間で結合を形成していてもよいし、互いに隣接していない２つのシリコン原子と結合を形成してもよい。
　幾つかの実施形態において、複合体は、下記式（ＩＩ）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（ＩＩ）におけるＭ、Ｌ、およびｍの定義は式（Ｉ）と同様である。
　幾つかの実施形態において、複合体は、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（ＩＩＩ）におけるＭ、Ｌ、およびｍの定義は式（Ｉ）と同様である。
　式（ＩＩＩ）中、Ｙは、－Ｏ－、－ＣＲＡＲＢ－、または－ＮＲＡ－を示す。ＲＡおよびＲＢは各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～３０のアルキル基および炭素原子数６～３０のアリール基である。
　複合体における遷移金属原子と担体との間の結合の形態は単一のもの（例えば、上記式（I）、式（II）、式（III）のいずれか）であっても、複数種類の組合せ（例えば、上記式（I）、式（II）、および式（III）の２種以上の組合せ）であってもよい。
　（遷移金属錯体）
　遷移金属錯体は、遷移金属原子（Ｍ）に１つまたは複数の配位子（Ｌ）が配位結合した構造を有する。
　本明細書において「配位結合」は、電子対供与体と金属（Ｍ）上の配位部位との間の相互作用であって、その結果、電子対供与体と金属（Ｍ）との間に引力が生じる、相互作用を指す。幾つかの実施形態において、上記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）におけるシリコン原子（Ｓｉ）と遷移金属原子（Ｍ）との間は配位結合が形成されている。
　遷移金属錯体としては、ケイ素系材料のシリコン原子（Ｓｉ）と相互作用して複合体を形成し得るものであれば特に限定されない。遷移金属錯体に含まれる配位子は１種類から構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。遷移金属錯体に含まれる遷移金属原子は１種類から構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。また、複合体は１種類の遷移金属錯体を含んでいてもよいし、２種以上の遷移金属錯体を含んでいてもよい。
　遷移金属錯体に含有される遷移金属原子は特に制限されず、周期表第３～１１族に属する遷移金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属原子のいずれであっても良い。好ましくは周期表第７～１１族に属する遷移金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の非貴金属である遷移金属原子であり、中でも、価格や入手容易性の観点から、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属原子が好ましく、触媒活性および選択性の観点から、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属原子がより好ましい。これらの遷移金属原子は、ケイ素系材料のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）と反応して、シリコン原子（Ｓｉ）との間に結合を形成し得、これにより遷移金属錯体とケイ素系材料との複合体を形成し得る。
　遷移金属錯体を構成する配位子は、遷移金属原子に配位し得る有機基であればよく、特に制限されない。例えば、配位子に含まれる２つの電子が遷移金属原子に配位する二電子配位子が挙げられる。二電子配位子としては特に限定されるものではなく、金属錯体の二電子配位子として従来用いられている任意の配位子を用いることができる。例えば、非共有電子対および／またはπ電子を有する配位子が挙げられる。典型的には、アルケン、アルキン、ハロゲン原子、有機酸、ヒドロキシ、カルボニル（ＣＯ）、イソシアニド、アミン、イミン、含窒素ヘテロ環、ホスフィン、アルシン、アルコール、チオール、エーテル、スルフィド、ニトリル、分子状水素、アルデヒド、ケトンおよびカルベンから選択される少なくとも１種が挙げられる。
　イソシアニドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｙ－ＮＣで示されるものが好適である。
　ここでＹは、置換されていてもよく、かつ、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）およびリン原子（Ｐ）から選択される原子が１個または２個以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基を表す。
　炭素数１～３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～３０の１価炭化水素基が好ましい。１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
　アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコサニル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素数２～２０のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、エテニル、ｎ－１－プロペニル、ｎ－２－プロペニル、１－メチルエテニル、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－エチルエテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－１－デセニル、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素数２～２０のアルキニル基が好ましく、その具体例としては、エチニル、ｎ－１－プロピニル、ｎ－２－プロピニル、ｎ－１－ブチニル、ｎ－２－ブチニル、ｎ－３－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、ｎ－１－ペンチニル、ｎ－２－ペンチニル、ｎ－３－ペンチニル、ｎ－４－ペンチニル、１－メチル－ｎ－ブチニル、２－メチル－ｎ－ブチニル、３－メチル－ｎ－ブチニル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル、ｎ－１－ヘキシニル、ｎ－１－デシニル、ｎ－１－ペンタデシニル、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０のアリール基であり、その具体例としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、アントリル、フェナントリル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、その具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
　また、Ｙとしての、炭素数１～３０の１価の有機基は置換基を有していてもよく、任意の位置に同一または異なる複数の置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、その炭素数は特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数１～１０であり、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、ｎ－ヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、ｎ－デシルオキシ基等が挙げられる。
　イソシアニド化合物の具体例としては、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、ｎ－プロピルイソシアニド、シクロプロピルイソシアニド、ｎ－ブチルイソシアニド、イソブチルイソシアニド、ｓｅｃ－ブチルイソシアニド、ｔ－ブチルイソシアニド、ｎ－ペンチルイソシアニド、イソペンチルイソシアニド、ネオペンチルイソシアニド、ｎ－ヘキシルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、シクロヘプチルイソシアニド、１，１－ジメチルヘキシルイソシアニド、１－アダマンチルイソシアニド、２－アダマンチルイソシアニド等のアルキルイソシアニド；フェニルイソシアニド、２－メチルフェニルイソシアニド、４－メチルフェニルイソシアニド、２，４－ジメチルフェニルイソシアニド、２，５－ジメチルフェニルイソシアニド、２，６－ジメチルフェニルイソシアニド、２，４，６－トリメチルフェニルイソシアニド、２，４，６－トリｔ－ブチルフェニルイソシアニド、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアニド、１－ナフチルイソシアニド、２－ナフチルイソシアニド、２－メチル－１－ナフチルイソシアニド等のアリールイソシアニド；ベンジルイソシアニド、フェニルエチルイソシアニド等のアラルキルイソシアニドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　アミンとしては、Ｒ３Ｎで示される第３級アミンが挙げられる。
　ここで、Ｒは互いに独立して、ハロゲン原子、水酸基（ＯＨ）、アルコキシ基で置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
　ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基、およびアラルキル基、ならびにアルコキシ基の具体例はＹとしての有機基または置換基として上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
　イミンとしては、ＲＣ（＝ＮＲ）Ｒ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。中でも、触媒活性や触媒安定性の点で、ジイミン（例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ブタン－２，３－ジイミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）エタン－１，２－ジイミンなど）、ビスイミノピリジン、ジアミン、トリアミンが好ましい。
　ホスフィンとしては、例えば、Ｒ３Ｐ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。中でも、触媒活性や触媒安定性の点で、３級アルキルホスフィンや３級アリールホスフィン（例えば、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなど）、３級アルキルホスファイト、３級アリールホスファイト（トリメチロールプロパンホスファイトなど）が好ましい。
　アルシンとしては、例えば、Ｒ３Ａｓ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
　アルコールとしては、例えば、ＲＯＨ（Ｒは上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
　チオールとしては、上記アルコールの酸素原子を硫黄原子で置換したものが挙げられる。
　エーテルとしては、例えば、ＲＯＲ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
　スルフィドとしては、上記エーテルの酸素原子を硫黄原子で置換したものが挙げられる。
　ニトリルとしては、例えば、ＲＣＮ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
　アルデヒドとしては、例えば、ＲＣＨＯ（Ｒは上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
　ケトンとしては、例えば、ＲＣＯＲ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
　カルベンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（ｉ）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記式（ｉ）において、Ｚは、炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、Ｚが炭素原子のとき、ｂは３であり、Ｚが窒素原子のとき、ｂは２であり、Ｚが酸素原子のとき、ｂは１である。
　Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すが、Ｒ1のいずれか１つと、Ｒ2のいずれか１つが結合して２価の有機基を構成して環状構造をとっていてもよく、この場合、環状構造内に窒素原子および／または不飽和結合を含んでいてもよい。
　ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基、およびアラルキル基、ならびにアルコキシ基の具体例はＹとしての有機基または置換基として上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
　中でも、カルベンとしては、環状のカルベン化合物が好ましい。環状カルベン化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　含窒素ヘテロ環としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ターピリジン、ビスイミノピリジン、ピリミジン、オキサゾリン、イソオキサゾリン並びにこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、下記式（ｉｉ）で表されるビスイミノピリジン化合物、式（ｉｉｉ）で表されるターピリジン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）において、Ｒ10は、互いに独立して、水素原子または置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、アルキル基の具体例としては上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
　ビスイミノピリジン化合物の具体例としては、２，６－ビス［１－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２，６－ビス［１－（２，６－ジエチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２，６－ビス［１－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン等が挙げられる。
　ターピリジン化合物の具体例としては、２，２’：６’，２”－テルピリジン等が挙げられる。
　アルケンとしては、直鎖状、分岐状または環状のアルケンのいずれでもよい。直鎖状、分岐状のアルケンとしては、例えば、炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～１６の直鎖状、分岐状のアルケンが挙げられる。環状アルケン（シクロアルケン）としては、例えば、炭素数４～１２、より好ましくは炭素数４～８のシクロアルケンであり、具体例としては、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン等が挙げられる。
　アルキンとしては、直鎖状、分岐状または環状のアルキンのいずれでもよい。直鎖状、分岐状のアルキンとしては、例えば、炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～１４の直鎖状、分岐状のアルキンが挙げられる。
　有機酸としては特に限定されず、従来遷移金属の配位子として知られている任意のものを使用可能である。例えば、酢酸などのカルボン酸、アルコール、フェノール、スルホン酸などが挙げられる。
　このほか、遷移金属錯体を構成する配位子としては、複数の配位座を持つ配位子（キレート）であってもよい。
　中でも、入手容易性・構造多様性や触媒性能の点で、遷移金属錯体を構成する配位子としては、カルボニル（ＣＯ）、イソシアニド、含窒素配位子（ジイミンのようなイミン、ビスイミノピリジンのような含窒素ヘテロ環、トリアルキルアミンのようなアミン）、アルケン（例えば、エチレンやシクロオクタジエン）、含リン配位子（１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのような３級アルキルホスフィンなどのホスフィン）などが挙げられる。
　一実施形態において、遷移金属錯体は、遷移金属カルボニル（Ｍ（ＣＯ）ｍ［式中、Ｍは遷移金属原子を表し、ｍは１以上の整数、例えば１～６の整数を表す］）、イソシアニド配位遷移金属（Ｍ－Ｌｍ［式中、Ｍは遷移金属原子を表し、ｍは１以上の整数、例えば１～６の整数を表し、Ｌはイソシアニドを表す］）、遷移金属－含窒素配位子錯体（Ｍ－Ｌｍ［式中、Ｍは遷移金属原子を表し、ｍは１以上の整数、例えば１～６の整数を表し、Ｌは含窒素配位子を表す］）、アルケン配位遷移金属（Ｍ－Ｌｍ［式中、Ｍは遷移金属原子を表し、ｍは１以上の整数、例えば１～６の整数を表し、Ｌはアルケン分子を表す］）、ホスフィン配位遷移金属（Ｍ－Ｌｍ［式中、Ｍは遷移金属原子を表し、ｍは１以上の整数、例えば１～６の整数を表し、Ｌはホスフィンを表す］）から選択される少なくとも１種である。
　遷移金属原子がマンガン（Ｍｎ）である場合の遷移金属錯体の具体例としては、Ｍｎ２（ＣＯ）１０が挙げられる。
　遷移金属原子が鉄（Ｆｅ）である場合の遷移金属錯体の具体例としては、Ｆｅ（ＣＯ）５、ビスイミノピリジン配位鉄、ビス（ホスフィン）配位鉄が挙げられる。
　遷移金属原子がコバルト（Ｃｏ）である場合の遷移金属錯体の具体例としては、Ｃｏ２（ＣＯ）８が挙げられる。
　遷移金属原子がコバルト（Ｎｉ）である場合の遷移金属錯体の具体例としては、ビスシクロオクタジエンニッケルなどのアルケン配位ニッケルが挙げられる。
　遷移金属錯体の具体例は、例えば、実験化学講座〈２１〉有機遷移金属化合物、超分子錯体、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＩＩＩに記載されており、これらに開示される遷移金属錯体を本発明においても好適に使用することができる。
　（担体）
　担体は、Ｓｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料からなる。ケイ素系材料は、ケイ素系ポリマー、ケイ素系セラミックス、および金属シリコンからなる群から選択される。
　一実施形態において、担体は、Ｓｉ－Ｈ基を有するケイ素系ポリマーである。
　本明細書において、ケイ素系ポリマーは、シリコン原子を含有する構成単位を含むポリマーを指す。本発明のケイ素系ポリマーはＳｉ－Ｈ基を有するが、当該Ｓｉ－Ｈ基は、ポリマーの主鎖に導入されていてもよいし、ポリマーの側鎖に導入されていてもよい。具体的には、ケイ素系ポリマーとしては、（ｉ）主骨格（主鎖）にシリコン原子を含み、当該主骨格のシリコン原子の少なくとも１つが水素原子と結合し、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリマー、および、（ｉｉ）側鎖にＳｉ－Ｈ基を有するポリマーが挙げられる。
　（ｉ）主骨格（主鎖）にシリコン原子（Ｓｉ）を含むポリマーの例としては、ポリシラン系ポリマー、ポリシロキサン系ポリマー、ポリシラザン系ポリマー、ポリカルボシラン系ポリマー、ポリメタロカルボシラン系ポリマーおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのケイ素系ポリマーの主鎖骨格は直鎖状、はしご状、分岐状、籠状、ブラシ状、星状、環状、樹状などをとることができ、本発明においても任意の骨格のものを使用できる。
　ポリシラン系ポリマーとは、主骨格（主鎖）にＳｉ－Ｓｉ結合を複数有する構造（ポリシラン構造）を有するポリマーを指す。
　ポリシロキサン系ポリマーとは、主骨格（主鎖）にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合（シロキサン結合）を複数有する構造（ポリシロキサン構造）を有するポリマーを指す。
　ポリシラザン系ポリマーとは、主骨格（主鎖）にＳｉ－Ｎ結合を複数有する構造（ポリシラザン構造）を有するポリマーを指す。
　ポリカルボシラン系ポリマーとは、主骨格（主鎖）にＳｉ－Ｃ結合（カルボシラン結合）を複数有する構造（ポリカルボシラン構造）を有するポリマーを指す。
　ポリメタロカルボシラン系ポリマーとは、主骨格（主鎖）に、カルボシラン結合及び１種又は２種以上のメタロキサン（－ＭＯ－、Ｍ：Ｔｉ, Ｚｒ等の金属元素）結合を有し、該カルボシラン及びメタロキサンの各結合が主鎖骨格中でランダムに結合したポリマー及び／又は該カルボンシラン結合のケイ素原子の少なくとも一部が該メタロキサン結合の各元素と酸素原子を介して結合し、これによって主鎖中のカルボシラン部分が架橋されるポリマーを指す。
　これらの他、本発明では、ポリシラン構造、ポリシロキサン構造、ポリシロキサン構造などのシリコン原子を含有する主鎖骨格を１分子中に２種以上併せ持つポリマーを使用することができる。
　これらのポリマーのうち、１以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリマーを用いればよい。
　図１Ａ～図１Ｄは、本発明の一形態による担体がケイ素系ポリマーであるポリシランである場合の複合体１１の模式図である。図１Ａ～図１Ｄ中のＭは遷移金属原子を表し、Ｌは配位子を表し、ｐｏｌｙｍｅｒはポリシランのポリマー鎖を表す。ｍは、遷移金属原子に配位する配位子の数を表す。ｍは０以上の整数を表す。ｍは遷移金属原子（Ｍ）の価数や配位子の種類（配位子の電荷）に合わせて選択される。ｍが０である場合には、複合体１１は、担体としてのケイ素系ポリマーであるポリシランに遷移金属（Ｍ）が担持されてなる（上記複合体（２）の形態）。ｍは、１以上の整数（例えば、１～６の整数）であり得る。ｍが１以上の整数である場合、複合体１１は、担体としてのケイ素系ポリマーであるポリシランに遷移金属錯体（ＭＬｍ）が担持されてなる（上記複合体（１）の形態）。ｎはポリマーの繰り返し数を示し、例えば１０～１，０００，０００の整数である。
　図１Ａ～図１Ｄに示される複合体１１は、遷移金属錯体または遷移金属の遷移金属原子（Ｍ）とポリシランの１つもしくは近接した２つのシリコン原子（Ｓｉ）との間に化学結合（－Ｓｉ（－Ｍ（Ｌｍ））－もしくは－Ｓｉ－Ｍ（Ｌｍ）－Ｓｉ－）が形成された構成単位を有する。当該結合は、ポリシランの１つもしくは２つのヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）と遷移金属錯体またはその前駆体との反応により形成される。一部の実施形態において、複合体１１は、遷移金属原子（Ｍ）とケイ素系ポリマー（ポリシラン）の近接した２つのシリコン原子（Ｓｉ）との間に化学結合（－Ｓｉ－Ｍ（Ｌｍ）－Ｓｉ－）を有する（図１Ａ）。一部の実施形態において、複合体１１は、遷移金属原子（Ｍ）とケイ素系ポリマー（ポリシラン）の１つのシリコン原子（Ｓｉ）との間に化学結合（－Ｓｉ（－Ｍ（Ｌｍ））－）を有する（図１Ｂ）。一部の実施形態において、複合体１１は、その両方の化学結合（－Ｓｉ（－Ｍ（Ｌｍ））－および－Ｓｉ－Ｍ（Ｌｍ）－Ｓｉ－）を有する（図１Ｃ）。一部の実施形態において、複合体１１は、ケイ素系ポリマー（ポリシラン）の異なるポリマー鎖中の２つのシリコン原子（Ｓｉ）と遷移金属原子（Ｍ）との間に化学結合（－Ｓｉ－Ｍ（Ｌｍ）－Ｓｉ－）を有する（図１Ｄ）。一部の実施形態の複合体１１においては、ケイ素系ポリマーのポリマー鎖上では離れて存在する同一ポリマー鎖中の２つのシリコン原子（Ｓｉ）が、ポリマー鎖の折り畳み等により互いに近接して位置し、遷移金属原子（Ｍ）との間に化学結合を形成していてもよい（図示せず）。
　なお、担体がケイ素系ポリマーである場合、ケイ素系ポリマーに含まれるＳｉ－Ｈ基の一部が遷移金属錯体または遷移金属（ＭＬｍ）の遷移金属原子（Ｍ）と化学結合を形成した構造（すなわち、遷移金属錯体または遷移金属（ＭＬｍ）が結合していないＳｉ－Ｈ基がケイ素系ポリマーに残存する構造）を有していてもよいし、ケイ素系ポリマーに含まれるＳｉ－Ｈ基の全部が遷移金属錯体または遷移金属（ＭＬｍ）の遷移金属原子（Ｍ）と化学結合を形成した構造（すなわち、遷移金属錯体または遷移金属（ＭＬｍ）が結合していないＳｉ－Ｈ基が存在しない構造）を有していてもよい。
　（ｉｉ）側鎖にＳｉ－Ｈ基を有するポリマーとは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリスチレンのようなビニル系ポリマーなどの主鎖構造を有するポリマーの側鎖にＳｉ－Ｈ基を有する構造が導入された構造を有するポリマーが挙げられる。Ｓｉ－Ｈ基を有する構造としては、例えば、ジメチルヒドロシリル基、メチルヒドロシリル基のような－Ｓｉ（Ｒ）２Ｈ（ここで、Ｒは、独立して、水素原子（Ｈ）または炭素数１～３０のアルキル基である）が挙げられる。
　具体例としては、ポリジメチルヒドロシリルビニルが挙げられる。
　ケイ素系ポリマーの形状は特に限定されない。例えば、ケイ素系ポリマーは、粒子状（粉末状）であってもよいし、板状であってもよいし、フィルム・シート状であってもよいし、さらに、針状であってもよい。幾つかの実施形態において、担体は、粒子状または板状のケイ素系ポリマーである。一実施形態において、担体は、ケイ素系ポリマーの粒子（粉末）である。
　担体がケイ素系ポリマーである場合の複合体の形状は特に限定されない。例えば、複合体は、粒子状（粉末状）であってもよいし、板状であってもよいし、フィルム・シート状であってもよいし、さらに、針状であってもよい。一実施形態において、複合体は、粒子状（粉末状）である。
　一実施形態において、担体は、Ｓｉ－Ｈ基を有するケイ素系セラミックスである。本明細書において、ケイ素系セラミックスは、シリコン原子を含有する酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物などの無機化合物の焼結体を指す。具体的には、シリカセラミックス、窒化ケイ素セラミックスおよび炭化ケイ素セラミックス、ホウ化ケイ素セラミックスが挙げられる。
　シリカセラミックスとは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とするセラミックスを指す。
　窒化ケイ素セラミックスとは、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を主成分とするセラミックスを指す。
　炭化ケイ素セラミックスは、炭化ケイ素粉が焼結した状態の非酸化物系セラミックスを指す。
　ホウ化ケイ素セラミックスとは、ホウ化ケイ素（ＳｉＢ、ＳｉＢ３、ＳｉＢ４、またはＳｉＢ６など）を主成分とするセラミックスを指す。
　これらのケイ素系セラミックスのうちＳｉ－Ｈ基を有する材料を用いることができる。ケイ素系セラミックスがＳｉ－Ｈ基を含まない場合、ケイ素系セラミックスにＳｉ－Ｈ基を導入する方法としては、例えば、水素ガスでの処理などの表面処理を行う方法がある。
　ケイ素系セラミックスの形状は特に限定されない。例えば、ケイ素系セラミックスは、粒子状（粉末状）であってもよいし、板状であってもよいし、シート状であってもよいし、針状であってもよい。幾つかの実施形態において、担体は、粒子状または板状のケイ素系セラミックスである。一実施形態において、担体は、ケイ素系セラミックスの粒子（粉末）である。
　担体がケイ素系セラミックスである場合の複合体の形状は特に限定されず、粒子状（粉末状）であってもよいし、板状であってもよいし、シート状であってもよいし、針状であってもよい。一実施形態において、複合体は、粒子状（粉末状）である。
　一実施形態において、担体は、Ｓｉ－Ｈ基を有する金属シリコンである。本明細書において、金属シリコンは、金属状ケイ素を指し、単体シリコンやアモルファスシリコンを含む。金属シリコンとしてはケイ素原子から構成され、主としてＳｉ－Ｓｉ結合から構成され、Ｓｉ－Ｈ基を有するものであれば任意のものを使用可能である。幾つかの実施形態において、Ｓｉ－Ｈ基を有する金属シリコンは、Ｓｉのみを組成として有する金属シリコン（Ｓｉｎ）にＳｉ－Ｈ基が部分的に導入された構造を有する。幾つかの実施形態において、Ｓｉ－Ｈ基を有する金属シリコンは、Ｓｉのみを組成として有する金属シリコン（Ｓｉｎ）の表面に、Ｓｉ－Ｈ基が部分的に導入された構造を有する。
　金属シリコンの形状は特に限定されない。例えば、ケイ素系セラミックスは、粒子状（粉末状）であってもよいし、板状であってもよいし、シート状であってもよいし、針状であってもよい。幾つかの実施形態において、担体は、粒子状または板状の金属シリコンである。特定の実施形態において、担体は、金属シリコンの粒子（粉末）（例えばシリコン粒子）である。
　担体が金属シリコンである場合の複合体の形状は特に限定されず、粒子状（粉末状）であってもよいし、板状であってもよいし、シート状、針状であってもよい。
　図２Ａ～図２Ｃは、本発明の一形態による担体が金属シリコンである場合の複合体の模式図である。図２Ａ～図２Ｃにおいて、担体としての金属シリコンである水素終端シリコン粒子（Ｓｉｎ）に遷移金属錯体（ＭＬｍ）が担持されてなる複合体１２を示す。図２Ａ～図２Ｃ中のＭ、Ｌ、およびｍは図１Ａ～図１Ｄにおけるものと同義である。図２Ａ～図２Ｃに示されるように、複合体１２は、遷移金属錯体（ＭＬｍ）の遷移金属原子（Ｍ）とシリコン粒子（Ｓｉｎ）の表面にある１つもしくは近接した２つのシリコン原子（Ｓｉ）との間に化学結合（－Ｓｉ（－Ｍ（Ｌｍ））－もしくは－Ｓｉ－Ｍ（Ｌｍ）－Ｓｉ－）が形成された構造を有する。当該結合は、水素終端シリコン粒子（Ｓｉｎ）表面の１つもしくは近接した２つのヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）と遷移金属錯体（ＭＬｍ）との反応により形成される。一部の実施形態において、複合体１２は、遷移金属錯体（ＭＬｍ）の遷移金属原子（Ｍ）とシリコン粒子（Ｓｉｎ）の表面にある近接した２つのシリコン原子（Ｓｉ）との間に化学結合（－Ｓｉ－Ｍ（Ｌｍ）－Ｓｉ－）を有する（図２Ａ）。一部の実施形態において、複合体１２は、遷移金属錯体（ＭＬｍ）の遷移金属原子（Ｍ）とシリコン粒子（Ｓｉｎ）の表面にある１つのシリコン原子（Ｓｉ）との間に化学結合（－Ｓｉ（－Ｍ（Ｌｍ））－）を有する（図２Ｂ）。一部の実施形態において、複合体１２は、その両方の化学結合（－Ｓｉ（－Ｍ（Ｌｍ））－および－Ｓｉ－Ｍ（Ｌｍ）－Ｓｉ－）を有する（図２Ｃ）。なお、図２Ａ～図２Ｃでは、シリコン原子（Ｓｉ）と遷移金属原子（Ｍ）との結合を強調して示すために、シリコン粒子（Ｓｉｎ）に対して１つまたは２つの遷移金属錯体（ＭＬｍ）が担持された構造を示した。ただし、本発明はかかる形態に限定されない。幾つかの実施形態では、シリコン粒子（Ｓｉｎ）に対して、多数の遷移金属錯体（ＭＬｍ）が化学結合を介して担持されている。幾つかの実施形態において、複合体１２は、シリコン粒子（Ｓｉｎ）のＳｉ－Ｈ基の一部が遷移金属錯体（ＭＬｍ）の遷移金属原子（Ｍ）と化学結合を形成している。幾つかの実施形態において、複合体１２は、シリコン粒子（Ｓｉｎ）のＳｉ－Ｈ基の全部が遷移金属錯体（ＭＬｍ）の遷移金属原子（Ｍ）と化学結合を形成している。
　遷移金属原子（Ｍ）とシリコン原子（Ｓｉ）との間の結合形態（例えば図２Ａ～図２Ｃのいずれか）は、遷移金属種とシリコンの物質量比を調整することにより制御し得る。
　幾つかの実施形態において、担体は粒子状（または粉末状）である。
　遷移金属錯体の担体への担持量（複合体中の遷移金属錯体の重量割合）は、触媒効率や選択性などの所望の特性に応じて適宜設定すればよい。例えば、複合体を触媒として用いる場合、複合体に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）と遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｓｉ：Ｍ）が、１００：１～１：１０の範囲、好ましくは１００：１～１：５の範囲、より好ましくは５０：１～１：２の範囲、さらに好ましくは２０：１～１：１の範囲、特に好ましくは１０：１～２：１の範囲となるように遷移金属原子（Ｍ）が含まれることが好ましい。遷移金属錯体の担体への担持割合（複合体中のケイ素原子（Ｓｉ）と遷移金属原子（Ｍ）との比率（モル比）は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
　金属シリコンにＳｉ－Ｈ基を導入する方法としては、例えば、フッ化水素酸での洗浄などの表面処理を行う方法がある。
　２．複合体の製造方法
　本発明の一形態は上記に記載した形態の複合体の製造方法に関する。一形態の複合体の製造方法は、遷移金属錯体またはその前駆体と、Ｓｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料とを混合して複合体を形成することを含む。幾つかの形態において、本発明は、遷移金属錯体またはその前駆体と、Ｓｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料とを混合して複合体を形成することを含む製造方法により製造された複合体を提供する。
　本発明の複合体は、遷移金属錯体またはその前駆体とケイ素系材料とから、非常に簡便かつ温和な条件による方法で合成することができる。当該方法は特殊な操作の必要がなく、容易に入手できる安価な原料から合成することができ、工業的に非常に有利である。
　遷移金属錯体およびケイ素系材料としては、上記に例示したものを使用可能である。市販品を使用してもよいし、合成品を用いてもよい。
　例えば、配位子として、アルケン、アルキン、カルボニル（ＣＯ）、イソシアニドなどを含む遷移金属錯体とケイ素系材料との複合体を製造する場合には、遷移金属錯体と、Ｓｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料とを混合することにより、遷移金属錯体の遷移金属原子（Ｍ）とケイ素系材料のＳｉ－Ｈ基とが反応して、ケイ素系材料のシリコン原子（Ｓｉ）と遷移金属原子との間に結合が生じ、遷移金属錯体がケイ素系材料からなる担体に安定して担持され得る。
　例えば、上記式（Ｉ）で表される構造を有する複合体は、遷移金属原子（Ｍ）にｍ’個の配位子（Ｌ）が配位した構造を有する遷移金属錯体（ＭＬｍ’）と隣接した２つのＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料とから以下のスキーム１に示すように製造され得る。当該スキームでは、遷移金属錯体（ＭＬｍ’）における一部（例えば２つ）の配位子（Ｌ）が解離し、代わりに遷移金属原子（Ｍ）とシリコン原子との間に結合が形成され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（Ｉ）中、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｌは配位子を表し、ｍおよびｍ’は、遷移金属原子に配位する配位子の数を表す。ｍ’は１以上の整数を表し、通常、１～６の整数を表す。ｍは０以上の整数を表す。ｍおよびｍ’は遷移金属原子の酸化数や配位子の種類により決定される。
　幾つかの実施形態において、ｍは０の整数である。当該実施形態では、複合体の形成過程において、遷移金属錯体の配位子が解離し、複合体形成後に複合体に配位子が含まれない。
　幾つかの実施形態においてｍは１以上の整数を表し、通常、１～６の整数を表す。すなわち、上記スキーム１で表される反応式により得られる式（I）の複合体は、１以上（例えば１～６）の配位子を有する。
　配位子として、例えば、含リン配位子（１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのような３級アルキルホスフィン）や含窒素配位子（ジイミンのようなイミン、ビスイミノピリジンのような含窒素ヘテロ環、トリアルキルアミンなどのような３級アミンなどを含む遷移金属錯体とケイ素系材料との複合体を製造する場合には、遷移金属錯体の前駆体と、Ｓｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料とを混合することを含む方法が用いられる。
　幾つかの実施形態では、遷移金属錯体の前駆体は、遷移金属前駆体と配位子分子とを含む。
　一部の実施形態では、遷移金属前駆体と配位子分子とを含む遷移金属錯体の前駆体が、還元剤の存在下で、Ｓｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料と混合される。当該実施形態においては、遷移金属前駆体が還元剤により還元されて遷移金属に配位子分子が配位した遷移金属錯体が形成され、この遷移金属錯体の遷移金属原子（Ｍ）とケイ素系材料のＳｉ－Ｈ基とが反応して、ケイ素系材料のシリコン原子（Ｓｉ）と遷移金属原子との間に結合が生じ、遷移金属錯体がケイ素系材料からなる担体に安定して担持され得る。遷移金属前駆体としては、遷移金属ハライド（ＭＸｎ［式中、Ｍは遷移金属原子を表し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩを表し、ｎは１以上の整数を表す］）、遷移金属の有機酸の錯体（ＭＸｎ［式中、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｘは有機酸を表し、ｎは１以上の整数（例えば１～６の整数）を表す］）、遷移金属の水酸化物（Ｍ（ＯＨ）ｎ［式中、ｎは１以上の整数（例えば１～６の整数）を表す］）が挙げられる。遷移金属ハライドの具体例は、ＭｎＸ２、ＦｅＸ２、ＣｏＸ２、ＮｉＸ２（式中、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩを表す）などが挙げられる。遷移金属の有機酸の具体例は、酢酸マンガン、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケルなどが挙げられる。遷移金属の水酸化物の具体例は、水酸化マンガン、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケルなどが挙げられる。還元剤は遷移金属前駆体の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨＥｔ３）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、トリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３）、水素化ジブチルアルミニウム（Ａｌ［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２Ｈ）などが挙げられる。
　例えば、上記式（Ｉ）で表される構造を有する複合体は、遷移金属前駆体（Ｍ－Ｘｎ）および配位子分子（Ｌ）を還元剤の存在下で隣接した２つのＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料と混合することで以下のスキーム２に示すように製造され得る。当該スキーム２では、遷移金属前駆体（Ｍ－Ｘｎ）が還元されてＸが解離し、配位子分子（Ｌ）が担持されて遷移金属錯体（ＭＬｍ’）が形成され、次いで、遷移金属原子（Ｍ）とシリコン原子との間に結合が形成され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　前記スキーム２中、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｌは配位子を表し、ｍ、ｍ’およびｎは、遷移金属原子に配位する配位子の数を表す。ｍ’は１以上の整数を表し、通常、１～６の整数を表す。ｍは０以上の整数を表す。ｎは例えば１以上の整数を表し、通常、１～６の整数を表す。ｍ、ｍ’およびｎは遷移金属原子の酸化数や配位子の種類により決定される。ｎ’は１以上の整数（例えば、２）を表す。
　幾つかの実施形態において、ｍは０の整数である。当該実施形態では、複合体の形成過程において、遷移金属錯体の配位子が解離し、複合体形成後に複合体に配位子が含まれない。
　幾つかの実施形態においてｍは１以上の整数を表し、通常、１～６の整数を表す。すなわち、上記スキーム２で表される反応式により得られる式（I）の複合体は、１以上（例えば１～６）の配位子を有する。
　遷移金属前駆体（Ｍ－Ｘｎ）のＸ（例えば、ハロゲン原子や有機酸分子）は形成された複合体には通常残存しないが、場合によっては、複合体において一部のＸが残存し、遷移金属原子に配位した構造をとることもあり得る。
　混合は有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては反応に影響を及ぼさない限り特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、などが挙げられる。
　混合の際の温度も特に制限されないが、例えば０～３００℃の範囲で行うことができる。反応効率および触媒調整の容易さの面で、好ましくは２０～１５０℃の範囲であり、より好ましくは２０～８０℃の範囲である。
　混合時間は、特に制限されないが、１～４８時間程度、好ましくは１２～２４時間である。
　遷移金属錯体またはその前駆体とケイ素系材料との混合比率は、反応効率や触媒活性・選択性に応じて適宜設定される。例えば、ケイ素材料に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）と遷移金属錯体またはその前駆体に含まれる遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｓｉ：Ｍ）が、例えば１００：１～１：１０の範囲、好ましくは１００：１～１：５範囲、より好ましくは５０：１～１：２の範囲、さらに好ましくは２０：１～１：１の範囲、特に好ましくは１０：１～２：１の範囲となるように混合されることが好ましい。
　遷移金属錯体またはその前駆体とケイ素系材料との混合方法は、特に限定されない。通常、両成分を溶媒中に添加し、攪拌することにより行われる。
　混合後、洗浄、ろ過等の精製処理を行ってもよい。
　なお、上記方法で得られた複合体は、単離してから用いてもよいが、単離せずに、後述する触媒反応に用いてもよい。すなわち、上記複合体の触媒を系内で調製し、単離することなく、当該系内で触媒反応を実施することができる。
　３．触媒
　本発明の一形態は、上述した形態の複合体を含む触媒に関する。上記複合体は、様々な反応の触媒として反応性及び選択性を示し、広く適用が可能である。適用可能な反応の具体例としては、ヒドロシリル化反応、ヒドロホウ素化反応、カップリング反応（例えば、Kumada-Tamao-Corriu coupling；別名Grignard couplingともいう）が挙げられる。
　本発明の幾つかの形態では、上記複合体を含む触媒を用いて反応を行なうことを特徴とする触媒反応方法を提供する。上記複合体は、不均一系触媒であり、再使用可能である。当該方法によれば、安価かつ効率的に有機ケイ素化合物などの生成物を製造することができる。
　本実施形態の触媒を用いる反応の条件は、特に限定されるものではない。
　反応温度は、反応の種類や反応物によっても異なるが、反応効率の観点から、０～２００℃が好ましく、２０～１５０℃がより好ましく、２０～８０℃がさらに好ましい。
　反応時間も、反応の種類や反応物によっても異なるが、反応効率の観点から、１～４８時間が好ましく、１～２４時間がより好ましい。
　反応は無溶媒で行うこともできるが、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては反応に影響を及ぼさない限り特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、などが挙げられる。
　有機溶媒を用いる場合、触媒の濃度としては、触媒活性と経済性を考慮すると、触媒のモル濃度（Ｍ；モル／リットル）として、０．０１～１０Ｍが好ましく、０．１～５Ｍがより好ましい。
　触媒の使用量は、基質である化合物１モルに対して触媒として０．００１モル以上用いることが好ましく、０．０１モル以上用いることがより好ましく、０．０５モル以上用いることがより一層好ましい。一方、触媒の使用量に特に上限はないが、経済的な観点から基質１モルに対して１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
　本発明の触媒を用いる反応においては、反応物および触媒の全ての成分を一括して添加してもよいし、いくつかの成分ずつに分けて添加してもよい。
　幾つかの実施形態において、触媒は、粒子状または粉末状である。すなわち、上述した形態の粒子状（粉末状）の複合体を触媒として使用することができる。
　本発明の触媒は、高い触媒回転数（ＴＯＮ）を有することができる。本明細書において、触媒回転数（ＴＯＮ）は、１モルの触媒が不活性になる前に変換することができる基質のモル数を指す。例えば、いくつかの実施態様において、本発明の触媒は、約５０より大きい、約１００より大きい、約２００より大きい、約４００より大きい、約１，０００より大きい、約５，０００より大きい回転数（ＴＯＮ）を有することができる。
　以下、上述した複合体を触媒として使用する各種反応について記載する。
　（ヒドロシリル化反応）
　本発明の幾つかの形態は、上記複合体から選択される少なくとも１種の触媒の存在下、不飽和結合含有化合物と、Ｓｉ－Ｈ基含有化合物とを、ヒドロシリル化反応させることを含む、ヒドロシリル化物の製造方法である。
　複合体は、脂肪族不飽和結合に対するヒドロシリル化反応の反応触媒として使用することができる。
　不飽和結合含有化合物としては特に制限されず、従来よりヒドロシリル化反応の反応物として用いられる任意のものを使用可能である。不飽和結合含有化合物において、不飽和結合は分子末端に存在しても、内部に存在してもよく、ヘキサジエン、オクタジエンのように分子内に複数の不飽和結合が存在していてもよい。不飽和結合としては、炭素－炭素二重結合（－Ｃ＝Ｃ－）、炭素－炭素三重結合（－Ｃ≡Ｃ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、炭素－窒素二重結合（－Ｃ（＝ＮＲ）－）、炭素－硫黄二重結合（－Ｃ（＝Ｓ）－）などが挙げられる。
　不飽和結合含有化合物の具体例としては、アルケン、アルキン、イミン、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライド、尿素、チオアルデヒド、チオケトン、チオエステル、チオアミド、チオカルボン酸、チオカルボン酸無水物、チオカルボン酸ハライド、アリル化合物、およびチオ尿素、ならびにこれらの誘導体などが挙げられる。
　Ｓｉ－Ｈ基含有化合物としては特に制限されず、従来よりヒドロシリル化反応の反応物として用いられる任意のＳｉ－Ｈ基を有する化合物を使用可能である。例えばシラン類、シロキサン類が挙げられる。
　（１）シラン類
　トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジエトキシフェニルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、トリフェニルシラン、ジフェニルジシラン、フェニルトリシラン、ジフェニルメチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン等
　（２）シロキサン類 
　ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン、ジフェニルシロキサン）共重合体、末端ヒドロキシ基封鎖（ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体、片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン等
　ヒドロシリル化反応における、不飽和結合含有化合物とＳｉ－Ｈ基含有化合物との使用比率は、脂肪族不飽和結合／Ｓｉ－Ｈ結合のモル比が好ましくは１／１０～１０／１、より好ましくは、１／５～５／１、さらに好ましくは１／３～３／１の範囲である。
　ヒドロシリル化反応により、不飽和結合含有化合物とＳｉ－Ｈ基含有化合物とのヒドロシリル化物が得られる。幾つかの実施形態において、ヒドロシリル化物は、有機ケイ素反応剤、シリコーン原料、シランカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、アルコール、エーテル、アミン、チオール、およびチオエーテルから選択される少なくとも１種である。
　（ヒドロホウ素化反応）
　本発明の幾つかの形態は、上記複合体から選択される少なくとも１種の触媒の存在下、不飽和結合含有化合物と、Ｂ－Ｈ基含有化合物とを、ヒドロホウ素化反応させることを含む、ヒドロホウ素化物の製造方法である。
　複合体は、脂肪族不飽和結合に対するヒドロホウ素化反応の反応触媒として使用することができる。
　不飽和結合含有化合物の具体例としては、上記ヒドロシリル化反応で例示した化合物と同様のものが挙げられる。
　Ｂ－Ｈ基含有化合物としては、従来のヒドロホウ素化反応において使用されるＢ－Ｈ基を含有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。例えば、ＢＨ３、Ｈ２ＢＸ（ここで、Ｘはハロゲン原子である）、ＨＢＸ２（ここで、Ｘはハロゲン原子である）、ジシアミルボラン（（Ｓｉａ）２ＢＨ）、テキシルボラン（（Ｔｈｘ）ＢＨ２）、ジシクロヘキシルボラン（Ｃｙ２ＢＨ）、９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９－ＢＢＮ）、カテコールボラン（ＣａｔＢＨ），ピナコールボラン（ＰｉｎＢＨ）、ジイソピノカンフェイルボラン（Ｉｐｃ２ＢＨ）などが挙げられる。
　不飽和結合含有化合物として、アルケンを用いた場合、ヒドロホウ素化物としてアルキルボランが得られる。これを、続いて過酸化水素と塩基（例えば水酸化ナトリウム）により処理することでアルコールを得ることができる。
　（カップリング反応）
　上記形態の複合体は、Ｋｕｍａｄａ－Ｔａｍａｏ－Ｃｏｒｒｉｕカップリング反応などのカップリング反応における反応触媒として使用することができる。
　本発明の幾つかの形態は、上記複合体から選択される少なくとも１種の触媒の存在下、芳香族ハロゲン化物（Ａｒ－Ｘ）と、グリニャール試薬（Ｒ－ＭｇＸ）とを、反応させることを含む、クロスカップリング生成物（Ａｒ－Ｒ）の製造方法である。ここで、Ｘはハロゲン原子であり、Ａｒはアリール基であり、Ｒは、炭化水素基である。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
　本明細書において、「室温」は通常約１０℃から約３５℃を示す。
　本明細書において、用語「約」は、±１０％を意味することができる。
　実施例において使用される略語は当業者に周知の慣用的な略語である。いくつかの略語を以下に示す。
　ｅｑｕｉｖ．：当量
　ｒｔ：室温
　ＭｅＯＨ：メタノール
　ｃｏｄ：１，５－シクロオクタジエン
　ｄｐｐｅ：１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
　Ｍｅ：メチル
　Ｅｔ：エチル
　Ｐｈ：フェニル
　ＴＭＳ：トリメチルシリル
　Ｓｃｈｌｅｎｋ：シュレンク
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　Ｍ：モル濃度（モル/リットル）
　ｈ：時間
　ｄ：日
　ＩＳ：内部標準
　ＮＭＲ：核磁気共鳴
　ｃｏｎｖ．：転化率
　ｎｅａｔ：溶媒希釈なし
　合成例、実施例および比較例で得た化合物および反応生成物の物性の測定は、以下に示す装置を用いて行った。
　１Ｈ　ＮＭＲ測定：JEOL社製 JNM-ECS400 spectrometerおよびJEOL社製 JNM-ECP600 spectrometer
　１３Ｃ　ＮＭＲ測定：JEOL社製 JNM-ECS400 spectrometerおよびJEOL社製 JNM-ECP600 spectrometer
　赤外分光法（ＩＲ）測定：PerkinElmer社製Spectrum Two
　蛍光Ｘ線分析：JEOL社製 JCX-1000S
１．遷移金属錯体－ケイ素系ポリマー複合体
　（１）ケイ素系ポリマーの合成
［合成例１：ケイ素系ポリマー１（Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた１００ｍＬのシュレンクフラスコに金属リチウム（８３０ｍｇ，　１２０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を混合した。このフラスコを０℃の氷浴につけ、窒素流下でトリクロロシラン（３．０ｍＬ，　３０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温下で２４時間激しく撹拌した。反応終了後、金属リチウム片を取り除き、黄土色懸濁液を得た。この黄土色懸濁液から遠心分離によって黄土色粉末を単離し、テトラヒドロフランで２回洗浄した。この粉末を十分乾燥後に１００ｍＬのシュレンクフラスコに移し、０℃の氷浴につけ、窒素流下でメタノール（２０ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、室温下で終夜撹拌した。この黄土色懸濁液から遠心分離によって黄土色粉末を単離し、メタノールで２回洗浄し、十分乾燥することでケイ素系ポリマー１（８０２ｍｇ，　１３．８ｍｍｏｌ，　９２％）を得た。
［合成例２：メチル基置換ケイ素系ポリマー２（ＳｉＭｅ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた１００ｍＬのシュレンクフラスコに金属リチウム（５２１ｍｇ，　７５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を混合した。このフラスコを０℃の氷浴につけ、窒素流下でジクロロメチルシラン（３．１ｍＬ，　３０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温下で２４時間激しく撹拌した。反応終了後、金属リチウム片を取り除き、黄土色懸濁液を得た。この黄土色懸濁液から遠心分離によって薄黄色粉末を単離し、テトラヒドロフランで２回洗浄した。この粉末を十分乾燥後に１００ｍＬのシュレンクフラスコに移し、０℃の氷浴につけ、窒素流下でメタノール（２０ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、室温下で終夜撹拌した。この薄茶色懸濁液から遠心分離によって薄茶色粉末を単離し、メタノールで２回洗浄し、十分乾燥することでメチル基置換ケイ素系ポリマー２（５４６ｍｇ，　６．１９ｍｍｏｌ，　４１％）を得た。
　（２）複合体の合成
［実施例Ａ－１：ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位マンガン触媒（Ｍｎ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた５０ｍＬのシュレンクフラスコにデカカルボニル二マンガン（９７ｍｇ，　０．２５ｍｍｏｌ）とメシチレン（５ｍＬ）を混合し、続けてケイ素系ポリマー１（２９ｍｇ，　０．５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、１５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後の黄色懸濁液から遠心分離によって黄土色粉末を単離し、テトラヒドロフランで４回洗浄した。その後、十分乾燥することでケイ素系ポリマー担持カルボニル配位マンガン触媒（３２ｍｇ）を得た。蛍光Ｘ線分析からＳｉ：Ｍｎ＝１６：１の組成比（シリコン原子とマンガン原子とのモル比）であることが確認された。
　なお、上記化学式では、Ｍｎ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒの構造として、便宜上、Ｓｉ_ｐｏｌｙｍｅｒのＳｉ－Ｈ基の全てに遷移金属であるＭｎが結合した構造を示したが、遷移金属とＳｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒのＳｉとの結合様式は図１のＡ～Ｄに示すものがありうる。また、Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒのＳｉ－Ｈ基の一部は遷移金属であるＭｎと結合することなく残存しうる。換言すると、Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒのＳｉ－Ｈ基の一部が遷移金属錯体（カルボニル配位マンガン）と結合を形成しており、結合を形成していない残りのＳｉ－Ｈ基はそのまま残存する。Ｍｎ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒは、（－Ｓｉ（Ｈ）-Ｓｉ（Ｈ）－）単位および（－Ｓｉ（ＭｎＬｎ）-Ｓｉ－）単位を含むポリマーであり得る。以下の実施例における遷移金属錯体－ケイ素系ポリマー複合体の表記についても便宜上Ｓｉ－Ｈ基の全てに遷移金属が結合した構造を示したが、これらも同様である。
［実施例Ａ－２：ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位鉄触媒（Ｆｅ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた５０ｍＬのシュレンクフラスコにノナカルボニル二鉄（９１ｍｇ，　０．２５ｍｍｏｌ）とメシチレン（５ｍＬ）を混合し、続けてケイ素系ポリマー１（２９ｍｇ，　０．５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、１５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後の黒色懸濁液から遠心分離によって黒色粉末を単離し、テトラヒドロフランで４回洗浄した。その後、十分乾燥することでケイ素系ポリマー担持カルボニル配位鉄触媒（５０ｍｇ）を得た。蛍光Ｘ線分析からＳｉ：Ｆｅ＝５：１の組成比（シリコン原子と鉄原子とのモル比）であることが確認された。
［実施例Ａ－３：ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた１００ｍＬのシュレンクフラスコにオクタカルボニル二コバルト（３４２ｍｇ，　１．０ｍｍｏｌ）とトルエン（２０ｍＬ）を混合し、続けてケイ素系ポリマー１（１１７ｍｇ，　２．０ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後のこげ茶色懸濁液から遠心分離によってこげ茶色粉末を単離し、テトラヒドロフランで４回洗浄した。その後、十分乾燥することでケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（２２０ｍｇ）を得た。蛍光Ｘ線分析からＳｉ：Ｃｏ＝２．４：１の組成比（シリコン原子とコバルト原子とのモル比）であることが確認された。
[実施例Ａ－４：ケイ素系ポリマー担持ニッケル触媒（Ｎｉ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成] 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた５０ｍＬのシュレンクフラスコにビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（１３８ｍｇ，　０．５ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）を混合し、続けてケイ素系ポリマー１（２９ｍｇ，　０．５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、１００℃で４８時間撹拌した。反応終了後の黒色懸濁液から遠心分離によって黒色粉末を単離し、テトラヒドロフランで４回洗浄した。その後、十分乾燥することでケイ素系ポリマー担持ニッケル触媒（５０ｍｇ）を得た。蛍光Ｘ線分析からＳｉ：Ｎｉ＝１：１の組成比（シリコン原子とニッケル原子とのモル比）であることが確認された。
[実施例Ａ－５：メチル基置換ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位鉄触媒（Ｆｅ＠ＳｉＭｅ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成] 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた５０ｍＬのシュレンクフラスコにノナカルボニル二鉄（９１ｍｇ，　０．２５ｍｍｏｌ）とメシチレン（５ｍＬ）を混合し、続けてメチル基置換ケイ素系ポリマー２（４４ｍｇ，　０．５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、１５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後の茶色懸濁液から遠心分離によって茶色粉末を単離し、テトラヒドロフランで４回洗浄した。その後、十分乾燥することでメチル基置換ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位鉄触媒（５５ｍｇ）を得た。蛍光Ｘ線分析からＳｉ：Ｆｅ＝３：１の組成比（シリコン原子と鉄原子とのモル比）であることが確認された。
[実施例Ａ－６：メチル基置換ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠ＳｉＭｅ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた５０ｍＬのシュレンクフラスコにオクタカルボニル二コバルト（８５ｍｇ，　０．２５ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）を混合し、続けてメチル基置換ケイ素系ポリマー２（４４ｍｇ，　０．５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後の茶色懸濁液から遠心分離によって茶色粉末を単離し、テトラヒドロフランで４回洗浄した。その後、十分乾燥することでメチル基置換ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（４７ｍｇ）を得た。
[実施例Ａ－７：ケイ素系ポリマー担持ビス（ホスフィン）配位鉄触媒（Ｆｅｄｐｐｅ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた５０ｍＬのシュレンクフラスコに臭化鉄（ＩＩ）（１０８ｍｇ，　０．５ｍｍｏｌ）と１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（１９９ｍｇ，　０．５ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）を混合し、続けて水素化トリエチルホウ素リチウムのテトラヒドロフラン溶液（１．０１Ｍ，　１．０ｍＬ，　１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、ケイ素系ポリマー１（２９ｍｇ，　０．５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後のこげ茶色懸濁液から遠心分離によって黄土色粉末を単離し、テトラヒドロフランで３回洗浄した。その後、十分乾燥することでケイ素系ポリマー担持ビス（ホスフィン）配位鉄触媒（２４ｍｇ）を得た。
［実施例Ａ－８：ケイ素系ポリマー担持ピリジンジイミン配位鉄触媒（ＦｅＰＤＩ Ｍｅｓ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた５０ｍＬのシュレンクフラスコに臭化鉄（ＩＩ）（１０８ｍｇ，　０．５ｍｍｏｌ）とピリジンジイミン配位子（ＰＤＩＭｅｓ）（１９９ｍｇ，　０．５ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）を混合し、続けて水素化トリエチルホウ素リチウムのテトラヒドロフラン溶液（１．０１Ｍ，　１．０ｍＬ，　１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、ケイ素系ポリマー１（２９ｍｇ，　０．５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後の黒色懸濁液から遠心分離によって黒色粉末を単離し、テトラヒドロフランで３回洗浄した。その後、十分乾燥することでケイ素系ポリマー担持ピリジンジイミン配位鉄触媒（３１ｍｇ）を得た。蛍光Ｘ線分析からＳｉ：Ｆｅ＝１：２の組成比（シリコン原子と鉄原子とのモル比）であることが確認された。
　（３）複合体（触媒）を用いた反応
［実施例Ｂ－１：ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いたα－メチルスチレンのヒドロシリル化反応］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　（１回目）
　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにてケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（２．３ｍｇ，　０．０１ｍｍｏｌ）とα－メチルスチレン（１３０μＬ，　１ｍｍｏｌ）を混合し、続けて１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（２３５μＬ，　１．２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することで収率＞９９％のヒドロシリル化生成物が示された。
　（２回目）
　この反応混合物をテトラヒドロフランで希釈し、遠心分離によって黒色粉末を単離し、テトラヒドロフランで２回洗浄後した。この黒色粉末を十分乾燥後に２０ｍＬのシュレンクフラスコに移し、再度α－メチルスチレン（１３０μＬ，　１ｍｍｏｌ）と１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（２３５μＬ，　１．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することで収率９５％のヒドロシリル化生成物が示された。
　（３回目）
　先と同様に、この反応混合物をテトラヒドロフランで希釈し、遠心分離によって黒色粉末を単離し、テトラヒドロフランで２回洗浄後した。この黒色粉末を十分乾燥後に２０ｍＬのシュレンクフラスコに移し、再度α－メチルスチレン（１３０μＬ，　１ｍｍｏｌ）と１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（２３５μＬ，　１．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することで収率８１％のヒドロシリル化生成物が示された。
　（反応温度の変更）
　上記１回目～３回目の反応を、反応温度を６０℃から８０℃または１００℃に変更して実施し、各反応におけるヒドロシリル化生成物の収率を１Ｈ　ＮＭＲ分光法による分析により測定した。結果を図３に示す。
　図３から、本発明のケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒は、再利用可能であることが確認される。さらに、８０℃以下の温度（特に６０℃の温度）で反応を行うことで触媒効率を大きく損なうことなく再利用可能であることが確認される。
［実施例Ｂ－２：ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いたα－メチルスチレンのヒドロシリル化反応（スケールアップ）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた１００ｍＬのシュレンクフラスコにてケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（１．２ｍｇ，　０．００５ｍｍｏｌ）とα－メチルスチレン（６．５ｍＬ，　５０ｍｍｏｌ）を混合し、続けて１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（１１．７ｍＬ，　６０ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、８０℃で２１日間撹拌した。反応終了後、減圧蒸留（４８－５０℃／６Ｐａ）により精製することでヒドロシリル化生成物を無色液体として９．４６ｇ（３５．５ｍｍｏｌ，　収率７１％，　触媒回転数７１００）得た。
　本発明のケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒は、高い触媒回転数（ＴＯＮ）を示し、高効率な触媒であることが確認される。
［実施例Ｂ－３：ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いた各種アルケンのヒドロシリル化反応］
　ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）を触媒として用い、表１位に示す様々なアルケンとシラン化合物との組み合わせでヒドロシリル化反応（ｅｎｔｒｙ　１～７)を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　（ｅｎｔｒｙ　１）
　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにてケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（１．２ｍｇ，　０．００５ｍｍｏｌ）とα－メチルスチレン（６５０μＬ，　５ｍｍｏｌ）を混合し、続けて１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（１１７０μＬ，　６ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することで収率９８％のヒドロシリル化生成物が示された。減圧蒸留（６０－６５℃／６Ｐａ）により精製することでヒドロシリル化生成物を無色液体として１．０４２ｇ　（３．９１ｍｍｏｌ，　収率７８％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ = 7.27 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.21 (dd, J = 6.6, 1.6 Hz, 2H), 7.16 (tt, J = 7.4, 1.4 Hz, 1H), 2.91 (sextet, J = 7.0 Hz, 1H), 1.28 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 0.98-0.90 (m, 2H), 0.05 (s, 9H), -0.06 (s, 3H), -0.07 (s, 3H);
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ = 149.9, 128.3, 126.6, 125.7, 35.7, 28.5, 25.9, 2.0, 1.3, 0.9;
　これらスペクトルデータは文献値と良い一致をした。（後述の文献Ｓ１）
　（ｅｎｔｒｙ　２）
　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにてケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（１．２ｍｇ，　０．００５ｍｍｏｌ）と１－デセン（９５０μＬ，　５ｍｍｏｌ）を混合し、続けて１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（１１７０μＬ，　６ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することで定量的にヒドロシリル化生成物が示された。減圧蒸留（７０℃／８Ｐａ）により精製することでヒドロシリル化生成物を無色液体として１．２４１ｇ　（４．３０ｍｍｏｌ，　収率８６％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ = 1.32-1.22 (m, 16H), 0.88 (t, J= 6.9 Hz, 3H), 0.50 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 0.06 (s, 9H), 0.03 (s, 6H);
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ = 33.4, 31.9, 29.7, 29.6, 29.41, 29.38, 23.3, 22.7, 18.4, 14.1, 2.0, 0.3;
　これらスペクトルデータは文献値と良い一致をした。（後述の文献Ｓ２）
　（ｅｎｔｒｙ　３）
　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにてケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（２．３ｍｇ，　０．０１ｍｍｏｌ）とスチレン（１１５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を混合し、続けて１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（２３５μＬ，　１．２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することで収率８９％のヒドロシリル化生成物が示された。減圧蒸留（４２℃／６Ｐａ）により精製することでヒドロシリル化生成物を無色液体として１９０ｍｇ　（０．７５２ｍｍｏｌ，　収率７５％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ = 7.28 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.16 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 2.68-2.62 (m, 2H), 0.92-0.87 (m, 2H), 0.09 (s, 9H), 0.07 (s, 6H);
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ = 145.2, 128.3, 127.8, 125.5, 29.4, 20.4, 2.0, 0.3;
これらスペクトルデータは文献値と良い一致をした。（後述の文献Ｓ１）
　（ｅｎｔｒｙ　４）
　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにてケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（２．３ｍｇ，　０．０１ｍｍｏｌ）とスチレン（１１５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を混合し、続けてジメチルフェニルシラン（１８５μＬ，　１．２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することで定量的にヒドロシリル化生成物が示された。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン，　Ｒｆ＝０．４０）により精製することでヒドロシリル化生成物を無色液体として２１９ｍｇ　（０．９１１ｍｍｏｌ，　収率９１％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ = 7.55-7.52 (m, 2H), 7.38-7.36 (m, 3H), 7.28-7.24 (overlap with solvent, 2H), 7.19-7.14 (m, 3H), 2.66-2.61 (m, 2H), 1.15-1.10 (m, 2H), 0.29 (s, 6H);
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ = 145.0, 139.0, 133.6, 128.9, 128.3, 127.8, 127.7, 125.5, 29.9, 17.7, -3.1;
これらスペクトルデータは文献値と良い一致をした。（後述の文献Ｓ１）
　（ｅｎｔｒｙ　５）
　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにてケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（２．３ｍｇ，　０．０１ｍｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル（１１８μＬ，　１ｍｍｏｌ）を混合し、続けて１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（２３５μＬ，　１．２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準としてジブロモメタン（７０μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することで定量的にヒドロシリル化生成物が示された。減圧蒸留（４８℃／８Ｐａ）により精製することでヒドロシリル化生成物を無色液体として２１３ｍｇ　（０．８１１ｍｍｏｌ，　収率８１％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ = 3.71 (dd, J = 11.5, 3.3 Hz, 1H), 3.50-3.41 (m, 2H), 3.39 (dd, J = 11.5, 6.1 Hz, 1H), 3.18-3.14 (m, 1H), 2.80 (t, J = 4.9 Hz, 1H), 2.62 (dd, J = 4.9, 2.8 Hz, 1H), 1.64-1.57 (m, 2H), 0.53-0.48 (m, 2H), 0.06 (s, 9H), 0.05 (s, 6H);
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ = 74.3, 71.4, 50.9, 44.3, 23.5, 14.2, 1.9, 0.2;
これらスペクトルデータは文献値と良い一致をした（後述の文献Ｓ１）。
　（ｅｎｔｒｙ　６）
　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにてケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（２．３ｍｇ，　０．０１ｍｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル（１１８μＬ，　１ｍｍｏｌ）を混合し、続けて１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン（３２５μＬ，　１．２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準としてジブロモメタン（７０μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することで収率９５％のヒドロシリル化生成物が示された。減圧蒸留（６０℃／８Ｐａ）により精製することでヒドロシリル化生成物を無色液体として２６７ｍｇ　（０．７９３ｍｍｏｌ，　収率７９％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ = 3.70 (dd, J = 11.6, 3.3 Hz, 1H), 3.49-3.37 (m, 3H), 3.17-3.15 (m, 1H), 2.80 (t, J = 4.7 Hz, 1H), 2.62 (dd, J = 5.5, 2.8 Hz, 1H), 1.64-1.57 (m, 2H), 0.47-0.43 (m, 2H), 0.08 (s, 18H), 0.01 (s, 3H);
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ = 74.2, 71.4, 50.9, 44.4, 23.3, 13.5, 1.8, -0.4;
これらスペクトルデータは文献値と良い一致をした（後述の文献Ｓ３）。
　（ｅｎｔｒｙ　７）
　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにてケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（２．３ｍｇ，　０．０１ｍｍｏｌ）とビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（２９０μＬ，　１ｍｍｏｌ）を混合し、続けて１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（２３５μＬ，　１．２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することで定量的にヒドロシリル化生成物が示された。減圧蒸留（４９℃／１０Ｐａ）により精製することでヒドロシリル化生成物を無色液体として３２８ｍｇ　（０．８２６ｍｍｏｌ，　収率８３％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ = 0.43-0.38 (m, 2H), 0.37-0.31 (m, 2H), 0.09 (s, 18H), 0.06 (s, 9H), 0.03 (s, 6H), 0.002 (s, 3H);
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ = 9.5, 8.9, 2.0, 1.9, -0.4, -1.2;
これらスペクトルデータは文献値と良い一致をした（後述の文献Ｓ１）。
［実施例Ｂ－４：ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いたイソシアヌル酸トリアリルのヒドロシリル化］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた20 mLのシュレンクフラスコにケイ素ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（２．３ｍｇ，　０．０１ｍｍｏｌ）とイソシアヌル酸トリアリル（８２ｍｇ，　０．３３ｍｍｏｌ）を混合し、続けて１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（３２０μＬ，　１．６５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することで収率９０％のヒドロシリル化生成物が示された。濃縮後、アルミナカラム（溶離液：酢酸エチル）により触媒を取り除き、ゲル浸透クロマトグラフィーで精製することでヒドロシリル化生成物を無色液体として１６５ｍｇ　（０．２３８ｍｍｏｌ，　収率７２％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ =3.84 (t, J = 7.7 Hz, 6H), 1.67-1.60 (m, 6H), 0.54-0.50 (m, 6H), 0.05 (s, 45H);
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ = 149.0, 45.6, 21.8, 15.3, 1.9, 0.2;
［実施例Ｂ－５：ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いたヒドロシリル化によるシリコーンオイルの修飾］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにてケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（２．３ｍｇ，　０．０１ｍｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル（２３５μＬ，　２ｍｍｏｌ）を混合し、続けて重合度が６の水素末端ポリ（ジメチルシロキサン）（３１０μＬ，　０．５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、減圧下（８Ｐａ）室温で揮発成分を取り除き、こげ茶色油状粗生成物を得た。これを酢酸エチルで希釈し、アルミナカラムにより精製することでヒドロシリル化生成物を無色液体として３８０ｍｇ　（０．４７０ｍｍｏｌ，　収率９４％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ = 3.7 (dd, J = 11.5, 3.3 Hz, 2H), 3.50-3.41 (m, 4H), 3.39 (dd, J = 11.5, 6.0 Hz, 2H), 3.17-3.13 (m, 2H), 2.80 (t, J = 4.7 Hz, 2H), 2.61 (dd, J = 4.9, 2.7 Hz, 2H), 1.65-1.58 (m, 4H), 0.55-0.50 (m, 4H), 0.08 (s, 12H), 0.07 (s, 12H), 0.06 (s, 12H), 0.04 (s, 12H);
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ = 74.3, 71.4, 50.8, 44.2, 23.4, 14.1, 1.1, 1.0, 0.03;
［実施例Ｂ－６：ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いたヒドロシリル化によるポリ（メチルヒドロシロキサン）の修飾］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにてケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（２．３ｍｇ，　０．０１ｍｍｏｌ）とスチレン（４６０μＬ，　４ｍｍｏｌ）を混合し、続けて重合度が約３０のトリメチルシリル末端ポリ（メチルヒドロシロキサン）（１２５μＬ，　０．０６６ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することで定量的にヒドロシリル化生成物が示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ = 7.20-6.90 (m, 150H), 2.64 (br, 60 H), 0.88 (br, 60 H), 0.08 (br, 90H), 0.06 (s, 18H);
［実施例Ｂ－７：ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いたクロスリンクシリコーンゲルの合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのスクリューバイヤルにてケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（１．１ｍｇ，　０．００５ｍｍｏｌ）と重合度が約７８のビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン）（３．００ｇ，　０．５ｍｍｏｌ）を混合し、続けて重合度が約３０のトリメチルシリル末端ポリ（メチルヒドロシロキサン）（６２μＬ，　０．０３３ｍｍｏｌ）を加えた。スクリューバイヤルを封し、８０℃で２４時間撹拌することで、シリコーンゲルを得た。赤外分光法によりケイ素－水素結合伸縮振動に由来する２１００ｃｍ－１付近のケイ素－水素結合伸縮振動に由来するシグナルの消失を確認した。
　アルケンまたはシラン部位を有するポリシロキサンを反応させることで、シリル化反応による架橋反応が起こり、シリコーンゲルが得られた。
［実施例Ｂ－８：メチル基置換ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠ＳｉＭｅ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いたα－メチルスチレンのヒドロシリル化反応］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにてメチル基置換ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠ＳｉＭｅ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（２．５ｍｇ，　０．０１ｍｍｏｌ）とα－メチルスチレン（１３０μＬ，　１ｍｍｏｌ）を混合し、続けて１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（２３５μＬ，　１．２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することでヒドロシリル化生成物（７１％）とα－メチルスチレン原料（２３％）が示された。
［実施例Ｂ－９：ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位マンガン触媒（Ｍｎ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いたスチレンのヒドロシリル化反応］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにてケイ素系ポリマー担持カルボニル配位マンガン触媒（Ｍｎ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（２．０ｍｇ，　０．０１ｍｍｏｌ）とスチレン（１１５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を混合し、続けて１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（２３５μＬ，　１．２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することでヒドロシリル化生成物（６１％）、脱水素シリル化生成物（７％）、水素化生成物（７％）が示された。
［実施例Ｂ－１０：ケイ素系ポリマー担持ピリジンジイミン配位鉄触媒（ＦｅＰＤＩ Ｍｅｓ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いた１－デセンのヒドロシリル化反応］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにてケイ素系ポリマー担持ピリジンジイミン配位鉄触媒（ＦｅＰＤＩ Ｍｅｓ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（２．５ｍｇ）と１－デセン（１９０μＬ，　１ｍｍｏｌ）を混合し、続けて１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（２３５μＬ，　１．２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することでヒドロシリル化生成物（７７％）と１－デセン原料（７％）、アルケン異性化混合物（１５％）が示された。
［実施例Ｂ－１１：ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いたベンズアルデヒドのヒドロシリル化反応］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（１．２ｍｇ，　０．００５ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド（５１μＬ，　０．５ｍｍｏｌ）を混合し、続けて１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（１４５μＬ，　０．７５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，１，２，２－テトラクロロエタン（５２μＬ，　０．５ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することで定量的にヒドロシリル化生成物が示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.34 (d, J = 4.0 Hz, 4H), 7.28-7,22 (overlap with solvent, 1H), 4.76 (s, 2H), 0.12 (s, 6H), 0.10 (s, 9H);
　本発明の触媒は、アルケンの他、カルボニル化合物のヒドロシリル化も触媒することができることが確認された。
［実施例Ｂ－１２：ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いたベンズアルデヒドのヒドロホウ素化反応］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（１．２ｍｇ，　０．００５ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド（５１μＬ，　０．５ｍｍｏｌ）を混合し、続けてピナコールボラン（１１０μＬ，　０．７５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、８０℃で２４時間撹拌した。その後ジエチルエーテル（５ｍＬ）で希釈し、水酸化ナトリウム水溶液（１　Ｍ，　５ｍＬ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後塩酸で中和し、ジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒留去した。内部標準として１，１，２，２－テトラクロロエタン（５２μＬ，　０．５ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することで収率９３％でベンジルアルコールが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.37 (d, J = 4.4 Hz, 4H), 7.33-7,27 (m, 1H), 4.71 (s, 2H), 1.91 (s, 1H);
　本発明の触媒は、ヒドロホウ素化反応も触媒することができることが確認された。
［実施例Ｂ－１３：ケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いた芳香族ハロゲン化物とグリニャール反応剤のカップリング反応］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにケイ素系ポリマー担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐｏｌｙｍｅｒ）（１．２ｍｇ，　０．００５ｍｍｏｌ）と２－ブロモピリジン（４８μＬ，　０．５ｍｍｏｌ）を混合し、続けて臭化フェニルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（１．０５Ｍ，　０．７２μＬ，　０．７５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２４時間撹拌した後、水で反応停止した。ジエチルエーテルで３回抽出し、合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒留去した。内部標準として１，４－ジオキサン（４２μＬ，　０．５ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することで収率３９％で２－フェニルピリジンが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 8.70 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 7.99 (dd, J = 8.8, 1.6 Hz, 2H), 7.79-7.71 (m, 2H), 7.52-7.40 (m, 3H), 7.26-7.22 (m, 1H);
　本発明の触媒は、カップリング反応も触媒することができることが確認された。
２．遷移金属錯体－金属シリコン複合体
　（１）複合体の合成
　水素終端処理ケイ素微粒子（高純度化学社製、Ｓｉ粉末の水素終端処理品（金属シリコン（Ｓｉ－Ｓｉ結合から構成されるもの）の表面に－Ｓｉ－Ｈを導入した粒子）を用いて遷移金属錯体を担持したケイ素微粒子（遷移金属錯体－金属シリコン複合体）の触媒を合成した。
［実施例Ｃ－１：ケイ素微粒子担持カルボニル配位マンガン触媒（Ｍｎ＠Ｓｉ＿ｐａｒｔｉｃｌｅ）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた５０ｍＬのシュレンクフラスコにてデカカルボニル二マンガン（９７ｍｇ，　０．２５ｍｍｏｌ）とメシチレン（５ｍＬ）を混合し、続けて水素終端処理ケイ素微粒子（２８ｍｇ，　１ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、１５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後の黄色懸濁液から遠心分離によって暗灰色粉末を単離し、テトラヒドロフランで３回洗浄した。その後、十分乾燥することでケイ素微粒子担持カルボニル配位マンガン触媒（Ｍｎ＠Ｓｉ＿ｐａｒｔｉｃｌｅ）（１８ｍｇ）を得た。蛍光Ｘ線分析からＳｉ：Ｍｎ＝４９：１の組成比（シリコン原子とマンガン原子とのモル比）であることが確認された。
［実施例Ｃ－２：ケイ素微粒子担持カルボニル配位鉄触媒（Ｆｅ＠Ｓｉ＿ｐａｒｔｉｃｌｅ）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた５０ｍＬのシュレンクフラスコにてノナカルボニル二鉄（９１ｍｇ，　０．２５ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）を混合し、続けて水素終端処理ケイ素微粒子（２８ｍｇ，　１ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後の薄黄緑色懸濁液から遠心分離によって暗灰色粉末を単離し、テトラヒドロフランで３回洗浄した。その後、十分乾燥することでケイ素微粒子担持カルボニル配位鉄触媒（Ｆｅ＠Ｓｉ＿ｐａｒｔｉｃｌｅ）（２８ｍｇ）を得た。蛍光Ｘ線分析からＳｉ：Ｆｅ＝５：１の組成比（シリコン原子と鉄原子とのモル比）であることが確認された。
［実施例Ｃ－３：ケイ素微粒子担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐａｒｔｉｃｌｅ）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた５０ｍＬのシュレンクフラスコにてオクタカルボニル二コバルト（８５ｍｇ，　０．２５ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）を混合し、続けて水素終端処理ケイ素微粒子（２８ｍｇ，　１ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後の茶色懸濁液から遠心分離によって暗灰色粉末を単離し、テトラヒドロフランで３回洗浄した。その後、十分乾燥することでケイ素微粒子担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐａｒｔｉｃｌｅ）（３０ｍｇ）を得た。蛍光Ｘ線分析からＳｉ：Ｃｏ＝３：１の組成比（シリコン原子とコバルト原子とのモル比）であることが確認された。
［実施例Ｃ－４：ケイ素微粒子担持ニッケル触媒（Ｎｉ＠Ｓｉ＿ｐａｒｔｉｃｌｅ）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた５０ｍＬのシュレンクフラスコにてビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（１３８ｍｇ，　０．５ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）を混合し、続けて水素終端処理ケイ素微粒子（２８ｍｇ，　１ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後の黄色懸濁液から遠心分離によって暗灰色粉末を単離し、テトラヒドロフランで３回洗浄した。その後、十分乾燥することでケイ素微粒子担持ニッケル触媒（Ｎｉ＠Ｓｉ＿ｐａｒｔｉｃｌｅ）（３０ｍｇ）を得た。蛍光Ｘ線分析からＳｉ：Ｎｉ＝５：１の組成比（シリコン原子とニッケル原子とのモル比）であることが確認された。
　（２）複合体（触媒）を用いた反応
［実施例Ｄ－１：ケイ素微粒子担持カルボニル配位鉄触媒（Ｆｅ＠Ｓｉ＿ｐａｒｔｉｃｌｅ）を用いたスチレンのヒドロシリル化反応］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにてケイ素微粒子担持カルボニル配位鉄触媒（Ｆｅ＠Ｓｉ＿ｐａｒｔｉｃｌｅ）（２．３ｍｇ）とスチレン（１１５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を混合し、続けて１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（２３５μＬ，　１．２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することでヒドロシリル化生成物（８９％）が反マルコフニコフ付加体とマルコフニコフ付加体の混合物（７５：２５）として示された。
［実施例Ｄ－２：ケイ素微粒子担持カルボニル配位鉄触媒（Ｆｅ＠Ｓｉ＿ｐａｒｔｉｃｌｅ）を用いた１－デセンのヒドロシリル化反応］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　（１回目）
　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにてケイ素微粒子担持カルボニル配位鉄触媒（Ｆｅ＠Ｓｉ＿ｐａｒｔｉｃｌｅ）（２．３ｍｇ）と１－デセン（１９０μＬ，　１ｍｍｏｌ）を混合し、続けて１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（２３５μＬ，　１．２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することでヒドロシリル化生成物（４１％）と１－デセン原料（５８％）が示された。
　（２回目）
　この反応混合物をテトラヒドロフランで希釈し、遠心分離によって黒色粉末を単離し、テトラヒドロフランで２回洗浄後した。この粉末を十分乾燥後に２０ｍＬのシュレンクフラスコに移し、再度１－デセン（１９０μＬ，　１ｍｍｏｌ）と１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（２３５μＬ，　１．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することでヒドロシリル化生成物（３４％）と１－デセン原料（６５％）が示された。
　本発明のケイ素微粒子担持カルボニル配位鉄触媒は再利用可能であることが確認された。
［実施例Ｄ－３：ケイ素微粒子担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐａｒｔｉｃｌｅ）を用いた１－デセンのヒドロシリル化反応］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた２０ｍＬのシュレンクフラスコにてケイ素微粒子担持カルボニル配位コバルト触媒（Ｃｏ＠Ｓｉ＿ｐａｒｔｉｃｌｅ）（２．３ｍｇ）と１－デセン（１９０μＬ，　１ｍｍｏｌ）を混合し、続けて１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン（２３５μＬ，　１．２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをガラス栓で封し、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、内部標準として１，４－ジオキサン（８５μＬ，　１ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルムを用い１Ｈ　ＮＭＲ分光法で分析することでヒドロシリル化生成物（１６％）と１－デセン原料（７９％）が示された。
（文献）
文献S1) Noda, D.; Tahara, A.; Sunda, Y.; Nagashima, H. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2480-2483.
文献S2) Buslov, I.; Song, F.; Hu, X. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12295-12299.
文献S3) Dierick, S.; Vercruysse, E.; Berthon-Gelloz, G.; Marko, I. E. Chem. Eur. J. 2015, 21, 17073-17078.
　以上の結果は、本発明の遷移金属錯体とＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料（ケイ素系ポリマー、シリコン粒子）からなる担体との複合体がヒドロシリル化、ヒドロホウ素化、カップリング反応などの各種反応において不均一系触媒として利用可能であることを実証するものである。
　本発明の範囲は以上の説明に拘束されることはなく、上記例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施し得る。なお、本明細書に記載した全ての文献及び刊行物は、その目的にかかわらず参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする。
　本発明の実施形態に係る複合体は、各種反応において不均一系の反応触媒として利用可能であり、しかも、安価に合成または入手可能であることから、実用性及び有用性に優れたものである。
１１、１２　複合体
Ｍ　遷移金属原子
Ｌ　配位子
ｍ　遷移金属原子に配位する配位子の数
Ｐｏｌｙｍｅｒ　ケイ素系ポリマー

Claims (15)

  1. 　遷移金属錯体と、前記遷移金属錯体を担持する担体とを含み、前記担体はＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料からなり、前記ケイ素系材料は、ケイ素系ポリマー、ケイ素系セラミックス、および金属シリコンからなる群から選択される、複合体。
  2. 　遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体はＳｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料からなり、前記ケイ素系材料は、ケイ素系ポリマー、ケイ素系セラミックス、および金属シリコンからなる群から選択される、複合体。
  3. 　前記遷移金属錯体または前記遷移金属の遷移金属原子は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の複合体。
  4. 　前記ケイ素系ポリマーは、ポリシラン系ポリマー、ポリシロキサン系ポリマー、ポリシラザン系ポリマー、ポリカルボシラン系ポリマー、ポリメタロカルボシラン系ポリマーおよびこれらの誘導体、ならびに、側鎖にＳｉＨ基を有するポリマーから選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合体。
  5. 　前記担体は粒子状または板状である、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合体。
  6. 　前記担体は、Ｓｉ－Ｈ基を有するシリコン粒子である、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合体。
  7. 　前記遷移金属錯体は、アルケン、アルキン、カルボニル、ハロゲン原子、有機酸、ヒドロキシ、イソシアニド、アミン、イミン、含窒素ヘテロ環、ホスフィン、アルシン、アルコール、チオール、エーテル、スルフィド、ニトリル、分子状水素、アルデヒド、ケトンおよびカルベンから選択される少なくとも１種の配位子を含む、請求項１に記載の複合体。
  8. 　前記遷移金属錯体または前記遷移金属の遷移金属原子と、前記担体のシリコン原子とが結合している、請求項１～７のいずれか一項に記載の複合体。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の複合体を含む触媒。
  10. 　ヒドロシリル化反応、ヒドロホウ素化反応、またはカップリング反応に用いられる触媒であって、請求項１～８のいずれか一項に記載の複合体を含む、触媒。
  11. 　不均一系触媒である、請求項９または１０に記載の触媒。
  12. 　請求項９～１１のいずれか一項に記載の触媒の存在下、不飽和結合含有化合物と、Ｓｉ－Ｈ基含有化合物とを、ヒドロシリル化反応させることを含む、ヒドロシリル化物の製造方法。
  13. 　前記ヒドロシリル化物は、有機ケイ素反応剤、シリコーン原料、シランカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、アルコール、エーテル、アミン、チオール、およびチオエーテルから選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の方法。
  14. 　前記不飽和結合含有化合物が、アルケン、アルキン、イミン、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライド、尿素、チオアルデヒド、チオケトン、チオエステル、チオアミド、チオカルボン酸、チオカルボン酸無水物、チオカルボン酸ハライド、アリル化合物、およびチオ尿素、ならびにこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である、請求項１２または１３に記載の方法。
  15. 　遷移金属錯体またはその前駆体と、Ｓｉ－Ｈ基を有するケイ素系材料とを混合して複合体を形成することを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
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