JP2015520019A - ヒドロシリル化反応のための高活性触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

担持材料に共有結合した金属含有ポリマーマトリックスを含む不均一系触媒、および当該触媒を製造および使用する方法。金属含有ポリマーマトリックスは、ポリマーマトリックス、例えばシロキサンに封入された金属ナノ粒子を含む。一態様において、金属含有ポリマーマトリックスは、担持材料に結合した疎水性基を介して担持材料に結合し得る。触媒は、金属触媒反応に使用された後に回収され得、後続の反応での再使用時に優れた触媒活性を発揮し得る。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、２０１２年４月１７日に出願された「ヒドロシリル化反応のための高活性触媒およびその製造方法（Ｈｉｇｈ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｔｈｅ Ｓａｍｅ）」という名称の米国仮特許出願第６１／６２５，３２０号の有益性を主張するものである。

本発明は、例えばヒドロシリル化反応を含む多種多様な反応を触媒する際の使用に好適な不均一系触媒材料を提供する。特に、本発明は、例えば白金ナノ粒子などの金属ナノ粒子を含有する金属触媒組成物を提供する。より具体的には、本発明は、ポリマーマトリックスに封入された金属ナノ粒子で、その金属含有マトリックスが担持材料に結合したものを提供する。

不均一系触媒は、均一系触媒と比較して、触媒をリサイクルおよび再使用できること、および反応生成物に活性触媒種が存在しないことを含む利点を有する。通常、不均一系触媒は、触媒不活性な担持粒子（例えばシリカ、アルミナ等）に堆積した触媒活性粒子からなる。いくつかの例において、担持粒子自体が触媒活性である。触媒活性粒子は、触媒粒子の含浸、溶液からの触媒種の吸着、支持体上への均一析出沈殿および化学蒸着などの技術によって支持体上に堆積させられる。不均一系触媒の触媒活性は、一般には、比表面積などの因子、担持粒子の孔構造、および支持体上の活性粒子のサイズに依存する。これらの因子を調整して触媒活性を高めるよう試みることができるが、通常、不均一触媒の触媒活性は、重量基準で均一系触媒の触媒活性より低い。

触媒活性を高めるための１つの試みは、活性粒子のサイズをナノ寸法まで低減することを含んでいた。これにより、特に担持ナノＰｔ触媒は、非常に大きな関心を集めた。Ｐｔ金属のナノサイズは、表面対体積比および比表面積の増大を通じて固有触媒活性を高める（米国特許第７，０５３，０２１号参照）。しかし、担持ナノ粒子Ｐｔ触媒を合成するための既存の方法の多くは、通常の担持触媒を合成するのに使用される方法、すなわち含浸、吸着、均一析出および化学蒸着と同じである。これらのすべてにおいて、触媒活性粒子と支持体との間には物理的な相互作用（例えばファンデルワールス力）が存在するのみである。物理的な相互作用は、特にナノサイズの触媒活性粒子にとって、撹拌または固定床反応器における剪断条件に耐えるのに十分な強さでない恐れがある。当該触媒は、反応媒体への触媒活性粒子の損失が生じやすい。これは、それらのリサイクル／再使用の可能性を有意に制限し得る。

米国特許公開第２００４／００８７４４１Ａ１号には、合成時に、前駆体金属塩を還元し、支持体にナノ粒子を堆積させることによって支持体に直接塗布されたＰｔＲｕナノ粒子が記載されている。当該触媒において、活性ナノ粒子と支持体との間の引力が物理的力であり、これが、それら２つの間の十分に強い結合をもたらし得ないことを注記することができる。当該触媒は、固定床および撹拌反応器の高剪断条件でのナノ粒子の損失が生じやすい可能性が高い。

触媒活性を向上させるための他の試みは、ナノ粒子の結晶構造、軟性等を調整することを含んでいた。例えば、米国特許第６，１７７，５８５号には、二元金属触媒を使用することが記載されているが、その触媒粒子は、ナノサイズの範囲でない。

従来の触媒系では、ナノ粒子は、安定剤が存在しないと凝集する傾向があるため、粒子の安定化が１つの課題である。従来、ナノ粒子の安定化は、界面活性剤を使用することによって達成される。界面活性剤によって提供される安定化は、静電気的性質のものであると考えられる。粒子の立体安定化は、Ｂ．Ｐ．Ｓ．Ｃｈａｕｈａｎら、有機金属化学ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、６８６（１−２）、２４〜３１頁、２００３年に記載されているように、架橋シロキサンポリマーにナノ粒子を封入することによって達成され得る。当該ナノ粒子は、触媒活性であり、超遠心によって液体生成物から分離し、再使用することが可能であると報告されている。しかし、超遠心は、工業規模のプロセスにおいて、ナノ粒子を分離する費用効果の高い方法ではない。

本発明は、ナノ粒子不均一系金属触媒、および当該触媒の製造方法を提供する。一実施形態において、該触媒は、高い触媒活性を有する。一実施形態において、該触媒は、再使用可能であり、再使用時も優れた安定性および活性を発揮する。該触媒は、単純濾過技術により回収することも可能であり、高価な分離カラムの使用を必要としない。

一態様において、本発明は、金属粒子を架橋シロキサンポリマーマトリックスへの封入により立体的に安定化させると同時に、架橋シロキサンポリマーを共有結合によりシリカ粒子に固定する。これらの粒子を、工業規模のプロセスにおいて触媒を回収するより費用効果の高い手段である濾過によって容易に分離することができる。

一態様において、本発明は、担持材料に共有結合した金属含有ポリマーマトリックスを含む不均一系触媒を提供する。

一実施形態において、該金属含有ポリマーマトリックスは、有機ポリマーマトリックスまたはシロキサンポリマーマトリックスから選択されるポリマーマトリックスに封入された金属ナノ粒子を含む。

一実施形態において、該ポリマーマトリックスは、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物、アルファモノオレフィン、アクリロニトリル、アクリレート、アミド、アクリルアミド、エステル、またはそれらの２種以上の組合せのポリマーまたはコポリマーを含む有機ポリマーマトリックスを含む。

一実施形態において、該ポリマーマトリックスは、一般式：
Ｍ¹ _aＭ² _bＤ¹ _cＤ² _dＴ¹ _eＴ² _fＱ_j
（式中、Ｍ¹＝Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2；Ｍ²＝Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2；Ｄ¹＝Ｒ⁷Ｒ⁸ＳｉＯ_2/2；Ｄ²＝Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＳｉＯ_2/2；Ｔ¹＝Ｒ¹¹ＳｉＯ_3/2；Ｔ²＝Ｒ¹²ＳｉＯ_3/2；Ｑ＝ＳｉＯ_4/2；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、１から６０個の炭素原子を有する一価の脂肪族、芳香族またはフッ化炭化水素であり；Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹²の少なくとも１つは水素であり；添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｊは、０であるか、以下の制限：２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｊ≦６０００、かつｂ＋ｄ＋ｆ＞０を受ける正数である）の水素化ケイ素含有ポリ有機ヒドロシロキサンから誘導される。

一実施形態において、該ポリマーマトリックスは、水素化物；カルボキシル基、アルコキシ官能基、エポキシ官能基、トリアズ−１−イン−２−イウム官能基、無水物基、メルカプト基、アクリレート、アルキル、オレフィン、ジエニル、またはそれらの２種以上の組合せから選択される官能基を含む。

一実施形態において、該ポリマーマトリックスは、−Ｓｉ−Ｈ；−Ｓｉ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹³、−Ｓｉ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＲ¹⁴）₃、−Ｓｉ（ＯＲ¹⁵）_1-3、−Ｓｉ（ＣＨ₂）_n−エポキシ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ−Ｎ≡Ｎ等（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはそれらの２種以上の組合せから選択され、ｎは、１から２６から選択される）から選択される官能基を含む。

一実施形態において、該ポリマーマトリックスは、ポリシロキサンを含む。一実施形態において、該ポリシロキサンは、ヒドロシロキサンおよびビニルシリコン化合物から形成される。

一実施形態において、該金属ナノ粒子は、アルミニウム、鉄、銀、亜鉛、金、銅、コバルト、ニッケル、白金、マンガン、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、チタン、バナジウム、クロミウム、モリブデン、カドミウム、水銀、カルシウム、ジルコニウム、イリジウム、セリウム、当該金属の酸化物および硫化物のナノ粒子、またはそれらの２種以上の組合せから選択される。

一実施形態において、該金属含有ポリマーマトリックスは、金属に対するポリマーの比率が約１：１０００から約１００：１；約１：１から約２０：１；約１０：１から約２０：１；さらには約１２：１から約１６：１である。

一実施形態において、該金属粒子は、約１から約１００ナノメートルの粒径を有する。

一実施形態において、該担持材料は、ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ホウケイ酸塩もしくはケイ酸カルシウムアルミニウムなどのケイ酸塩、クレー、ケイ酸塩、シリカ、デンプン、炭素、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコニア、金属酸化物、カーボンナノチューブ、合成および天然ゼオライト、ビーズもしくは繊維形態のポリマー樹脂、または／およびそれらの２種以上の混合物から選択される。

一実施形態において、金属装填量は、担持材料の約０．００１から２０重量パーセント；担持材料の約０．０５から約５重量パーセント；さらには担持材料の約０．１から約１重量パーセントの範囲である。

一実施形態において、該担持材料は、シラノール、アルコキシ、アセトキシ、シラザン、オキシミノ官能性シリル基、ヒドロキシル、アシルオキシ、ケトキシミノ、アミン、アミノオキシ、アルキルアミド、水素、アリル、脂肪族オレフィン基、アリール、水硫化物、またはそれらの２種以上の組合せなどの群から選択される官能基を含む。

一実施形態において、該担持材料は、−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｓｉ−ＯＨ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_nＣ≡ＣＨ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＳＨ、またはそれらの２種以上の組合せから選択される官能基を含み、ｎは、１〜２６、１〜１０、さらには１〜８である。

一実施形態において、該金属含有ポリマーマトリックスは、該担持材料に結合した疎水性官能基を介して該担持材料に共有結合する。一実施形態において、該疎水性基は、アルキルジシラザン、ビニル含有シラザン、またはそれらの組合せから選択される。

一態様において、本発明は、以上および詳細な説明において記載されている当該触媒の態様および実施形態を含む、本発明による触媒を使用する金属触媒反応を提供する。一実施形態において、該反応は、ヒドロシリル化反応、ヒドロキシル化反応、シラエステル化反応、水素化反応、酸化反応、ヘックおよびスズキカップリング反応、デヒドロカップリング反応から選択される。

別の態様において、本発明は、担持ナノサイズ金属触媒を合成する方法であって、（ａ）ポリマーマトリックスに封入された金属ナノ粒子を含む金属含有ポリマーマトリックスを形成すること；および（ｂ）共有化学結合を介して該金属含有ポリマーマトリックスを担持材料に結合させることを含む方法を提供する。

該金属含有ポリマーマトリックスを形成することは、金属錯体と水素化ケイ素含有ポリ有機ヒドロシロキサン溶液とを窒素雰囲気下にて好適な溶媒中で反応させることによって金属ナノ粒子のコロイド懸濁液を形成し、該金属ナノ粒子をシロキサンマトリックスに封入することを含む請求項２２に記載の方法。

一実施形態において、該金属錯体は、ＰｔＣｌ₂、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｐｔ₂（ｄｂａ）₃、Ｐｔ₂（ｄｖｓ）₃、Ｐｔ（ＯＡｃ）₂、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、白金炭酸塩、白金硝酸塩、１，５−シクロオクタジエンジメチル白金（ＩＩ）、白金過塩素酸塩、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）白金アンモニウムのアミン錯体、塩化パラジウム（ＩＩ）、ＡｕＣｌ₃、Ａｕ₂Ｏ₃、ＮａＡｕＯ₂、ＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ₃、ＣｕＳＯ₄、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、ＣｕＣｌ₂、Ｒｕ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＺｎＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＴｉＣｌ₄、塩化バナジウム、塩化カドミウム、塩化カルシウム、四塩化ジルコニウム、塩化第二水銀錯体、またはそれらの２種以上の組合せから選択される金属塩から選択される。

一実施形態において、該水素化ケイ素含有ポリ有機ヒドロシロキサンは、一般式：
Ｍ¹ _aＭ² _bＤ¹ _cＤ² _dＴ¹ _eＴ² _fＱ_j
（式中、Ｍ¹＝Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2；Ｍ²＝Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2；Ｄ¹＝Ｒ⁷Ｒ⁸ＳｉＯ_2/2；Ｄ²＝Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＳｉＯ_2/2；Ｔ¹＝Ｒ¹¹ＳｉＯ_3/2；Ｔ²＝Ｒ¹²ＳｉＯ_3/2；Ｑ＝ＳｉＯ_4/2；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、１から６０個の炭素原子を有する一価の脂肪族、芳香族またはフッ化炭化水素であり；Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹²の少なくとも１つは水素であり；添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｊは、０であるか、以下の制限：２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｊ≦６０００、かつｂ＋ｄ＋ｆ＞０を受ける正数である）を有する。

一実施形態において、該金属ナノ粒子をシロキサンマトリックスに封入することは、コロイド懸濁液を約１０から約３０分の時間にわたって酸素の存在に曝露することを含む。

一実施形態において、該方法は、コロイド溶液から溶媒の少なくとも約５０％を除去する任意の工程を含む。

一実施形態において、該金属錯体に対するポリマーの比率は、約０．００１から約１００の範囲である。

一実施形態において、ポリシロキサンの分子量は、１００から５００００の範囲であり、ポリシロキサンのＳｉ−Ｈ含有量は、０．００１から９９モルパーセントの範囲である。

一実施形態において、該ナノ粒子は、アルミニウム、鉄、銀、亜鉛、金、銅、コバルト、ニッケル、白金、マンガン、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、チタン、バナジウム、クロミウム、モリブデン、カドミウム、水銀、カルシウム、ジルコニウム、イリジウム、セリウム、それらの酸化物および硫化物の少なくとも１つから選択される。

一実施形態において、該ポリマーマトリックスは、水素化物；カルボキシル基、アルコキシ官能基、エポキシ官能基、トリアズ−１−イン−２−イウム官能基、無水物基、メルカプト基、アクリレート、アルキル、またはそれらの２種以上の組合せから選択される官能基を含む。

一実施形態において、該ポリマーマトリックスは、−Ｓｉ−Ｈ；−Ｓｉ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹³、−Ｓｉ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＲ¹⁴）₃、−Ｓｉ（ＯＲ¹⁵）_1-3、−Ｓｉ（ＣＨ₂）_n−エポキシ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ−Ｎ≡Ｎ等（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはそれらの２種以上の組合せから選択され、ｎは、１から２６から選択される）から選択される官能基を含む。

一実施形態において、該担持材料は、ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ホウケイ酸塩もしくはケイ酸カルシウムアルミニウムなどのケイ酸塩、クレー、シリカ、デンプン、炭素、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコニア、金属酸化物、カーボンナノチューブ、合成および天然ゼオライト、ビーズもしくは繊維形態のポリマー樹脂、またはそれらの２種以上の混合物から選択される。

一実施形態において、該反応は、約５℃から約１５０℃の温度および０．００１バールから１０バールの範囲の圧力で実施される。

一実施形態において、該ナノ粒子は、約１から約１００ナノメートルの範囲のサイズを有する。

一実施形態において、該反応は、好適な溶媒の存在下または非存在下で実施される。

一実施形態において、該方法は、該担持ナノ粒子触媒を乾燥することをさらに含む。

一実施形態において、該担持材料は、５０から１０００マイクロメートルの範囲のサイズを有する粒子を含む。

一実施形態において、担持材料に対する金属装填量の比率は、約０．００１から２０重量パーセントの範囲である。

一実施形態において、該担持材料は、シラノール、アルコキシ、アセトキシ、シラザン、オキシミノ官能性シリル基、ヒドロキシル、アシルオキシ、ケトキシミノ、アミン、アミノオキシ、アルキルアミド、水素、アリル、脂肪族オレフィン基、アリール、水硫化物、またはそれらの２種以上の組合せなどの群から選択される官能基を含む。

一実施形態において、該担持材料は、−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｓｉ−ＯＨ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_nＣ≡ＣＨ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＳＨ、またはそれらの２種以上の組合せから選択される官能基を含み、ｎは、１〜２６、１〜１０、さらには１〜８である。

一実施形態において、該担持材料は、疎水性基で官能化される。

一実施形態において、該疎水性基は、アルキルジシラザン、ビニル含有シラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトラエチルテトラメチルシクロテトラシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジブチルテトラメチルジシラザン、ジヘキシルテトラメチルジシラザン、ジオクチルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ビニルトリアセトキシシランおよびビニルトリアルコキシシラン、またはそれらの２種以上の組合せから選択される。

さらに別の態様において、本発明は、（ａ）担持材料に共有結合した金属含有ポリマーマトリックスを含む触媒による金属触媒反応を実施すること；（ｂ）該触媒を回収すること；および（ｃ）回収された触媒による後続の金属触媒反応を実施することを含む方法を提供する。

一実施形態において、該金属触媒反応は、ヒドロシリル化、ヒドロキシル化、シラエステル化、水素化、酸化、ヘックおよびスズキカップリング、デヒドロカップリングから選択される。一実施形態において、該金属触媒反応は、水素化ケイ素と不飽和反応物質とを反応させることを含むヒドロシリル化反応を含む。

一実施形態において、該水素化ケイ素は、（ａ）式：
Ｍ¹ _aＭ² _bＤ¹ _cＤ² _dＴ¹ _eＴ² _fＱ_j
（式中、Ｍ¹＝Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2；Ｍ²＝Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2；Ｄ¹＝Ｒ⁷Ｒ⁸ＳｉＯ_2/2；Ｄ²＝Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＳｉＯ_2/2；Ｔ¹＝Ｒ¹¹ＳｉＯ_3/2；Ｔ²＝Ｒ¹²ＳｉＯ_3/2；Ｑ＝ＳｉＯ_4/2；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、１から６０個の炭素原子を有する一価の脂肪族、芳香族またはフッ化炭化水素であり；Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹²の少なくとも１つは水素であり；添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｊは、０であるか、以下の制限：２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｊ≦６０００、かつｂ＋ｄ＋ｆ＞０を受ける正数である）によって表される基、または（ｂ）一般式Ｒ'_mＨ_nＳｉＸ_4-m-n（式中、各Ｒ'は、独立に、１から２０個の炭素原子を含むアルキル、４から１２個の炭素原子を含むシクロアルキル、およびアリールからなる群から選択され；ｍ＝０から３、ｎ＝１から３、ｍ＋ｎ＝１から４；各Ｘは、独立にＯＲ'基またはハロゲン化物から選択される）を有するモノマーから選択される。一実施形態において、該水素化ケイ素は、トリメチルシラン、ジメチルシラン、トリエチルシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、シクロペンチルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）、水素化ヘプタメチルトリシロキサン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、水素終端ポリジメチルシロキサン、モノクロロシラン、またはそれらの２種以上の組合せから選択される。

一実施形態において、該不飽和反応物質は、炭化水素化合物または不飽和ポリエーテルからなる群から選択される。

一実施形態において、該炭化水素化合物は、式（ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_g）_hＲ'_iＳｉ（ＯＲ'）_4-h-iおよび（ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_gＲ'_iＳｉＣｌ_4-h-i（式中、Ｒ'は、独立に、１から２０個の炭素原子を含むアルキル、４から１２個の炭素原子を含むシクロアルキル、およびアリールからなる群から選択され；ｇは０から２０であり、ｈは１から３であり、Ｉは０〜３であり、ｈ＋ｉは１から４である）の１つまたは複数によって表される。

一実施形態において、該炭化水素化合物は、１−ヘキセンおよび１−５−ヘキサジエン、トランス−２−ヘキセン、スチレン、アリルメトキシトリグリコール、α−メチルスチレン、オイゲノール、１−オクテン、アリルグリシジルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート、アリルアミン、トリクロロエチレン、アリルおよびビニルエーテル、ジクロロスチレン、またはそれらの２種以上の組合せから選択される。

一実施形態において、該不飽和ポリエーテルは、一般式：
Ｒ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨ［Ｒ³］）_wＯＲ² （Ｘ）；
Ｒ²Ｏ（ＣＨ［Ｒ³］ＣＨ₂Ｏ）_w（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_zＣＲ⁴ ₂Ｃ≡ＣＣＲ⁴ ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨ［Ｒ³］）_wＲ² （Ｙ）；
または
Ｈ₂Ｃ＝ＣＣＨ₂［Ｒ⁴］（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨ［Ｒ³］）_wＣＨ₂［Ｒ⁴］Ｃ＝ＣＨ₂ （Ｚ）
（式中、Ｒ¹は、３から１０個の炭素原子を含む不飽和有機基を表し；Ｒ²は、水素、またはアルキル基、アシル基またはトリアルキルシリル基から選択される１から８個の炭素原子のポリエーテルキャッピング基であり；Ｒ³およびＲ⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、アリール基、アルカリール基またはシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり；Ｒ⁴は水素であってもよく；ｚ＋ｗ＞０であることを条件に、ｚは０以上１００以下であり、ｗは０以上１００以下である）の少なくとも１つを有するブロックまたはランダムポリオキシアルキレンから選択される。

一実施形態において、該方法は、工程（ｂ）および（ｃ）を２回以上繰り返すことを含む。一実施形態において、該方法は、工程（ｂ）および（ｃ）を５回繰り返すことを含む。

一実施形態において、回収された触媒は、工程（ａ）における触媒の活性に実質的に類似した触媒活性を有する。一実施形態において、回収された触媒は、工程（ａ）における触媒の触媒活性の少なくとも８５％である触媒活性を有する。一実施形態において、回収された触媒は、工程（ａ）における触媒の触媒活性の少なくとも９５％である触媒活性を有する。一実施形態において、回収された触媒は、工程（ａ）における触媒の触媒活性の少なくとも９９％である触媒活性を有する。

一実施形態において、該反応は、約０℃から５００℃の温度および０．０１バールから１００バールの範囲の圧力にてバッチ式、半バッチ式または連続式で実施される。

一実施形態において、触媒の回収は、濾過によって達成される。

本発明のこれらおよび他の態様および実施形態は、図面および詳細な説明を参照すればさらに理解される。

本発明の態様による金属触媒、およびそれを形成するためのスキームの概略図である。 シリカに担持されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図２ａは、１３５０００倍の画像を示し、図２ｂは、６５００００倍の画像を示す。 本発明の一実施形態による金属触媒の固体状態²⁹Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。 本発明の一実施形態による金属触媒のＦＴＩＲスペクトルである。

発明の詳細な説明

本発明は、金属ナノ粒子を含む不均一系金属触媒を提供する。一実施形態において、不均一系金属触媒材料は、担持材料に結合した金属含有ポリマーマトリックスを含む。金属含有ポリマーマトリックスは、ポリマーマトリックス中に配置された複数の金属ナノ粒子を有するポリマーマトリックスを含む。担持材料は、金属含有ポリマーマトリックス材料と結合することが可能である基体表面またはその付近に官能基を有する基体を含む。

金属含有ポリマーマトリックス
金属含有ポリマーマトリックスは、ポリマーマトリックスに分散した複数の金属ナノ粒子を含むポリマーマトリックスを含む。一実施形態において、金属ナノ粒子は、ポリマーマトリックスに封入される。ポリマーマトリックスは、特定の目的または意図する用途に望ましいように選択されてもよい。例えば、ポリマーマトリックスは、基体材料との結合のための特定の官能基を提供するように、または触媒を使用する環境に基づいて選択されてもよい。

一実施形態において、ポリマーマトリックスは、有機合成ポリマー材料を含み得る。好適な有機合成ポリマー材料としては、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、それらに限定されない。好適な有機ポリマー材料としては、スチレンなどのビニル芳香族モノマー；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；アクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のアルファ−モノオレフィン；アクリレート；アクリルアミド；アミド；エステル；等、またはそれらの２種以上の組合せのポリマーまたはコポリマーを挙げることができる。

一実施形態において、ポリマーマトリックスは、架橋ポリシロキサンネットワークを含む。ポリシロキサンネットワークは、ヒドロシロキサンまたは水素化物流体とビニルシリコン化合物との架橋または部分架橋ネットワークを含み得る。一実施形態において、ヒドロシロキサンは、水素化ケイ素（Ｓｉ−Ｈ）基を含むポリ有機ヒドロシロキサンである。一実施形態において、ポリ有機ヒドロシロキサンは、式（１）：
Ｍ¹ _aＭ² _bＤ¹ _cＤ² _dＴ¹ _eＴ² _fＱ_j (1)
（式中、Ｍ¹＝Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2；Ｍ²＝Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2；Ｄ¹＝Ｒ⁷Ｒ⁸ＳｉＯ_2/2；Ｄ²＝Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＳｉＯ_2/2；Ｔ¹＝Ｒ¹¹ＳｉＯ_3/2；Ｔ²＝Ｒ¹²ＳｉＯ_3/2；Ｑ＝ＳｉＯ_4/2；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、独立に、１から６０個の炭素原子を有する一価の脂肪族、芳香族、脂環式またはフッ化炭化水素であり；Ｒ⁴、Ｒ⁹およびＲ¹²の少なくとも１つは水素である）を有する。有用な脂肪族基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルおよびｔｅｒｔ−ペンチル；ｎ−ヘキシル基などのヘキシル；ｎ−ヘプチル基などのヘプチル;ｎ−オクチル、イソオクチル基および２，２，４−トリメチルペンチル基などのオクチル；ｎ−ノニル基などのノニル；ｎ−デシル基などのデシル；シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基ならびにメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基が挙げられるが、それらに限定されない。好適なアリール基の例としては、フェニル、ナフチル；ｏ−、ｍ−およびｐ−トリル、キシリル、エチルフェニルおよびベンジルが挙げられるが、それらに限定されない。Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹²は、独立に、水素から選択される。添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｊは、０であるか、以下の制限：２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｊ≦６０００、かつｂ＋ｄ＋ｆ＞０を受ける正数である。ポリシロキサンのＳｉ−Ｈ含有量は、０．００１から９９モルパーセントの範囲であり得る。

ポリシロキサンは、金属含有ポリマーマトリックスを担持材料に結合または接着することを可能にするための多種多様な官能基を含み得る。好適な官能基の例としては、水素化物官能基（−Ｓ_iＨ）；カルボキシル官能基、アルコキシ官能基、エポキシ官能基、トリアズ−１−イン−２−イウム官能基、無水物基、メルカプト基、アクリレート、アルキル、オレフィン、ジエニル等、またはそれらの２種以上の組合せが挙げられるが、それらに限定されない。好適な官能基の非限定的な例としては、−Ｓｉ−Ｈ；−Ｓｉ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹³、−Ｓｉ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＲ¹⁴）₃、−Ｓｉ（ＯＲ¹⁵）_1-3、−Ｓｉ（ＣＨ₂）_n−エポキシ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ−Ｎ≡Ｎ等（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはそれらの２種以上の組合せであってもよく、ｎは、１から２６、２から１０、さらには２から８であってもよい）が挙げられる。

一実施形態において、ポリマーマトリックスは、ポリアルキルヒドロシロキサン、ポリアリールヒドロシロキサン、またはそれらの２つ以上の組合せを含む。一実施形態において、ポリマーマトリックスは、ポリ（メチルヒドロシロキサン）（ＰＭＨＳ）、ポリ（エチルヒドロシロキサン）、ポリ（プロピルヒドロシロキサン）、ポリアリールヒドロシロキサン（例えばポリ（フェニルヒドロシロキサン）、ポリ（トリルヒドロシロキサン））、ポリ（フェニルジメチルヒドロシロキシ）シロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロシロキサン）、ポリ（メチルヒドロシロキサン−コ−フェニルメチルシロキサン）、ポリ（メチルヒドロシロキサン−コ−アルキルメチルシロキサン）、ポリ（メチルヒドロシロキサン−コ−ジフェニルシロキサン）、ポリ（メチルヒドロシロキサン−コ−フェニルメチルシロキサン）から選択されるヒドロシロキサンを含む。ヒドロシロキサンは、ホモポリマー、または２つ以上のヒドロシロキサンを含むコポリマーであり得る。

ビニルシリコン化合物は、特に限定されず、例えば、環式ビニルシロキサン、非環式ビニルシロキサン等であり得る。好適なビニルシロキサンの例としては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニル−シクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル−シクロテトラシロキサン等が挙げられるが、それらに限定されない。

本発明のポリシロキサンの分子量は、１５０から５００００、２００から３００００、２５０から２５０００、３００から１５０００、さらには５００から１００００の範囲であり得る。ここで、本明細書の他の箇所および特許請求の範囲において、数値を組み合わせて、新規および未開示の範囲を形成することができる。ポリシロキサンネットワークは、いくつかの残留ヒドリド結合を有してもよいことが理解されるであろう。

金属ナノ粒子材料は、特に限定されず、特定の目的または意図する用途に望ましいように選択され得る。金属含有ポリマーマトリックスは、アルミニウム、鉄、銀、亜鉛、金、銅、コバルト、ニッケル、白金、マンガン、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、チタン、バナジウム、クロミウム、モリブデン、カドミウム、水銀、カルシウム、ジルコニウム、イリジウム、セリウム、当該金属の酸化物および硫化物のナノ粒子、またはそれらの２種以上のナノ粒子の組合せから選択されるナノ粒子を含む。一実施形態において、ナノ粒子は、２種以上の金属の合金を含む。一実施形態において、金属ナノ粒子は、白金を含む。

一実施形態において、金属ナノ粒子は、約１から約１００ナノメートル（ｎｍ）の粒径を有する。別の実施形態において、金属ナノ粒子は、約５から約９０ナノメートルの粒径を有する。さらに別の実施形態において、金属ナノ粒子は、約１０から約８０ナノメートルの粒径を有する。さらに別の実施形態において、金属ナノ粒子は、約２０から約７０ナノメートル（ｎｍ）の粒径を有する。さらなる実施形態において、金属ナノ粒子は、約３０ら約６０ナノメートル（ｎｍ）の粒径を有する。さらなる実施形態において、金属ナノ粒子は、約３５から約５０ナノメートル（ｎｍ）の粒径を有する。ここで、本明細書の他の箇所および特許請求の範囲において、数値を組み合わせて、新規または未開示の範囲を形成してもよい。金属ナノ粒子の粒径は、任意の好適な方法によって測定されてもよい。一実施形態において、粒径は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定される。

一実施形態において、金属に対するポリマーの重量比率は、約１：１０００から約１００：１である。別の実施形態において、金属に対するポリマーの比率は、約１：１００から約１００：１である。別の実施形態において、金属に対するポリマーの比率は、約１：５０から約５０：１である。別の実施形態において、金属に対するポリマーの比率は、約１：１０から約５０：１である。別の実施形態において、金属に対するポリマーの比率は、約１：１から約３５：１である。別の実施形態において、金属に対するポリマーの比率は、約１：１から約２０：１である。別の実施形態において、金属に対するポリマーの比率は、約１０：１から約２０：１である。別の実施形態において、金属に対するポリマーの比率は、約１２：１から約１６：１である。一実施形態において、金属に対するポリマーの比率は、約１５：１である。ここで、本明細書の他の箇所および特許請求の範囲において、数値を組み合わせて、新規または未開示の範囲を形成してもよい。

金属含有ポリマーマトリックスの合成
金属含有ポリマーマトリックスは、金属錯体を溶液中で還元して、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子または金属硫化物ナノ粒子を形成することによって形成することができる。一実施形態において、金属錯体を還元するための溶液は、ポリマーマトリックスを形成するためのポリマー材料としても機能する。一実施形態において、金属錯体を還元するための溶液は、水素化ケイ素含有ポリ有機ヒドロシロキサンである。好適なポリ有機ヒドロシロキサン材料の非限定的な例は、上記のものであり得る。

一実施形態において、金属含有ポリマーマトリックスを形成するための方法は、金属錯体と水素化ケイ素含有ポリ有機ヒドロシロキサン溶液とを好適な溶媒中で反応させて、金属ナノ粒子のコロイド懸濁液を形成し、続いて該懸濁液を反応させてポリマーマトリックスを形成することを含む。該反応を窒素雰囲気下などの不活性雰囲気中で実施して、金属ナノ粒子を形成してもよい。一実施形態において、金属ナノ粒子を形成するための反応は、約８０℃の温度で実施される。ナノ粒子の形成に続いて、懸濁液を酸素環境に曝して重合を実施し、金属ナノ粒子を封入する。酸素の存在下での反応を約５から約４０分、一実施形態では約１０から約３０分、別の実施形態では約１５から約２５分の時間にわたって実施することができる。

該方法は、重合／封入反応の前にコロイド懸濁液からある量の溶媒を除去することを含むこともできる。一実施形態において、初期溶媒含有量の少なくとも約５０％が除去され；別の実施形態において、初期溶媒含有量の少なくとも約６０％が除去され；別の実施形態において、初期溶媒含有量の少なくとも約７０％が除去され；別の実施形態において、初期溶媒含有量の少なくとも約８０％が除去される。一実施形態において、初期溶媒含有量の約５０％から約１００％が除去され；別の実施形態において、初期溶媒含有量の約６０％から約１００％が除去され；別の実施形態において、初期溶媒含有量の約７０％から約１００％が除去され；別の実施形態において、初期溶媒含有量の約８０％から約１００％が除去される。

金属ナノ粒子を形成するための金属錯体は、所望の金属を提供するのに好適な金属化合物であり得る。金属錯体は、アルミニウム、鉄、銀、亜鉛、金、銅、コバルト、ニッケル、白金、マンガン、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、チタン、バナジウム、クロミウム、モリブデン、カドミウム、水銀、カルシウム、ジルコニウム、イリジウム、セリウム、またはそれらの２種以上の組合せから選択される金属を含む金属化合物であり得る。金属ナノ粒子を形成するための好適な金属錯体の例としては、ＰｔＣｌ₂、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｐｔ₂（ｄｂａ）₃、Ｐｔ₂（ｄｖｓ）₃、Ｐｔ（ＯＡｃ）₂、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、白金炭酸塩、白金硝酸塩、１，５−シクロオクタジエンジメチル白金（ＩＩ）、白金過塩素酸塩、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）白金アンモニウムのアミン錯体、塩化パラジウム（ＩＩ）、ＡｕＣｌ₃、Ａｕ₂Ｏ₃、ＮａＡｕＯ₂、ＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ₃、ＣｕＳＯ₄、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、ＣｕＣｌ₂、Ｒｕ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＺｎＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＴｉＣｌ₄、塩化バナジウム、塩化カドミウム、塩化カルシウム、四塩化ジルコニウムおよび塩化第二水銀錯体が挙げられるが、それらに限定されない。本明細書で使用される場合、「ｄｂａ」はジベンジリデンアセトンを指し、「ｄｖｓ」はジビニルテトラメチルジシロキサンを指し、「ＯＡｃ」は酢酸アニオンを指し、「ａｃａｃ」はアセチルアセトンリガンドを指す。

担持材料
担持材料は、特定の目的または意図する用途に望ましいように選択され得る。一実施形態において、担持材料は、有機ポリマー材料、無機材料等であり得る。好適な担持材料の例としては、ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ホウケイ酸塩もしくはケイ酸カルシウムアルミニウムなどのケイ酸塩、様々な種類のクレー、シリカ、デンプン、炭素、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコニア、金属酸化物、カーボンナノチューブ、合成および天然ゼオライト、ビーズもしくは繊維形態のポリマー樹脂、またはそれらの２種以上の混合物が挙げられるが、それらに限定されない。好適な有機材料の例としては、スチレンまたはビニル含有化合物などの不飽和官能基を含有するポリマーが挙げられる。好適な有機樹脂の他の例としては、ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＮａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂などのスルホネート樹脂が挙げられる。

担持材料は、一般に、粒子として提供され得る。一実施形態において、担持粒子は、約５０から約１０００マイクロメートルの粒径を有する。一実施形態において、担持粒子は、約１００から約８００マイクロメートルの粒径を有する。一実施形態において、担持粒子は、約２００から約７００マイクロメートルの粒径を有する。一実施形態において、担持粒子は、約３００から約６００マイクロメートルの粒径を有する。ここで、本明細書の他の箇所および特許請求の範囲において、数値を組み合わせて、新規または未開示の範囲を形成してもよい。担持粒子の粒径は、任意の好適な方法によって測定されてもよい。一実施形態において、粒径は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定される。

担持材料は、金属含有ポリマーマトリックスが担持材料に化学的に結合するように、ポリマーマトリックスの部分と反応することが可能である、そこに結合した官能基を含む。官能基を粒子の自然表面特徴（例えばシリカ上の表面ＯＨ基）によって提供することが可能であり、または粒子を選択された部分で官能化して所望の反応性部位または反応性を提供してもよいことが理解されるであろう。一実施形態において、ポリマーマトリックスがヒドロシラン（ＳｉＨ）部分を含有する場合、担持材料は、例えば、ヒドロシリル化反応、縮合反応等によってＳｉＨ部分と反応することが可能である任意の基で官能化され得る。一実施形態において、担持材料は、シラノール、アルコキシ、アセトキシ、シラザン、オキシミノ官能性シリル基、ヒドロキシル、アシルオキシ、ケトキシミノ、アミン、アミノオキシ、アルキルアミド、水素、アリルまたは他の脂肪族オレフィン基、アリール、水硫化物、それらの２種以上の組合せなどの群から選択される官能基を含む化合物で改質され得る。シラノール、アルコキシおよびアセトキシ基は、いずれもＳｉ−Ｈ基と縮合することが可能である。一実施形態において、担持材料は、不飽和炭素−炭素結合（例えば二重結合または三重結合）を有する官能基を含む。一実施形態において、担持材料は、−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｓｉ−ＯＨ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_nＣ≡ＣＨ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＳＨ、それらの２種以上の組合せ等から選択される官能基を有し、ｎは、１〜２６、１〜１０、さらには１〜８である。担持材料上に提供される官能基は、金属含有ポリマーマトリックスを支持体に結合または固定するために、金属含有マトリックス材料のポリマーマトリックス上に提供される官能基との結合を容易にするために所望により選択され得る。

シリカ担持粒子、およびヒドロシロキサンポリマーを含む金属含有ポリマーマトリックスの場合は、発明者らは、疎水性シロキサンポリマーとの反応を容易にするためにシリカ粒子を疎水性基で官能化することが有益であり得ることを見いだした。本発明において、この特定の官能化法（すなわち疎水性基で材料を処理すること）を、「キャッピング」と称する。

一実施形態において、基体粒子はシラザンで官能化される。シラザン化合物は、その分子内にＳｉ−Ｎ結合を有する化合物の総称である。好適なシラザンとしては、アルキルジシラザンなどのジシラザンが挙げられるが、それらに限定されない。好適なシラザンの具体例としては、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトラエチルテトラメチルシクロテトラシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジブチルテトラメチルジシラザン、ジヘキシルテトラメチルジシラザン、ジオクチルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザンおよびオクタメチルシクロテトラシラザンが挙げられるが、それらに限定されない。加えて、シラザン化合物の一部をフッ素で置換することによって得られたフッ素含有有機シラザン化合物を使用してもよい。さらに他の実施形態において、シラザン化合物は、例えばビニル基などの炭素−炭素二重結合を含む。好適なビニル含有シラザンの例は、ジビニルテトラメチルシラザン（ＤＶＴＭＤＺ）である。該方法に有用な他のビニル含有化合物は、ビニルトリアセトキシシラン、ならびにビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリイソプロポキシシランなどのビニルトリアルコキシシランである。

一実施形態において、官能化基体は、アルキルジシラザンとビニル含有ジシラザンとの組合せを含む。ビニル含有ジシラザンに対するアルキルジシラザンの比率は、約１０００：１から約１：１０００であり得る。一実施形態において、ビニル含有ジシラザンに対するアルキルジシラザンの比率は、約５００：１から約１：５００であり得る。別の実施形態において、ビニル含有ジシラザンに対するアルキルジシラザンの比率は、約１００：１から約１：１００であり得る。さらに別の実施形態において、ビニル含有ジシラザンに対するアルキルジシラザンの比率は、約１０：１から約１：１０であり得る。ここで、本明細書の他の箇所および特許請求の範囲において、数値を組み合わせて、新規および未開示の範囲を形成することができる。一実施形態において、基体は、ヘキサメチルジシラザンおよびジビニルテトラメチルシラザンの両方で官能化される。

金属触媒材料
金属触媒組成物は、（官能化）基体粒子に結合した金属含有ポリマーマトリックス材料を含む。金属含有ポリマーマトリックス材料は、金属含有ポリマーマトリックス材料と基体とを、ポリマーマトリックス材料を基体上の官能基に結合させるのに十分な条件下で反応させることによって形成され得る。一実施形態において、金属含有ポリマーマトリックスは、ＳｉＨ基を含むポリヒドロシロキサンを含み、ＳｉＨ基は、基体材料上に配置された官能基と反応する。図１は、本発明の態様による触媒材料を形成するためのスキーム１０を示す概略図である。図１に示されているように、（図１にＰＭＨＳとして示されている）ポリマー材料２０と金属錯体（例えば白金錯体）とを反応させて、マトリックスに封入されたナノ粒子３２を含む金属含有ポリマーマトリックス３０を得る。金属含有ポリマーマトリックス３０と担持材料４０（例えば官能化シリカ粒子）とを反応させて、担持材料に結合した金属含有ポリマーマトリックスを含む触媒材料５０を得る。

ポリマー官能性部分と、基体に結合した官能基との反応を、反応する部分に応じて任意の好適な手段によって実施することができる。例えば、該反応は、所望により溶媒の存在下または非存在下で実施されてもよい。一実施形態において、該反応は、約５℃から１５０℃の温度で実施される。一実施形態において、該反応は、約０．００１から約１０バールの範囲の圧力で実施される。

金属触媒材料における金属装填濃度は、基体粒子の全重量に対して約０．００１から約２０重量パーセントであり得る。一実施形態において、金属触媒材料における金属装填濃度は、基体粒子の全重量に対して約０．０１から約１５重量パーセントであり得る。別の実施形態において、金属触媒材料における金属装填濃度は、基体粒子の全重量に対して約０．０５から約５重量パーセントであってもよい。さらに別の実施形態において、金属触媒材料における金属装填濃度は、基体粒子の全重量に対して約０．１から約１重量パーセントであってもよい。

金属触媒は、ヒドロシリル化、ヒドロキシル化、シラエステル化、水素化、酸化、ヘックおよびスズキカップリング、デヒドロカップリング、または現在既知の、もしくは将来開発される任意の他の金属触媒反応を含むが、それらに限定されない広範囲の反応のための触媒として使用され得る。本発明は、水素化ケイ素と不飽和反応物質とを金属触媒の存在下で接触させることを含むヒドロシリル化法に特に好適である。本方法に有用な水素化ケイ素は、一般式（１）によって表されるポリマー、または一般式Ｒ'_mＨ_nＳｉＸ_4-m-n（式中、各Ｒ'は、独立に、１から２０個の炭素原子を含むアルキル、４から１２個の炭素原子を含むシクロアルキル、およびアリールからなる群から選択され；ｍ＝０から３、ｎ＝１から３、ｍ＋ｎ＝１から４である）を有するモノマーであり得る。Ｒ'は、上述のように置換された、または非置換のアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり得る。各Ｘは、独立に、ＯＲ'およびハロゲン化物からなる群から選択される。本方法に有用であり得る水素化ケイ素の例としては、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリメチルシラン、ジメチルシラン、トリエチルシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、シクロペンチルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシランおよび（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジクロロシランが挙げられるが、それらに限定されない。本発明の不飽和反応物質は、炭化水素化合物または不飽和ポリエーテルである。炭化水素化合物を、例えば、式（ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_g）_hＲ'_iＳｉ（ＯＲ'）_4-h-iおよび（ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_gＲ'_iＳｉＣｌ_4-h-i（式中、Ｒ'は、前述の通りであり、ｇ＝０から２０、ｈ＝１から３、ｉ＝０から３であり、ｈ＋ｉは１から４である）によって表すことができる。不飽和炭化水素化合物は、１−ヘキセンおよび１−５−ヘキサジエン、トランス−２−ヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、オイゲノール、１−オクテン、アリルグリシジルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメトキシトリグリコール、アリルメタクリレート、アリルアミン、トリクロロエチレン、アリルおよびビニルエーテル、およびジクロロスチレンも含み得る。本発明の不飽和ポリエーテルは、一般式（Ｘ）、（Ｙ）または（Ｚ）を有するブロックまたはランダムポリオキシアルキレンである。
Ｒ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨ［Ｒ³］）_wＯＲ² （Ｘ）；
Ｒ²Ｏ（ＣＨ［Ｒ³］ＣＨ₂Ｏ）_w（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_zＣＲ⁴ ₂Ｃ≡ＣＣＲ⁴ ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨ［Ｒ³］_wＲ² （Ｙ）；
または
Ｈ₂Ｃ＝ＣＣＨ₂［Ｒ⁴］（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨ［Ｒ³］）_wＣＨ₂［Ｒ⁴］Ｃ＝ＣＨ₂ （Ｚ）
式中、Ｒ¹は、アリル、メタリル、プロパルギルまたは３−ペンチニルなどの、３から１０個の炭素原子を含む不飽和有機基を表す。不飽和基がオレフィンである場合は、円滑なヒドロシリル化を容易にするために末端であることが望ましい。しかし、不飽和基が三重結合である場合は、内部にあってもよい。Ｒ²は、水素、またはアルキル基（例えば、ＣＨ₃、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉またはｉ−Ｃ₈Ｈ₁₇）、アシル基（例えば、ＣＨ₃ＣＯＯ−、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＣＯＯ）、ベータ−ケトエステル基（例えば、ＣＨ₃Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−）もしくはトリアルキルシリル基などの、１から８個の炭素原子を有するポリエーテルキャッピング基である。Ｒ³およびＲ⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ドデシルおよびステアリル）、またはアリール基（例えば、フェニルおよびナフチル）、またはアルカリール基（例えば、ベンジル、フェニルエチルおよびノニルフェニル）、またはシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシルおよびシクロオクチル）などの一価の炭化水素基である。Ｒ⁴は、水素であってもよい。一実施形態において、Ｒ³および／またはＲ⁴基はメチルである。添字ｚは、０以上１００以下であり、ｗは０以上１００以下であり、ただしｚ＋ｗ＞０である。一実施形態において、ｚおよびｗの値は、１以上５０以下である。

触媒は、優れた活性を発揮し、他の不均一系金属触媒と比較して、より短時間で高変換率をもたらすことができる。また、触媒を単純濾過技術によって回収し、再使用して反応を触媒することができる。一実施形態において、触媒は、少なくとも５回再使用され得、触媒の最初の使用における触媒活性と同等または実質的に同じ優れた触媒活性を発揮し得る。一実施形態において、触媒は、少なくとも７回、少なくとも８回、さらには少なくとも１０回再使用され得、なおも優れた触媒活性を発揮し得る。一実施形態において、１回目、２回目、３回目、４回目または５回目の再使用後の触媒の触媒活性は、触媒を最初に使用したときの触媒の触媒活性と実質的に同様である。一実施形態において、触媒は、前の反応を実施するのに使用した触媒の触媒活性と同じ触媒活性、または少なくとも８５％、９０％、９５％、９９％、９９．９％、９９．９９％、もしくは少なくとも約９９．９９９％の触媒活性を有する。本明細書で使用される場合、触媒活性を特定の反応についての変換率もしくは反応の速度によって評価するか、またはそれを指すことができる。

本発明の触媒を−２０℃から５００℃、−１０℃から約２５０℃、約０℃から約２００℃、さらには約５℃から約１５０℃の温度にてバッチ式、半バッチ式または連続式で使用してもよい。触媒を約０．００１から約１００バールの圧力、一実施形態では０．００１バールから約１０バールの圧力で形成することができる。撹拌床反応器をバッチ、半バッチおよび連続条件下で動作させてもよい。対照的に、固定床反応器は、典型的には連続条件下で動作させられる。

様々な実施形態に関して本発明を説明したが、本発明の態様を以下の実施例によりさらに理解することができる。実施例は、本発明の態様を例示するためのものであり、本発明を限定することを意図するものではない。

実施例１：シリカ表面の改質
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手した１５ｇのシリカゲルと、４ｇのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）と、０．２ｇのジビニルテトラメチルジシラザン（ＤＶＴＭＤＺ）との混合物を５００ｍｌの丸底フラスコに加える。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。上記反応溶液に、４ｇの水および１００ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加する。反応の温度を７０〜８０℃に維持する。反応を撹拌下で４時間持続する。冷却後、溶液を注ぎ出し、乾燥オーブンにて６５℃で３時間乾燥する。これにより、シリカ表面上に疎水性ビニル基を有するシリカ粉末を得る。

実施例２：アンキャップドＰｔ／ＳｉＯ ₂ 触媒の合成
４２ｍｇのＰｔ錯体（シクロオクタジエンメチル白金（ＩＩ）（０．０１２ｍｍｏｌ、４２ｍｇ）と、ポリメチルヒドロシロキサン（０．１８２ｍｍｏｌ、６００ｍｇ、Ｍｗ：約３３００）と、２５ｍｌのトルエン溶液との混合物を１００ｍｌの三口丸底フラスコに加える。ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）は、還元剤および安定剤の両方として作用する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。フラスコには、乾燥窒素ガスが連続供給される。続いて、反応混合物を２４時間にわたって８０℃まで加熱して、ＰＭＨＳポリマーを使用した化学的還元処理によりＰｔイオンからＰｔ金属原子を形成する。２４時間後、溶液の色が白色から暗黄色がかった色に変化することにより、処理においてＰｔのコロイド粒子が形成されたことが示される。また、ＵＶスペクトルにおける金属イオンの吸収ピーク（波長＝３１９．０ｎｍ）の消失は、溶液中にＰｔナノ金属粒子が形成されたことを示唆している。ＵＶ分光法によってＰｔナノ粒子の形成を確認した後、窒素流を止め、酸素流（２ｍｌ／分）を丸底フラスコに流し始めて、ＰＭＨＳポリマーの架橋を促進するとともに、Ｐｔナノ粒子を架橋ＰＭＨＳマトリックスに封入する。架橋ＰＭＨＳマトリックス中のＰｔナノ粒子の安定化を１５分間持続する。（フラスコから取り出した）ＰＭＨＳ安定化Ｐｔナノ粒子および実施例１による７．５ｇのビニル官能化シリカ（粒径：１００〜２００メッシュサイズまたは８０〜１００μｍ）をペトリ皿に移し、十分に混合して均一な触媒粉末を形成する。次いで、この触媒をオーブンにて３時間にわたってさらに乾燥して、すべての揮発分を除去する。これにより、Ｐｔ含有量が０．２重量％のアンキャップドＰｔ／ＳｉＯ₂触媒粉末を得る。

実施例３：キャップドＰｔ／ＳｉＯ ₂ 触媒の合成
実施例２による５ｇのアンキャップド触媒と、１．６６ｇのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）と、４ｇの水との混合物を２５０ｍｌの丸底フラスコに加える。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。上記反応溶液に、５０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）を添加する。反応の温度を７０〜８０℃に維持する。反応を撹拌下で４時間持続する。冷却後、溶液を注ぎ出し、乾燥オーブンにて６５℃で３時間乾燥する。これにより、Ｐｔ含有量が０．２重量％のキャップドＰｔ／ＳｉＯ₂触媒粉末を得る。

図２ａは、１３５０００倍で撮影したキャップドＰｔ／ＳｉＯ₂触媒のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡法）画像を示す。図２ｂは、６５００００倍で撮影した、実施例３に記載の方法により調製したキャップドＰｔ／ＳｉＯ₂触媒のＴＥＭ画像を示す。図２ｂの画像から、１〜５ｎｍのサイズの白金ナノ粒子が、触媒表面の架橋シロキサンネットワークに均一に分散していることがわかる。

図３は、実施例３に記載の方法により調製したキャップドＰｔ／ＳｉＯ₂触媒のＣＰ／ＭＡＳ固体状態²⁹Ｓｉ ＮＭＲスペクトルであり、シリカ（ＳｉＯ₂）支持体上の架橋シロキサンネットワーク（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）およびトリメチルシロキサン［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2］部分の存在を示す。これらの部分の存在は、さらに、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉおよびＳｉ−ＣＨ₃結合に関連する特性信号を示すＦＴＩＲ分光法によって確証づけられた。図４は、ＦＴＩＲ分光法によるキャップドＰｔ／ＳｉＯ₂触媒の分析の結果を示す。図４に示されるように、Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−ビニル基の消失により、（封入Ｐｔナノ粒子を含む）縮合シロキサンポリマーの残留Ｓｉ−Ｈ基が、ヒドロキシル化反応を介してシリカ表面のビニル基と反応することが確認される。

実施例４〜１６：触媒組成物を使用する反応
実施例２および３の触媒を実施例４〜１６に記載されている様々な反応に利用する。

実施例４
１−オクテンおよび水素化ヘプタメチルトリシロキサンのヒドロシリル化を、実施例２に記載のＰｔ／ＳｉＯ₂触媒の調製方法と同様の方法によって調製した０．２％Ｐｔ／ＳｉＯ₂触媒の存在下で評価する。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。１−オクテン（０．１６５１ｍｏｌ、１８．５グラム）および水素化ヘプタメチルトリシロキサン（０．１３２４ｍｏｌ、２９．４グラム）を丸底フラスコに加え、温度を１２０℃に維持する。触媒（２０ｐｐｍのＰｔ金属）を１２０℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を¹Ｈ ＮＭＲによって記録する。反応温度、反応時間、ならびに水素化ヘプタメチルヒドロシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表１に報告する。

実施例５
１−オクテンおよび水素化ヘプタメチルトリシロキサンのヒドロシリル化における０．２％Ｐｔ／ＳｉＯ₂（実施例２に記載の方法によって調製した合成触媒）の再使用の可能性を評価する。実施例４に記載されているのと同じ手順を用いて実験を繰り返す。反応の完了後、触媒を単純濾過によって回収し、新たな反応物質を再充填し、次の反応で再使用する。再使用試験の結果を表２に報告する。表２から、合成Ｐｔ／ＳｉＯ₂触媒を、触媒活性の損失を生じることなく５回まで再使用できることが明らかである。表２は、最小限の量のＰｔ（０．２ｐｐｍ未満）が製品サンプルに浸出したことを明確に示唆している。

実施例６
異なるモル比のポリメチルヒドロシロキサン対Ｐｔ錯体比を使用する点を除いては、実施例２に記載のＰｔ／ＳｉＯ₂触媒の調製方法と同様の方法によって調製した０．２％Ｐｔ／ＳｉＯ₂触媒の存在下での１−オクテンおよび水素化ヘプタメチルトリシロキサンのヒドロシリル化の評価。実施例４に記載されているのと同じ手順を用いて実験を繰り返す。ＰＭＨＳ対Ｐｔ錯体のモル比、反応時間、ならびに水素化ヘプタメチルヒドロシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表３に報告する。表３に示されているように、１５：１のＰＭＨＳポリマー対Ｐｔ錯体（シクロオクタジエンジメチル白金（ＩＩ））の比は、高活性および低Ｐｔ浸出の両方を達成するための模範的な実施形態を例示する。

実施例７
実施例２に記載のＰｔ／ＳｉＯ₂触媒の調製方法と同様の方法によって調製した０．２％Ｐｔ／ＳｉＯ₂触媒の存在下でのアリルグリシジルエーテルおよび水素化ヘプタメチルトリシロキサンのヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。アリルグリシジルエーテル（０．０４ｍｏｌ、１０グラム）および水素化ヘプタメチルトリシロキサン（０．０７５ｍｏｌ、１６．９グラム）を丸底フラスコに加え、温度を１２０℃に維持する。触媒（２０ｐｐｍのＰｔ金属）を１２０℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を¹Ｈ ＮＭＲによって記録する。反応温度、反応時間、および水素化ヘプタメチルヒドロシロキサンの変換率を表１に報告する。

実施例８
実施例２に記載のＰｔ／ＳｉＯ₂触媒の調製方法と同様の方法によって調製した０．２％Ｐｔ／ＳｉＯ₂触媒の存在下でのメトキシ終端アリルポリエチレンオキシド（Ｍｗ：約３５０）および水素化ヘプタメチルトリシロキサンのヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。ポリアルキレンオキシドポリマー（０．０５７１ｍｏｌ、２０グラム）および水素化ヘプタメチルトリシロキサン（０．０３０４ｍｏｌ、１５グラム）を丸底フラスコに加え、温度を１２０℃に維持する。触媒（２０ｐｐｍのＰｔ金属）を１２０℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を¹Ｈ ＮＭＲによって記録する。反応温度、反応時間、ならびに水素化ヘプタメチルヒドロシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表１に報告する。

実施例９
実施例２に記載の担持触媒の調製方法と同様の方法によって調製した０．２％Ｐｔ−シリカ触媒の存在下でのオイゲノールおよび水素終端ポリジメチルシロキサン（平均Ｍｗ：約３３００）のヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。オイゲノール（０．０６０８ｍｏｌ、１０グラム）および水素終端ジシロキサン（０．０２８８ｍｏｌ、９５．１７７グラム）を丸底フラスコに加え、温度を１２０℃に維持する。触媒（１０ｐｐｍのＰｔ金属）を１２０℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を¹Ｈ ＮＭＲによって記録する。反応温度、反応時間、ならびに水素終端ポリジメチルシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表１に報告する。

実施例１０
実施例２に記載の担持触媒の調製方法と同様の方法によって調製した０．２％Ｐｔ−シリカ触媒の存在下でのアリルメトキシトリグリコールおよびウンデカメチルペンタシロキサン［Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₂（ＭｅＨＳｉＯ）ＳｉＭｅ₃］（本明細書で使用される場合、「Ｍｅ」はメチル基を指す）のヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。アリルメトキシトリグリコール（０．０４８ｍｏｌ、１０グラム）およびウンデカメチルペンタシロキサン（０．０３０３ｍｏｌ、１１．３グラム）を丸底フラスコに加え、温度を１２０℃に維持する。触媒（２０ｐｐｍのＰｔ金属）を１２０℃の反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を¹Ｈ ＮＭＲによって記録する。反応温度、ならびにウンデカメチルペンタシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表１に報告する。

実施例１１
実施例２に記載の担持触媒の調製方法と同様の方法によって調製した０．２％Ｐｔ−シリカ触媒の存在下での１−オクテンおよびトリエトキシシランのヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。１−オクテン（０．０９１ｍｏｌ、１０．２グラム）およびトリエトキシシラン（０．０７８ｍｏｌ、１２．６グラム）を丸底フラスコに加え、温度を１２０℃に維持する。触媒（４００ｐｐｍのＰｔ金属）を１２０℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を¹Ｈ ＮＭＲによって記録する。反応温度、トリエトキシシランの全変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表１に報告する。

実施例１２
実施例３に記載のＰｔ／ＳｉＯ₂触媒の調製方法と同様の方法によって調製した０．２％Ｐｔ／ＳｉＯ₂触媒の存在下での１−オクテンおよび水素化ヘプタメチルトリシロキサンのヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。１−オクテン（０．１６５１ｍｏｌ、１８．５グラム）および水素化ヘプタメチルトリシロキサン（０．１３２４ｍｏｌ、２９．４グラム）を丸底フラスコに加え、温度を１２０℃に維持する。触媒（２０ｐｐｍのＰｔ金属）を１２０℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を¹Ｈ ＮＭＲによって記録する。反応温度、反応時間、ならびに水素化ヘプタメチルヒドロシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表４に報告する。

実施例１３
実施例３に記載のＰｔ／ＳｉＯ₂触媒の調製方法と同様の方法によって調製した０．２％Ｐｔ／ＳｉＯ₂触媒の存在下でのアリルグリシジルエーテルおよび水素化ヘプタメチルトリシロキサンのヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。アリルグリシジルエーテル（０．０４ｍｏｌ、１０グラム）および水素化ヘプタメチルトリシロキサン（０．０７５ｍｏｌ、１６．９グラム）を丸底フラスコに加え、温度を１２０℃に維持した。触媒（２０ｐｐｍのＰｔ金属）を１２０℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を¹Ｈ ＮＭＲによって記録する。反応温度、反応時間、水素化ヘプタメチルヒドロシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表４に報告する。

実施例１４
実施例３に記載のＰｔ／ＳｉＯ₂触媒の調製方法と同様の方法によって調製した０．２％Ｐｔ／ＳｉＯ₂触媒の存在下でのメトキシ終端アリルポリエチレンオキシド（Ｍｗ：約３５０）ポリマーおよび水素化ヘプタメチルトリシロキサンのヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。ポリアルキレンオキシドポリマー（０．０５７１ｍｏｌ、２０グラム）および水素化ヘプタメチルトリシロキサン（０．０３０４ｍｏｌ、１０．６６グラム）を丸底フラスコに加え、温度を１２０℃に維持する。触媒（２０ｐｐｍのＰｔ金属）を１２０℃の反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を¹Ｈ ＮＭＲによって記録する。反応温度、反応時間、ならびに水素化ヘプタメチルヒドロシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表４に報告する。

実施例１５
実施例３に記載の担持触媒の調製方法と同様の方法によって調製した０．２％Ｐｔ−シリカ触媒の存在下でのオイゲノールおよび水素終端ポリジメチルシロキサン（平均Ｍｗ：約３３００）のヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。オイゲノール（０．０６０８ｍｏｌ、１０グラム）および水素終端ジシロキサン（０．０２８８ｍｏｌ、９５．１７７グラム）を丸底フラスコに加え、温度を１２０℃に維持する。触媒（１０ｐｐｍのＰｔ金属）を１２０℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を¹Ｈ ＮＭＲによって記録する。反応温度、反応時間、ならびに水素終端ポリジメチルシロキサンの変換率およびヒドロシリル化生成物の収率を表４に報告する。

実施例１６
実施例３に記載の担持触媒の調製方法と同様の方法によって調製した０．２％Ｐｔ−シリカ触媒の存在下での１−オクテンおよびトリエトキシシランのヒドロシリル化の評価。ヒドロシリル化の実験を三口丸底フラスコにて実施する。丸底フラスコは、磁気撹拌機、還流冷却器および温度計を備える。１−オクテン（０．０９１ｍｏｌ、１０．２グラム）およびトリエトキシシラン（０．０７８ｍｏｌ、１２．６グラム）を丸底フラスコに加え、温度を１２０℃に維持する。触媒（２０ｐｐｍのＰｔ金属）を１２０℃で反応混合物に添加し、この添加の瞬間を反応の開始として記録する。出発材料の消失および生成物の形成を¹Ｈ ＮＭＲによって記録する。反応温度、トリエトキシシランの全変換率およびヒドロシリル化生成物の収率（％）を表４に報告する。

従来の触媒との比較
実施例１１〜１５による様々なヒドロシリル化反応について、実施例３に記載の方法によって調製した合成Ｐｔ／ＳｉＯ₂触媒の触媒活性を、従来の方法で作製した触媒（３．６Ｒ２１０としてＪＭから入手可能なシリカ上に堆積した３．６％Ｐｔ金属（５００ｎｍ）、３．６％シリカ上白金触媒であり、表５において「商品」と明記されている）の触媒活性と比較する。実験の結果を表５に示す。
表５から、本発明による合成Ｐｔ／ＳｉＯ₂触媒は、商品のＰｔ／ＳｉＯ₂触媒よりも、変換率および反応の完全さの両方の点で優れた触媒活性を発揮することが明らかである。

（１）本発明の態様による触媒、（２）均一系触媒および（３）担持ナノＰｔ触媒を用いて得られた製品サンプルを視覚により比較した。本発明による触媒を用いて作製した材料は、透明である（Ｐｔ浸出量が０．３ｐｐｍ未満である）のに対して、他の触媒を使用して形成した材料は、黄色がかった色である（溶液中への白金の浸出（５ｐｐｍ超）を示す）。この結果は、担持ナノＰｔ触媒を調製する当該方法である我々の手法が、担持ナノＰｔ触媒を合成する従来の技術と比較して、浸出の抑制に優れていることを示唆している。

本触媒の他の用途
実施例１８ トリエチルシランのヒドロキシル化のためのＰｔ／ＳｉＯ ₂ 触媒
実施例３に記載の担持触媒の調製方法と同様の方法によって調製した０．２％Ｐｔ−シリカ触媒の存在下で、トリエチルシランのヒドロキシル化を実施する。３００ｍｌの丸底フラスコに乾燥窒素ガスを十分に流し、０．０５ｇの０．２％Ｐｔ−シリカ触媒を充填する。この固体触媒に、乾燥テトラヒドロフラン（２ｍｌ）、トリエチルシラン（１．０ｍｍｏｌ）およびＨ₂Ｏ（２．０ｍｍｏｌ）を連続的に添加し、反応混合物を室温で５時間撹拌する。トリエチルシラノール生成物をＨ ＮＭＲによって分析する。

実施例１９ アセチレンの水素化のためのＰｔ／ＳｉＯ ₂ 触媒
９．８モル％のＣ₂Ｈ₂と９．５モル％のＮ₂と８０．７モル％のＨ₂との初期ガス混合物を１７２０ｍｌ／分の流速および大気圧で反応器に供給することによって、（実施例３に記載の方法によって合成された）０．２％Ｐｔ−シリカ触媒の存在下でアセチレンの水素化を実施する。ガス流の組成をガスクロマトグラフィーで測定し、モル％で報告する。

本発明の実施形態を以上に説明したが、本明細書を読み、理解すれば、他者でも修正および変更を思いつくであろう。本発明およびすべての請求項は、請求項およびその均等物の範囲内にある限りあらゆる修正および変更を含むことを意図する。

Claims (63)

1. 担持材料に共有結合した金属含有ポリマーマトリックスを含む不均一系触媒。
2. 該金属含有ポリマーマトリックスは、有機ポリマーマトリックスまたはシロキサンポリマーマトリックスから選択されるポリマーマトリックスに封入された金属ナノ粒子を含む請求項１に記載の触媒。
3. 該ポリマーマトリックスは、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物、アルファモノオレフィン、アクリロニトリル、アクリレート、アミド、アクリルアミド、エステル、またはそれらの２種以上の組合せのポリマーまたはコポリマーを含む有機ポリマーマトリックスを含む請求項２に記載の触媒。
4. 該ポリマーマトリックスは、一般式：
   Ｍ¹ _aＭ² _bＤ¹ _cＤ² _dＴ¹ _eＴ² _fＱ_j
   （式中、Ｍ¹＝Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2；Ｍ²＝Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2；Ｄ¹＝Ｒ⁷Ｒ⁸ＳｉＯ_2/2；Ｄ²＝Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＳｉＯ_2/2；Ｔ¹＝Ｒ¹¹ＳｉＯ_3/2；Ｔ²＝Ｒ¹²ＳｉＯ_3/2；Ｑ＝ＳｉＯ_4/2；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、１から６０個の炭素原子を有する一価の脂肪族、芳香族またはフッ化炭化水素であり；Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹²の少なくとも１つは水素であり；添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｊは、０であるか、以下の制限：２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｊ≦６０００、かつｂ＋ｄ＋ｆ＞０を受ける正数である）の水素化ケイ素含有ポリ有機ヒドロシロキサンから誘導される請求項２に記載の触媒。
5. 該ポリマーマトリックスは、水素化物；カルボキシル基、アルコキシ官能基、エポキシ官能基、トリアズ−１−イン−２−イウム官能基、無水物基、メルカプト基、アクリレート、アルキル、オレフィン、ジエニル、またはそれらの２種以上の組合せから選択される官能基を含む請求項２から４のいずれかに記載の触媒。
6. 該ポリマーマトリックスは、−Ｓｉ−Ｈ；−Ｓｉ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹³、−Ｓｉ（ＣＨ₂）ｎＳｉ（ＯＲ¹⁴）₃、−Ｓｉ（ＯＲ¹⁵）_1-3、−Ｓｉ（ＣＨ₂）_n−エポキシ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ−Ｎ≡Ｎ等（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはそれらの２種以上の組合せから選択され、ｎは、１から２６から選択される）から選択される官能基を含む請求項２から４のいずれかに記載の触媒。
7. 該ポリマーマトリックスは、ポリシロキサンを含む請求項２に記載の触媒。
8. 該ポリシロキサンは、ヒドロシロキサンおよびビニルシリコン化合物から形成される請求項７に記載の触媒。
9. 該金属ナノ粒子は、アルミニウム、鉄、銀、亜鉛、金、銅、コバルト、ニッケル、白金、マンガン、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、チタン、バナジウム、クロミウム、モリブデン、カドミウム、水銀、カルシウム、ジルコニウム、イリジウム、セリウム、当該金属の酸化物および硫化物のナノ粒子、またはそれらの２種以上の組合せから選択される請求項１から８のいずれかに記載の触媒。
10. 該金属含有ポリマーマトリックスは、金属に対するポリマーの比率が約１：１０００から約１００：１である請求項１から９のいずれかに記載の触媒。
11. 該金属含有ポリマーマトリックスは、金属に対するポリマーの比率が約１：１から約２０：１である請求項１から９のいずれかに記載の触媒。
12. 該金属含有ポリマーマトリックスは、金属に対するポリマーの比率が約１０：１から約２０：１である請求項１から９のいずれかに記載の触媒。
13. 該金属含有ポリマーマトリックスは、金属に対するポリマーの比率が約１２：１から約１６：１である請求項１から９のいずれかに記載の触媒。
14. 該金属粒子は、約１から約１００ナノメートルの粒径を有する請求項２から１３のいずれかに記載の触媒。
15. 該担持材料は、ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ホウケイ酸塩もしくはケイ酸カルシウムアルミニウムなどのケイ酸塩、クレー、ケイ酸塩、シリカ、デンプン、炭素、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコニア、金属酸化物、カーボンナノチューブ、合成および天然ゼオライト、ビーズもしくは繊維形態のポリマー樹脂、または／およびそれらの２種以上の混合物から選択される請求項１から１４のいずれかに記載の触媒。
16. 金属装填量が、該担持材料の約０．００１から２０重量パーセントの範囲である請求項１から１４のいずれかに記載の触媒。
17. 金属装填量が、該担持材料の約０．０５から約５重量パーセントの範囲である請求項１から１４のいずれかに記載の触媒。
18. 金属装填量が、該担持材料の約０．１から約１重量パーセントの範囲である請求項１から１４のいずれかに記載の触媒。
19. 該担持材料は、シラノール、アルコキシ、アセトキシ、シラザン、オキシミノ官能性シリル基、ヒドロキシル、アシルオキシ、ケトキシミノ、アミン、アミノオキシ、アルキルアミド、水素、アリル、脂肪族オレフィン基、アリール、水硫化物、またはそれらの２種以上の組合せなどの群から選択される官能基を含む請求項１から１８のいずれかに記載の触媒。
20. 該担持材料は、−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｓｉ−ＯＨ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_nＣ≡ＣＨ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＳＨ、またはそれらの２種以上の組合せから選択される官能基を含み、ｎは１〜２６である請求項１から１８のいずれかに記載の触媒。
21. 該金属含有ポリマーマトリックスは、該担持材料に結合した疎水性官能基を介して該担持材料に共有結合する請求項１から２０のいずれかに記載の触媒。
22. 該疎水性基は、アルキルジシラザン、ビニル含有シラザン、またはそれらの組合せから選択される請求項２１に記載の触媒。
23. 担持ナノ粒子触媒を合成する方法であって、
    （ａ）ポリマーマトリックスに封入された金属ナノ粒子を含む金属含有ポリマーマトリックスを形成すること；および
    （ｂ）共有化学結合を介して該金属含有ポリマーマトリックスを担持材料に結合させること
    を含む方法。
24. 該金属含有ポリマーマトリックスを形成することは、金属錯体と水素化ケイ素含有ポリ有機ヒドロシロキサン溶液とを窒素雰囲気下にて好適な溶媒中で反応させることによって金属ナノ粒子のコロイド懸濁液を形成し、該金属ナノ粒子をシロキサンマトリックスに封入することを含む請求項２３に記載の方法。
25. 該金属錯体は、ＰｔＣｌ₂、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｐｔ₂（ｄｂａ）₃、Ｐｔ₂（ｄｖｓ）₃、Ｐｔ（ＯＡｃ）₂、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、白金炭酸塩、白金硝酸塩、１，５−シクロオクタジエンジメチル白金（ＩＩ）、白金過塩素酸塩、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）白金アンモニウムのアミン錯体、塩化パラジウム（ＩＩ）、ＡｕＣｌ₃、Ａｕ₂Ｏ₃、ＮａＡｕＯ₂、ＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ₃、ＣｕＳＯ₄、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、ＣｕＣｌ₂、Ｒｕ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＺｎＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＴｉＣｌ₄、塩化バナジウム、塩化カドミウム、塩化カルシウム、四塩化ジルコニウム、塩化第二水銀錯体、またはそれらの２種以上の組合せから選択される金属塩から選択される請求項２４に記載の方法。
26. 該水素化ケイ素含有ポリ有機ヒドロシロキサンは、一般式：
    Ｍ¹ _aＭ² _bＤ¹ _cＤ² _dＴ¹ _eＴ² _fＱ_j
    （式中、Ｍ¹＝Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2；Ｍ²＝Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2；Ｄ¹＝Ｒ⁷Ｒ⁸ＳｉＯ_2/2；Ｄ²＝Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＳｉＯ_2/2；Ｔ¹＝Ｒ¹¹ＳｉＯ_3/2；Ｔ²＝Ｒ¹²ＳｉＯ_3/2；Ｑ＝ＳｉＯ_4/2；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、１から６０個の炭素原子を有する一価の脂肪族、芳香族またはフッ化炭化水素であり；Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹²の少なくとも１つは水素であり；添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｊは、０であるか、以下の制限：２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｊ≦６０００、かつｂ＋ｄ＋ｆ＞０を受ける正数である）を有する請求項２４に記載の方法。
27. 該金属ナノ粒子をシロキサンマトリックスに封入することは、コロイド懸濁液を約１０から約３０分の時間にわたって酸素の存在に曝露することを含む請求項２４から２６のいずれかに記載の方法。
28. コロイド溶液から溶媒の少なくとも約５０％を除去する任意の工程をさらに含む請求項２４から２７のいずれかに記載の方法。
29. 該金属錯体に対するポリマーの比率は、約０．００１から約１００の範囲である請求項２３から２８のいずれかに記載の方法。
30. ポリシロキサンの分子量は、１００から５００００の範囲であり、ポリシロキサンのＳｉ−Ｈ含有量は、０．００１から９９モルパーセントの範囲である請求項２３から２９のいずれかに記載の方法。
31. 該ナノ粒子は、アルミニウム、鉄、銀、亜鉛、金、銅、コバルト、ニッケル、白金、マンガン、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、チタン、バナジウム、クロミウム、モリブデン、カドミウム、水銀、カルシウム、ジルコニウム、イリジウム、セリウム、それらの酸化物および硫化物の少なくとも１つから選択される請求項２３から３０のいずれかに記載の方法。
32. 該ポリマーマトリックスは、水素化物；カルボキシル基、アルコキシ官能基、エポキシ官能基、トリアズ−１−イン−２−イウム官能基、無水物基、メルカプト基、アクリレート、アルキル、またはそれらの２種以上の組合せから選択される官能基を含む請求項２３から３１のいずれかに記載の触媒。
33. 該ポリマーマトリックスは、−Ｓｉ−Ｈ；−Ｓｉ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹³、−Ｓｉ（ＣＨ₂）ｎＳｉ（ＯＲ¹⁴）₃、−Ｓｉ（ＯＲ¹⁵）_1-3、−Ｓｉ（ＣＨ₂）_n−エポキシ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ−Ｎ≡Ｎ等（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはそれらの２種以上の組合せから選択され、ｎは１から２６から選択される）から選択される官能基を含む請求項２３から３１のいずれかに記載の触媒。
34. 該担持材料は、ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ホウケイ酸塩もしくはケイ酸カルシウムアルミニウムなどのケイ酸塩、クレー、シリカ、デンプン、炭素、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコニア、金属酸化物、カーボンナノチューブ、合成および天然ゼオライト、ビーズもしくは繊維形態のポリマー樹脂、またはそれらの２種以上の混合物から選択される請求項２３から３３のいずれかに記載の方法。
35. 該反応は、約５℃から約１５０℃の温度および０．００１バールから１０バールの範囲の圧力で実施される請求項２３から３４のいずれかに記載の方法。
36. 前記ナノ粒子は、約１から約１００ナノメートルの範囲のサイズを有する請求項２３から３５のいずれかに記載の方法。
37. 該反応は、好適な溶媒の存在下または非存在下で実施される請求項２３から３６のいずれかに記載の方法。
38. 該担持ナノ粒子触媒を乾燥することをさらに含む請求項２３から３７のいずれかに記載の方法。
39. 前記担持材料は、５０から１０００マイクロメートルの範囲のサイズを有する粒子を含む請求項２３から３８のいずれかに記載の方法。
40. 担持材料に対する金属装填量の比率は、約０．００１から２０重量パーセントの範囲である請求項２３から３９のいずれかに記載の方法。
41. 該担持材料は、シラノール、アルコキシ、アセトキシ、シラザン、オキシミノ官能性シリル基、ヒドロキシル、アシルオキシ、ケトキシミノ、アミン、アミノオキシ、アルキルアミド、水素、アリル、脂肪族オレフィン基、アリール、水硫化物、またはそれらの２種以上の組合せなどの群から選択される官能基を含む請求項２３から４０のいずれかに記載の触媒。
42. 該担持材料は、−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｓｉ−ＯＨ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_nＣ≡ＣＨ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＳＨ、またはそれらの２種以上の組合せから選択される官能基を含み、ｎは１〜２６である請求項２３から４１のいずれかに記載の触媒。
43. 該担持材料は、疎水性基で官能化される請求項２３から４２のいずれかに記載の方法。
44. 該疎水性基は、アルキルジシラザン、ビニル含有シラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトラエチルテトラメチルシクロテトラシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジブチルテトラメチルジシラザン、ジヘキシルテトラメチルジシラザン、ジオクチルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ビニルトリアセトキシシランおよびビニルトリアルコキシシラン、またはそれらの２種以上の組合せから選択される請求項４３に記載の方法。
45. 請求項１から２２のいずれかに記載の触媒を使用する金属触媒反応。
46. 該反応は、ヒドロシリル化反応、ヒドロキシル化反応、シラエステル化反応、水素化反応、酸化反応、ヘックおよびスズキカップリング反応、デヒドロカップリング反応から選択される請求項４５に記載の金属触媒反応。
47. （ａ）担持材料に共有結合した金属含有ポリマーマトリックスを含む触媒による金属触媒反応を実施すること；
    （ｂ）該触媒を回収すること；および
    （ｃ）回収された触媒による後続の金属触媒反応を実施すること
    を含む方法。
48. 該金属触媒反応は、ヒドロシリル化、ヒドロキシル化、シラエステル化、水素化、酸化、ヘックおよびスズキカップリング、デヒドロカップリングから選択される請求項４７に記載の方法。
49. 該金属触媒反応は、水素化ケイ素と不飽和反応物質とを反応させることを含むヒドロシリル化反応を含む請求項４７に記載の方法。
50. 該水素化ケイ素は、（ａ）式：
    Ｍ¹ _aＭ² _bＤ¹ _cＤ² _dＴ¹ _eＴ² _fＱ_j
    （式中、Ｍ¹＝Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2；Ｍ²＝Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2；Ｄ¹＝Ｒ⁷Ｒ⁸ＳｉＯ_2/2；Ｄ²＝Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＳｉＯ_2/2；Ｔ¹＝Ｒ¹¹ＳｉＯ_3/2；Ｔ²＝Ｒ¹²ＳｉＯ_3/2；Ｑ＝ＳｉＯ_4/2；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、１から６０個の炭素原子を有する一価の脂肪族、芳香族またはフッ化炭化水素であり；Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹²の少なくとも１つは水素であり；添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｊは、０であるか、以下の制限：２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｊ≦６０００、かつｂ＋ｄ＋ｆ＞０を受ける正数である）によって表される基、または（ｂ）一般式Ｒ'_mＨ_nＳｉＸ_4-m-n（式中、各Ｒ'は、独立に、１から２０個の炭素原子を含むアルキル、４から１２個の炭素原子を含むシクロアルキル、およびアリールからなる群から選択され；ｍ＝０から３、ｎ＝１から３、ｍ＋ｎ＝１から４；各Ｘは、独立にＯＲ'基またはハロゲン化物から選択される）を有するモノマーから選択される請求項４７から４９のいずれかに記載の方法。
51. 該水素化ケイ素は、トリメチルシラン、ジメチルシラン、トリエチルシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、シクロペンチルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）、水素化ヘプタメチルトリシロキサン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、水素終端ポリジメチルシロキサン、モノクロロシラン、またはそれらの２種以上の組合せから選択される請求項４９または５０のいずれかに記載の方法。
52. 該不飽和反応物質は、炭化水素化合物または不飽和ポリエーテルからなる群から選択される請求項４９から５１のいずれかに記載の方法。
53. 該炭化水素化合物は、式（ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_g）_hＲ'_iＳｉ（ＯＲ'）_4-h-iおよび（ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_gＲ'_iＳｉＣｌ_4-h-i（式中、Ｒ'は、独立に、１から２０個の炭素原子を含むアルキル、４から１２個の炭素原子を含むシクロアルキル、およびアリールからなる群から選択され；ｇは０から２０であり、ｈは１から３であり、Ｉは０〜３であり、ｈ＋ｉは１から４である）の１つまたは複数によって表される請求項５２に記載の方法。
54. 該炭化水素化合物は、１−ヘキセンおよび１−５−ヘキサジエン、トランス−２−ヘキセン、スチレン、アリルメトキシトリグリコール、α−メチルスチレン、オイゲノール、１−オクテン、アリルグリシジルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート、アリルアミン、トリクロロエチレン、アリルおよびビニルエーテル、ジクロロスチレン、またはそれらの２種以上の組合せから選択される請求項５２に記載の方法。
55. 該不飽和ポリエーテルは、一般式：
    Ｒ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨ［Ｒ³］）_wＯＲ² （Ｘ）；
    Ｒ²Ｏ（ＣＨ［Ｒ³］ＣＨ₂Ｏ）_w（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_zＣＲ⁴ ₂Ｃ≡ＣＣＲ⁴ ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨ［Ｒ³］）_wＲ² （Ｙ）；
    または
    Ｈ₂Ｃ＝ＣＣＨ₂［Ｒ⁴］（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨ［Ｒ³］）_wＣＨ₂［Ｒ⁴］Ｃ＝ＣＨ₂ （Ｚ）
    （式中、Ｒ¹は、３から１０個の炭素原子を含む不飽和有機基を表し；Ｒ²は、水素、またはアルキル基、アシル基またはトリアルキルシリル基から選択される１から８個の炭素原子のポリエーテルキャッピング基であり；Ｒ³およびＲ⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、アリール基、アルカリール基またはシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり；Ｒ⁴は水素であってもよく；ｚ＋ｗ＞０であることを条件に、ｚは０以上１００以下であり、ｗは０以上１００以下である）の少なくとも１つを有するブロックまたはランダムポリオキシアルキレンから選択される請求項５２に記載の方法。
56. 工程（ｂ）および（ｃ）を２回以上繰り返すことを含む請求項４７から５５のいずれかに記載の方法。
57. 工程（ｂ）および（ｃ）を５回繰り返すことを含む請求項４７から５５のいずれかに記載の方法。
58. 回収された触媒は、工程（ａ）における触媒の活性に実質的に類似した触媒活性を有する請求項４７から５７のいずれかに記載の方法。
59. 回収された触媒は、工程（ａ）における触媒の触媒活性の少なくとも８５％である触媒活性を有する請求項４７から５７のいずれかに記載の方法。
60. 回収された触媒は、工程（ａ）における触媒の触媒活性の少なくとも９５％である触媒活性を有する請求項４７から５７のいずれかに記載の方法。
61. 回収された触媒は、工程（ａ）における触媒の触媒活性の少なくとも９９％である触媒活性を有する請求項４７から５７のいずれかに記載の方法。
62. 該反応は、約０℃から５００℃の温度および０．０１バールから１００バールの範囲の圧力にてバッチ式、半バッチ式または連続式で実施される請求項４７から６１のいずれかに記載の方法。
63. 触媒の回収は、濾過によって達成される請求項４７から６２のいずれかに記載の方法。