JP2015520019A - ヒドロシリル化反応のための高活性触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQj
(式中、M1=R1R2R3SiO1/2;M2=R4R5R6SiO1/2;D1=R7R8SiO2/2;D2=R9R10SiO2/2;T1=R11SiO3/2;T2=R12SiO3/2;Q=SiO4/2;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、1から60個の炭素原子を有する一価の脂肪族、芳香族またはフッ化炭化水素であり;R4、R9、R12の少なくとも1つは水素であり;添字a、b、c、d、e、fおよびjは、0であるか、以下の制限:2≦a+b+c+d+e+f+j≦6000、かつb+d+f>0を受ける正数である)の水素化ケイ素含有ポリ有機ヒドロシロキサンから誘導される。
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQj
(式中、M1=R1R2R3SiO1/2;M2=R4R5R6SiO1/2;D1=R7R8SiO2/2;D2=R9R10SiO2/2;T1=R11SiO3/2;T2=R12SiO3/2;Q=SiO4/2;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、1から60個の炭素原子を有する一価の脂肪族、芳香族またはフッ化炭化水素であり;R4、R9、R12の少なくとも1つは水素であり;添字a、b、c、d、e、fおよびjは、0であるか、以下の制限:2≦a+b+c+d+e+f+j≦6000、かつb+d+f>0を受ける正数である)を有する。
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQj
(式中、M1=R1R2R3SiO1/2;M2=R4R5R6SiO1/2;D1=R7R8SiO2/2;D2=R9R10SiO2/2;T1=R11SiO3/2;T2=R12SiO3/2;Q=SiO4/2;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、1から60個の炭素原子を有する一価の脂肪族、芳香族またはフッ化炭化水素であり;R4、R9、R12の少なくとも1つは水素であり;添字a、b、c、d、e、fおよびjは、0であるか、以下の制限:2≦a+b+c+d+e+f+j≦6000、かつb+d+f>0を受ける正数である)によって表される基、または(b)一般式R'mHnSiX4-m-n(式中、各R'は、独立に、1から20個の炭素原子を含むアルキル、4から12個の炭素原子を含むシクロアルキル、およびアリールからなる群から選択され;m=0から3、n=1から3、m+n=1から4;各Xは、独立にOR'基またはハロゲン化物から選択される)を有するモノマーから選択される。一実施形態において、該水素化ケイ素は、トリメチルシラン、ジメチルシラン、トリエチルシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、シクロペンチルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)、水素化ヘプタメチルトリシロキサン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、水素終端ポリジメチルシロキサン、モノクロロシラン、またはそれらの2種以上の組合せから選択される。
R1(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])wOR2 (X);
R2O(CH[R3]CH2O)w(CH2CH2O)zCR4 2C≡CCR4 2(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])wR2 (Y);
または
H2C=CCH2[R4](OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])wCH2[R4]C=CH2 (Z)
(式中、R1は、3から10個の炭素原子を含む不飽和有機基を表し;R2は、水素、またはアルキル基、アシル基またはトリアルキルシリル基から選択される1から8個の炭素原子のポリエーテルキャッピング基であり;R3およびR4は、C1〜C20アルキル基、アリール基、アルカリール基またはシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり;R4は水素であってもよく;z+w>0であることを条件に、zは0以上100以下であり、wは0以上100以下である)の少なくとも1つを有するブロックまたはランダムポリオキシアルキレンから選択される。
金属含有ポリマーマトリックスは、ポリマーマトリックスに分散した複数の金属ナノ粒子を含むポリマーマトリックスを含む。一実施形態において、金属ナノ粒子は、ポリマーマトリックスに封入される。ポリマーマトリックスは、特定の目的または意図する用途に望ましいように選択されてもよい。例えば、ポリマーマトリックスは、基体材料との結合のための特定の官能基を提供するように、または触媒を使用する環境に基づいて選択されてもよい。
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQj (1)
(式中、M1=R1R2R3SiO1/2;M2=R4R5R6SiO1/2;D1=R7R8SiO2/2;D2=R9R10SiO2/2;T1=R11SiO3/2;T2=R12SiO3/2;Q=SiO4/2;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、独立に、1から60個の炭素原子を有する一価の脂肪族、芳香族、脂環式またはフッ化炭化水素であり;R4、R9およびR12の少なくとも1つは水素である)を有する。有用な脂肪族基の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルおよびtert−ペンチル;n−ヘキシル基などのヘキシル;n−ヘプチル基などのヘプチル;n−オクチル、イソオクチル基および2,2,4−トリメチルペンチル基などのオクチル;n−ノニル基などのノニル;n−デシル基などのデシル;シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基ならびにメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基が挙げられるが、それらに限定されない。好適なアリール基の例としては、フェニル、ナフチル;o−、m−およびp−トリル、キシリル、エチルフェニルおよびベンジルが挙げられるが、それらに限定されない。R4、R9、R12は、独立に、水素から選択される。添字a、b、c、d、e、fおよびjは、0であるか、以下の制限:2≦a+b+c+d+e+f+j≦6000、かつb+d+f>0を受ける正数である。ポリシロキサンのSi−H含有量は、0.001から99モルパーセントの範囲であり得る。
金属含有ポリマーマトリックスは、金属錯体を溶液中で還元して、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子または金属硫化物ナノ粒子を形成することによって形成することができる。一実施形態において、金属錯体を還元するための溶液は、ポリマーマトリックスを形成するためのポリマー材料としても機能する。一実施形態において、金属錯体を還元するための溶液は、水素化ケイ素含有ポリ有機ヒドロシロキサンである。好適なポリ有機ヒドロシロキサン材料の非限定的な例は、上記のものであり得る。
担持材料は、特定の目的または意図する用途に望ましいように選択され得る。一実施形態において、担持材料は、有機ポリマー材料、無機材料等であり得る。好適な担持材料の例としては、ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ホウケイ酸塩もしくはケイ酸カルシウムアルミニウムなどのケイ酸塩、様々な種類のクレー、シリカ、デンプン、炭素、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコニア、金属酸化物、カーボンナノチューブ、合成および天然ゼオライト、ビーズもしくは繊維形態のポリマー樹脂、またはそれらの2種以上の混合物が挙げられるが、それらに限定されない。好適な有機材料の例としては、スチレンまたはビニル含有化合物などの不飽和官能基を含有するポリマーが挙げられる。好適な有機樹脂の他の例としては、DuPont社から入手可能なNafion(登録商標)樹脂などのスルホネート樹脂が挙げられる。
金属触媒組成物は、(官能化)基体粒子に結合した金属含有ポリマーマトリックス材料を含む。金属含有ポリマーマトリックス材料は、金属含有ポリマーマトリックス材料と基体とを、ポリマーマトリックス材料を基体上の官能基に結合させるのに十分な条件下で反応させることによって形成され得る。一実施形態において、金属含有ポリマーマトリックスは、SiH基を含むポリヒドロシロキサンを含み、SiH基は、基体材料上に配置された官能基と反応する。図1は、本発明の態様による触媒材料を形成するためのスキーム10を示す概略図である。図1に示されているように、(図1にPMHSとして示されている)ポリマー材料20と金属錯体(例えば白金錯体)とを反応させて、マトリックスに封入されたナノ粒子32を含む金属含有ポリマーマトリックス30を得る。金属含有ポリマーマトリックス30と担持材料40(例えば官能化シリカ粒子)とを反応させて、担持材料に結合した金属含有ポリマーマトリックスを含む触媒材料50を得る。
R1(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])wOR2 (X);
R2O(CH[R3]CH2O)w(CH2CH2O)zCR4 2C≡CCR4 2(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3]wR2 (Y);
または
H2C=CCH2[R4](OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])wCH2[R4]C=CH2 (Z)
式中、R1は、アリル、メタリル、プロパルギルまたは3−ペンチニルなどの、3から10個の炭素原子を含む不飽和有機基を表す。不飽和基がオレフィンである場合は、円滑なヒドロシリル化を容易にするために末端であることが望ましい。しかし、不飽和基が三重結合である場合は、内部にあってもよい。R2は、水素、またはアルキル基(例えば、CH3、n−C4H9またはi−C8H17)、アシル基(例えば、CH3COO−、t−C4H9COO)、ベータ−ケトエステル基(例えば、CH3C(O)CH2C(O)O−)もしくはトリアルキルシリル基などの、1から8個の炭素原子を有するポリエーテルキャッピング基である。R3およびR4は、C1〜C20アルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル、2−エチルヘキシル、ドデシルおよびステアリル)、またはアリール基(例えば、フェニルおよびナフチル)、またはアルカリール基(例えば、ベンジル、フェニルエチルおよびノニルフェニル)、またはシクロアルキル基(例えば、シクロヘキシルおよびシクロオクチル)などの一価の炭化水素基である。R4は、水素であってもよい。一実施形態において、R3および/またはR4基はメチルである。添字zは、0以上100以下であり、wは0以上100以下であり、ただしz+w>0である。一実施形態において、zおよびwの値は、1以上50以下である。
Sigma−Aldrich社から入手した15gのシリカゲルと、4gのヘキサメチルジシラザン(HMDZ)と、0.2gのジビニルテトラメチルジシラザン(DVTMDZ)との混合物を500mlの丸底フラスコに加える。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。上記反応溶液に、4gの水および100gのイソプロピルアルコール(IPA)を添加する。反応の温度を70〜80℃に維持する。反応を撹拌下で4時間持続する。冷却後、溶液を注ぎ出し、乾燥オーブンにて65℃で3時間乾燥する。これにより、シリカ表面上に疎水性ビニル基を有するシリカ粉末を得る。
42mgのPt錯体(シクロオクタジエンメチル白金(II)(0.012mmol、42mg)と、ポリメチルヒドロシロキサン(0.182mmol、600mg、Mw:約3300)と、25mlのトルエン溶液との混合物を100mlの三口丸底フラスコに加える。ポリメチルヒドロシロキサン(PMHS)は、還元剤および安定剤の両方として作用する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。フラスコには、乾燥窒素ガスが連続供給される。続いて、反応混合物を24時間にわたって80℃まで加熱して、PMHSポリマーを使用した化学的還元処理によりPtイオンからPt金属原子を形成する。24時間後、溶液の色が白色から暗黄色がかった色に変化することにより、処理においてPtのコロイド粒子が形成されたことが示される。また、UVスペクトルにおける金属イオンの吸収ピーク(波長=319.0nm)の消失は、溶液中にPtナノ金属粒子が形成されたことを示唆している。UV分光法によってPtナノ粒子の形成を確認した後、窒素流を止め、酸素流(2ml/分)を丸底フラスコに流し始めて、PMHSポリマーの架橋を促進するとともに、Ptナノ粒子を架橋PMHSマトリックスに封入する。架橋PMHSマトリックス中のPtナノ粒子の安定化を15分間持続する。(フラスコから取り出した)PMHS安定化Ptナノ粒子および実施例1による7.5gのビニル官能化シリカ(粒径:100〜200メッシュサイズまたは80〜100μm)をペトリ皿に移し、十分に混合して均一な触媒粉末を形成する。次いで、この触媒をオーブンにて3時間にわたってさらに乾燥して、すべての揮発分を除去する。これにより、Pt含有量が0.2重量%のアンキャップドPt/SiO2触媒粉末を得る。
実施例2による5gのアンキャップド触媒と、1.66gのヘキサメチルジシラザン(HMDZ)と、4gの水との混合物を250mlの丸底フラスコに加える。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。上記反応溶液に、50gのイソプロパノール(IPA)を添加する。反応の温度を70〜80℃に維持する。反応を撹拌下で4時間持続する。冷却後、溶液を注ぎ出し、乾燥オーブンにて65℃で3時間乾燥する。これにより、Pt含有量が0.2重量%のキャップドPt/SiO2触媒粉末を得る。
実施例2および3の触媒を実施例4〜16に記載されている様々な反応に利用する。
1−オクテンおよび水素化ヘプタメチルトリシロキサンのヒドロシリル化を、実施例2に記載のPt/SiO2触媒の調製方法と同様の方法によって調製した0.2%Pt/SiO2触媒の存在下で評価する。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。1−オクテン(0.1651mol、18.5グラム)および水素化ヘプタメチルトリシロキサン(0.1324mol、29.4グラム)を丸底フラスコに加え、温度を120℃に維持する。触媒(20ppmのPt金属)を120℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を1H NMRによって記録する。反応温度、反応時間、ならびに水素化ヘプタメチルヒドロシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表1に報告する。
1−オクテンおよび水素化ヘプタメチルトリシロキサンのヒドロシリル化における0.2%Pt/SiO2(実施例2に記載の方法によって調製した合成触媒)の再使用の可能性を評価する。実施例4に記載されているのと同じ手順を用いて実験を繰り返す。反応の完了後、触媒を単純濾過によって回収し、新たな反応物質を再充填し、次の反応で再使用する。再使用試験の結果を表2に報告する。表2から、合成Pt/SiO2触媒を、触媒活性の損失を生じることなく5回まで再使用できることが明らかである。表2は、最小限の量のPt(0.2ppm未満)が製品サンプルに浸出したことを明確に示唆している。
異なるモル比のポリメチルヒドロシロキサン対Pt錯体比を使用する点を除いては、実施例2に記載のPt/SiO2触媒の調製方法と同様の方法によって調製した0.2%Pt/SiO2触媒の存在下での1−オクテンおよび水素化ヘプタメチルトリシロキサンのヒドロシリル化の評価。実施例4に記載されているのと同じ手順を用いて実験を繰り返す。PMHS対Pt錯体のモル比、反応時間、ならびに水素化ヘプタメチルヒドロシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表3に報告する。表3に示されているように、15:1のPMHSポリマー対Pt錯体(シクロオクタジエンジメチル白金(II))の比は、高活性および低Pt浸出の両方を達成するための模範的な実施形態を例示する。
実施例2に記載のPt/SiO2触媒の調製方法と同様の方法によって調製した0.2%Pt/SiO2触媒の存在下でのアリルグリシジルエーテルおよび水素化ヘプタメチルトリシロキサンのヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。アリルグリシジルエーテル(0.04mol、10グラム)および水素化ヘプタメチルトリシロキサン(0.075mol、16.9グラム)を丸底フラスコに加え、温度を120℃に維持する。触媒(20ppmのPt金属)を120℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を1H NMRによって記録する。反応温度、反応時間、および水素化ヘプタメチルヒドロシロキサンの変換率を表1に報告する。
実施例2に記載のPt/SiO2触媒の調製方法と同様の方法によって調製した0.2%Pt/SiO2触媒の存在下でのメトキシ終端アリルポリエチレンオキシド(Mw:約350)および水素化ヘプタメチルトリシロキサンのヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。ポリアルキレンオキシドポリマー(0.0571mol、20グラム)および水素化ヘプタメチルトリシロキサン(0.0304mol、15グラム)を丸底フラスコに加え、温度を120℃に維持する。触媒(20ppmのPt金属)を120℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を1H NMRによって記録する。反応温度、反応時間、ならびに水素化ヘプタメチルヒドロシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表1に報告する。
実施例2に記載の担持触媒の調製方法と同様の方法によって調製した0.2%Pt−シリカ触媒の存在下でのオイゲノールおよび水素終端ポリジメチルシロキサン(平均Mw:約3300)のヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。オイゲノール(0.0608mol、10グラム)および水素終端ジシロキサン(0.0288mol、95.177グラム)を丸底フラスコに加え、温度を120℃に維持する。触媒(10ppmのPt金属)を120℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を1H NMRによって記録する。反応温度、反応時間、ならびに水素終端ポリジメチルシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表1に報告する。
実施例2に記載の担持触媒の調製方法と同様の方法によって調製した0.2%Pt−シリカ触媒の存在下でのアリルメトキシトリグリコールおよびウンデカメチルペンタシロキサン[Me3SiO(Me2SiO)2(MeHSiO)SiMe3](本明細書で使用される場合、「Me」はメチル基を指す)のヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。アリルメトキシトリグリコール(0.048mol、10グラム)およびウンデカメチルペンタシロキサン(0.0303mol、11.3グラム)を丸底フラスコに加え、温度を120℃に維持する。触媒(20ppmのPt金属)を120℃の反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を1H NMRによって記録する。反応温度、ならびにウンデカメチルペンタシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表1に報告する。
実施例2に記載の担持触媒の調製方法と同様の方法によって調製した0.2%Pt−シリカ触媒の存在下での1−オクテンおよびトリエトキシシランのヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。1−オクテン(0.091mol、10.2グラム)およびトリエトキシシラン(0.078mol、12.6グラム)を丸底フラスコに加え、温度を120℃に維持する。触媒(400ppmのPt金属)を120℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を1H NMRによって記録する。反応温度、トリエトキシシランの全変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表1に報告する。
実施例3に記載のPt/SiO2触媒の調製方法と同様の方法によって調製した0.2%Pt/SiO2触媒の存在下での1−オクテンおよび水素化ヘプタメチルトリシロキサンのヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。1−オクテン(0.1651mol、18.5グラム)および水素化ヘプタメチルトリシロキサン(0.1324mol、29.4グラム)を丸底フラスコに加え、温度を120℃に維持する。触媒(20ppmのPt金属)を120℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を1H NMRによって記録する。反応温度、反応時間、ならびに水素化ヘプタメチルヒドロシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表4に報告する。
実施例3に記載のPt/SiO2触媒の調製方法と同様の方法によって調製した0.2%Pt/SiO2触媒の存在下でのアリルグリシジルエーテルおよび水素化ヘプタメチルトリシロキサンのヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。アリルグリシジルエーテル(0.04mol、10グラム)および水素化ヘプタメチルトリシロキサン(0.075mol、16.9グラム)を丸底フラスコに加え、温度を120℃に維持した。触媒(20ppmのPt金属)を120℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を1H NMRによって記録する。反応温度、反応時間、水素化ヘプタメチルヒドロシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表4に報告する。
実施例3に記載のPt/SiO2触媒の調製方法と同様の方法によって調製した0.2%Pt/SiO2触媒の存在下でのメトキシ終端アリルポリエチレンオキシド(Mw:約350)ポリマーおよび水素化ヘプタメチルトリシロキサンのヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。ポリアルキレンオキシドポリマー(0.0571mol、20グラム)および水素化ヘプタメチルトリシロキサン(0.0304mol、10.66グラム)を丸底フラスコに加え、温度を120℃に維持する。触媒(20ppmのPt金属)を120℃の反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を1H NMRによって記録する。反応温度、反応時間、ならびに水素化ヘプタメチルヒドロシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表4に報告する。
実施例3に記載の担持触媒の調製方法と同様の方法によって調製した0.2%Pt−シリカ触媒の存在下でのオイゲノールおよび水素終端ポリジメチルシロキサン(平均Mw:約3300)のヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。オイゲノール(0.0608mol、10グラム)および水素終端ジシロキサン(0.0288mol、95.177グラム)を丸底フラスコに加え、温度を120℃に維持する。触媒(10ppmのPt金属)を120℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を1H NMRによって記録する。反応温度、反応時間、ならびに水素終端ポリジメチルシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表4に報告する。
実施例3に記載の担持触媒の調製方法と同様の方法によって調製した0.2%Pt−シリカ触媒の存在下での1−オクテンおよびトリエトキシシランのヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。1−オクテン(0.091mol、10.2グラム)およびトリエトキシシラン(0.078mol、12.6グラム)を丸底フラスコに加え、温度を120℃に維持する。触媒(20ppmのPt金属)を120℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を1H NMRによって記録する。反応温度、トリエトキシシランの全変換率およびヒドロシリル化生成物の収率(%)を表4に報告する。
実施例11〜15による様々なヒドロシリル化反応について、実施例3に記載の方法によって調製した合成Pt/SiO2触媒の触媒活性を、従来の方法で作製した触媒(3.6R210としてJMから入手可能なシリカ上に堆積した3.6%Pt金属(500nm)、3.6%シリカ上白金触媒であり、表5において「商品」と明記されている)の触媒活性と比較する。実験の結果を表5に示す。
実施例18 トリエチルシランのヒドロキシル化のためのPt/SiO 2 触媒
実施例3に記載の担持触媒の調製方法と同様の方法によって調製した0.2%Pt−シリカ触媒の存在下で、トリエチルシランのヒドロキシル化を実施する。300mlの丸底フラスコに乾燥窒素ガスを十分に流し、0.05gの0.2%Pt−シリカ触媒を充填する。この固体触媒に、乾燥テトラヒドロフラン(2ml)、トリエチルシラン(1.0mmol)およびH2O(2.0mmol)を連続的に添加し、反応混合物を室温で5時間撹拌する。トリエチルシラノール生成物をH NMRによって分析する。
9.8モル%のC2H2と9.5モル%のN2と80.7モル%のH2との初期ガス混合物を1720ml/分の流速および大気圧で反応器に供給することによって、(実施例3に記載の方法によって合成された)0.2%Pt−シリカ触媒の存在下でアセチレンの水素化を実施する。ガス流の組成をガスクロマトグラフィーで測定し、モル%で報告する。
Claims (63)
- 担持材料に共有結合した金属含有ポリマーマトリックスを含む不均一系触媒。
- 該金属含有ポリマーマトリックスは、有機ポリマーマトリックスまたはシロキサンポリマーマトリックスから選択されるポリマーマトリックスに封入された金属ナノ粒子を含む請求項1に記載の触媒。
- 該ポリマーマトリックスは、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物、アルファモノオレフィン、アクリロニトリル、アクリレート、アミド、アクリルアミド、エステル、またはそれらの2種以上の組合せのポリマーまたはコポリマーを含む有機ポリマーマトリックスを含む請求項2に記載の触媒。
- 該ポリマーマトリックスは、一般式:
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQj
(式中、M1=R1R2R3SiO1/2;M2=R4R5R6SiO1/2;D1=R7R8SiO2/2;D2=R9R10SiO2/2;T1=R11SiO3/2;T2=R12SiO3/2;Q=SiO4/2;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、1から60個の炭素原子を有する一価の脂肪族、芳香族またはフッ化炭化水素であり;R4、R9、R12の少なくとも1つは水素であり;添字a、b、c、d、e、fおよびjは、0であるか、以下の制限:2≦a+b+c+d+e+f+j≦6000、かつb+d+f>0を受ける正数である)の水素化ケイ素含有ポリ有機ヒドロシロキサンから誘導される請求項2に記載の触媒。 - 該ポリマーマトリックスは、水素化物;カルボキシル基、アルコキシ官能基、エポキシ官能基、トリアズ−1−イン−2−イウム官能基、無水物基、メルカプト基、アクリレート、アルキル、オレフィン、ジエニル、またはそれらの2種以上の組合せから選択される官能基を含む請求項2から4のいずれかに記載の触媒。
- 該ポリマーマトリックスは、−Si−H;−Si(CH2)nCOOR13、−Si(CH2)nSi(OR14)3、−Si(OR15)1-3、−Si(CH2)n−エポキシ、−Si−(CH2)n−N−N≡N等(式中、R13、R14およびR15は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはそれらの2種以上の組合せから選択され、nは、1から26から選択される)から選択される官能基を含む請求項2から4のいずれかに記載の触媒。
- 該ポリマーマトリックスは、ポリシロキサンを含む請求項2に記載の触媒。
- 該ポリシロキサンは、ヒドロシロキサンおよびビニルシリコン化合物から形成される請求項7に記載の触媒。
- 該金属ナノ粒子は、アルミニウム、鉄、銀、亜鉛、金、銅、コバルト、ニッケル、白金、マンガン、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、チタン、バナジウム、クロミウム、モリブデン、カドミウム、水銀、カルシウム、ジルコニウム、イリジウム、セリウム、当該金属の酸化物および硫化物のナノ粒子、またはそれらの2種以上の組合せから選択される請求項1から8のいずれかに記載の触媒。
- 該金属含有ポリマーマトリックスは、金属に対するポリマーの比率が約1:1000から約100:1である請求項1から9のいずれかに記載の触媒。
- 該金属含有ポリマーマトリックスは、金属に対するポリマーの比率が約1:1から約20:1である請求項1から9のいずれかに記載の触媒。
- 該金属含有ポリマーマトリックスは、金属に対するポリマーの比率が約10:1から約20:1である請求項1から9のいずれかに記載の触媒。
- 該金属含有ポリマーマトリックスは、金属に対するポリマーの比率が約12:1から約16:1である請求項1から9のいずれかに記載の触媒。
- 該金属粒子は、約1から約100ナノメートルの粒径を有する請求項2から13のいずれかに記載の触媒。
- 該担持材料は、ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ホウケイ酸塩もしくはケイ酸カルシウムアルミニウムなどのケイ酸塩、クレー、ケイ酸塩、シリカ、デンプン、炭素、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコニア、金属酸化物、カーボンナノチューブ、合成および天然ゼオライト、ビーズもしくは繊維形態のポリマー樹脂、または/およびそれらの2種以上の混合物から選択される請求項1から14のいずれかに記載の触媒。
- 金属装填量が、該担持材料の約0.001から20重量パーセントの範囲である請求項1から14のいずれかに記載の触媒。
- 金属装填量が、該担持材料の約0.05から約5重量パーセントの範囲である請求項1から14のいずれかに記載の触媒。
- 金属装填量が、該担持材料の約0.1から約1重量パーセントの範囲である請求項1から14のいずれかに記載の触媒。
- 該担持材料は、シラノール、アルコキシ、アセトキシ、シラザン、オキシミノ官能性シリル基、ヒドロキシル、アシルオキシ、ケトキシミノ、アミン、アミノオキシ、アルキルアミド、水素、アリル、脂肪族オレフィン基、アリール、水硫化物、またはそれらの2種以上の組合せなどの群から選択される官能基を含む請求項1から18のいずれかに記載の触媒。
- 該担持材料は、−Si−CH=CH2、−Si−OH、−Si−(CH2)nC≡CH、−Si−(CH2)n−NH2、−Si−(CH2)n−OH、−Si−(CH2)n−SH、またはそれらの2種以上の組合せから選択される官能基を含み、nは1〜26である請求項1から18のいずれかに記載の触媒。
- 該金属含有ポリマーマトリックスは、該担持材料に結合した疎水性官能基を介して該担持材料に共有結合する請求項1から20のいずれかに記載の触媒。
- 該疎水性基は、アルキルジシラザン、ビニル含有シラザン、またはそれらの組合せから選択される請求項21に記載の触媒。
- 担持ナノ粒子触媒を合成する方法であって、
(a)ポリマーマトリックスに封入された金属ナノ粒子を含む金属含有ポリマーマトリックスを形成すること;および
(b)共有化学結合を介して該金属含有ポリマーマトリックスを担持材料に結合させること
を含む方法。 - 該金属含有ポリマーマトリックスを形成することは、金属錯体と水素化ケイ素含有ポリ有機ヒドロシロキサン溶液とを窒素雰囲気下にて好適な溶媒中で反応させることによって金属ナノ粒子のコロイド懸濁液を形成し、該金属ナノ粒子をシロキサンマトリックスに封入することを含む請求項23に記載の方法。
- 該金属錯体は、PtCl2、H2PtCl6、Pt2(dba)3、Pt2(dvs)3、Pt(OAc)2、Pt(acac)2、Na2PtCl6、K2PtCl6、白金炭酸塩、白金硝酸塩、1,5−シクロオクタジエンジメチル白金(II)、白金過塩素酸塩、ヘキサクロロパラジウム酸(IV)白金アンモニウムのアミン錯体、塩化パラジウム(II)、AuCl3、Au2O3、NaAuO2、AgCl、AgNO3、CuSO4、CuO、Cu(NO3)2、CuCl2、Ru2O3、RuCl2、FeCl2・6H2O、ZnCl2、CoCl2・6H2O、NiCl2・6H2O、MnCl2・4H2O、TiCl4、塩化バナジウム、塩化カドミウム、塩化カルシウム、四塩化ジルコニウム、塩化第二水銀錯体、またはそれらの2種以上の組合せから選択される金属塩から選択される請求項24に記載の方法。
- 該水素化ケイ素含有ポリ有機ヒドロシロキサンは、一般式:
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQj
(式中、M1=R1R2R3SiO1/2;M2=R4R5R6SiO1/2;D1=R7R8SiO2/2;D2=R9R10SiO2/2;T1=R11SiO3/2;T2=R12SiO3/2;Q=SiO4/2;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、1から60個の炭素原子を有する一価の脂肪族、芳香族またはフッ化炭化水素であり;R4、R9、R12の少なくとも1つは水素であり;添字a、b、c、d、e、fおよびjは、0であるか、以下の制限:2≦a+b+c+d+e+f+j≦6000、かつb+d+f>0を受ける正数である)を有する請求項24に記載の方法。 - 該金属ナノ粒子をシロキサンマトリックスに封入することは、コロイド懸濁液を約10から約30分の時間にわたって酸素の存在に曝露することを含む請求項24から26のいずれかに記載の方法。
- コロイド溶液から溶媒の少なくとも約50%を除去する任意の工程をさらに含む請求項24から27のいずれかに記載の方法。
- 該金属錯体に対するポリマーの比率は、約0.001から約100の範囲である請求項23から28のいずれかに記載の方法。
- ポリシロキサンの分子量は、100から50000の範囲であり、ポリシロキサンのSi−H含有量は、0.001から99モルパーセントの範囲である請求項23から29のいずれかに記載の方法。
- 該ナノ粒子は、アルミニウム、鉄、銀、亜鉛、金、銅、コバルト、ニッケル、白金、マンガン、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、チタン、バナジウム、クロミウム、モリブデン、カドミウム、水銀、カルシウム、ジルコニウム、イリジウム、セリウム、それらの酸化物および硫化物の少なくとも1つから選択される請求項23から30のいずれかに記載の方法。
- 該ポリマーマトリックスは、水素化物;カルボキシル基、アルコキシ官能基、エポキシ官能基、トリアズ−1−イン−2−イウム官能基、無水物基、メルカプト基、アクリレート、アルキル、またはそれらの2種以上の組合せから選択される官能基を含む請求項23から31のいずれかに記載の触媒。
- 該ポリマーマトリックスは、−Si−H;−Si(CH2)nCOOR13、−Si(CH2)nSi(OR14)3、−Si(OR15)1-3、−Si(CH2)n−エポキシ、−Si−(CH2)n−N−N≡N等(式中、R13、R14およびR15は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはそれらの2種以上の組合せから選択され、nは1から26から選択される)から選択される官能基を含む請求項23から31のいずれかに記載の触媒。
- 該担持材料は、ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ホウケイ酸塩もしくはケイ酸カルシウムアルミニウムなどのケイ酸塩、クレー、シリカ、デンプン、炭素、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコニア、金属酸化物、カーボンナノチューブ、合成および天然ゼオライト、ビーズもしくは繊維形態のポリマー樹脂、またはそれらの2種以上の混合物から選択される請求項23から33のいずれかに記載の方法。
- 該反応は、約5℃から約150℃の温度および0.001バールから10バールの範囲の圧力で実施される請求項23から34のいずれかに記載の方法。
- 前記ナノ粒子は、約1から約100ナノメートルの範囲のサイズを有する請求項23から35のいずれかに記載の方法。
- 該反応は、好適な溶媒の存在下または非存在下で実施される請求項23から36のいずれかに記載の方法。
- 該担持ナノ粒子触媒を乾燥することをさらに含む請求項23から37のいずれかに記載の方法。
- 前記担持材料は、50から1000マイクロメートルの範囲のサイズを有する粒子を含む請求項23から38のいずれかに記載の方法。
- 担持材料に対する金属装填量の比率は、約0.001から20重量パーセントの範囲である請求項23から39のいずれかに記載の方法。
- 該担持材料は、シラノール、アルコキシ、アセトキシ、シラザン、オキシミノ官能性シリル基、ヒドロキシル、アシルオキシ、ケトキシミノ、アミン、アミノオキシ、アルキルアミド、水素、アリル、脂肪族オレフィン基、アリール、水硫化物、またはそれらの2種以上の組合せなどの群から選択される官能基を含む請求項23から40のいずれかに記載の触媒。
- 該担持材料は、−Si−CH=CH2、−Si−OH、−Si−(CH2)nC≡CH、−Si−(CH2)n−NH2、−Si−(CH2)n−OH、−Si−(CH2)n−SH、またはそれらの2種以上の組合せから選択される官能基を含み、nは1〜26である請求項23から41のいずれかに記載の触媒。
- 該担持材料は、疎水性基で官能化される請求項23から42のいずれかに記載の方法。
- 該疎水性基は、アルキルジシラザン、ビニル含有シラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトラエチルテトラメチルシクロテトラシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジブチルテトラメチルジシラザン、ジヘキシルテトラメチルジシラザン、ジオクチルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ビニルトリアセトキシシランおよびビニルトリアルコキシシラン、またはそれらの2種以上の組合せから選択される請求項43に記載の方法。
- 請求項1から22のいずれかに記載の触媒を使用する金属触媒反応。
- 該反応は、ヒドロシリル化反応、ヒドロキシル化反応、シラエステル化反応、水素化反応、酸化反応、ヘックおよびスズキカップリング反応、デヒドロカップリング反応から選択される請求項45に記載の金属触媒反応。
- (a)担持材料に共有結合した金属含有ポリマーマトリックスを含む触媒による金属触媒反応を実施すること;
(b)該触媒を回収すること;および
(c)回収された触媒による後続の金属触媒反応を実施すること
を含む方法。 - 該金属触媒反応は、ヒドロシリル化、ヒドロキシル化、シラエステル化、水素化、酸化、ヘックおよびスズキカップリング、デヒドロカップリングから選択される請求項47に記載の方法。
- 該金属触媒反応は、水素化ケイ素と不飽和反応物質とを反応させることを含むヒドロシリル化反応を含む請求項47に記載の方法。
- 該水素化ケイ素は、(a)式:
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQj
(式中、M1=R1R2R3SiO1/2;M2=R4R5R6SiO1/2;D1=R7R8SiO2/2;D2=R9R10SiO2/2;T1=R11SiO3/2;T2=R12SiO3/2;Q=SiO4/2;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、1から60個の炭素原子を有する一価の脂肪族、芳香族またはフッ化炭化水素であり;R4、R9、R12の少なくとも1つは水素であり;添字a、b、c、d、e、fおよびjは、0であるか、以下の制限:2≦a+b+c+d+e+f+j≦6000、かつb+d+f>0を受ける正数である)によって表される基、または(b)一般式R'mHnSiX4-m-n(式中、各R'は、独立に、1から20個の炭素原子を含むアルキル、4から12個の炭素原子を含むシクロアルキル、およびアリールからなる群から選択され;m=0から3、n=1から3、m+n=1から4;各Xは、独立にOR'基またはハロゲン化物から選択される)を有するモノマーから選択される請求項47から49のいずれかに記載の方法。 - 該水素化ケイ素は、トリメチルシラン、ジメチルシラン、トリエチルシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、シクロペンチルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)、水素化ヘプタメチルトリシロキサン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、水素終端ポリジメチルシロキサン、モノクロロシラン、またはそれらの2種以上の組合せから選択される請求項49または50のいずれかに記載の方法。
- 該不飽和反応物質は、炭化水素化合物または不飽和ポリエーテルからなる群から選択される請求項49から51のいずれかに記載の方法。
- 該炭化水素化合物は、式(CH2=CH(CH2)g)hR'iSi(OR')4-h-iおよび(CH2=CH(CH2)gR'iSiCl4-h-i(式中、R'は、独立に、1から20個の炭素原子を含むアルキル、4から12個の炭素原子を含むシクロアルキル、およびアリールからなる群から選択され;gは0から20であり、hは1から3であり、Iは0〜3であり、h+iは1から4である)の1つまたは複数によって表される請求項52に記載の方法。
- 該炭化水素化合物は、1−ヘキセンおよび1−5−ヘキサジエン、トランス−2−ヘキセン、スチレン、アリルメトキシトリグリコール、α−メチルスチレン、オイゲノール、1−オクテン、アリルグリシジルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート、アリルアミン、トリクロロエチレン、アリルおよびビニルエーテル、ジクロロスチレン、またはそれらの2種以上の組合せから選択される請求項52に記載の方法。
- 該不飽和ポリエーテルは、一般式:
R1(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])wOR2 (X);
R2O(CH[R3]CH2O)w(CH2CH2O)zCR4 2C≡CCR4 2(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])wR2 (Y);
または
H2C=CCH2[R4](OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])wCH2[R4]C=CH2 (Z)
(式中、R1は、3から10個の炭素原子を含む不飽和有機基を表し;R2は、水素、またはアルキル基、アシル基またはトリアルキルシリル基から選択される1から8個の炭素原子のポリエーテルキャッピング基であり;R3およびR4は、C1〜C20アルキル基、アリール基、アルカリール基またはシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり;R4は水素であってもよく;z+w>0であることを条件に、zは0以上100以下であり、wは0以上100以下である)の少なくとも1つを有するブロックまたはランダムポリオキシアルキレンから選択される請求項52に記載の方法。 - 工程(b)および(c)を2回以上繰り返すことを含む請求項47から55のいずれかに記載の方法。
- 工程(b)および(c)を5回繰り返すことを含む請求項47から55のいずれかに記載の方法。
- 回収された触媒は、工程(a)における触媒の活性に実質的に類似した触媒活性を有する請求項47から57のいずれかに記載の方法。
- 回収された触媒は、工程(a)における触媒の触媒活性の少なくとも85%である触媒活性を有する請求項47から57のいずれかに記載の方法。
- 回収された触媒は、工程(a)における触媒の触媒活性の少なくとも95%である触媒活性を有する請求項47から57のいずれかに記載の方法。
- 回収された触媒は、工程(a)における触媒の触媒活性の少なくとも99%である触媒活性を有する請求項47から57のいずれかに記載の方法。
- 該反応は、約0℃から500℃の温度および0.01バールから100バールの範囲の圧力にてバッチ式、半バッチ式または連続式で実施される請求項47から61のいずれかに記載の方法。
- 触媒の回収は、濾過によって達成される請求項47から62のいずれかに記載の方法。
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